BR112021013229A2 - Modificador, polímero com base em dieno conjugado modificado compreendendo o mesmo e método para preparar o polímero - Google Patents
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Abstract
modificador, polímero com base em dieno conjugado modificado compreendendo o mesmo e método para preparar o polímero. a presente invenção se refere a um modificador que é útil para modificar um polímero com base em dieno conjugado, tem excelente afinidade com um enchedor e pode melhorar as propriedades de composição de um polímero com base em dieno conjugado, um polímero com base em dieno conjugado modificado incluindo um grupo funcional derivado do modificador, e um método para preparar o polímero, e fornece um polímero com base em dieno conjugado modificado incluindo uma unidade de repetição derivada de um monômero com base em dieno conjugado e um grupo funcional derivado de um modificador representado pela fórmula 1 em pelo menos um terminal do mesmo.
Description
CAMPO DA TÉCNICA Referência Cruzada aos Pedidos Relacionados
[001]O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base no Pedido de Patente Coreano No 10-2019-0119716, depositado em 27 de setembro de 2019, os conteúdos inteiros do qual são incorporados nesta invenção por referência. Campo da Técnica
[002]A presente invenção se refere a um modificador útil para modificar um polímero com base em dieno conjugado, tendo excelente afinidade com um enchedor e melhorar as propriedades de composição de um polímero com base em dieno conjugado, um polímero com base em dieno conjugado modificado incluindo um grupo funcional derivado do modificador e um método para preparar o polímero.
[003]De acordo com a demanda recente para carros tendo uma taxa de baixo consumo de combustível, um polímero com base em dieno conjugado tendo estabilidade modulacional representada por resistência à derrapagem em pista úmida bem como baixa resistência à rotação, e excelente resistência à abrasão e propriedades de tração é necessário como um material de borracha para pneus.
[004]De modo a reduzir a resistência à rotação dos pneus, existe um método para reduzir a perda de histerese da borracha vulcanizada, e resiliência de recuperação a 50 °C a 80 °C, tan δ, aquecimento de Goodrich ou semelhantes é usado como um índice de avaliação da borracha vulcanizada. Isto é, é desejável usar um material de borracha tendo alta resiliência de recuperação na temperatura acima ou um baixo valor de tan δ ou aquecimento de Goodrich.
[005]Borrachas naturais, borrachas de poli-isopreno ou borrachas de polibutadieno são conhecidas como materiais de borracha tendo baixa perda de histerese, mas estas borrachas têm uma limitação de baixa resistência à derrapagem em pista úmida. Assim, recentemente, polímeros ou copolímeros com base em dieno conjugado tais como borrachas de estireno-butadieno (em seguida, referidas como “SBR”) e borrachas de butadieno (em seguida, referidas como “BR”), são preparados por polimerização em emulsão ou polimerização em solução para serem usadas como borrachas para pneus. Entre estes métodos de polimerização, a maior vantagem da polimerização em solução em comparação à polimerização em emulsão é que o teor da estrutura de vinila e o teor de estireno, que especificam as propriedades físicas da borracha, podem ser arbitrariamente ajustados e seu peso molecular e propriedades físicas podem ser controlados por acoplamento ou modificação. Assim, a SBR preparada pela polimerização em solução é amplamente usada como um material de borracha para pneus porque é fácil de mudar uma estrutura da SBR ou BR finalmente preparada, e o movimento das cadeias terminais pode ser reduzido e uma força de acoplamento com um enchedor tal como sílica e negro de carbono pode ser aumentada por acoplamento ou modificação das cadeias terminais.
[006]Se a SBR polimerizada em solução for usada como o material de borracha para pneus, visto que uma temperatura de transição vítrea da borracha é aumentada aumentando-se o teor de vinila na SBR, propriedades físicas tais como resistência ao movimento e força de frenagem, necessárias para pneus podem ser controladas, e o consumo de combustível pode ser reduzido ajustando-se apropriadamente a temperatura de transição vítrea. A SBR polimerizada em solução é preparada usando-se um iniciador de polimerização aniônico e está sendo usada acoplando-se ou modificando-se as cadeias terminais do polímero assim formado usando vários modificadores. Por exemplo, a Patente U.S. No 4.397.994 revela um método de acoplamento de ânions ativos das cadeias terminais de um polímero obtido polimerizando-se estireno-butadieno usando alquil-lítio que é um iniciador monofuncional em um solvente não polar, usando um agente de acoplamento tal como um composto de estanho.
[007]Enquanto isso, como um enchedor de reforço de uma banda de rodagem de pneu, negro de carbono, sílica, etc., são usados, e no caso de usar sílica como o enchedor de reforço, existem vantagens de melhorar a baixa perda de histerese e resistência à derrapagem em pista úmida. Entretanto, sílica com uma superfície hidrofílica ao contrário de negro de carbono com uma superfície hidrofóbica tem defeitos de baixa afinidade com borracha e dispersibilidade inferior, e de modo a melhorar a dispersibilidade ou conceder sílica-borracha com características de ligação, um agente de acoplamento de silano separado é necessário. Consequentemente, métodos para introduzir um grupo funcional tendo afinidade ou reatividade com sílica no terminal de uma molécula de borracha foram obtidos, mas os seus efeitos são insuficientes. Documento do Estado da Técnica Documento de Patente 1 US4397994 A
[008]A presente invenção foi concebida para resolver os problemas mencionados acima da técnica convencional, e um objetivo é fornecer um polímero com base em dieno conjugado modificado que é modificado por um modificador representado pela Fórmula 1 e tem boa processabilidade e excelente resistência à tração, resistência à abrasão, resistência à rotação e resistência à derrapagem em pista úmida.
[009]Além disso, um objetivo da presente invenção é fornecer um método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado usando um modificador representado pela Fórmula 1.
[010]Também, um objetivo da presente invenção é fornecer um modificador representado pela Fórmula 1, que é útil para a modificação de um polímero com base em dieno conjugado, tem excelente afinidade com um enchedor e pode melhorar as propriedades de composição do polímero com base em dieno conjugado.
[011]Para resolver as tarefas descritas acima, de acordo com uma modalidade da presente invenção, a presente invenção fornece um polímero com base em dieno conjugado modificado incluindo uma unidade de repetição derivada de um monômero com base em dieno conjugado, e um grupo funcional derivado de um modificador representado pela Fórmula 1 seguinte em pelo menos um terminal: Fórmula 1 na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 30 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 30 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 a 4 átomos de carbono, m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3, e um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
[012]Além disso, a presente invenção fornece um método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado, incluindo: polimerizar um monômero com base em dieno conjugado ou um monômero com base em vinila aromático e um monômero com base em dieno conjugado em um solvente de hidrocarboneto incluindo um composto organometálico para preparar um polímero ativo acoplado com um organometal (S1); e reagir o polímero ativo com um modificador representado pela Fórmula 1 acima (S2).
[013]Também, a presente invenção fornece um modificador representado pela Fórmula 1 seguinte: Fórmula 1 na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 30 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 30 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 a 4 átomos de carbono,
m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3, e um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
[014]O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui um grupo funcional derivado de um modificador representado pela Fórmula 1, e pode ter excelente afinidade com um enchedor e propriedades de composição melhoradas, e como um resultado, mostra boa processabilidade e excelente resistência à tração, resistência à abrasão, resistência à rotação e resistência à derrapagem em pista úmida.
[015]Além disso, o modificador incluindo uma pluralidade de grupos funcionais derivados de uma amina de acordo com a presente invenção tem alta reatividade aniônica e pode facilmente agir com a parte ativa de um polímero, e consequentemente, pode facilmente modificar o polímero.
