CN105073874B - 轮胎用橡胶组合物及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及在轮胎胎面中使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物包含：100质量份的二烯系橡胶；60～200质量份的二氧化硅；二氧化硅含量的1～20质量％的平均组成式(1)(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4‑2a‑b‑c‑d‑e)/2(1)[式中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的任一者不为0。]所示的聚硅氧烷；0.05～3.0质量份的二硫化秋兰姆系硫化促进剂。

Description

轮胎用橡胶组合物及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
以往，对于车辆等所使用的轮胎，从行驶时的安全性方面考虑，要求提高湿路性能(湿路抓着性能)，从低燃耗性方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。面对这样的问题，已知在构成轮胎胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，但二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，有不能充分地获得降低滚动阻力的效果、提高湿路性能的效果这样的问题。
对于这样的问题，已知在包含二氧化硅的橡胶组合物中配合能够与二氧化硅反应的巯基硅烷(具有巯基的硅烷偶联剂)等。
迄今为止，作为二氧化硅的分散性、耐磨耗性等优异的技术，本申请申请人提出了对于包含二氧化硅的橡胶组合物，使用具有巯基或硫醚基的硅烷偶联剂和二硫化秋兰姆系硫化促进剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-190450号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的包含巯基硅烷的橡胶组合物有时发生储存阶段、硫化工序前阶段的交联(橡胶燃烧)等，在橡胶的加工性方面(例如，耐焦烧性优异，耐焦烧性与直至硫化结束的时间(硫化促进)的平衡优异。以下同样。)有改善的余地。
此外，近年来，关于湿路性能和轮胎的低滚动阻力性，要求进一步提高。为了进一步提高湿路性能等，本申请发明人认为对于含有二氧化硅的橡胶组合物，关于能够与二氧化硅反应的巯基硅烷有研究的余地。
此外，本申请发明人对于专利文献1所记载的橡胶组合物使用的含有二硫化秋兰姆系硫化促进剂和以往的巯基硅烷的橡胶组合物进行了研究，结果明确了这样的橡胶组合物其湿路性能和加工性不能满足近来所要求的水平，对于耐磨耗性有改善的余地。
因此，本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供制成轮胎时湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现下述轮胎用橡胶组合物制成轮胎时湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异，完成了本发明，所述轮胎用橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的下述式(1)所示的聚硅氧烷和下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，相对于100质量份的上述二烯系橡胶，上述二氧化硅为60～200质量份，下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为0.05～3.0质量份，下述式(1)所示的聚硅氧烷的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的一者不为0。]
[式(I)中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。]
即，本发明提供下述轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的下述式(1)所示的聚硅氧烷和下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，
相对于100质量份的上述二烯系橡胶，上述二氧化硅为60～200质量份，下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为0.05～3.0质量份，
下述式(1)所示的聚硅氧烷的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的一者不为0。]
[式(I)中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。]
2.根据上述1所述的轮胎用橡胶组合物，上述二硫化秋兰姆系硫化促进剂的量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.05～2.0质量份，进一步包含相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.1～3.0质量份的胍系硫化促进剂。
3.根据上述1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步包含萜烯系树脂。
4.根据上述3所述的轮胎用橡胶组合物，上述萜烯系树脂的量相对于上述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份，上述萜烯系树脂是软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。
5.根据上述1～4的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述式(1)中，b大于0。
6.一种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了上述1～5的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物的湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。
本发明的充气轮胎的湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
