JP5373537B2 - タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Qa−M−(OR15)b
(式中、Qはハロゲン又は水素を表す。Mは金属、炭素又はケイ素を表す。R15は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。a及びbはa+b=4の関係を満たす整数を表す。)
なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
Qa−M−(OR15)b
(式中、Qはハロゲン又は水素を表す。Mは金属、炭素又はケイ素を表す。R15は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。a及びbはa+b=4の関係を満たす整数を表す。)
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合(モル%)のことであり、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217のA法によって求められる。
シクロヘキサン:関東化学(株)製のシクロヘキサン
ピロリジン:関東化学(株)製のピロリジン
4−モルホリノピペリジン:シグマアルドリッチ社製の4−モルホリノピペリジン
チオモルホリン:東京化成工業(株)製のチオモルホリン
ジプロピルアミン:シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
ジビニルベンゼン:シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
ブチルリチウム溶夜:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3−ブタジエン
スチレン:関東化学(株)製のスチレン
第一化合物(4):関東化学(株)製の2−ビニルピリジン
変性剤:アヅマックス(株)製の3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン
テトラヒドロフラン:関東化学(株)製のテトラヒドロフラン
2,6−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
テトラクロロシラン/ヘキサン溶液:関東化学(株)製の四塩化ケイ素を、窒素置換されたガラス製バイアル瓶中でヘキサンに溶解させたもの(0.1M テトラクロロシラン/ヘキサン溶液)
充分に窒素置換した100ml容器にシクロヘキサン50ml、ピロリジン50mmol、ジビニルベンゼン6.5gを加え、0℃にて1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.7mlを加えて撹拌した。1時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物(1)を得た。
充分に窒素置換した100ml容器にシクロヘキサン50ml、4−モルホリノピペリジン50mmol、ジビニルベンゼン6.5gを加え、0℃にて1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.7mlを加えて攪拌した。1時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物(2)を得た。
充分に窒素置換した100ml容器にシクロヘキサン50ml、チオモルホリン50mmol、ジビニルベンゼン6.5gを加え、0℃にて1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.7mlを加えて撹拌した。1時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物(3)を得た。
充分に窒素置換した100ml容器にシクロヘキサン50ml、ジプロピルアミン50mmol、ジビニルベンゼン6.5gを加え、40℃に加温後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.7mlを加えて撹拌した。1時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物(5)を得た。
充分に窒素置換した1000ml耐圧容器にシクロヘキサン600ml、ブタジエン1mol、テトラヒドロフラン5mmolを加え、40℃で1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.4mlを加えて撹拌した。3時間後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させた。容器から反応溶液を取り出し、反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体(1)を得た。
充分に窒素置換した1000ml耐圧容器にシクロヘキサン600ml、ブタジエン1mol、第一化合物(1)5.5mmol(1.1g)を加え、40℃に加温後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.4mlを加えて撹拌した。3時間後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させた。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体(2)を得た。
充分に窒素置換した1000ml耐圧容器にシクロヘキサン600ml、ブタジエン1mol、第一化合物(1)5.5mmol(1.1g)を加え、40℃に加温後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.4mlを加えて撹拌した。3時間後、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランを1mmol添加した。さらに30分撹拌させた後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させた。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体(3)を得た。
表1の配合に従い、製造例7の方法で、共重合体(4)〜(6)をそれぞれ合成した。
充分に窒素置換した1000ml耐圧容器にシクロヘキサン600ml、ブタジエン1mol、第一化合物(5)70mmol(16.2g)を加え、40℃に加温後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.4mlを加えて撹拌した。3時間後、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランを1mmol添加した。さらに30分撹拌させた後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させた。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを、添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体(7)を得た。
表1の配合に従い、製造例11の方法で、共重合体(8)を合成した。