[016]Em seguida, a presente invenção será descrita em mais detalhe de modo a auxiliar no entendimento da presente invenção.
[017]Será entendido que as palavras ou os termos usados na descrição e reivindicações da presente invenção não devem ser interpretados como o significado definido em dicionários comumente usados, e as palavras ou os termos devem ser interpretados como tendo um significado que é compatível com seu significado da ideia técnica da invenção, com base no princípio de que um inventor pode definir adequadamente o significado das palavras ou dos termos para melhor explicar a invenção. Definição dos Termos
[018]O termo “substituído” usado na presente invenção pode significar que o hidrogênio de um grupo funcional, um grupo atômico ou um composto é substituído com um substituinte específico. Se o hidrogênio de um grupo funcional, um grupo atômico ou um composto for substituído com um substituinte específico, um ou uma pluralidade incluindo dois ou mais dos substituintes pode estar presente de acordo com o número de hidrogênio presente no grupo funcional, no grupo atômico ou no composto, e se uma pluralidade de substituintes estiver presente, cada substituinte pode ser o mesmo ou diferente.
[019]O termo “grupo alquila” na presente invenção pode significar hidrocarboneto saturado alifático monovalente, e pode incluir um grupo alquila linear tal como metila, etila, propila e butila, e um grupo alquila ramificado tal como isopropila, sec-butial, terc-butila e neo-pentila.
[020]O termo “grupo alquileno” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto saturado alifático bivalente tal como metileno, etileno, propileno e butileno.
[021]O termo “grupo alquilsilila” usado na presente invenção pode incluir todos os monoalquilsilila, dialquilsilila e trialquilsilila.
[022]O termo “grupo alquenila” usado na presente invenção pode significar um grupo alquila incluindo um ou duas ou mais ligações duplas.
[023]O termo “grupo alquinila” usado na presente invenção pode significar um grupo alquila incluindo uma ou duas ou mais ligações triplas.
[024]O termo “grupo alcóxi” usado na presente invenção pode incluir todos os grupo funcional, grupo atômico ou compostos de um grupo alquila do qual o hidrogênio terminal é substituído com oxigênio, tal como metóxi, etóxi, propóxi e butóxi.
[025]O termo “grupo heteroalquila” usado na presente invenção pode significar um grupo alquila em que átomos de carbono (excluindo o carbono terminal) são substituídos com um ou mais heteroátomos.
[026]O termo “grupo cicloalquila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto saturado cíclico.
[027]O termo “grupo arila” usado na presente invenção pode significar hidrocarboneto aromático, e pode incluir tanto hidrocarboneto aromático monocíclico em que um anel é formado, quanto hidrocarboneto aromático policíclico em que dois ou mais anéis são ligados.
[028]O termo “grupo heterocíclico” usado na presente invenção pode incluir tanto um grupo cicloalquila quanto um grupo arila em que os átomos de carbono no grupo cicloalquila ou no grupo arila são substituídos com um ou mais heteroátomos.
[029]O termo “aralquila” usado na presente invenção significa um grupo alquila em que um ou mais grupos arila são definitivamente substituídos.
[030]O termo “ligação única” na presente invenção pode significar uma única ligação covalente excluindo um grupo atômico ou molecular separado.
[031]O termo “unidade derivada” e “grupo funcional derivado” na presente invenção pode representar um componente ou uma estrutura proveniente de um certo material ou do próprio material. Polímero com base em dieno conjugado modificado
[032]A presente invenção fornece um polímero com base em dieno conjugado modificado incluindo um grupo funcional derivado de um modificador representado pela Fórmula 1.
[033]O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção é caracterizado em incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero com base em dieno conjugado, e incluir um grupo funcional derivado de um modificador representado pela Fórmula 1 abaixo em pelo menos um terminal. Fórmula 1
[034]Na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 30 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 30 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono,
Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 a 4 átomos de carbono, m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3, e um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
[035]Particularmente, na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 20 átomos de carbono.
[036]Além disso, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3.
[037]Além disso, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 2 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 átomos de carbono, e m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3.
[038]Também, um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, e o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
[039]Em detalhe, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser um ou mais selecionados a partir dos compostos representados pela Fórmula 1a à Fórmula 1e abaixo. Fórmula 1a Fórmula 1b Fórmula 1c
Fórmula 1d Fórmula 1e
[040]Na Fórmula 1a à Fórmula 1e acima, a definição de R1 a R14, m e n é a mesma como definido na Fórmula 1.
[041]Mais particularmente, na Fórmula 1, e Fórmula 1a à Fórmula 1e, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a 20 átomos de carbono.
[042]Além disso, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
[043]Além disso, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo metileno, um grupo etileno ou um grupo etenileno, e m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3.
[044]Também, um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14 é não substituído ou substituído com um substituinte, e o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono.
[045]Mais particularmente, na Fórmula 1, e Fórmula 1a à Fórmula 1e, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 5 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a 10 átomos de carbono.
[046]Além disso, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 10 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 10 átomos de carbono.
[047]Além disso, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo metileno, um grupo etileno ou um grupo etenileno, e m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3.
[048]Também, um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn são não substituídos ou substituídos com um substituinte, e o substituinte é um grupo alquila de 1 a 5 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 10 átomos de carbono.
[049]O modificador representado pela Fórmula 1 é um composto incluindo seis grupos funcionais derivados de amina incluindo um heterociclo contendo dois átomos de nitrogênio em um núcleo em uma molécula, e incluindo dois ou mais grupos funcionais alcoxissilano, e auxilia muito na melhoria da afinidade com um enchedor, melhora a processabilidade e espera-se que melhore as propriedades de resistência à rotação devido ao aumento da linearidade.
[050]Particularmente, visto que um heterociclo contendo átomo de N cíclico está presente no centro de uma molécula como um núcleo, e quatro grupos amino são ainda incluídos na molécula, uma afinidade ainda melhor com um enchedor pode ser esperada, e visto que todos os seis grupos amino e os grupos alcoxissilano não são diretamente conectados por intermédio de ligações únicas mas têm grupos hidrocarboneto como grupos de conexão, a probabilidade de interação com o enchedor pode ser melhorada devido ao movimento relativamente livre de ligações hidrocarboneto, e afinidade ainda melhor com um enchedor pode ser obtida. Além disso, visto que o número do grupo alcoxissilano é dois, os efeitos de melhoria de linearidade podem ser obtidos, e a melhoria da processabilidade pode ser esperada.
[051]Além disso, no caso de aumentar o número do grupo alcoxissilano, o aumento simétrico do grupo alcoxissilano é preferível. Se o grupo funcional alcoxissilano aumentar em qualquer uma porção, entende-se que a linearidade pode diminuir, e é necessário que o modificador seja aplicado com este ponto em mente.
[052]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador representado pela Fórmula 1 pode ser um ou mais selecionados a partir dos compostos representados pela Fórmula 1-1 à Fórmula 1-10 abaixo.
Fórmula 1-1
Fórmula 1-2
Fórmula 1-3
Fórmula 1-4
Fórmula 1-5
Fórmula 1-6
Fórmula 1-7
Fórmula 1-8
Fórmula 1-9
Fórmula 1-10
[053]Na Fórmula 1-1 à Fórmula 1-10, Me é um grupo metila.