对于本发明，以下详细地说明。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的下述式(1)所示的聚硅氧烷和下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，相对于100质量份的上述二烯系橡胶，上述二氧化硅为60～200质量份，下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为0.05～3.0质量份，下述式(1)所示的聚硅氧烷的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的一者不为0。]
[式(I)中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。]
以下有时将本发明的轮胎用橡胶组合物称为“本发明的组合物”。此外，有时将式(1)所示的聚硅氧烷称为“式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷”。
本发明的组合物通过相对于包含二烯系橡胶和二氧化硅的橡胶组合物，并用式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷和式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，从而湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。
在本发明中，式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷可以使二氧化硅在橡胶组合物中大量地配合，并且可以使大量的二氧化硅充分地分散于橡胶组合物中。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物实现上述那样的效果，本申请发明人如下考虑。
本发明的轮胎用橡胶组合物所包含的含硫硅烷偶联剂[式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷]，其骨架为硅氧烷结构。此外可以认为，在该含硫硅烷偶联剂具有B所示的碳原子数5～10的1价烃基的情况下，该B可以作为相对于巯基的有效保护基起作用。因此认为，通过骨架的硅氧烷结构，在具有B的情况下进一步通过该B的存在，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基的周边与以往的巯基硅烷相比体积更大。
通过这样的体积大的(庞大的)结构，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基在硫化前被二硫化秋兰姆系硫化促进剂保护，本发明的轮胎用橡胶组合物的门尼焦烧时间长，可确保加工稳定性。
然而，在本发明中，含硫硅烷偶联剂所具有的这样的体积大的结构可以不阻碍硫化时的硫化速度的促进(硫化促进)。可以认为通过硫化时的加热等，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基可以与二烯系橡胶进行相互作用和/或反应。因此，本发明的组合物可以兼具加工稳定性和硫化时的硫化速度快。
此外，该含硫硅烷偶联剂具有C所示的水解性基团、硅氧烷结构，因此认为与以往的巯基硅烷相比与二氧化硅的亲和性、反应性优异。进一步在该含硫硅烷偶联剂的分子量为适当的范围的情况下，可预料与二氧化硅的亲和性、反应性更优异。通过这样，认为本发明的轮胎用橡胶组合物实现优异的湿路性能、耐磨耗性。
这样，本发明的组合物的湿路性能、耐磨耗性、加工性优异，它们的平衡优异。
另外，上述机理是本申请发明人的推定，即使上述以外的机理也在本申请发明的范围内。
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶没有特别限制。可举出例如，苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯共聚橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等。
二烯系橡胶可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
其中，关于二烯系橡胶，基于可以制作湿路性能和耐磨耗性更优异的轮胎，低滚动阻力性优异这样的理由，优选为SBR和/或BR。
SBR没有特别限制。SBR的末端可以被羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等改性。
关于SBR的重均分子量，从能够兼具抓着性能和加工性这样的观点出发，优选为50万～200万，更优选为70万～150万。在本发明中，SBR的重均分子量通过将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算而求出。
关于SBR，基于可以制作湿路性能更优异，低滚动阻力性优异的轮胎的理由，优选包含芳香族乙烯基(以下，称为“苯乙烯量”。)30～50质量％，包含共轭二烯的乙烯基结合20～70质量％。
关于SBR的含量(比例)，基于可以制作湿路性能更优异，低滚动阻力性优异的轮胎的理由，优选为二烯系橡胶的50～90质量％，更优选为60～80质量％。将SBR与BR进行并用的情况下的SBR的含量与上述同样。
BR没有特别限制。可举出例如以往公知的BR。
关于BR的含量(比例)，基于可以制作湿路性能更优异，低滚动阻力性优异的轮胎的理由，优选为二烯系橡胶的50质量％以上，更优选为60质量％以上。
在将SBR与BR进行并用的情况下，关于BR的含量(比例)，基于可以制作湿路性能更优异，低滚动阻力性优异的轮胎的理由，优选为二烯系橡胶的10～50质量％，更优选为20～40质量％。
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎等用途中配合在橡胶组合物中的以往公知的任意的二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶态二氧化硅等。二氧化硅可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
关于二氧化硅的CTAB吸附比表面积，从湿路性能和耐磨耗性更优异这样的观点出发，优选为150m2/g以上，更优选为大于160m2/g，进一步优选为170～230m2/g。这里，CTAB吸附比表面积是按照JIS K6217-3：2001所记载的CTAB吸附法来测定得到的。
在本发明中，二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，基于所得的轮胎的湿路性能和耐磨耗性变得更良好，低滚动阻力性和强度也提高的理由，优选为60～150质量份，更优选为70～140质量份。
关于本发明的组合物所含有的含硫硅烷偶联剂，以下进行说明。
