TW202122425A - 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物 - Google Patents

改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202122425A
TW202122425A TW109131410A TW109131410A TW202122425A TW 202122425 A TW202122425 A TW 202122425A TW 109131410 A TW109131410 A TW 109131410A TW 109131410 A TW109131410 A TW 109131410A TW 202122425 A TW202122425 A TW 202122425A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
conjugated diene
carbon atoms
polymer
group
modified conjugated
Prior art date
Application number
TW109131410A
Other languages
English (en)
Inventor
李亨雨
李魯美
金唯
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200116401A external-priority patent/KR102582429B1/ko
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202122425A publication Critical patent/TW202122425A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明關於一種改質之共軛二烯系聚合物及一種包含彼之橡膠組成物，該改質之共軛二烯系聚合物具有優異儲存穩定性和優異可加工性、抗張強度和黏彈性性質；並且提供一種改質之共軛二烯系聚合物及一種包含彼之橡膠組成物，該改質之共軛二烯系聚合物包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元；以及衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基，其中藉由數學式1計算的分子量分佈變化率為10%或更低。

Description

改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物
本發明關於一種改質之共軛二烯系聚合物及一種包含彼之橡膠組成物，該改質之共軛二烯系聚合物具有良好儲存穩定性和優異可加工性(processability)、抗張強度(tensile strength)和黏彈性(viscoelasticity)性質。 [相關申請案的交互參照]
本案主張基於2019年9月11日提出申請之韓國專利申請案第10-2019-0113004號及2020年9月10日提出申請之韓國專利申請案第10-2020-0116401號之優先權權益，其等之整體內容藉由引用併入本文中。
根據最近對具有低燃料消耗率的汽車的需求，需要一種具有以抗濕滑性(wet skid resistance)和低滾動阻力(rolling resistance)表示的操控穩定性(modulational stability)以及優異耐磨性(abrasion resistance)和抗張性質(tensile property)的共軛二烯系聚合物作為輪胎用橡膠材料。
為了減少輪胎的滾動阻力，有一種減少硫化橡膠的滯後損失(hysteresis loss)的方法，以及將在50℃至80℃下的回彈性(rebound resilience)、tanδ、Goodrich加熱等用來作為硫化橡膠的評價指標。亦即，所欲的是使用一種具有在上述溫度下的高回彈性或具有低tanδ值或Goodrich加熱的橡膠材料。
已知天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠作為具有低滯後損失的橡膠材料，但是這些橡膠有低抗濕滑性的限制。因此，近來將共軛二烯系聚合物或共聚物，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文中稱為“SBR”)及丁二烯橡膠(下文中稱為“BR”)藉由乳液聚合或溶液聚合製備，以用來作為輪胎用橡膠。在這些聚合方法中，與乳液聚合相比，溶液聚合的最大優點是乙烯基結構含量和苯乙烯含量(其等決定橡膠的物理性質)可任意地調節，並且可藉由偶合或改質來控制其分子量和物理性質。因此，藉由溶液聚合所製備的SBR被廣泛用來作為輪胎用橡膠材料，這是因為很容易地改變最終所製備的SBR或BR的結構，並且藉由偶合或改質鏈末端可減少鏈末端的移動以及可增加與填料(諸如二氧化矽或碳黑)的偶合力。
若將溶液聚合的SBR用來作為輪胎用橡膠材料時，由於橡膠的玻璃轉變溫度隨著SBR中乙烯基含量的增加而增加，故輪胎所需的物理性質，諸如滾動阻力和煞車力可受控制，並且藉由適當地調節玻璃轉變溫度可減少燃料消耗。溶液聚合的SBR是藉由使用陰離子聚合起始劑所製備，並且正被如下使用：使用各種改質劑藉由偶合或改質如是形成之聚合物的鏈末端。例如，美國專利第4,397,994號揭示一種使用偶合劑(諸如錫化合物)來偶合聚合物之鏈末端的活性陰離子的方法，該聚合物是藉由在非極性溶劑中使用烷基鋰(其為單官能起始劑)來聚合苯乙烯-丁二烯所獲得的。
同時，SBR或BR的聚合可藉由批式或連續式聚合進行。根據批式聚合，就改善物理性質方面有其優點，此乃因為如是形成聚合物的分子量分佈窄，但是其生產力低，且可加工性劣化。根據連續式聚合，由於聚合是連續進行的，因此就優異生產力和改善可加工性方面有其優點，但是其分子量分佈寬，且物理性質劣化。據此，對於在製備SBR或BR的期間同時改善生產力、可加工性和物理性質的研究一直都是需要的。
[先前技術文件]
(專利文件1) US4397994 A
技術問題
本發明專門設計來解決習知技術的上述問題，並且一目的是提供一種改質之共軛二烯系聚合物，其具有分子量分佈隨時間變化率為10%或更低，以及優異儲存穩定性。
另外，本發明的一目的是提供一種橡膠組成物，其包含該改質之共軛二烯系聚合物並且具有優異可加工性、抗張性質和黏彈性性質。 技術解決方法
為了解決上述課題，根據本發明一實施態樣，本發明提供一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含：衍生自共軛二烯系單體的重複單元；以及衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基，其中由以下數學式1表示的分子量分佈變化率為10%或更低：
[數學式1] 分子量分佈增加率(%) = [(|PDI2 -PDI1 |)/PDI1 ]×100
在數學式1中，
PDI1 是靜置前的分子量分佈，而PDI2 是在25℃下靜置90天後的分子量分佈。
此外，本發明提供一種橡膠組成物，其包含該改質之共軛二烯系聚合物以及填料。 有利效果
根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物具有分子量分佈變化率為10%或更低和優異儲存穩定性，包含衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基而對填料具有優異親和性，而且也包含來自巨單體的衍生單元而對填料具有甚至更好的親和性。
根據本發明的橡膠組成物包含該改質之共軛二烯系聚合物並且可顯示出優異可加工性、抗張性質和黏彈性性質。
實施本發明的最佳模式
在下文中，將更詳細地描述本發明，以幫助理解本發明。
將能理解的是，基於發明人可適當地定義在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語的含義以最好地解釋本發明的原則，該等詞語或術語不應被解釋為常用詞典中定義的含義，而是該等詞語或術語應被解釋為具有與它們在本發明技術思想下的含義一致的含義。
[術語的定義]
在本揭露中使用的術語“巨單體(macromonomer)”是衍生自聚合反應性單體的二或更多個重複單元的單體單元，並且可透過末端基與聚合物鏈或反應性化合物組合。
在本揭露中使用的術語“聚合物(polymer)”是指藉由聚合相同或不同類型的單體所製備的聚合物化合物。因此，通用術語聚合物包括均聚物(是指從一種類型的單體所製備的聚合物)包括均聚物和共聚物。
在本發明中使用的術語“第一鏈(first chain)”可意指形成聚合物的主骨架的分子鏈，並且可意指主要包含共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體的重複單元的鏈，而術語“第二鏈(second chain)”可意指具有比第一鏈少的重複單元數目並且主要包含含N-官能基單體的重複單元的鏈。
在本揭露中的術語“烷基(alkyl group)”可意指單價脂族飽和烴，並且可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基和丁基；及支鏈烷基，諸如異丙基、第二丁基、第三丁基和新戊基。
在本揭露中使用的術語“伸烷基(alkylene group)”可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基和伸丁基。
在本揭露中使用的術語“雜環基(heterocyclic group)”是其中碳原子經一或多個雜原子替換的環烷基或芳基，例如，可意指雜環烷基和雜芳基二者。
在本揭露中使用的術語“經取代(substituted)”可意指官能基、原子團或化合物的氫經特定的取代基取代。若官能基、原子團或化合物的氫經特定的取代基取代，則根據該官能基、原子團或化合物中存在氫的數目，可存在一或複數個(包含二或更多個)取代基，而若存在複數個取代基，則各取代基可為相同或不同。
在本揭露中使用的術語“單鍵(single bond)”可意指排除另外的原子或分子基的單個共價鍵本身。