[054]Enquanto isso, o modificador representado pela Fórmula 1 de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser preparado por síntese orgânica comum. Por exemplo, o modificador representado pela Fórmula 1 pode ser preparado reagindo-se a Fórmula a e a Fórmula b abaixo na presença de um solvente orgânico aprótico polar sob uma atmosfera inerte para preparar um intermediário representado pela Fórmula c, e reagindo-se o intermediário e Fórmula d na presença de um solvente orgânico aprótico polar sob uma atmosfera inerte. Fórmula a Fórmula b Fórmula c
Fórmula d
[055]Na Fórmula a à Fórmula d,
[056]Cada um de Ra1 e Ra2 é o mesmo como a definição de R9 e R10 na Fórmula 1, R1c é o mesmo como a definição de R4 na Fórmula 1, Rb1 é o mesmo como a definição de R6 na Fórmula 1, cada um de Rb2 e Rb3 é o mesmo como a definição de R13 e R14 na Fórmula 1, R1 a R4 e X são os mesmos como definido na Fórmula 1, cada um de A1 a A3 é Br ou Cl, e R1, R2, Rn, Rm e m são os mesmos como definido na Fórmula 1.
[057]Além disso, a Fórmula a com a Fórmula b, e o intermediário representado pela Fórmula c com a Fórmula d pode ser reagida em razões adequadas para reação suave considerando a estequiometria, e por exemplo, a Fórmula a e a Fórmula b podem ser reagidas em uma razão molar de 1:1 a 1:5, e o intermediário representado pela Fórmula c e Fórmula d pode ser reagido em uma razão molar de 1:1 a 1:5. Entretanto, sob condições de atividade de reação suficientes, é preferível que a
Fórmula a com a Fórmula b, e a Fórmula c com a Fórmula d sejam reagidas em uma razão próxima à razão molar de 1:1 em vista da fácil separação dos reagentes não reagidos.
[058]Além disso, o solvente orgânico aprótico polar não é especificamente limitado e pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em piridina, acetonitrila, acetato de etila, dimetil sulfóxido (DMSO) e dimetilformamida (DMF).
[059]A unidade de repetição derivada de um monômero com base em dieno conjugado pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero com base em dieno conjugado durante a polimerização, e o monômero com base em dieno conjugado pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3- octadieno, isopreno, 2-fenil-1,3-butadieno e 2-halo-1,3-butadieno (halo significa um átomo de halogênio).
[060]Enquanto isso, o copolímero com base em dieno conjugado modificado pode incluir ainda, por exemplo, uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático junto com a unidade de repetição derivada do monômero com base em dieno conjugado.
[061]A unidade de repetição derivada do monômero de vinila aromático pode significar uma unidade de repetição formada pelo monômero de vinila aromático durante a polimerização, e o monômero de vinila aromático pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em estireno, α-metilestireno, 3- metilestireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 1-vinilnaftaleno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-(p-metilfenil)estireno, e 1-vinil-5-hexilnaftaleno.
[062]Se o polímero com base em dieno conjugado modificado for um copolímero incluindo a unidade de repetição derivada do monômero de vinila aromático, o polímero com base em dieno conjugado modificado pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero com base em dieno conjugado em uma quantidade de pelo menos 20 % em peso, 30 % em peso, 40 % em peso, 50 % em peso, 55 % em peso ou 60 % em peso, e no máximo 95 % em peso, 90 % em peso ou 80 % em peso, e pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero de vinila aromático de pelo menos 5 % em peso, 10 % em peso ou 20 % em peso, e no máximo 80 % em peso, 70 % em peso, 60 % em peso, 55 % em peso, 50 % em peso, 45 % em peso ou 40 % em peso. Dentro destas faixas, excelentes efeitos de resistência à rotação, resistência à derrapagem em pista úmida e resistência à abrasão podem ser obtidos.
[063]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero pode ser um copolímero aleatório, e neste caso, efeitos de excelente equilíbrio entre as propriedades físicas podem ser obtidos. O copolímero aleatório pode significar o arranjo de unidades de repetição que formam um copolímero em desordem.
[064]O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, 50.000 g/mol a 1,800.000 g/mol ou 120.000 g/mol a 1,500.000 g/mol, e um peso molecular médio ponderado (Mw) de 10.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, 100.000 g/mol a 3,500.000 g/mol ou 120.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, e dentro destas faixas, excelentes efeitos de resistência à rotação e resistência à derrapagem em pista úmida podem ser obtidos. Em uma outra modalidade, o polímero com base em dieno conjugado modificado pode ter distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,0 a 8,0, 1,0 a 4,0 ou 1,0 a 3,5, e dentro desta faixa, o equilíbrio entre as propriedades físicas pode ser excelente.
[065]Aqui, o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são pesos moleculares convertidos em poliestireno analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC), e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) também é referida como polidispersibilidade e é calculada como uma razão
(Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) e do peso molecular médio numérico (Mn).
[066]Em uma outra modalidade, o polímero com base em dieno conjugado modificado pode ter uma viscosidade Mooney de 20 a 150 a 100 °C, 20 a 150 a 140 °C, e dentro desta faixa, a processabilidade e a produtividade podem ser excelentes.
[067]Aqui, a viscosidade Mooney foi medida usando-se um viscosímetro Mooney, por exemplo, MV2000E (ALPHA Technologies Co.) usando Large Rotor a uma velocidade do rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C e 140 °C. Particularmente, um polímero foi mantido à temperatura ambiente (23±5 °C) por 30 minutos ou mais, e 27±3 g foram coletados e colocados em uma cavidade do molde, e depois, a medição foi conduzida durante a operação do Platen e aplicação de torque.
[068]Além disso, o polímero com base em dieno conjugado modificado pode ter o teor de vinila de 5 % em peso ou mais, 10 % em peso ou mais ou 10 % em peso a 60 % em peso, e dentro desta faixa, a temperatura de transição vítrea pode ser controlada em uma faixa adequada, e excelentes efeitos de resistência à rotação, resistência à derrapagem em pista úmida e baixa razão de consumo podem ser obtidos. Aqui, o teor de vinila pode significar a quantidade de um monômero com base em dieno conjugado não 1,4-adicionado mas 1,2-adicionado com respeito a 100 % em peso de um copolímero com base em dieno conjugado composto de um monômero tendo um grupo vinila e um monômero com base em vinila aromático.
[069]Enquanto isso, o termo “unidade derivada de repetição”, “grupo funcional derivado” e “grupo derivado” usado na presente invenção pode representar um componente ou uma estrutura proveniente de um certo material ou do próprio material. Método para preparar polímero com base em dieno conjugado modificado
[070]Além disso, a presente invenção fornece um método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado.
[071]O método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção é caracterizado em incluir: polimerizar um monômero com base em dieno conjugado ou um monômero com base em vinila aromático e um monômero com base em dieno conjugado em um solvente de hidrocarboneto incluindo um composto organometálico para preparar um polímero ativo acoplado com um organometal (etapa S1); e reagir o polímero ativo com um modificador incluindo um composto representado pela Fórmula 1 abaixo (etapa S2). Fórmula 1
[072]A definição em cada substituinte da Fórmula 1 é a mesma como aquela acima.
[073]A etapa 1 é uma etapa para preparar um polímero ativo acoplado com um composto organometálico e pode ser realizada polimerizando-se um monômero com base em dieno conjugado ou um monômero com base em vinila aromático e um monômero com base em dieno conjugado em um solvente de hidrocarboneto incluindo um composto organometálico.
[074]O solvente de hidrocarboneto não é especificamente limitado e pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em n-pentano, n- hexano, n-heptano, iso-octano, cicloexano, tolueno, benzeno e xileno.
[075]O monômero com base em dieno conjugado e o monômero com base em vinila aromático são os mesmos como definido acima.
[076]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o composto organometálico pode ser usado em 0,01 mmol a 10 mmol, 0,05 mmol a 5 mmol, 0,1 mmol a 2 mmol ou 0,1 mmol a 1 mmol com base no total de 100 g do monômero.