本发明的组合物所包含的含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的一者不为0。]
在本发明中，含硫硅烷偶联剂通过具有C，从而与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。
含硫硅烷偶联剂通过具有D，从而可以与二烯系橡胶进行相互作用和/或反应，湿路性能、耐磨耗性优异。
在含硫硅烷偶联剂具有A的情况下，湿路性能、耐磨耗性、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持、延长)更优异。
在含硫硅烷偶联剂具有B的情况下，在保护巯基，门尼焦烧时间变长的同时，与橡胶的亲和性优异，从而加工性更优异。
本发明的组合物所含有的含硫硅烷偶联剂，作为其骨架，具有硅氧烷骨架。硅氧烷骨架可以为直链状、支链状、三维结构的任一种或它们的组合。
上述式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团(以下，也称为含有硫醚基的有机基团)。有机基团可以为例如可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的烃基。
其中，优选为下述式(2)所示的基团。
＊-(CH2)n-Sx-(CH2)n-＊ (2)
上述式(2)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。
上述式(2)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。
上述式(2)中，＊表示结合位置。
作为上述式(2)所示的基团的具体例，可举出例如，＊-CH2-S2-CH2-＊、＊-C2H4-S2-C2H4-＊、＊-C3H6-S2-C3H6-＊、＊-C4H8-S2-C4H8-＊、＊-CH2-S4-CH2-＊、＊-C2H4-S4-C2H4-＊、＊-C3H6-S4-C3H6-＊、＊-C4H8-S4-C4H8-＊等。
上述式(1)中，B表示碳原子数5～10的1价烃基，作为其具体例，可举出例如，己基、辛基、癸基等。其中，关于B，从保护巯基，门尼焦烧时间长，加工性更优异，湿路特性、耐磨耗性更优异，低滚动阻力性优异考虑，优选为碳原子数8～10的1价烃基。
上述式(1)中，C表示水解性基团，作为其具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为下述式(3)所示的基团。
＊-OR2 (3)
上述式(3)中，R2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(3)中，＊表示结合位置。
上述式(1)中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为下述式(4)所示的基团。
＊-(CH2)m-SH (4)
上述式(4)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。
上述式(4)中，＊表示结合位置。
作为上述式(4)所示的基团的具体例，可举出＊-CH2SH、＊-C2H4SH、＊-C3H6SH、＊-C4H8SH、＊-C5H10SH、＊-C6H12SH、＊-C7H14SH、＊-C8H16SH、＊-C9H18SH、＊-C10H20SH。
上述式(1)中，R1表示碳原子数1～4的1价烃基。可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基。
上述式(1)中，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中a、b的一者不为0。
式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，基于门尼焦烧时间长，加工性更优异的理由，a优选大于0(0＜a)。即，可举出具有含有硫醚基的有机基团的情况作为优选方式之一。其中，基于加工性更优异，湿路性能更优异，低滚动阻力性也优异这样的理由，优选为0＜a≤0.50。
此外，关于式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，基于湿路性能、耐磨耗性更优异，低滚动阻力性优异的理由，优选a为0。即，可举出不具有含有硫醚基的有机基团的情况作为优选方式之一。
上述式(1)中，关于b，基于湿路特性、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由，优选b大于0，更优选为0.10≤b≤0.89。
上述式(1)中，关于c，基于湿路特性、加工性更优异，二氧化硅的分散性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由，优选为1.2≤c≤2.0。
上述式(1)中，关于d，基于湿路特性、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的理由，优选为0.1≤d≤0.8。
关于上述式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，基于二氧化硅的分散性良好，加工性更优异的理由，上述式(1)中，优选A为上述式(2)所示的基团，C为上述式(3)所示的基团，D为上述式(4)所示的基团，除了上述理由以外，进一步从保护巯基，门尼焦烧时间长，加工性更优异，湿路特性、耐磨耗性更优异，低滚动阻力性优异考虑，更优选A为上述式(2)所示的基团，C为上述式(3)所示的基团，D为上述式(4)所示的基团，B为碳原子数8～10的1价烃基。
关于式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的重均分子量，湿路性能、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的观点出发，优选为500～2300，更优选为600～1500。聚硅氧烷的分子量是通过将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而求得的重均分子量。
关于式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的由乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量，从硫化反应性优异这样的观点出发，优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。
制造聚硅氧烷的方法没有特别限定。例如，可以通过使至少包含具有含有巯基的有机基团[相当于式(1)中的D。]和水解性基团[可以相当于式(1)中的C。以下同样。]的硅烷偶联剂(具有巯基的硅烷偶联剂)作为原料的有机硅化合物的组合物进行水解缩合来制造。