在本揭露中使用的術語“衍生單元(derived unit)”和“衍生官能基(derived functional group)”可表示來自某種材料的組分或結構，或該材料本身。
在本揭露中使用的術語“乙烯基含量(vinyl content)”是指以聚合物中共軛二烯單體(丁二烯等)部分為基準計(以經聚合的丁二烯的總重量為基礎計)，包含在聚合物鏈的1和2位置的丁二烯的質量(或重量)百分比。
在本揭露中使用的術語“分子量分佈變化率(%)”表示聚合物分子量分佈隨時間變化的程度，例如表示在製得聚合物的初始點測得的分子量分佈(靜置0天)與在90天(靜置90天)後測得的分子量分佈間的差。
在本揭露中使用的術語“慕尼黏度變化率(%)”表示聚合物慕尼黏度隨時間變化的程度，例如表示在製得聚合物的初始點測得的慕尼黏度(靜置0天)與在90天(靜置90天)後測得的慕尼黏度間的差。
還將能理解的是，本揭露中的術語“包括”、“包含”、和“具有”及其衍生詞，無論這些術語有或沒有特別揭示，都並不排除存在或添加視需要之組分、步驟、或程序。為了避免任何不確定性，除非有相反描述，否則藉由使用術語“包括”、“包含”所請求的所有組分可包含額外的添加劑、助劑、或化合物，包含聚合物或其他材料。反之，術語“基本上由〜所組成(consisting essentially of ~)”排除了對於操作而言不必要者，並且從視需要解釋的範圍中排除掉視需要的其他組分、步驟或程序。術語“由〜所組成(consisting of ~)”排除了未具體描述或例示說明之視需要的組分、步驟或程序。
[量測條件]
在本揭露中，“重量平均分子量(Mw)”、“數目平均分子量(Mn)”、和“分子量分佈(MWD)”是透過凝膠滲透層析術(GPC)分析來測量的，並藉由檢查分子量分佈曲線來測量。分子量分佈(PDI, MWD, Mw/Mn)是從所測得的各分子量計算來的。特別地，GPC組合使用二個管柱PLgel Olexis (Polymer laboratories Co.)和一個管柱PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)，以及將聚苯乙烯(PS)用來作為GPC標準材料以供計算分子量，並且將與2 wt%的胺化合物混合的四氫呋喃用來作為GPC量測溶劑。
在本揭露中，“慕尼黏度”是使用慕尼黏度計測量，特別地，使用Monsanto Co.的MV2000E在100℃下使用2±0.02 rpm轉子速度的大型轉子來測量的。將聚合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g聚合物並放入模穴中，然後於施加轉矩的同時操作平台來量測。
在本揭露中，“N含量”可例如透過NSX分析方法來測量的，並且藉由NSX分析方法量測可使用痕量氮的定量分析儀(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析儀的情況下，打開痕量氮的定量分析儀(自動進樣器，臥式爐，PMT &氮檢測器)，將載氣流量設成對於Ar為250 ml/min，對於O2 為350 ml/min，以及對於臭氧產生劑為300 ml/min，將加熱器設成800℃，並且將分析儀靜置約3小時以茲穩定化。在穩定分析儀後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製作5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm和500 ppm校準曲線範圍的校準曲線，並獲得相應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積的比率，製作一條直線。之後，將裝有20 mg試樣的陶瓷舟皿放入分析儀的自動進樣器中，並進行量測以獲得面積。藉由使用如是獲得試樣的面積和校準曲線，計算出N含量。在此情況下，試樣是從中移除了溶劑(藉由將試樣置於藉由蒸汽加熱的熱水中並攪拌)的改質之共軛二烯系聚合物，並且可為從中移除了剩餘的單體、剩餘的改質劑和油的試樣。
在本揭露中，“Si含量”是使用感應耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES; Optima 7300DV)作為ICP分析方法來測量的。特別地，藉由下述來進行量測：向鉑(Pt)坩堝中添加約0.7 g試樣，向其中添加約1 mL濃硫酸(98 wt%，電子級)，在300℃加熱3小時，將試樣在電爐(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)中藉由以下步驟1到3的排程焚化：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(保持時間) 180℃ (1hr)，
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(保持時間) 370℃ (2hr)，以及
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(保持時間) 510℃ (3hr)，
向殘質添加1 mL濃硝酸(48 wt%)和20 μl濃氫氟酸(50 wt%)，密封鉑坩堝並搖晃30分鐘或更久，向試樣中添加1 mL硼酸，儲存在0℃下2小時或更久，用30 ml超純水稀釋，以及進行焚化。
改質之共軛二烯系聚合物
本發明提供一種改質之共軛二烯系聚合物，其具有優異儲存穩定性和對填料的親和性。
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物包含：衍生自共軛二烯系單體的重複單元；以及衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基，其中由以下數學式1表示的分子量分佈變化率為10%或更低。
[數學式1] 分子量分佈增加率(%) = [(|PDI2 -PDI1 |)/PDI1 ]×100
在數學式1中，
PDI1 是靜置前的分子量分佈，而PDI2 是在25℃下靜置90天後的分子量分佈。
通常，在改質之共軛二烯系聚合物中存在衍生自改質劑的殘基，例如烷氧基(-OR，其中R為烴基)或羥基(-OH)，並且隨著時間的流逝，殘基可能會發生縮合反應、水解反應等，以及儲存穩定性可能劣化，慕尼黏度可能增加，分子量分佈可能增加，並且改質之共軛二烯系聚合物的優異配混性質可能無法保持，因此，若用於橡膠組成物中，會有不能達成所欲性質的問題。
然而，由於根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物是藉由將於後說明之製備方法所製備，該製備方法包含在進行活性聚合物與改質劑之改質反應或偶合反應後之與巨單體反應的步驟，因此，可獲得一種其中來自巨單體的衍生單元鍵結至烷氧基(其為衍生自存在於聚合物中的改質劑的殘基)的結構，且結果，與習知製備方法相比，衍生自改質劑的殘基可不存在於聚合物中或可減少。
因此，根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物可具有10%或更低之非常低的分子量分佈隨時間變化率，並且可具有優異儲存穩定性，並且在聚合的初始點或經過一段時間後始終保持優異的配混性質。
另外，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物是藉由將於後說明的製備方法所製備，以及其可具有與僅使用具有很多官能基的改質劑的情況相比引入更多官能基的優點。特別地，考慮到活性聚合物和改質劑的烷氧基，由於聚合物的位阻所致，使一分子的改質劑與二或更多個聚合物鏈偶合是困難的，而且儘管可能有三或更多個鏈被偶合，但有三或更多個鏈被偶合的改質聚合物必然是很少的。然而，根據本發明的製備方法，無論位阻如何，可向與聚合物鏈偶合的改質劑的烷氧基殘基偶合來自巨單體的衍生單元，並可將更多的官能基引入聚合物鏈中。
亦即，在一分子的改質劑中引入官能基是有局限性的，而且當與如同本發明將烷氧基殘基與包含官能基的鏈偶合而不受空間位阻的任何影響的情況相比，不論有多少官能基被引入，其在官能基的絕對量上總是有差異。
據此，根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物與習知在單個末端改質之聚合物相比可具有優異抗張性質和黏彈性性質。
而且，由於藉由利用衍生自改質劑的殘基的製備方法來製備並且在聚合物的一個末端具有非官能性質，因此與習知在二個末端都改質之聚合物相比可達成優異抗張性質和黏彈性性質。
另外，作為額外地將官能基引入聚合物的習知方法，已用改質劑來改質活性聚合物，並且已應用進行使能夠與改質劑的Si-O鍵縮合的化合物反應的縮合反應。然而，若使用此種縮合反應，則在具有額外官能基的材料與改質之活性聚合物之間的鍵形成為-Si-O-Si，並且會有在隨後的汽提步驟、洗滌步驟或儲存期間產生水解的可能性，並據此，會有在縮合鍵結部分周圍的鍵分離，以及最終失去官能基的問題。
相反地，在根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物中，巨單體的活性末端與改質劑的Si-O-R基團反應而形成Si-C鍵，並且此鍵可為不會像縮合鍵那樣經歷水解反應且可為不會分離的鍵。據此，可能會有如下優點：可改善儲存穩定性，並且可能不會產生丟失初始引入的官能基的缺陷。
在下文中，將更具體地解釋根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物。
根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物可具有分子量分佈變化率為10%或更低，更特別地5%或更低。此處，分子量分佈變化率表示分子量分佈隨著時間的流逝變化的程度，且若變化的程度小，則意指改質之共軛二烯系聚合物的儲存穩定性良好。“10%或更低”之數目極值是指用於完成本發明中的技術課題的技術手段。
另外，改質之共軛二烯系聚合物可具有藉由以下數學式2計算的慕尼黏度變化率為10%或更低，特別地5%或更低。
[數學式2] 慕尼黏度增加率(%) = [|(MV2 -MV1 )|]/MV1 ]×100
在數學式2中，
MV1 是靜置前該聚合物在100℃下測得的慕尼黏度，而MV2 是在25℃下靜置90天後該聚合物在100℃下測得的慕尼黏度。