[077]O composto organometálico pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, n-butil- lítio, s-butil-lítio, t-butil-lítio, hexil-lítio, n-decil-lítio, t-octil-lítio, fenil-lítio, 1-naftil lítio, n- eicosil lítio, 4-butilfenil lítio, 4-tolil lítio, ciclo-hexil lítio, 3,5-di-n-heptilciclo-hexil lítio, 4- ciclopentil lítio, naftil sódio, naftil potássio, alcóxido de lítio, alcóxido de sódio, alcóxido de potássio, sulfonato de lítio, sulfonato de sódio, sulfonato de potássio, amida de lítio, amida sódica, amida potássica, e isopropilamida de lítio.
[078]Enquanto isso, a polimerização da etapa 1 pode ser realizada incluindo- se um aditivo polar, e o aditivo polar pode ser adicionado em 0,001 g a 50 g, 0,001 g a 10 g ou 0,005 g a 0,1 g com base no total de 100 g do monômero. Além disso, o aditivo polar pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em tetra- hidrofurano, 2,2-di(tetra-hidrofuril)propano, éter dietílico, éter ciclopentílico, éter dipropílico, éter dimetílico de etileno, dietil glicol, éter dimetílico, terc-butóxi etóxi etano, éter bis(3-dimetilaminoetílico), éter (dimetilaminoetil) etílico, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, e tetrametiletilenodiamina, particularmente, trietilamina ou tetrametiletilenodiamina. Se o aditivo polar for incluído, e se um monômero com base em dieno conjugado ou um monômero com base em dieno conjugado e um monômero com base em vinila aromático forem copolimerizados, a diferença de suas taxas de reação pode ser compensada, e os efeitos de induzir a formação fácil de um copolímero aleatório podem ser obtidos.
[079]A polimerização da etapa 1 pode ser, por exemplo, polimerização aniônica, e particularmente, polimerização aniônica viva pela qual uma parte ativa aniônica é incluída no terminal de polimerização através de reação de polimerização de propagação por ânions. Além disso, a polimerização da etapa 1 pode ser polimerização com aquecimento, polimerização isotérmica ou polimerização a uma temperatura constante (polimerização adiabática). A polimerização a uma temperatura constante significa um método de polimerização incluindo uma etapa de polimerização usando calor de reação autogerado sem opcionalmente aplicar calor depois de adicionar o composto organometálico, e a polimerização com aquecimento significa um método de polimerização incluindo injetar o composto organometálico e depois, aumentar a temperatura opcionalmente aplicando-se calor. A polimerização isotérmica significa um método de polimerização pelo qual a temperatura de um polímero é mantida constante aumentando-se o calor aplicando-se calor ou tirando-se calor depois de adicionar o composto organometálico.
[080]Além disso, a polimerização da etapa 1 pode ser realizada a uma faixa de temperatura de, por exemplo, -20 °C a 200 °C, 0 °C a 150 °C ou 10 °C a 120 °C.
[081]O polímero ativo preparado pela etapa 1 pode significar um polímero em que um ânion polimérico e um cátion organometálico são acoplados.
[082]A etapa 2 é uma etapa de reagir o polímero ativo com o modificador representado pela Fórmula 1 para preparar um polímero com base em dieno conjugado modificado.
[083]De acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador representado pela Fórmula 1 pode ser usado em uma quantidade de 0,01 mmol a 10 mmol, 0,01 mmol a 5 mmol ou 0,02 mmol a 3 mmol com base no total de 100 g do monômero.
[084]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o modificador representado pela Fórmula 1 e o composto organometálico podem ser usados em uma razão molar de 1:0,1 a 1:10, uma razão molar de 1:0,1 a 1:5 ou uma razão molar de 1:0,2 a 1:3, e dentro desta faixa, a reação de modificação de desempenho otimizado pode ser realizada, e um polímero com base em dieno conjugado com uma alta razão de modificação pode ser obtido.
[085]A reação da etapa 2 é a reação de modificação para introduzir um grupo funcional derivado do modificador no polímero ativo e pode ser realizada a 0 °C a 90 °C por 1 minuto a 5 horas.
[086]Além disso, de acordo com uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do polímero com base em dieno conjugado modificado pode ser realizado por um método de polimerização de um método de polimerização do tipo em batelada ou um método de polimerização do tipo contínuo incluindo um ou mais reatores.
[087]O método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado pode incluir ainda, por exemplo, uma ou mais etapas de recuperação dos solventes e monômeros não reagidos e secagem, depois da etapa 2 da presente invenção, conforme necessário. Modificador
[088]Também, a presente invenção fornece um modificador que é útil para modificar um polímero, particularmente, um polímero com base em dieno conjugado, tem excelente afinidade com um enchedor e pode conceder um polímero com excelentes propriedades de composição.
[089]O modificador de acordo com uma modalidade da presente invenção é caracterizado em ser representado pela Fórmula 1 abaixo. Fórmula 1
[090]A definição em cada substituinte da Fórmula 1 é a mesma como definido acima. Composição de Borracha
[091]Adicionalmente, a presente invenção fornece uma composição de borracha incluindo o polímero com base em dieno conjugado modificado.
[092]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir o polímero com base em dieno conjugado modificado em uma quantidade de 10 % em peso ou mais, 10 % em peso a 100 % em peso ou 20 % em peso a 90 % em peso, e dentro desta faixa, propriedades mecânicas tais como resistência à tração e resistência à abrasão são excelentes, e efeitos de excelente equilíbrio entre as propriedades físicas podem ser obtidos.
[093]Além disso, a composição de borracha pode incluir ainda outros componentes de borracha, conforme necessário, além do polímero com base em dieno conjugado modificado, e neste caso, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 90 % em peso ou menos com base no peso total da composição de borracha. Em uma modalidade particular, o outro componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 1 parte em peso a 900 partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero com base em dieno conjugado modificado.
[094]O componente de borracha pode ser, por exemplo, borracha natural ou borracha sintética, e pode ser borracha particularmente natural (NR) incluindo cis-1,4- poli-isopreno; borracha natural modificada que é obtida modificando-se ou purificando- se a borracha natural comum, tal como borracha natural epoxidada (ENR), borracha natural desproteinizada (DPNR), e borracha natural hidrogenada; e borracha sintética tal como um copolímero de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poli- isopreno (IR), borracha de butila (IIR), um copolímero de etileno-propileno, poli- isobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co- butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha de polissulfeto, borracha de acrila, borracha de uretano, borracha de silicona, borracha de epicloroidrina e borracha de butila halogenada, e qualquer um dentre os mesmos ou misturas de dois ou mais dos mesmos podem ser usados.
[095]A composição de borracha pode incluir um enchedor em 0,1 partes em peso a 200 partes em peso ou 10 partes em peso a 120 partes em peso com base em 100 partes em peso do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente invenção. O enchedor pode ser, por exemplo, um enchedor com base em sílica, particularmente, sílica úmida (silicato hidratado), sílica seca (silicato anidro), silicato de cálcio, silicato de alumínio ou sílica coloidal. Preferivelmente, o enchedor pode ser sílica úmida que tem os efeitos de melhoria mais significativos de características de destruição e efeitos compatíveis de aderência em condições úmidas. Além disso, a composição de borracha pode incluir ainda um enchedor com base em carbono, conforme necessário.