具体而言，例如，可举出将下述式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)与下述式(7)所示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。进一步可以使用下述式(5)所示的有机硅化合物。进一步可以使用式(8)所示的有机硅化合物(q＝1～4)。
其中，基于耐焦烧性更优异的理由，优选至少使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)、式(7)、式(5)所示的有机硅化合物。
此外，基于湿路性能、耐磨耗性更优异、低滚动阻力性优异的理由，优选至少使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)与式(7)所示的有机硅化合物。
上述式(5)中，R51表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(5)中，R52表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。作为上述碳原子数1～10的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。上述碳原子数6～10的芳基的具体例与上述R51相同。
上述式(5)中，n的定义和优选的方式与上述式(2)中的n相同。
上述式(5)中，x的定义和优选的方式与上述式(2)中的x相同。
上述式(5)中，y表示1～3的整数。
作为上述式(5)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
上述式(6)中，R61的定义、具体例和优选的方式与上述R51相同。
上述式(6)中，R62的定义、具体例和优选的方式与上述R52相同。
上述式(6)中，z的定义与上述y相同。
上述式(6)中，p表示5～10的整数。关于p，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，与二烯系橡胶的亲和性优异这样的观点出发，优选为5～10的整数。
作为上述式(6)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(7)中，R71的定义、具体例和优选的方式与上述R51相同。
上述式(7)中，R72的定义、具体例和优选的方式与上述R52相同。
上述式(7)中，m的定义和优选的方式与上述式(4)的m相同。
上述式(7)中，w的定义与上述y相同。
作为上述式(7)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，α-巯基甲基三甲氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-巯基甲基三乙氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(8)中，R81的定义、具体例和优选的方式与上述R51相同。
上述式(8)中，R82的定义、具体例和优选的方式与上述R52相同。
上述式(8)中，v的定义与上述y相同。
上述式(8)中，q表示1～4的整数。
作为上述式(8)所示的有机硅化合物的具体例，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如，并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]与具有碳数5～10的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]和/或具有碳数1～4的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(8)所示的有机硅化合物]时，关于具有巯基的硅烷偶联剂与具有碳数5～10的烃基的硅烷偶联剂和/或具有碳数1～4的烃基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)[具有巯基的硅烷偶联剂/(具有碳数5～10的烃基的硅烷偶联剂和/或具有碳数1～4的烃基的硅烷偶联剂)]，从湿路性能、耐磨耗性、加工性更优异，低滚动阻力性优异这样的观点出发，优选为1.1/8.9～6.7/3.3，更优选为1.4/8.6～5.0/5.0。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如，并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]与具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]时，关于具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基的硅烷偶联剂)，从湿路性能、耐磨耗性、加工性更优异、低滚动阻力性优异这样的观点出发，优选为2.0/8.0～8.9/1.1，更优选为2.5/7.5～8.0/2.0。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如，并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]与具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]与具有碳数5～10的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]和/或具有碳数1～4的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(8)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂的量优选为以上所举出的3种(或4种)硅烷偶联剂的合计量(摩尔)中的10.0～73.0％。具有硫醚基的硅烷偶联剂的量优选为以上所举出的3种(或4种)的合计量中的5.0～67.0％。具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的量优选为以上所举出的3种(或4种)的合计量中的16.0～85.0％。
在制造聚硅氧烷时可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、乙醚、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。
此外，制造上述聚硅氧烷时可以根据需要使用催化剂。