此處，慕尼黏度變化率表示慕尼黏度隨著時間變化的程度，且若變化的程度小，則意指改質之共軛二烯系聚合物的儲存穩定性良好。“10%或更低”之數目極值是指用於完成本發明中的技術課題的技術手段。
在另一實施態樣中，根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物具有分子量分佈變化率為10%或更低，且同時慕尼黏度變化率為10%或更低，特別地分子量分佈變化率為5%或更低，且慕尼黏度變化率為5%或更低。在此情況下，儲存穩定性可能甚至更好。
在另一實施態樣中，根據本發明一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元以及衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基。
在另一實施態樣中，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可進一步包含來自巨單體的衍生單元，且該巨單體可包含衍生自含N-官能基單體的重複單元、或衍生自含N-官能基單體的重複單元以及衍生自共軛二烯系單體的重複單元。
在另一實施態樣中，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可包含第一鏈，該第一鏈包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元；第二鏈，該第二鏈包含來自巨單體的衍生單元；以及來自胺基烷氧基矽烷系改質劑的衍生單元，其中該巨單體可包含衍生自含N-官能基單體的重複單元、或衍生自含N-官能基單體的重複單元以及衍生自共軛二烯系單體的重複單元。
特別地，改質之共軛二烯系聚合物可藉由將於後說明的製備方法所製備，該製備方法包含：在進行活性聚合物與改質劑之改質反應或偶合反應後之與巨單體反應的步驟，並且透過此，該改質之共軛二烯系聚合物可包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元、來自改質劑的衍生單元和來自巨單體的衍生單元，更特別地，可包含第一鏈，該第一鏈包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元；第二鏈，該第二鏈包含來自巨單體的衍生單元；以及來自胺基烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元。
另外，第一鏈和第二鏈可具有經由來自改質劑的衍生單元來偶合和組合的結構，例如，像是接枝共聚物的結構，其中第一鏈和衍生自巨單體的第二鏈鍵結到來自改質劑(其鍵結到第一鏈的至少一個末端)之衍生單元。據此，在改質之共軛二烯系聚合物中，衍生自改質劑的殘基(例如未與第一鏈偶合的烷氧基)會與巨單體反應而移除烷氧基並與衍生自巨單體的第二鏈偶合，從而顯示出優異儲存穩定性。
在另一實施態樣中，如上所述，若所有官能基密集分佈在改質之共軛二烯系聚合物的一個末端並與二氧化矽相互作用，則僅聚合物的一個末端可以與二氧化矽偶合，而另一個末端可處於游離狀態，據此，相似於習知在單一個末端改質之聚合物，對填料的分散性和防止絮凝的效果可為優異，並且可顯著改善可加工性。另外，在一個與官能基偶合的末端，包含有衍生自含N-官能基單體的重複單元和來自改質劑的衍生單元，並且可達成與習知在二個末端都改質之聚合物相比為相等或更好水平之藉由與填料相互作用的效果，因此，抗張性質和黏彈性性質可變得優異。
衍生自共軛二烯系單體的重複單元可意指在聚合共軛二烯系單體期間形成的重複單元，而衍生自改質劑的官能基可意指衍生自存在於至少一個聚合物鏈末端的改質劑的官能基。
另外，根據本發明另一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可進一步包含衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元，並且在此情況下，改質之共軛二烯系聚合物可為一種包含衍生自共軛二烯系單體的重複單元、衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元、和衍生自改質劑的官能基之共聚物。在此，衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元可意指在芳族乙烯基系單體的聚合期間形成的重複單元。
根據本發明一實施態樣，共軛二烯系單體可為一或多種選自下列所組成群組者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯 (鹵意指鹵素原子)。
芳族乙烯基系單體可為一或多種選自下列所組成群組者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可為進一步包含與衍生自共軛二烯系單體的重複單元一起之衍生自具有1至10個碳原子之二烯系單體的重複單元之共聚物。衍生自二烯系單體的重複單元可為衍生自與共軛二烯系單體不同之二烯系單體的重複單元，且該與共軛二烯系單體不同之二烯系單體可為，例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物為進一步包含二烯系單體的共聚物，則改質之共軛二烯系聚合物可包含大於0重量%至1重量%、大於0重量%至0.1重量%、大於0重量%至0.01重量%、或大於0重量%至0.001重量%的量的衍生自二烯系單體的重複單元，且於此範圍內可達成防止凝膠形成(gel formation)的效果。
根據本發明一實施態樣，共聚物可為無規共聚物(random copolymer)，並且在此情況下，可達成物理性質間優異平衡的效果。無規共聚物可意指形成共聚物之重複單元係無序排列。
同時，在含N-官能基單體中，基本上該N-官能基可為胺基、或環狀脂族胺基、鏈型脂族胺基、芳族胺基等。
特別地，含N-官能基單體可為由下式4表示的化合物。
[式4]
Figure 02_image001
在式4中，
R11a 和R11b 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的烯基；具有2至20個碳原子的炔基；具有1至20個碳原子的雜烷基；具有2至20個碳原子的雜烯基；具有2至20個碳原子的雜炔基；具有5至20個碳原子的環烷基；具有6至20個碳原子的芳基；具有3到20個碳原子的雜環基；或由下式4a表示的官能基，
R11c 是具有2至20個碳原子的烯基，且
R11a 和R11b 中之至少一者是由式4a表示的官能基。
[式4a]
Figure 02_image003
在式4a中，
R11d 是單鍵、經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20碳原子的芳基，且
R11e 和R11f 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、或具有3到20個碳原子的雜環基；或經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。
特別地，在式4中，R11a 和R11b 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基；具有2至10個碳原子的烯基；具有2至10個碳原子的炔基；或由式4a表示的官能基，而R11c 是具有1至10個碳原子的烯基，且在式4a中，R11d 是單鍵或未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，以及R11c 和R11f 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基；或可為經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。
在另一實施態樣中，在式4中，R11a 和R11b 各獨立地是由式4a表示的官能基，而R11c 是具有1至6個碳原子的烯基，在式4a中，R11d 是單鍵或未經取代之具有1至6個碳原子的伸烷基，以及R11c 和R11f 各獨立地是具有1至6個碳原子的烷基；或可為經具有1至6個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。
更特別地，由式4表示的化合物可為選自由下列式4-1至式4-3表示的化合物中的一或多者。
[式4-1]
Figure 02_image005
[式4-2]
Figure 02_image007
[式4-3]
Figure 02_image009
在式4-1中，Me是甲基。
另外，改質劑可以是對填料具有親和性的改質劑，例如對二氧化矽具有親和性的改質劑。對二氧化矽具有親和性的改質劑可意指在用作改質劑的化合物中含有對二氧化矽具有親和性的官能基的改質劑，而對二氧化矽具有親和性的官能基可意指對填料(特別地二氧化矽系填料)具有優異親和性的官能基，並且能夠使二氧化矽系填料與衍生自改質劑的官能基之間有相互作用。
特別地，根據本發明一實施態樣，改質劑可為選自由下列式1至式3表示的化合物中的一或多者。
[式1]
Figure 02_image011
在式1中，
A1 和A2 各獨立地是具有1至20個碳原子的伸烷基，
R17 至R20 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基，
L1 至L4 各獨立地是經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基、或具有1至20個碳原子的烷基，且
X是氧原子、或具有1至20個碳原子的伸烷基，
[式2]
Figure 02_image013
在式2中，
R1 是單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基，
R2 和R3 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，
R4 是氫、環氧基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯丙基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基、或具有2至10個碳原子的雜環基，