[096]Em uma outra modalidade, se a sílica for usada como o enchedor, um agente de acoplamento a silano pode ser usado em conjunto para a melhoria das propriedades de reforço e exotérmicas baixas. Exemplos particulares do agente de acoplamento a silano podem incluir bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfeto, bis(3-
trietoxissililpropil)trissulfeto, bis(3-trietoxissililpropil)dissulfeto, bis(2- trietoxissililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissililpropil)tetrassulfeto, bis(2- trimetoxissililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3- mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2- mercaptoetiltrietoxissilano, 3-trimetoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 2-trietoxissililetil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3-trimetoxissililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto, 3- trietoxissililpropilbenzoliltetrassulfeto, 3-trietoxissililpropilmetacrilatomonossulfeto, 3- trimetoxissililpropilmetacrilatomonossulfeto, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilsililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto ou dimetoximetilsililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto, e qualquer um dentre eles ou misturas de dois ou mais dos mesmos podem ser usados. Preferivelmente, bis(3-trietoxissililpropil)polissulfeto ou 3- trimetoxissililpropilbenzotiaziltetrassulfeto pode ser usado em consideração aos efeitos de melhoria das propriedades de reforço.
[097]Além disso, na composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção, visto que um polímero com base em dieno conjugado modificado em que um grupo funcional tendo alta afinidade com sílica é introduzido em uma parte ativa é usado como um componente de borracha, a quantidade de composição do agente de acoplamento a silano pode ser menor do que um caso comum. Assim, o agente de acoplamento a silano pode ser usado em uma quantidade de 1 parte em peso a 20 partes em peso ou 5 partes em peso a 15 partes em peso com base em 100 partes em peso de sílica. Dentro da faixa de quantidade acima, efeitos como um agente de acoplamento podem ser suficientemente exibidos, e efeitos de prevenção de gelificação de um componente de borracha podem ser obtidos.
[098]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser reticulável com enxofre, e, portanto, pode incluir ainda um agente de vulcanização. O agente de vulcanização pode ser particularmente um pó de enxofre e pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa de quantidade acima, a elasticidade e a resistência necessárias para uma composição de borracha vulcanizada podem ser asseguradas, e ao mesmo tempo, uma excelente taxa de baixo consumo de combustível pode ser obtida.
[099]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir ainda vários aditivos usados em uma indústria de borracha comum além dos componentes acima, particularmente, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um plasticizador, um agente antienvelhecimento, um agente de prevenção de queimadura, um branco de zinco, ácido esteárico, uma resina termoendurecível ou uma resina termoplástica.
[0100]O acelerador de vulcanização pode incluir, por exemplo, compostos com base em tiazol tais como 2-mercaptobenzotiazol (M), dibenzotiazildissulfeto (DM), e N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida (CZ) ou compostos com base em guanidina tal como difenilguanidina (DPG), em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0101]O óleo de processo age como um depurador em uma composição de borracha e pode incluir, por exemplo, um composto com base em parafina, com base em nafteno ou aromático. Um óleo de processo aromático pode ser usado em consideração de resistência à tração e resistência à abrasão, e um óleo de processo com base em nafteno ou com base em parafina pode ser usado em consideração de perda de histerese e propriedades a uma baixa temperatura. O óleo de processo pode ser incluído em uma quantidade de 100 partes em peso ou menos com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa descrita acima, a deterioração da resistência à tração e baixas propriedades exotérmicas (taxa de baixo consumo de combustível) da borracha vulcanizada podem ser prevenidas.
[0102]O agente antienvelhecimento pode incluir, por exemplo, N-isopropil-N’- fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina, 6-etóxi-2,2,4- trimetil-1,2-di-hidroquinolina ou um condensado de difenilamina e acetona a uma alta temperatura, em uma quantidade de 0,1 partes em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0103]A composição de borracha de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser obtida por amassamento usando um amassador tal como um misturador Banbury, um rolo, e um misturador interno de acordo com uma prescrição de composição. Uma composição de borracha tendo baixas propriedades exotérmicas e boas propriedades de abrasão pode ser obtida por um processo de vulcanização depois de um processo de moldagem.
[0104]Portanto, a composição de borracha pode ser útil para a fabricação de cada membro de um pneu tal como uma banda de rodagem de pneu, uma parte inferior da banda de rodagem, uma parede lateral, uma borracha de revestimento de carcaça, uma borracha de revestimento de correia, um enchedor de talão, uma forra, e uma borracha de revestimento de talão ou para a fabricação de produtos de borracha em várias indústrias tal como uma borracha à prova de vibração, um transportador de correia, e uma mangueira.
[0105]Também, a presente invenção fornece um pneu fabricado usando a composição de borracha.
[0106]O pneu pode incluir um pneu ou uma banda de rodagem de pneu. Exemplos
[0107]Em seguida, a presente invenção será explicada em mais detalhe se referindo às modalidades. Entretanto, as modalidades abaixo são apenas ilustrações, e o escopo da presente invenção não deve ser limitado a estas. Exemplo de Preparação 1
(1) Preparação de N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina
[0108]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha Schlenk, 1,22 g (10 mmol) de 3-cloro-N,N-dimetilpropan-1-amina e 3,59 g (20 mmol) de 3-(trimetoxissilil)propan-1-amina foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 10 horas durante o refluxo para preparar um intermediário, N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina (rendimento de 80 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada.
[0109]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 9H), 2,53 - 2,55 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 1,53 - 1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1H), 1,33 - 1,39 (m, 2H), 0,50 - 0,56 (m, 2H). (2) Preparação de N1,N1-(piperazina-1,4-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3- dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina)
[0110]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha Schlenk, 1,20 g (5 mmol) de 1,4-bis(3-cloropropil)piperazina e 5,29 g (20 mmol) de N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina preparada em (1) acima foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 24 horas durante o refluxo para preparar N1,N1-(piperazina-1,4-di- ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina) representada pela Fórmula 1-1 abaixo (rendimento de 55 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada. Fórmula 1-1
[0111]Na Fórmula 1-1, Me é um grupo metila.
[0112]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 9H), 2,43 - 2,48 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 1,53 - 1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1H), 1,33 - 1,39 (m, 2H), 0,50 - 0,56 (m, 4H). Exemplo de Preparação 2 (1) Preparação de N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3- diamina
[0113]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha Schlenk, 1,22 g (10 mmol) de 3-cloro-N,N-dimetilpropan-1-amina e 3,27 g (20 mmol) de 3-(dimetóxi(metil)silil)propan-1-amina foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 10 horas durante o refluxo para preparar um intermediário, N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3- dimetilpropan-1,3-diamina (rendimento de 80 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada.
[0114]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 9H), 2,53 - 2,55 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 1,53 - 1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1H), 1,33 - 1,39 (m, 2H), 0,59 - 0,62 (m, 2H), 0,15 (s, 3H). (2) Preparação de N1,N1-(piperazina-1,4-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N1-(3- (dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3-diamina)
[0115]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha
Schlenk, 1,20 g (5 mmol) de 1,4-bis(3-cloropropil)piperazina e 4,96 g (20 mmol) de N1- (3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3-diamina preparada em (1) acima foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 24 horas durante o refluxo para preparar N1,N1-(piperazina-1,4- di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina) representada pela Fórmula 1-2 abaixo (rendimento de 55 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada. Fórmula 1-2
[0116]Na Fórmula 1-1, Me é um grupo metila.
[0117]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 12H), 2,43 - 2,48 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 16H), 2,27 - 2,31 (m, 8H), 2,15 (s, 12H), 1,53 - 1,60 (m, 8H), 1,33 - 1,39 (m, 4H), 0,59 - 0,62 (m, 4H), 0,15 (s, 6H). Exemplo de Preparação 3 1) Preparação de N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina
[0118]O intermediário, N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina foi preparado realizando-se o mesmo método como em (1) do Exemplo de Preparação 1 (rendimento de 80 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada.