在本发明中，作为可以使用的催化剂，可举出例如，盐酸、乙酸等酸性催化剂；氟化铵等路易斯酸催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐；碱土类金属盐；三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物等。
上述催化剂优选不是含有Sn、Ti或Al作为金属的有机金属化合物。在使用这样的有机金属化合物的情况下，有时在聚硅氧烷骨架中导入该金属，而得不到上述特定聚硅氧烷(骨架中，不存在硅原子以外的金属(例如，Sn、Ti、Al))。
在不使用含有Sn、Ti或Al的有机金属化合物作为催化剂的情况下，聚硅氧烷中没有催化剂来源的金属导入分子内(例如，在聚硅氧烷骨架中导入金属。)，对于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，在通常气氛或即使在高湿环境下，也不会由于空气中的湿气而发生固化、凝胶化，保存稳定性优异。
关于催化剂的量，从湿路性能、加工性更优异，低滚动阻力性、保存稳定性优异这样的观点出发，相对于作为原料使用的有机硅化合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～1质量份。
含硫硅烷偶联剂可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，含硫硅烷偶联剂的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％，基于湿路性能、耐磨耗性和加工性更优异，低滚动阻力性优异的理由，优选为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为4～16质量％，特别优选为5～14质量％。
含硫硅烷偶联剂的含量在超过二氧化硅的含量的20质量％的情况下，焦烧时间短，加工性差。
关于本发明的组合物所包含的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，以下进行说明。本发明的组合物所包含的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为下述式(I)所示的化合物。
式(I)中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。烃基只要是例如脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的任一者或它们的组合即可，例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子，可以具有不饱和键。作为烃基，可举出例如，甲基、乙基、丁基那样的脂肪族烃基、环己基那样的脂环式烃基、苯基那样的芳香族烃基、苄基那样的芳烷基。
作为二硫化秋兰姆系硫化促进剂，可举出例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆乙基、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆等。
其中，关于二硫化秋兰姆系硫化促进剂，从湿路性能、耐磨耗性、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持、延长、硫化时的硫化速度的促进)更优异这样的观点出发，优选R5～R8为芳烷基的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，更优选为苄基的二硫化秋兰姆系硫化促进剂(作为市售品为例如，Flexsys社制的TBzTD)。
在本发明中，二硫化秋兰姆系硫化促进剂的量相对于二烯系橡胶100质量份为0.05～3.0质量份。在这样的范围的情况下，湿路性能、耐磨耗性、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持、延长、硫化时的硫化速度的促进)优异。如果该量少，则硫化促进效果不充分，相反地如果过多，则交联密度变得过高而橡胶变硬，因此不优选。
基于该理由更优异这样的理由，二硫化秋兰姆系硫化促进剂的量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.05～2.5质量份，更优选为0.05～2.0质量份。
本发明的组合物中，作为二硫化秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂，可以进一步包含胍系硫化促进剂和/或亚磺酰胺系硫化促进剂。
在本发明的组合物进一步包含胍系硫化促进剂和/或亚磺酰胺系硫化促进剂的情况下，硫化时的硫化速度变快，耐磨耗性、湿路性能更优异。胍系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂只要可以用于例如橡胶组合物，就没有特别限制，基于与上述同样的理由，优选为二苯基胍(DPG)。
在本发明的组合物进一步包含胍系硫化促进剂和/或亚磺酰胺系硫化促进剂的情况下，基于硫化时的硫化速度变快，耐磨耗性、湿路性能更优异这样的理由，胍系硫化促进剂和/或亚磺酰胺系硫化促进剂的量(并用两者的情况下为其合计量。以下同样。)相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.1～2.5质量份。
此外，在本发明的组合物进一步包含胍系硫化促进剂和/或亚磺酰胺系硫化促进剂的情况下，基于硫化时的硫化速度变快，耐磨耗性、湿路性能更优异这样的理由，二硫化秋兰姆系硫化促进剂的量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.05～2.0质量份，更优选为0.05～1.5质量份。
本发明的组合物可以进一步包含萜烯系树脂。在这样的情况下，湿路性能、低滚动阻力性的平衡更优异。萜烯系树脂只要是至少使用萜烯系单体作为单体的聚合物即可，可以是均聚物、共聚物的任一种。此外可以被例如芳香族化合物改性。
作为萜烯系单体，可举出例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯、它们的衍生物。
作为芳香族化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、酚类。
作为萜烯系树脂，可举出芳香族改性萜烯树脂。基于由于与二烯系橡胶的相容性良好因此提高橡胶组合物的0℃的tanδ，湿路性能、耐磨耗性更优异，与低滚动阻力性的平衡优异这样的理由，优选为芳香族改性萜烯树脂。
关于萜烯系树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的软化点，从湿路性能、耐磨耗性优异这样的观点出发，优选为60～150℃，更优选为70～130℃。