R21 是單鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基、或-[R42 O]j -，其中R42 是具有1至10個碳原子的伸烷基，且j是選自1至30的整數，
a和m各獨立地是選自1至3的整數，且
n是0至2的整數，
[式3]
Figure 02_image015
在式3中，
R5 、R6 和R9 各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，
R7 、R8 、R10 和R11 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，
R12 是氫或具有1至10個碳原子的烷基，
b和c各獨立地是1、2或3，其中滿足b+c≥4，且
A是
Figure 02_image017
或
Figure 02_image019
，其中R13 、R14 、R15 和R16 各獨立地是氫或具有1至10個碳原子的烷基。
特別地，在式1中，A1 和A2 各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，R17 至R20 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，L1 至L4 各獨立地是經具有1至5個碳原子的烷基取代之四價烷基矽基、或具有1至10個碳原子的烷基，X可為氧原子、或具有1至10個碳原子的伸烷基。
更特別地，在式1中，A1 和A2 可各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，R17 至R20 可各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，L1 至L4 可各獨立地是經具有1至5個碳原子的烷基取代之四價烷基矽基、或具有1至10個碳原子的烷基，X可為氧原子、或具有1至10個碳原子的伸烷基。
在一更具體實施態樣中，由式1表示的化合物可為一種選自下列所組成群組者：3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3’-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3’-(3,5-二甲氧基-2,6-二氧雜-3,5-二矽雜庚烷-3,5-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(4,6-二乙氧基-3,7-二氧雜-4,6-二矽雜壬烷-4,6-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3’-(5,7-二丙氧基-4,8-二氧雜-5,7-二矽雜十一烷-5,7-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、N,N’-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、及N,N’-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)。
更特別地，由式1表示的化合物可為選自由下列式1-1至式1-3表示的化合物中的一或多者。
[式1-1]
Figure 02_image021
[式1-2]
Figure 02_image023
[式1-3]
Figure 02_image025
在式1-1至式1-3中，Me是甲基，而Et是乙基。
另外，由式2表示的化合物可特別地為一種選自下列所組成群組者：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、參(三甲氧基矽基)胺、參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、及N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺。
在另一實施態樣中，由式2表示的化合物可為選自由下式2-1與式2-2表示的化合物中的一或多者。
[式2-1]
Figure 02_image027
[式2-2]
Figure 02_image029
在式2-1或式2-2中，Me是甲基。
另外，由式3表示的化合物可特別地為一種選自下列所組成群組者：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
更特別地，由式3表示的化合物可為由下式3-1表示的化合物。
[式3-1]
Figure 02_image031
在式3-1中，Me是甲基。
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol之數目平均分子量(Mn)，以及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。在該等範圍內，可達成優異滾動阻力及抗濕滑性的效果。在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0之分子量分佈(PDI；MWD；Mw/Mn)，而在此範圍內，可達成優異抗張性質、黏彈性性質的效果，及物理性質間平衡。在此，分子量分佈可表示在製得聚合物的初始點(靜置0天)測得的值。
而且，改質之共軛二烯系聚合物可具有在100℃下為30或更高、40至150、或40至140之慕尼黏度，在此範圍內，可達成優異可加工性及生產力的效果。在此，慕尼黏度可表示在製得聚合物的初始點(靜置0天)測得的值。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有Si含量為100 ppm或更多，100 ppm至10,000 ppm，或100 ppm至5,000 ppm。在此範圍內，包含改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物具有優異機械性質(諸如抗張強度以及黏彈性性質)的效果。Si含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中Si原子的量。同時，Si原子可為從衍生自改質劑的官能基所衍生。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有N含量為70 ppm或更多，100 ppm或更多，100 ppm至10,000 ppm，或100 ppm至5,000 ppm。在此範圍內，包含改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物具有優異機械性質(諸如抗張性質以及黏彈性性質)的效果。N含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中氮原子的量，且在此情況下，氮原子可為從衍生自改質劑的官能基所衍生。
另外，改質之共軛二烯系聚合物的乙烯基含量可為5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%。此處，乙烯基含量可意指非1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體相對於100重量%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物之量。
改質之共軛二烯系聚合物的製備方法
另外，本發明的改質之共軛二烯系聚合物可藉由下面說明的製備方法製備。
根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物的製備方法的特徵在於，其包含：在聚合起始劑的存在下，在烴溶劑中聚合共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體，而製備活性聚合物(S1)；使該活性聚合物與胺基烷氧基矽烷系改質劑反應或偶合，而製備改質之活性聚合物(S2)；以及使該改質之活性聚合物與巨單體反應(S3)。
另外，共軛二烯系單體、芳族乙烯基系單體和胺基烷氧基矽烷系改質劑與如上所述者相同。
對烴溶劑並無特殊限制，但可為，例如一或多種選自下列所組成群組者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。
根據本發明一實施態樣，以總計100 g之單體為基準計可使用0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15 mmol至0.8 mmol之聚合起始劑。而且，對聚合起始劑並無特殊限制，但可為，例如一或多種選自下列所組成群組者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰(lithium alkoxide)、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰(lithium amide)、胺化鈉、胺化鉀、和異丙基胺化鋰(lithium isopropylamide)。
S1 步驟
步驟(S1)之聚合可為，例如陰離子聚合，以及特別地，藉以將陰離子活性部分透過藉由陰離子增長聚合反應而包含在聚合末端的活性陰離子聚合。另外，步驟(S1)之聚合可為利用加熱之聚合、等溫聚合、或於恆定溫度下之聚合(絕熱聚合)。於恆定溫度下之聚合意指包含使用反應之自發熱且於添加聚合起始劑之後不隨意地施加熱的聚合步驟之聚合方法；而利用加熱之聚合意指包含注入聚合起始劑然後藉由隨意地施加熱來增加溫度的聚合方法。等溫聚合意指藉之而於添加聚合起始劑之後藉由施加熱或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。
另外，根據本發明一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了添加共軛二烯系單體之外進一步添加具有1至10個碳原子之二烯系化合物進行，而在此情況下，可達成防止於長時間操作期間於反應器壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可為，例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合可於，例如80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍中進行，於該範圍中，聚合物之分子量分佈被控制成窄的，且改善物理性質的效果優異。