充分に窒素置換した1000ml耐圧容器にシクロヘキサン600ml、ブタジエン1mol、スチレン0.03mol、第一化合物(1)5.5mmol(1.1g)を加え、40℃に加温後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液0.4mlを加えて撹拌した。3時間後、3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランを0.1mmol添加した。さらに30分撹拌させた後、0.1M テトラクロロシラン/ヘキサン溶液1ml(0.1mmol)を加えて更に30分攪拌し、重合を停止させた。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体(9)を得た。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
共重合体中の第一化合物の含有量は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて測定した。
天然ゴムラテックス:野村貿易(株)製のHYTEX(固形分60質量%)
過酸化水素水:関東化学(株)製の30質量%過酸化水素水
氷酢酸:関東化学(株)製の99.7質量%酢酸
界面活性剤:花王(株)製のエマルゲン120
300ml三角フラスコに氷酢酸57gと過酸化水素水107gを加え、撹拌後、恒温槽で40℃に保ったまま24時間静置し、過酢酸溶液(1)を得た。
1Lガラス容器に天然ゴムラテックス300g、蒸留水300g、界面活性剤3.6gを加え、10℃に冷却し、攪拌しながら過酢酸溶液(1)164gを10分間かけて滴下した。滴下終了後、天然ゴムラテックスを5分間撹拌し、さらにメタノール1Lをゆっくり注ぎ込み、凝集物を得た。得られた凝集物を1cm程度に粉砕し、2Lの水に入れて一晩放置させた。凝集物を水で数回洗浄し、1日風乾後、減圧乾燥させ、ENR(1)175gを得た。H1NMRの結果、エポキシ化率は10.2モル%であった。また、GPC測定の結果、重量平均分子量は65.0×104であった。
過酢酸溶液(1)の量を16.4g、滴下時間を1分にした以外は製造例14と同じ操作を行い、ENR(2)176gを得た。H1NMRの結果、エポキシ化率は0.9モル%であった。また、GPC測定の結果、重量平均分子量は67.2×104であった。
過酢酸溶液(1)の量を5g、滴下時間を20秒にした以外は製造例14と同じ操作を行い、ENR(3)176gを得た。H1NMRの結果、エポキシ化率は0.3モル%であった。また、GPC測定の結果、重量平均分子量は66.8×104であった。
天然ゴムラテックスの量を150g、蒸留水の量を150g、界面活性剤の量を2.7g、過酢酸溶液(1)の量を541g、滴下時間を30分にした以外は製造例14と同じ操作を行い、ENR(4)87gを得た。H1NMRの結果、エポキシ化率は65.6モル%であった。また、GPC測定の結果、重量平均分子量は69.1×104であった。
NR:TSR20
IR:JSR(株)製のJSR IR2200
ENR(1)〜(4):上記製造例15〜18で調製
ENR(5):マレーシアゴム局(MRB)製のENR(エポキシ化率:25モル%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:97質量%)
共重合体(1)〜(9):上記製造例5〜13で合成
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(チッ素吸着比表面積(N2SA):125m2/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(チッ素吸着比表面積(N2SA):175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW−380
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーD
表2に示す配合処方にしたがって、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約150℃で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて、約80℃で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の動的粘弾性試験機を用いて、温度0℃、周波数5Hz、振幅0.1%における弾性率(0.1%G*)と、温度0℃、周波数5Hz、振幅40%における弾性率(40%G*)とを測定した。得られた測定結果を用いて、40%G*から0.1%G*を引いた値(ΔG*)を算出した。そして、下記式
s=(ΔG*)/(0.1%G*)
で表される指標s(sは0<s<1の値である)を氷上性能と操縦安定性のバランスの指標として用い、比較例6を100として指数表示した。sが0に近いほど、氷上性能及びドライ操縦安定性のバランスが良いことを示す。
Claims (13)
- 前記第一化合物が下記一般式で表される窒素含有化合物である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合体100質量%中の第一化合物の含有量が0.05〜30質量%である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量%中の共重合体の含有量が5質量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量が1.0×105〜2.0×106である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合体の末端が下記一般式のいずれかで表される第二化合物で変性されている請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
Qa−M−(OR15)b
(式中、Qはハロゲン又は水素を表す。Mは金属、炭素又はケイ素を表す。R15は炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。a及びbはa+b=4の関係を満たす整数を表す。)
- 前記エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量が1.0×103〜2.0×106である請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量%中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量が5〜50質量%である請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記エポキシ化ジエン系ゴムがエポキシ化天然ゴムである請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が10〜150質量部である請求項1〜9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する請求項1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して5〜150質量部のカーボンブラックを含有する請求項1〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
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