关于萜烯系树脂的制造，没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。萜烯系树脂可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
关于萜烯系树脂的量，从湿路性能、耐磨耗性更优异这样的观点出发，相对于二烯系橡胶成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。
在本发明的组合物中，在不损害其效果、目的的范围内，可以根据需要进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，二烯系橡胶以外的橡胶、式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂、二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛)、二硫化秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂、除此以外的萜烯系树脂以外的树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、芳香油、工艺油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂等轮胎用橡胶组合物中一般所使用的添加剂。
在本发明的组合物进一步包含式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂的情况下，作为这样的硅烷偶联剂，具体而言可举出例如，具有1个硅原子的巯基硅烷、硫化物硅烷。
作为巯基硅烷，可举出例如，C13H27O-(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH、：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
作为硫化物硅烷，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂可以各自单独使用或可以2种以上组合使用。
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
作为本发明的组合物的用途，可举出轮胎。
接下来，对于本发明的充气轮胎，以下进行说明。
本发明的充气轮胎是在轮胎胎面中使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
轮胎用橡胶组合物只要至少用于轮胎胎面即可，除了轮胎胎面以外，可以将轮胎用橡胶组合物用于例如，胎圈部、胎侧部。
使用以下添附的附图来说明本发明的充气轮胎。另外本发明的充气轮胎不限定于添附的附图。
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面。
此外，在左右一对的胎圈部1之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置着带束层7。
此外，在胎圈部1中，与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。
关于本发明的充气轮胎，将本发明的轮胎用橡胶组合物用于充气轮胎的轮胎胎面，除此以外，没有特别限制，例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，示出实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜聚硅氧烷1的制造方法＞
在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中，放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加了0.5N盐酸37.8g(2.1mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的平均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。此外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法，测定所得的聚硅氧烷的巯基当量得到的结果是，该巯基当量为730g/mol，确认了为如设定那样的巯基含量。由以上所示，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷1。
＜聚硅氧烷2的制造方法＞
在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中，放入γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g，然后在室温下滴加了0.5N盐酸32.4g(1.8mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液14.6g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了无色透明液体的聚硅氧烷412.3g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的平均分子量为850，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。此外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定所得的、上述聚硅氧烷的巯基当量为650g/mol，确认了为如设定那样的巯基含量。由以上所示，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75
将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷2。
＜聚硅氧烷3的制造方法＞
在具备有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中，放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加了0.5N盐酸42.0g(2.33mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液18.9g，在80℃搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，从而获得了褐色透明液体的聚硅氧烷560.9g。通过GPC测定得到的结果是，所得的聚硅氧烷的平均分子量为1220，平均聚合度为6.0(设定聚合度6.0)。此外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测定所得的、上述聚硅氧烷的巯基当量为710g/mol，确认了为如设定那样的巯基含量。由以上所示，所得的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.334(-C3H6SH)0.286SiO0.833