藉由步驟(S1)所製備之第一活性聚合物可意指一種其中聚合物陰離子及有機金屬陽離子偶合的聚合物。
同時，步驟(S1)之聚合可藉由包含極性添加劑進行，極性添加劑之添加比率以總計100 g之單體為基準計可為0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g。在另一實施態樣中，極性添加劑之添加比率以總計1 mmol之聚合起始劑為基準計可為0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、或0.005 g至4 g。
極性添加劑可為，例如一或多種選自下列所組成群組者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙基醚、環戊基醚、二丙基醚、乙二醇甲基醚(ethylene methyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甲基醚、第三丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉(sodium mentholate)、及2-乙基四氫糠基醚，較佳地三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫糠基醚。若包含極性添加劑，以及若將共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體共聚，則可彌補它們反應速率之差異，並可達成引發容易形成無規共聚物的效果。
S2 步驟
(S2)步驟是使活性聚合物與胺基烷氧基矽烷系改質劑反應而製備改質之活性聚合物的步驟，且在此，該反應可以是改質或偶合反應，且在此情況下，改質劑之用量以總計100 g之單體為基準計可為0.01 mmol至10 mmol。
在另一實施態樣中，改質劑之使用莫耳比以1 mol之步驟(S1)中聚合起始劑為基準計可為1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3。
S3 步驟
另外，(S3)步驟是使改質之活性聚合物與巨單體反應而製備改質之共軛二烯系聚合物的步驟。
另外，根據本發明實施態樣的製備方法可進一步包含在(S3)步驟之前製備巨單體的步驟，並且該製備巨單體的步驟可藉由在有機鋰化合物的存在下，在烴溶劑中，含N-官能基單體或含N-官能基單體與共軛二烯系單體的聚合反應來進行。在此情況下，聚合反應可為活性陰離子聚合，以藉由藉陰離子增長聚合反應而在聚合末端給出陰離子活性部分，且巨單體可為其一個末端能夠作為單體之活性陰離子末端。
在此，有機鋰化合物可為烷基鋰化合物，且可特別地是甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、或4-環戊基鋰，更特別地正丁基鋰。
另外，可使用以1 mol聚合起始劑為基準計為0.1至4.0 mol、0.1至2.0 mol、或0.5至1.5 mol的巨單體。
同時，(S3)步驟可為藉由使改質之活性聚合物與共軛二烯系巨單體(亦即，改質之活性聚合物中衍生自改質劑的官能基與巨單體的活性陰離子末端)反應來製備改質之共軛二烯系聚合物。
特別地，在(S2)步驟中製備的改質之活性聚合物鏈包含衍生自改質劑的官能基，而衍生自改質劑的官能基包含未與聚合物鏈反應而仍保留的烷氧基，以及據此，透過巨單體的活性陰離子末端與烷氧基的反應，可製備改質之共軛二烯系聚合物。
另外，在(S2)步驟中製備的改質之活性聚合物包含衍生自改質劑的烷氧基，其是未與活性聚合物反應的殘留基；透過與共軛二烯系巨單體的反應，烷氧基與共軛二烯系巨單體反應而移除烷氧基以與來自巨單體的衍生單元產生鍵，從而製得具有10%或更低之非常低的分子量分佈隨時間變化率以及優異儲存穩定性的改質之共軛二烯系聚合物。
橡膠組成物
此外，本發明提供一種橡膠組成物，其包含該改質之共軛二烯系聚合物。
橡膠組成物可包含10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%之量的改質之共軛二烯系聚合物，在此範圍內，諸如抗張強度及耐磨性的機械性質優異，且可達成物理性質之間優異平衡的效果。
另外，除了包含改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物可進一步包含(當有需要時)其他橡膠組分，在此情況下，橡膠組分之含量以橡膠組成物的總重量為基準計可為90重量%或更少。在一具體實施態樣中，橡膠組分之含量以100重量份改質之共軛二烯系共聚物為基準計可為1重量份至900重量份。
橡膠組分可為，例如天然橡膠或合成橡膠，可特別為包含順式-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白天然橡膠(DPNR)、及氫化天然橡膠；以及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯醯基橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、及鹵化丁基橡膠，且可使用其中的任一者或其之二或更多者之混合物。
橡膠組成物可包含以100重量份本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為，例如二氧化矽系填料，特別地，濕式二氧化矽(水合矽酸鹽)、乾式二氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態二氧化矽。較佳的，填料可為具有破壞特性之最顯著改善效果及與濕地抓地力(wet grip)之可相容效果的濕式二氧化矽。另外，橡膠組成物可進一步包含(當有需要時)碳系填料。
在另一實施態樣中，若使用二氧化矽作為填料，可一起使用矽烷偶合劑以改善強化性質及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包含四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基、單硫化3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、單硫化3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基，且可使用其中的任一者或其之二或更多者之混合物。較佳的，考慮改善強化性質之效果，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基。
另外，於根據本發明實施態樣之橡膠組成物中，由於使用一種其中係將對二氧化矽具有高親和性之官能基引入活性部分中的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，矽烷偶合劑之配混量可小於常見情況。因此，矽烷偶合劑之用量以100重量份二氧化矽為基準計可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述量範圍內，可充分展現作為偶合劑之效果，並可達成防止橡膠組分膠凝化之效果。
根據本發明實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯，因此可進一步包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉，且含量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至10重量份。在上述量範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，同時可達成優異低燃料消耗率。
除包含上述組分以外，根據本發明實施態樣之橡膠組成物可進一步包含一般橡膠產業中所用的各種添加劑，特別地，硫化加速劑、加工油、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包含，例如噻唑系化合物，諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑基(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ)，或胍系化合物，諸如二苯胍(DPG)，其量以100重量份橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。
加工油作為橡膠組成物中之軟化劑，可包含，例如石蠟系、環烷系(naphthene-based)、或芳族化合物。考慮抗張強度及耐磨性，可使用芳族加工油，而考慮滯後損失及於低溫下之性質，可使用環烷系或石蠟系加工油。加工油之含量以100重量份橡膠組分為基準計可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗率)惡化。
抗氧化劑可包含，例如2,6-二-第三丁基對甲酚、二丁基羥基甲苯、2,6-雙((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基酚或2-甲基-4,6-雙((辛基硫基)甲基)酚，其用量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至6重量份。
抗老化劑可包含，例如N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，或二苯胺與丙酮於高溫下之縮合物，其量以100重量份橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。
根據本發明實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混練設備(諸如班布里混合機、輥機、及密閉混合機)根據配混指示混練而獲得。具有低放熱性質及良好磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序而獲得。