[0119]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 9H), 2,53 - 2,55 (m, 4H), 2,36
- 2,40 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 1,53 - 1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1H), 1,33 - 1,39 (m, 2H), 0,50 - 0,56 (m, 2H). (2) Preparação de N1,N1-(pirazina-1,4-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3- dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina)
[0120]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha Schlenk, 1,18 g (5 mmol) de 1,4-bis(3-cloropropil)-1,4-di-hidropirazina e 5,29 g (20 mmol) de N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina preparada em (1) acima foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 24 horas durante o refluxo para preparar N1,N1-(pirazina-1,4-di- ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina) representada pela Fórmula 1-3 abaixo (rendimento de 50 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada. Fórmula 1-3
[0121]Na Fórmula 1-3, Me é um grupo metila.
[0122]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 5,45 (s, 4H), 3,55 (s, 18H), 2,43 - 2,48 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 16H), 2,15 (s, 12H), 1,53 - 1,60 (m, 8H), 1,33 - 1,39 (m, 4H), 0,50 - 0,56 (m, 4H). Exemplo de Preparação 4 1) Preparação de N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina
[0123]Um intermediário, N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina foi preparado realizando-se o mesmo método como em (1) do Exemplo de Preparação 1 (rendimento de 80 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada.
[0124]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 9H), 2,53 - 2,55 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 1,53 - 1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1H), 1,33 - 1,39 (m, 2H), 0,50 - 0,56 (m, 2H) (2) Preparação de N1,N1-(imidazolidina-1,3-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3- dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina)
[0125]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha Schlenk, 1,13 g (5 mmol) de 1,3-bis(3-cloropropil)imidazolidina e 5,29 g (20 mmol) de N1,N1-dimetil-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina preparada em (1) acima foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 24 horas durante o refluxo para preparar N1,N1-(imidazolidina-1,3-di- ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3-(trimetoxissilil)propil)propan-1,3- diamina) representada pela Fórmula 1-7 abaixo (rendimento de 59 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada. Fórmula 1-7
[0126]Na Fórmula 1-7, Me é um grupo metila.
[0127]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 18H), 3,45 (s, 2H), 2,43 - 2,48 (m, 8H), 2,36 - 2,40 (m, 16H), 2,15 (s, 12H), 1,53 - 1,60 (m, 8H), 1,33 - 1,39 (m, 4H), 0,50 - 0,56 (m, 4H). Exemplo de Preparação 5 1) Preparação de N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3- diamina
[0128]Um intermediário, N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3- dimetilpropan-1,3-diamina foi preparado realizando-se o mesmo método como em (1) do Exemplo de Preparação 2 (rendimento de 80 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada.
[0129]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 3,55 (s, 9H), 2,53 - 2,55 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 2H), 2,15 (s, 6H), 1,53 - 1,60 (m, 2H), 1,50 (s, 1H), 1,33 - 1,39 (m, 2H), 0,59 - 0,62 (m, 2H), 0,15 (s, 3H). (2) Preparação de N1,N1-((1H-imidazol-1,3(2H)-di-il)bis(propan-3,1-di- il))bis(N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3-diamina)
[0130]A um frasco de 1 L, de fundo redondo conectado com uma linha Schlenk, 1,12 g (5 mmol) de 1,3-bis(3-cloropropil)-2,3-di-hidro-1H-imidazol e 4,96 g (20 mmol) de N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3-diamina preparada em (1) acima foram adicionados, e água foi completamente removida sob uma pressão reduzida. Depois, sob uma atmosfera de argônio, 500 ml de piridina foram adicionados a este e reagidos por 24 horas durante o refluxo para preparar N1,N1-((1H-imidazol-1,3(2H)-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(N1-(3- (dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3-diamina) representada pela Fórmula 1-10 abaixo (rendimento de 52 %). Depois da purificação, espectro espectroscópico de ressonância magnética nuclear de 1H foi observado, e a síntese foi confirmada.
Fórmula 1-10
[0131]Na Fórmula 1-10, Me é um grupo metila.
[0132]RMN de 1H (CDCl3, 500 MHz): δ 4,99 (s, 2H), 4,86 (s, 4H), 3,55 (s, 18H), 3,45 (s, 2H), 2,43 - 2,48 (m, 4H), 2,36 - 2,40 (m, 12H), 2,15 (s, 12H), 1,53 - 1,60 (m, 8H), 1,33 - 1,39 (m, 4H), 0,50 - 0,56 (m, 4H). Exemplos Exemplo 1
[0133]A um reator de autoclave, de 20 L, 270 g de estireno, 710 g de 1,3- butadieno, 5.000 g de n-hexano e 0,9 g de 2,2-di(tetra-hidrofuril)propano como um aditivo polar foram adicionados, e a temperatura interna do reator foi elevada para 40 °C. Depois que a temperatura interna do reator atingiu 40 °C, 4,3 mmol de n-butil- lítio foram injetados no reator, e uma reação adiabática com aquecimento foi realizada. Depois do término da reação adiabática com aquecimento, e depois de cerca de 20 minutos, 20 g de 1,3-butadieno foram injetados para capeamento dos terminais de um polímero com butadieno. Depois de cerca de 5 minutos, 2,85 g (4,3 mmol) de N1,N1’- (piperazina-1,4-di-ilbis(propano-3,1-di-il))bis(N1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3- dimetilpropano-1,3-diamina) representada pela Fórmula 1-2 preparada no Exemplo de Preparação 2 foram injetados como um modificador e reagidos por 15 minutos. Depois, a reação foi extinta usando etanol, e 45 ml de uma solução em que 0,3 % em peso de antioxidante de hidroxitolueno butilado (BHT) foi dissolvido em hexano foram adicionados a este. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida usando vapor e agitado para remover os solventes e seco por rolo para remover os solventes remanescentes e a água para preparar um polímero com base em dieno conjugado modificado. Exemplo 2
[0134]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 4,3 mmol de N1,N1’-(piperazina-1,4-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3- (trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina) representada pela Fórmula 1-1, preparada no Exemplo de Preparação 1 como um modificador, no Exemplo 1. Exemplo 3
[0135]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 4,3 mmol de N1,N1’-(pirazina-1,4-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3- (trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina) representada pela Fórmula 1-3, preparada no Exemplo de Preparação 3 como um modificador, no Exemplo 1. Exemplo 4
[0136]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 4,3 mmol de N1,N1’-(imidazolidina-1,3-di-ilbis(propan-3,1-di-il))bis(N3,N3-dimetil-N1-(3- (trimetoxissilil)propil)propan-1,3-diamina) representada pela Fórmula 1-7, preparada no Exemplo de Preparação 4 como um modificador, no Exemplo 1. Exemplo 5
[0137]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 4,3 mmol de N1,N1’-(1H-imidazol-1,3(2H)-di-il)bis(propan-3,1-di-il))bis(N1-(3- (dimetóxi(metil)silil)propil)-N3,N3-dimetilpropan-1,3-diamina) representada pela Fórmula 1-10, preparada no Exemplo de Preparação 5 como um modificador, no
Exemplo 1. Exemplo Comparativo 1
[0138]A um reator de autoclave, de 20 L, 270 g de estireno, 710 g de 1,3- butadieno, 5.000 g de n-hexano e 0,9 g de 2,2-di(tetra-hidrofuril)propano como um aditivo polar foram adicionados, e a temperatura interna do reator foi elevada para 40 °C. Depois que a temperatura interna do reator atingiu 40 °C, 4,3 mmol de n-butil- lítio foram injetados, e uma reação adiabática com aquecimento foi realizada. Depois do término da reação adiabática com aquecimento, e depois de cerca de 20 minutos, 20 g de 1,3-butadieno foram injetados para capeamento dos terminais de um polímero com butadieno. Depois de cerca de 5 minutos, 4 mmol de diclorodimetilsilano foram injetados e reagidos por 15 minutos. Depois, a reação foi extinta usando etanol, e 45 ml de uma solução em que 0,3 % em peso de antioxidante de hidroxitolueno butilado (BHT) foi dissolvido em hexano foram adicionados a este. O polímero assim obtido foi injetado em água quente aquecida usando vapor e agitado para remover os solventes e seco por rolo para remover os solventes remanescentes e a água para preparar um polímero com base em dieno conjugado modificado. Aqui, o diclorodimetilsilano foi usado para obter um polímero tendo o grau similar de um peso molecular como o Exemplo 1. Exemplo Comparativo 2