将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷3。
(比较聚硅氧烷1)
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)用水和浓盐酸水溶液进行水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)，进行缩合，从而获得了聚硅氧烷。将所得的聚硅氧烷设为比较聚硅氧烷1。
上述比较聚硅氧烷1具有3-巯基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基与乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合了的结构。即，上述比较聚硅氧烷1所具有的1价烃基仅为甲基。此外，上述比较聚硅氧烷1不具有含有硫醚基的2价有机基团。
(比较聚硅氧烷2)
将双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(0.1mol)用水和浓盐酸水溶液进行水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)，进行缩合，从而获得了聚硅氧烷。将所得的聚硅氧烷设为比较聚硅氧烷2。
上述比较聚硅氧烷2具有双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物的乙氧基与乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合了的结构。即，上述比较聚硅氧烷2所具有的1价烃基仅为甲基。此外，上述比较聚硅氧烷2不具有含有巯基的有机基团。
＜轮胎用橡胶组合物的制造＞
将下表所示的成分以同表所示的比例(质量份)进行配合。
具体而言，首先，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机，将下表所示的成分中的除了硫黄和硫化促进剂以外的成分混合10分钟，然后排出，冷却至室温，获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，使硫黄和硫化促进剂与所得的母料进行混合，获得了轮胎用橡胶组合物。
表中，各比较硅烷偶联剂、各硅烷偶联剂的栏的括弧内的数值表示该实施例、比较例所使用的各成分相对于二氧化硅的量的质量％。
＜硫化橡胶的制造＞
在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，将如上述那样制造的轮胎用橡胶组合物(未硫化)在160℃加压硫化20分钟，制作出硫化橡胶。
使用如上述那样制造的轮胎用橡胶组合物、硫化橡胶来进行以下的评价。将结果示于下表中。
＜tanδ(0℃)＞(湿路性能的指标)
关于如上所述制作的硫化橡胶，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(岩本制作所社制)，在伸长变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定tanδ(0℃)。
结果以将标准例的tanδ(0℃)设为100的指数表示。指数越大，则tanδ(0℃)越大，制成轮胎时湿路性能越优异。
＜耐磨耗性＞
关于如上所述制作的硫化橡胶的耐磨耗性，按照JIS K6264，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所社制)，在温度20℃、荷重15N、滑移率50％、时间10分钟的条件下，测定磨耗量。
结果以将标准例的值的倒数设为100的指数表示。指数越大，则意味着耐磨耗性越优异。
＜门尼焦烧＞(耐焦烧性的指标)
关于如上述那样制造的轮胎用橡胶组合物(未硫化)，按照JIS K6300-1：2001，使用L形转子，在试验温度125℃的条件下，测定门尼焦烧时间(t5)。
结果以将标准例的门尼焦烧时间设为100的指数表示。指数越大，则表示门尼焦烧时间越长，耐焦烧性(加工性)越优异。
＜t95＞(硫化时的硫化速度的指标)
使用如上述那样制造的轮胎用橡胶组合物，按照JIS K6300，使用振动式圆盘硫化试验机，在振幅1度、160℃的条件下测定t95时间(分钟)。
结果以将标准例的t95(表中将其表示为T95。)设为100的指数表示。指数越小，则表示硫化速度越快，硫化特性越优异。
[表1]
[表2]
第1表所示的各成分的详细情况如下所示。
·SBR(E581)：丁苯橡胶，E581〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(96.3质量份中的橡胶成分为70质量份)，重均分子量：1,200,000，苯乙烯量：37质量％，乙烯基结合量：43％，旭化成社制〕
·BR：丁二烯橡胶，Nippol BR 1220(日本ゼオン社制)
·二氧化硅：Rhodia社制Zeosil 1165MP，氮吸附比表面积为160m2/g，CTAB比表面积为159m2/g，DBP吸收量为200ml/100g，N2SA/CTAB为1.0的二氧化硅
·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积＝90m2/g，キャボットジャパン社制)
·比较硅烷偶联剂1：Si363(エボニックデグッサ社制)，[C13H27O-(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH
·比较硅烷偶联剂2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业社制)
·硅烷偶联剂1：如上述那样制造的聚硅氧烷1
·硅烷偶联剂2：如上述那样制造的聚硅氧烷2
·硅烷偶联剂3：Si69(エボニックデグッサ社制)
·比较硅烷偶联剂3：如上述那样合成的比较聚硅氧烷1
·比较硅烷偶联剂4：如上述那样合成的比较聚硅氧烷2
·硬脂酸：珠硬脂酸(日本油脂社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(サントフレックス6PPD，フレキシス社制)
·萜烯系树脂：苯乙烯改性萜烯树脂，YS树脂TO125，ヤスハラケミカル株式会社制，软化点：125℃
·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·硫化促进剂1(CZ)：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(ノクセラーCZ-G，大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂2(TBzTD)：二硫化四苄基秋兰姆，フレキシス社制