因此，該橡膠組成物可有用於製造輪胎之各構件，諸如胎面、胎面基部(under tread)、胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充膠(bead filler)、胎圈包布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶、及軟管。
此外，本發明提供一種使用該橡膠組成物製造之輪胎。
該輪胎可包含輪胎或胎面。
下文中，將參考實施態樣更詳細解釋本發明。但是，可將根據本發明之實施態樣修飾成各種其他形式，且本發明之範疇不應僅限於以下描述的實施態樣。本發明實施態樣的提供是為了向本技術領域具有通常知識者完整地解釋本發明。
製備例
向500 ml圓底燒瓶中，添加100 ml四氫呋喃和1 g正丁基鋰(10 wt%在正己烷中)，添加N,N’-二乙基-N,N’-二異丙基-1,1-二乙烯基矽烷二胺(相對於1莫耳的[act. Li]添加3 mol之比)，然後在10℃反應30分鐘而製備含有巨單體的溶液(15.6 mmol/l)。透過GC分析，確認巨單體的分子量，以及確認完成反應。
實施例1
向20 L高壓釜反應器中注入3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯和1.29 g作為極性添加劑的2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷，然後，注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%在正己烷中)，將反應器的內部溫度調節至60℃，並進行有加熱之絕熱反應。經過約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以將聚合物的末端用丁二烯封端。約10分鐘後，注入作為改質劑的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)，並反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比= 1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比= 0.7:1)。然後，添加在製備例中製備的巨單體並反應15分鐘([巨單體]:[act. Li]之莫耳比= 1:1)，並用乙醇中止反應。向其添加33 g之其中30 wt%的Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中的溶液。將如是獲得的聚合物注入到使用蒸汽加熱的熱水中，並攪拌來移除溶劑，並輥式乾燥來移除剩餘溶劑和水，而製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例2
除了改成添加N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)作為實施例1的改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比= 0.7:1)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例3
除了改成添加N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)作為實施例1的改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比= 0.7:1)之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例1
向20 L高壓釜反應器中注入3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯和1.29 g作為極性添加劑的2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷，然後，注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%在正己烷中)，將反應器的內部溫度調節至60℃，並進行有加熱之絕熱反應。經過約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以將聚合物的末端用丁二烯封端。約10分鐘後，注入作為改質劑的3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)，並反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比= 1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比= 0.7:1)。接著，用乙醇中止反應。向其添加33 g之其中30 wt%的Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中的溶液。將如是獲得的聚合物注入到使用蒸汽加熱的熱水中，並攪拌來移除溶劑，並輥式乾燥來移除剩餘溶劑和水，而製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例2
除了改成添加N-甲基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)作為比較例1的改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比= 0.7:1)之外，藉由進行與比較例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例3
除了改成添加N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)作為比較例1的改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比= 0.7:1)之外，藉由進行與比較例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例4
除了改成使用在製備例中製備的含有巨單體的溶液而非實施例1中的正丁基鋰以其量使得所注入巨單體的mol與實施例1中的正丁基鋰相同，進行有加熱之絕熱反應，不進行隨後添加改質劑和巨單體並進行反應的步驟，以及在以丁二烯封端後將反應中止之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例5
除了改成使用在製備例中製備的含有巨單體的溶液而非實施例1中的正丁基鋰以其量使得所注入巨單體的mol與實施例1中的正丁基鋰相同，進行有加熱之絕熱反應，不進行隨後在改質反應後添加巨單體並進行反應的步驟，以及將反應中止之外，藉由進行與實施例1中相同的方法製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實驗例1
針對在實施例和比較例中製備的各改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，分別測量分子量分佈變化率、慕尼黏度變化率、乙烯基含量、重量平均分子量(Mw, x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn, x103 g/mol)、分子量分佈(PDI, MWD)、及慕尼黏度(MV)。將結果顯示於下表1中。
1)苯乙烯單元和乙烯基的含量(wt%)
各聚合物中的苯乙烯單元(SM)和乙烯基的含量是使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析。
當測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，且苯乙烯單元和乙烯基的含量是藉由將5.97 ppm作為溶劑峰、以及將7.2-6.9 ppm視作為無規苯乙烯峰、6.9-6.2 ppm視作為嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1 ppm視作為1,4-乙烯基峰、和5.1-4.5 ppm視作為1,2-乙烯基峰計算的。
2)重量平均分子量(Mw, x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn, x103 g/mol)、及分子量分佈(PDI, MWD)
藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析，測得重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)。另外，分子量分佈(PDI, MWD, Mw/Mn)是從如是所測得的各分子量計算來的。特別地，GPC如下進行：組合使用二個管柱PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)和一個管柱PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)，以及使用聚苯乙烯(PS)作為GPC標準材料以供計算分子量。用於測量GPC的溶劑是藉由將四氫呋喃與2 wt%的胺化合物混合來製備。
另外，分子量分佈變化率(%)是藉由下述獲得：將各聚合物在25℃下靜置90天，藉由上述方法測量重量平均分子量和數目平均分子量，從之獲得分子量分佈(PDI2 )，以及透過下面數學式1計算。
[數學式1] 分子量分佈增加率(%) = [(|PDI2 -PDI1 |)/PDI1 ]×100
在數學式1中，
PDI1 是靜置前的分子量分佈，而PDI2 是在25℃下靜置90天後的分子量分佈。
3)慕尼黏度和慕尼黏度變化率
慕尼黏度(MV, (ML1+4, @100℃) MU)是藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02 rpm轉子速度的大型轉子來測量的。在此情況下，將所使用之試樣在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g試樣並放入模穴中，然後操作平台4分鐘來量測。