[0139]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 4,3 mmol de 1,4-bis(3-(trietoxissilil)propil)piperazina como um modificador, no Exemplo 1. Exemplo Comparativo 3
[0140]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 2,3 g (4,3 mmol) de N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxissilil)-N-(3- (trietoxissilil)propil)propan-1-amina, no Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 4
[0141]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 4,3 mmol de 3-(4-metilpiperazin-1-il)-N,N-bis(3-(trietoxissilil)propil)propan-1-amina como um modificador, no Exemplo 1. Exemplo Comparativo 5
[0142]Um polímero com base em dieno conjugado modificado foi preparado realizando-se o mesmo método como no Exemplo 1 exceto para injetar 6,5 mmol de 1-(3-(dimetóxi(metil)silil)propil)-4-metilpiperazina como um modificador, no Exemplo 1. Exemplos Experimentais Exemplo Experimental 1
[0143]Com respeito a cada um dos polímeros com base em dieno conjugado modificados ou não modificados preparados nos Exemplos e nos Exemplos Comparativos, um peso molecular médio ponderado (Mw, x103 g/mol), um peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), distribuição de peso molecular (MWD), e viscosidade Mooney (MV) foram medidos, respectivamente. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0144]O peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) foram medidos através de análise de cromatografia de permeação em gel (GPC), e a distribuição de peso molecular (MWD, Mw/Mn) foi calculada a partir de cada peso molecular assim medido. Particularmente, GPC foi conduzida usando duas colunas de PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) e uma coluna de PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) em combinação, e todas as colunas recentemente substituídas foram colunas do tipo leito misto. Para calcular o peso molecular, poliestireno (PS) foi usado como um material padrão de GPC.
[0145]A viscosidade Mooney (MV, (ML1+4, @100 °C MU) foi medida usando MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) usando Large Rotor a uma velocidade do rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C. Neste caso, um espécime usado foi mantido à temperatura ambiente (23±5 °C) por 30 minutos ou mais, e 27±3 g foram coletados e colocados em uma cavidade do molde, e depois, Platen foi operado por 4 minutos para medição. Tabela 1 Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 3 Mw (x10 g/mol) 440 480 462 477 447 390 450 430 430 415 Mn (x103 g/mol) 330 340 342 351 339 310 330 310 320 312 Mw/Mn 1,33 1,38 1,35 1,36 1,32 1,25 1,35 1,38 1,32 1,33 MV 72 74 72 74 73 65 72 70 70 68
[0146]Como mostrado na Tabela 1 acima, os polímeros com base em dieno conjugado modificados dos Exemplos 1 a 5 mostraram pesos moleculares médios ponderados amplamente aumentados ao contrário do polímero com base em dieno conjugado não modificado do Exemplo Comparativo 1. A partir dos resultados, espera- se que os polímeros do Exemplo 1 ao Exemplo 5 de acordo com as modalidades da presente invenção fossem modificados. Exemplo Experimental 2
[0147]De modo a comparar e analisar as propriedades físicas de composições de borracha incluindo os copolímeros com base em dieno conjugado modificados ou não modificados preparados nos Exemplos e nos Exemplos Comparativos, e produtos moldados fabricados a partir dos mesmos, propriedades de tração, resistência à abrasão e resistência à derrapagem em pista úmida foram medidas, respectivamente, e os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo. 1) Preparação do espécime de borracha
[0148]A combinação foi realizada usando cada um dos polímeros com base em dieno conjugado modificados ou não modificados dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos como borrachas de matéria-prima de acordo com as condições de composição mostradas na Tabela 2 abaixo. As matérias-primas na Tabela 2 são representadas por partes em peso com base em 100 partes em peso de borracha.
Tabela 2 Divisão Matéria-prima Quantidade (partes em peso) Amassamento de primeiro Borracha 100 estágio Sílica 70 Agente de acoplamento 11,2 Óleo de processo 25 Branco de zinco 3 Ácido esteárico 2 Antioxidante 2 Agente 2 antienvelhecimento cera 1 Amassamento de segundo Enxofre 1,5 estágio Acelerador de borracha 1,75 Acelerador de 2 vulcanização
[0149]Particularmente, o espécime de borracha foi amassado por intermédio de um amassamento de primeiro estágio e um amassamento de segundo estágio. No amassamento de primeiro estágio, uma borracha de matéria-prima, sílica (enchedor), um agente orgânico de acoplamento a silano (X50S, Evonik), um óleo de processo (óleo TDAE), branco de zinco (ZnO), ácido esteárico, um antioxidante (TMQ (RD)) (polímero de 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina), um agente antienvelhecimento (6PPD ((dimetilbutil)-N-fenil-fenilenodiamina) e cera (Cera Microcristalina) foram amassados usando um misturador Banbury equipado com um aparelho de controle de temperatura. Neste caso, a temperatura de um amassador foi controlada, e uma primeira mistura de composto foi obtida a uma temperatura de descarga de 150 °C. No amassamento de segundo estágio, a primeira mistura de composto foi resfriada até a temperatura ambiente, e a primeira mistura de composto, um pó de enxofre, um acelerador de borracha (difenilguanina (DPG)), e um acelerador de vulcanização (N- ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida (CZ)) foram adicionados ao amassador e misturados a uma temperatura de 100 °C ou menos para obter uma segunda mistura de composto. Depois, por intermédio de um processo de cura a 160 °C por 20 minutos,
um espécime de borracha foi formado. 2) Propriedades de tração
[0150]Para medir as propriedades de tração, cada espécime de teste foi fabricado e resistência à tração quando quebrado e tensão de tração quando esticado em 300 % (módulo de 300 %) de cada espécime foram medidas de acordo com um o método de teste de tração ASTM 412. Particularmente, propriedades de tração foram medidas usando um testador de tração Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) em uma taxa de 50 cm/min à temperatura ambiente. 3) Propriedades de viscoelasticidade
[0151]As propriedades de viscoelasticidade foram obtidas medindo-se tan δ na deformação em cada temperatura de medição (-60 °C a 60 °C) com uma frequência de 10 Hz em um modo de torção usando-se um analisador mecânico dinâmico (TA Co.). Os efeitos Payne foram mostrados por uma diferença entre um valor mínimo e um valor máximo em uma deformação de 0,28 % a 40 %. Se um tan δ a uma temperatura baixa de 0 °C aumenta, a resistência à derrapagem em pista úmida se torna melhor, e se um tan δ a uma temperatura alta de 60 °C diminui, a perda de histerese diminui, e a resistência à rotação (taxa de consumo de combustível) se torna melhor. Os valores resultantes na Tabela 3 foram indexados com base nos valores de medição do Exemplo Comparativo 1, e o valor mais alto significa melhores resultados. 4) Propriedades de processabilidade
[0152]Medindo-se a viscosidade Mooney (MV, (ML1+4, a 100 °C MU) da segunda mistura de composto obtida durante 1) preparação do espécime de borracha, as propriedades de processabilidade de cada polímero foram comparadas e analisadas, e neste caso, quanto mais baixo o valor medido da viscosidade Mooney, melhores as propriedades de processabilidade serão. Os valores resultantes na Tabela 3 foram indexados com base nos valores de medição do Exemplo Comparativo 1, e o valor mais alto significa melhores resultados.