·硫化促进剂3(DPG)：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G，住友化学工业社制)
·硫黄：金华印油入微粉硫黄(鹤见化学工业社制)
由第1表所示的结果明确了，包含比较硅烷偶联剂1、2的比较例1～4与标准例相比，门尼焦烧时间短，加工性差。不含二硫化秋兰姆系硫化促进剂的比较例5与标准例相比，硫化时的硫化速度(t95)慢，生产性差。不含二硫化秋兰姆系硫化促进剂而包含胍系硫化促进剂的比较例6中，对于门尼焦烧时间，t95慢，因此不能说门尼焦烧时间与硫化促进的平衡良好。式(1)的平均组成式所示的含硫硅烷偶联剂的量超过二氧化硅的量的20质量％的比较例7与标准例相比，门尼焦烧时间短，加工性差。二氧化硅的量相对于二烯系橡胶100质量份小于60质量份的比较例8中，湿路性能差。比较例1～7与标准例相比，虽然耐磨耗性被改善，但其性能仍未满足现在的要求性能。
与此相对，实施例1～7的湿路性能和耐磨耗性优异，并且加工性优异。即本发明的轮胎用橡胶组合物的湿路性能、耐磨耗性、加工性的平衡优异。
在本发明的轮胎用橡胶组合物进一步包含萜烯系树脂的情况下，湿路性能性更优异。
在本发明的轮胎用橡胶组合物进一步包含胍系硫化促进剂的情况下，通过胍系硫化促进剂，硫化时的硫化速度变快，耐磨耗性、湿路性能更优异。
如上所述，如果将标准例与比较例5、6进行比较，则即使将巯基系的硅烷偶联剂从以往的偶联剂而仅代替为本申请发明中所使用的含硫硅烷偶联剂且不含二硫化秋兰姆系硫化促进剂的情况下，如比较例5、6那样，与标准例相比，硫化时的硫化速度t95慢，因此生产性差，得不到门尼焦烧时间与硫化促进的平衡。
此外，如果将比较例1～4与实施例1～7进行比较，则由于比较例1～4和实施例1～7都包含二硫化秋兰姆系硫化促进剂，因此t95与标准例相比都快，生产性良好，门尼焦烧时间与硫化促进的平衡优异，加工性优异。
然而，在该情况下，关于门尼焦烧时间，实施例1～7与标准例同等或比标准例长，比较例1～4与标准例相比短。即，关于门尼焦烧时间，实施例1～7显示与比较例1～4相反的行为。
这样，相对于包含硅烷的橡胶组合物，将式(1)的平均组成式所示的含硫硅烷偶联剂和式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂以规定的量进行并用，与以往的含硫硅烷偶联剂和二硫化秋兰姆系硫化促进剂的并用相比，硫化时的硫化速度t95快，以短硫化时间实现高交联密度，并且门尼焦烧时间长，加工稳定性优异，因此加工性优异。
因此，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，硫化时的硫化速度t95快，可以以短硫化时间实现高交联密度，并且门尼焦烧时间长，加工稳定性优异，因此加工性优异。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物实现上述那样的效果，本申请发明人如下考虑。
可以认为，以往的比较硅烷偶联剂1那样的巯基硅烷具有[C13H27O-(CH2CH2O)5]那样的基团，因此与比较硅烷偶联剂2相比，巯基周边的立体位阻比较大，其结果是上述那样的基团作为巯基的保护基起作用。然而，由比较例1～4的结果明确了，相对于二硫化秋兰姆系硫化促进剂的促进能力，以往的巯基硅烷的巯基的保护效果低，因此促进焦烧。
与此相对，本发明的轮胎用橡胶组合物所包含的式(1)的平均组成式所示的含硫硅烷偶联剂其骨架为硅氧烷结构。此外在该含硫硅烷偶联剂具有B所示的碳原子数5～10的1价烃基的情况下，认为该B可以作为巯基的有效的保护基起作用。因此认为，该含硫硅烷偶联剂由于其骨架的硅氧烷结构，在具有B的情况下进一步由于B的存在，巯基的周边与以往的巯基硅烷相比体积更大。由于这样的体积大的(庞大的)结构，本发明的轮胎用橡胶组合物的门尼焦烧时间短，可确保加工稳定性。然而，这样的体积大的结构可以不阻碍硫化时的硫化速度。
此外，该含硫硅烷偶联剂具有C所示的水解性基团、硅氧烷结构和适当的分子量，因此认为与以往的巯基硅烷相比，与二氧化硅的亲和性、反应性优异。由此认为，本发明的轮胎用橡胶组合物实现优异的湿路性能、耐磨耗性。
另外上述机理是本申请发明人的推定，即使上述以外的机理也在本申请发明的范围内。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲胶。

Claims (7)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含二烯系橡胶、二氧化硅、作为含硫硅烷偶联剂的下述式(1)所示的聚硅氧烷和下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂，
相对于100质量份的所述二烯系橡胶，所述二氧化硅为60～200质量份，下述式(I)所示的二硫化秋兰姆系硫化促进剂为0.05～3.0质量份，
下述式(1)所示的聚硅氧烷的含量为所述二氧化硅的含量的1～20质量％，
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中a、b的一者不为0，
式(I)中，R5、R6、R7和R8各自独立地为具有2～18个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述二硫化秋兰姆系硫化促进剂的量相对于所述二烯系橡胶100质量份为0.05～2.0质量份，进一步包含相对于所述二烯系橡胶100质量份为0.1～3.0质量份的胍系硫化促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步包含萜烯系树脂。
4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，所述萜烯系树脂的量相对于所述二烯系橡胶100质量份为1～30质量份，所述萜烯系树脂是软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。
5.根据权利要求1、2、4的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。
6.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。
7.一种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了权利要求1～6的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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