另外，慕尼黏度變化率(%)是藉由下述獲得：將各聚合物在25℃下靜置90天，藉由上述方法獲得慕尼黏度(MV2 )，以及透過下面數學式2計算。
[數學式2] 慕尼黏度增加率(%) = [|(MV2 -MV1 )|]/MV1 ]×100
在數學式2中，
MV1 是靜置前該聚合物在100℃下測得的慕尼黏度，而MV2 是在25℃下靜置90天後該聚合物在100℃下測得的慕尼黏度。
Figure 02_image033
如上表1所示，確認了實施例1至3顯示出分子量分佈變化率為10%或更低，且進一步，慕尼黏度變化率為10%或更低。
相反地，比較例1至比較例3和比較例5則顯示分子量分佈變化率為大於10%，以及慕尼黏度變化率為大於10%。同時，比較例4顯示出分子量分佈變化率和慕尼黏度變化率為10%或更低，但卻是不包含衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑之官能基的未改質之聚合物，而如下表3所確認的，其所測得的所有物理性質均比實施例所測得者顯著劣化。
實驗例2
為了比較和分析包含實施例及比較例中所製備的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物及由彼製造之模製物件的物理性質，分別測量抗張性質和黏彈性性質，且將結果顯示於下表3中。
1)橡膠試樣之製備
摻混是在下表3中所示之配混(compounding)條件下使用實施例和比較例中的各改質之苯乙烯-丁二烯共聚物作為原料橡膠進行。在表2中的原料是以100重量份原料橡膠為基準計的重量份表示。
Figure 02_image035
特別地，橡膠試樣是經由第一階段混練及第二階段混練而混練。在第一階段混練中，將原料橡膠、二氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD)) (2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-伸苯二胺)與蠟(微晶蠟)使用配備有溫度控制設備的班布里混合機混練。在此情況中，將混練設備的初始溫度控制成70℃，且在完成混合後，在145℃至155℃之排出溫度下獲得第一配混混合物(first compound mixture)。在第二階段混練中，將第一配混混合物冷卻至室溫，且將第一配混混合物、硫、橡膠加速劑(二苯胍(DPG))、及硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))添加至混練設備中且在100℃或更低的溫度下混合，而獲得第二配混混合物。接著，經由在160℃下20分鐘的硬化程序，形成橡膠試樣。
2)抗張性質
為了測量抗張性質，製造了各測試試樣且根據ASTM 412抗張測試方法測量各試樣之斷裂時的抗張強度及在拉伸300%時的抗張應力(300%模數)。特別地，抗張性質是使用Universal Test Machin 4204抗張測試機(Instron Co.)在室溫下以50 cm/min之速率來測量的。
3)黏彈性性質
黏彈性性質是藉由下述確認：藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)以膜張力模式，在各量測溫度(-60℃至60℃)，以10 Hz之頻率測量對熱力變形之黏彈性行為並確認tan δ值。從所得值可知，若在0℃之低溫下的tan δ值增加，則抗濕滑性變好，而若在60℃之高溫下的tan δ值降低，則滯後損失降低且滾動阻力(燃料消耗率)變好。
4)可加工性性質
藉由測量在1)橡膠試樣之製備期間所獲得的第一配混混合物之慕尼黏度(MV, (ML1+4, @100℃) MU)，而比較並分析各聚合物的可加工性性質，且在此情況下，所測得慕尼黏度值越低，則可加工性性質越好。
特別地，藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02 rpm轉子速度的大型轉子，將各第二配混混合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3 g並放入模穴中，然後操作平台4分鐘來量測。
Figure 02_image037
在表3中，實施例1至3以及比較例2至比較例5的tanδ和可加工性性質是以比較例1的量測值為100的基準計而指標化。
如上表3所示，與比較例1至比較例5相比，實施例1至實施例3顯示出優異抗濕滑性(在0℃下的tan δ)、可加工性性質、300%模數和滾動阻力(在60℃下的tan δ)的效果。
特別地，在與比較例1至比較例3相比下，實施例1至實施例3顯示出相同或更好的抗濕滑性和可加工性性質，並且顯示出顯著改善300%模數至少7%和滾動阻力至少13%的效果。另外，實施例1至實施例3之各者與比較例4相比顯示出大幅改善300%模數、滾動阻力和可加工性性質5%或更多的效果，並且與比較例5相比顯示出顯著改善可加工性性質30%或更多的效果。
在此情況下，比較例1至比較例3和比較例5對應於包含衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基但不滿足本發明所教示的分子量分佈變化率條件的聚合物，比較例4對應於滿足本發明所教示的分子量分佈變化率但不包含衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基的聚合物，以及特別地，比較例5對應於除了改成使用本發明所教示的巨單體作為改質聚合起始劑和在改質反應後不進行添加巨單體並反應的步驟以外藉由與實施例1中相同的方法製備的聚合物。
從這些結果證實，根據本發明實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物在聚合物中包含衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基，並且同時滿足分子量分佈變化率為10%或更低的條件，從而達成抗張性質、黏彈性性質和可加工性性質平衡的優異效果。

Claims (11)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包括：衍生自共軛二烯系單體的重複單元；以及衍生自胺基烷氧基矽烷系改質劑的官能基， 其中藉由以下數學式1計算的分子量分佈變化率為10%或更低： [數學式1] 分子量分佈增加率(%) = [(|PDI2 -PDI1 |)/PDI1 ]×100 在數學式1中， PDI1 是靜置前該聚合物的分子量分佈，而PDI2 是在25℃下靜置90天後該聚合物的分子量分佈。
  2. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中藉由以下數學式2計算的慕尼黏度(mooney viscosity)變化率為10%或更低： [數學式2] 慕尼黏度增加率(%) = [|(MV2 -MV1 )|]/MV1 ]×100 在數學式2中， MV1 是靜置前該聚合物在100℃下測得的慕尼黏度，而MV2 是在25℃下靜置90天後該聚合物在100℃下測得的慕尼黏度。
  3. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其進一步包括來自巨單體的衍生單元，以及 該巨單體包括衍生自含N-官能基單體的重複單元。
  4. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其包括第一鏈，該第一鏈包括衍生自共軛二烯系單體的重複單元；第二鏈，該第二鏈包括來自巨單體的衍生單元；以及來自胺基烷氧基矽烷系改質劑的衍生單元， 其中該巨單體包括衍生自含N-官能基單體的重複單元。
  5. 如請求項3或請求項4所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該巨單體進一步包括衍生自共軛二烯系單體的重複單元。
  6. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其包括Si原子， 其中，Si含量以該聚合物的總重量為基準計為100 ppm或更多。
  7. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其包括N原子， 其中，N含量以該聚合物的總重量為基準計為70 ppm或更多。
  8. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其中該胺基烷氧基矽烷系改質劑為選自由下列式1至式3表示的化合物中的一或多者： [式1]
    Figure 03_image039
    在式1中， A1 和A2 各獨立地是具有1至20個碳原子的伸烷基， R17 至R20 各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基， L1 至L4 各獨立地是經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基、或具有1至20個碳原子的烷基，且 X是氧原子、或具有1至20個碳原子的伸烷基， [式2]
    Figure 03_image041
    在式2中， R1 是單鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基， R2 和R3 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基， R4 是氫、環氧基、具有1至10個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯丙基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基、或具有2至10個碳原子的雜環基， R21 是單鍵、具有1至10個碳原子的伸烷基、或-[R42 O]j -，其中R42 是具有1至10個碳原子的伸烷基，且j是選自1至30的整數， a和m各獨立地是選自1至3的整數，且 n是0至2的整數， [式3]
    Figure 03_image043