[0153]Particularmente, usando-se MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) e usando Large Rotor a uma velocidade do rotor de 2±0,02 rpm a 100 °C, cada mistura secundária de composto foi mantida à temperatura ambiente (23±5 °C) por 30 minutos ou mais, e 27±3 g foram coletados e colocados em uma cavidade do molde, e depois, Platen foi operado por 4 minutos para medição. Tabela 3 Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Propriedades de módulo de 184 188 184 185 181 168 175 174 179 172 tração (kgf/cm2) 300 % Resistência 119 122 120 121 117 104 109 107 115 109 à tração Propriedades de tan δ @0 °C 104 105 103 102 101 100 101 103 102 101 viscoelasticidade tan δ @60 128 130 128 126 125 100 108 110 115 109 (Índice, %) °C Propriedades de processabilidade 98 97 97 96 96 100 92 93 93 96 (Índice, %)
[0154]Como mostrado na Tabela 3, foi confirmado que a processabilidade do Exemplo 1 ao Exemplo 5 foi excelente a um grau similar como o Exemplo Comparativo 1 que correspondeu a um polímero não modificado, enquanto a resistência à derrapagem em pista úmida foi melhorada, e propriedades de tração e resistência à rotação foram notavelmente excelentes.
[0155]Através disto, pode ser descoberto que o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente invenção foi modificado pelo modificador representado pela Fórmula 1 e incluiu um grupo funcional derivado do modificador, e consequentemente, mostrou efeitos notavelmente melhorados de propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade ao contrário de um polímero não incluindo o grupo funcional.
[0156]Além disso, o Exemplo 1 ao Exemplo 5 mostraram propriedades de processabilidade e resistência à derrapagem em pista úmida um tanto melhoradas e ao mesmo tempo, efeitos notavelmente melhorados de propriedades de tração e baixa resistência ao movimento ao contrário do Exemplo Comparativo 2 ao Exemplo
Comparativo 5, e neste caso, o Exemplo Comparativo 2 ao Exemplo Comparativo 5 foram modificados usando um modificador incluindo um grupo heterocíclico, um grupo amino e um grupo alcoxissilano mas não incluindo a estrutura do modificador representado pela Fórmula 1 sugerida na presente invenção, que incluiu um grupo heterocíclico contendo dois átomos de N como um núcleo e adicionalmente quatro grupos amino e dois grupos alcoxissilano em uma molécula.
Através disto, pode ser descoberto que o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente invenção foi modificado pelo modificador representado pela Fórmula 1 e mostrou efeitos notáveis que podem não ser obtidos por um polímero modificado por outros modificadores tendo uma estrutura similar.
Claims (15)
1. Polímero com base em dieno conjugado modificado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma unidade de repetição derivada de um monômero com base em dieno conjugado, e um grupo funcional derivado de um modificador representado pela Fórmula 1 seguinte em pelo menos um terminal: Fórmula 1 na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 30 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 30 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 a 4 átomos de carbono, m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3, e um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
2. Polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 20 átomos de carbono.
3. Modificador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 1, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3- a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 5 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 1 a 3.
4. Polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto representado pela Fórmula 1 é um ou mais selecionados a partir de compostos representados pela Fórmula 1a à Fórmula 1e seguintes: Fórmula 1a Fórmula 1b Fórmula 1c
Fórmula 1d
Fórmula 1e na Fórmula 1a à Fórmula 1e acima,
a definição de R1 a R14, m e n é a mesma como definido na Fórmula 1.
5. Polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a 20 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo metileno, um grupo etileno ou um grupo etenileno, e m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3.
6. Polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinila aromático.
7. Polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um peso molecular médio ponderado (Mw) é de 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol.
8. Polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) é de 1,0 a 8,0.
9. Método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
polimerizar um monômero com base em dieno conjugado ou um monômero com base em vinila aromático e um monômero com base em dieno conjugado em um solvente de hidrocarboneto compreendendo um composto organometálico para preparar um polímero ativo acoplado com um organometal (S1); e reagir o polímero ativo com um modificador representado pela Fórmula 1 seguinte (S2): Fórmula 1 na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 30 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 30 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 a 4 átomos de carbono, m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3, e um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
10. Método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto organometálico é usado em 0,01 mmol a 10 mmol com base no total de 100 g do monômero.
11. Método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto organometálico é um ou mais selecionados a partir do grupo consistindo em metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, n-butil-lítio, s-butil-lítio, t-butil-lítio, hexil-lítio, n-decil- lítio, t-octil-lítio, fenil-lítio, 1-naftil lítio, n-eicosil lítio, 4-butilfenil lítio, 4-tolil lítio, ciclo- hexil lítio, 3,5-di-n-heptilciclo-hexil lítio, 4-ciclopentil lítio, naftil sódio, naftil potássio, alcóxido de lítio, alcóxido de sódio, alcóxido de potássio, sulfonato de lítio, sulfonato de sódio, sulfonato de potássio, amida de lítio, amida sódica, amida potássica, e isopropilamida de lítio.
12. Método para preparar o polímero com base em dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o modificador e o composto organometálico são usados em uma razão molar de 1:0,1 a 1:10.
13. Modificador, CARACTERIZADO pelo fato de ser representado pela Fórmula 1 seguinte: Fórmula 1 na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinileno de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenileno de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquileno de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno de 6 a 30 átomos de carbono ou um grupo heteroarileno de 5 a 30 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroarila de 5 a 30 átomos de carbono ou -Ra1-Si(ORa2)a(Ra3)3-a, onde Ra1 é um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, Ra2 e Ra3 são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono, e a é um número inteiro selecionado a partir de 0 a 3, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo alquenileno de 2 a 4 átomos de carbono, m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3, e um grupo hidrocarboneto ou um grupo hetero-hidrocarboneto definido em R1 a R14, Rm e Rn é não substituído ou substituído com um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo alquinila de 2 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquenila de 5 a 20 átomos de carbono, um grupo heteroalquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila de 6 a 20 átomos de carbono ou um grupo heteroarila de 5 a 20 átomos de carbono.
14. Modificador, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto representado pela Fórmula 1 é um ou mais selecionados a partir de compostos representados pela Fórmula 1a à Fórmula 1e seguintes: Fórmula 1a
Fórmula 1b
Fórmula 1c
Fórmula 1d
Fórmula 1e na Fórmula 1a à Fórmula 1e, a definição de R1 a R14, m e n é a mesma como definido na Fórmula 1.
15. Modificador, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 1, R1 a R6 são, cada um, independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno de 5 a 20 átomos de carbono ou um grupo arileno de 6 a 20 átomos de carbono, R7 a R10 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila de 5 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila de
6 a 30 átomos de carbono, R11 a R14 são, cada um, independentemente um grupo alquila de 1 a 10 átomos de carbono, Rm e Rn são, cada um, independentemente um grupo metileno, um grupo etileno ou um grupo etenileno, e m e n são números inteiros selecionados a partir de 1 a 3.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] |