    在式3中， R5 、R6 和R9 各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基， R7 、R8 、R10 和R11 各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基， R12 是氫或具有1至10個碳原子的烷基， b和c各獨立地是1、2或3，其中滿足b+c≥4，且 A是
    Figure 03_image045
    或
    Figure 03_image047
    ，其中R13 、R14 、R15 和R16 各獨立地是氫或具有1至10個碳原子的烷基。
  9. 如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物，其進一步包括衍生自芳族乙烯基系單體的重複單元。
  10. 一種橡膠組成物，其包括如請求項1所述的改質之共軛二烯系聚合物；以及填料。
  11. 如請求項10所述的橡膠組成物，其中該填料是選自二氧化矽系填料和碳黑系填料中的一或多者。
TW109131410A 2019-09-11 2020-09-11 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物 TW202122425A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0113004 2019-09-11
KR20190113004 2019-09-11
KR1020200116401A KR102582429B1 (ko) 2020-09-10 2020-09-10 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR10-2020-0116401 2020-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202122425A true TW202122425A (zh) 2021-06-16

Family

ID=74866792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109131410A TW202122425A (zh) 2019-09-11 2020-09-11 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220195074A1 (zh)
EP (1) EP3901187A4 (zh)
JP (1) JP7337434B2 (zh)
CN (1) CN113302209B (zh)
BR (1) BR112021015659A2 (zh)
SG (1) SG11202108200TA (zh)
TW (1) TW202122425A (zh)
WO (1) WO2021049915A1 (zh)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
KR100932356B1 (ko) * 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어
JP4117250B2 (ja) * 2001-11-27 2008-07-16 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体、その製法及びそれを用いたゴム組成物
CN102344513B (zh) * 2006-07-24 2013-10-16 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
CN101668780B (zh) * 2007-03-23 2012-11-28 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
EP2277940A4 (en) * 2008-04-30 2012-08-15 Bridgestone Corp METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER MANUFACTURED BY THE METHOD, RUBBER COMPOSITION AND TIRE
SG159475A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer and conjugated diene polymer composition
JP5373537B2 (ja) * 2009-10-09 2013-12-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
US9315600B2 (en) * 2011-08-26 2016-04-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire
JP6101459B2 (ja) * 2012-09-13 2017-03-22 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
JP2014125543A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101722851B1 (ko) * 2014-09-16 2017-04-03 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101700954B1 (ko) * 2014-11-05 2017-01-31 금호석유화학 주식회사 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법
KR101776391B1 (ko) * 2014-12-01 2017-09-07 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
FR3042193A1 (fr) * 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
KR102150526B1 (ko) * 2016-06-17 2020-09-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR101865798B1 (ko) * 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN113302209B (zh) 2023-10-31
EP3901187A1 (en) 2021-10-27
EP3901187A4 (en) 2022-03-30
CN113302209A (zh) 2021-08-24
JP7337434B2 (ja) 2023-09-04
JP2022516666A (ja) 2022-03-01
WO2021049915A1 (ko) 2021-03-18
BR112021015659A2 (pt) 2021-10-05
SG11202108200TA (en) 2021-08-30
US20220195074A1 (en) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI761638B (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物
TWI753275B (zh) 經改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物
JP2020504210A (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP7225101B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JP6667015B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP2021512976A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP2023059976A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP6793856B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP2020504213A (ja) 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
KR102582429B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
TW202122425A (zh) 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物
JP7225418B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR102574760B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7280972B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP7242881B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
TW202219074A (zh) 經改質之以共軛二烯為底的聚合物及包含彼之橡膠組成物
JP2022553036A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP2023510529A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
KR20220033928A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물