JPH08337614A

JPH08337614A - 共重合体及びそれを含有するゴム組成物

Info

Publication number: JPH08337614A
Application number: JP14299595A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morita; 浩一森田; Atsushi Nakayama; 敦中山; Masaaki Senchi; 正明泉池
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス
性に優れ、安価なコストで工業的に簡単に製造すること
ができるゴム原料として有用な、新規な重合体及びそれ
を用いたゴム組成物を提供する。【構成】有機リチウム化合物を開始剤として、ブタジ
エンの如き共役ジエン単量体又はブタジエン／スチレン
の如き共役ジエン単量体／ビニル芳香族炭化水素単量体
混合物を重合する際に、ビニルピリジンの如き窒素含有
ビニル化合物単量体を添加して共重合させ、次に、共重
合連鎖の活性リチウム末端とアルコキシシラン化合物と
を反応させて得られ、分子中に、共重合体に対して０．
１〜３０重量％の窒素原子含有ビニル単位と、少なくと
も１つのアルコキシ基を有するシラン化合物単位とを含
む共重合体、及び、ゴム原料として前記共重合体を含
み、充填剤としてシリカの如きホワイトカーボンを用い
たゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体及びそれを含有
するゴム組成物に関し、詳しくは、破壊特性、耐摩耗性
及び低ヒステリシスロス性に優れた新規な共重合体及び
それを含有するシリカ等のホワイトカーボン配合に適し
たタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、タイヤの高機能化、高性能化に伴
って、タイヤトレッド用ゴムとして、破壊特性、耐摩耗
性及び低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）に優れ
たゴムが望まれている。また、ウエットグリップ性と前
記諸特性を改良するため、充填剤としてホワイトカーボ
ン単独或いはホワイトカーボンとカーボンブラックとの
組合せを用いたゴム組成物が注目されている。

【０００３】従来、湿式シリカに代表されるホワイトカ
ーボン及びホワイトカーボンとカーボンブラックを併用
するゴム組成物を得る手法としては、汎用される共役ジ
エン系重合体がホワイトカーボンとの親和性に乏しく、
混練りで均一分散のゴム組成物が得にくいためシランカ
ップリング剤を操作時にゴム組成物に添加する方法が一
般的であった。この方法においては、高価なシランカッ
プリング剤を、例えば、ゴム組成物１００重量部に対し
て２〜５重量部という、比較的多量に用いなければなら
ず、コストの点で重大な問題があった。さらに、汎用の
シランカップリング剤は液状化合物であるため、混練時
の配合が困難な点及び得られた未加硫物の作業性の悪さ
等の問題点を有しており、しかも、このシランカップリ
ング剤は大気中で加水分解し易いため、取扱いに十分注
意を要し、また、再現性良くゴム組成物を得ることが難
しい。

【０００４】また、得られるゴム組成物は、前記の如く
共役ジエン系重合体とホワイトカーボンとの親和性、分
散性が十分でないためホワイトカーボンの補強効果が得
難く、充分な破壊特性を示すに至らず、耐摩耗性及び低
ヒステリシスロス性等の物性を高レベルでバランスを取
ることが困難であった。

【０００５】これに対して、ゴム原料を構成する重合体
の分子にシリカとの相互作用を有する官能基を導入する
ことによって破壊特性及び耐摩耗性の改善を図る試みも
行われている。例えば、ポリマー末端をシラン化合物で
変性した重合体とシリカを含むゴム組成物（例えば特公
昭５２−５０７１号、特開昭５６−１０４９０６号、特
開昭６２−５０３４６号、特開昭６２−２２７９０８
号）が提案されている。しかし、これらの重合体では、
アルコキシ基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体
は片末端変性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対
する補強性及び分散改良効果延いては機械的物性改良効
果は十分ではない。また、このような重合体において例
えばジリチウムを開始剤として用いたとしても（特開昭
６２−２２７９０８号）、両末端はアルコキシシラン変
性であり、これがカップリング能を有するため事実上分
子量制御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの
粘度も高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポ
リマーの経時変化にも問題が生じる。

【０００６】また、ポリマー末端を窒素原子含有化合物
で変性した重合体とシリカとを含むゴム組成物（例えば
特開昭６４−２２９４０号等）も知られている。これ
は、アルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン
系ポリマーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒
素原子を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフ
ェノン化合物等で末端変性した重合体を用いているが、
上記と同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性で
あり、シリカ等への補強性及び低発熱性が不十分であっ
た。

【０００７】更に、特定分子構造の溶液重合ブタジエン
−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物（空気入り
タイヤ）（例えば特開平３−２３９７３７号）も提供さ
れている。これは、シリカによる補強性がある程度改良
されるが、十分なものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このため、ホワイトカ
ーボン単独及びホワイトカーボンとカーボンブラックと
の組合せを充填剤として配合する場合にも、破壊特性、
耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性に優れ、更に、安価
なコストで工業的に簡単に製造することができるゴム組
成物用のゴム原料として用いうる新規な重合体を実現す
ることが熱望されていた。

【０００９】即ち、本発明の目的は、破壊特性、耐摩耗
性及び低ヒステリシスロス性に優れ、更に、安価なコス
トで工業的に簡単に製造することができるゴム原料とし
て用い得る新規な共重合体及びそれを含有する前記各特
性を備えたゴム組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは単量体の重
合性、重合体の構成成分、充填剤等に着目し、鋭意検討
の結果、例えば、有機リチウム化合物を開始剤として、
ブタジエンとスチレンとの重合終期にビニルピリジンに
代表される窒素原子含有ビニル化合物単量体を添加して
共重合させ、その共重合体にアルコキシシラン化合物を
添加して変性させると新規共重合体が得られること及び
得られた新規共重合体と充填剤としてのホワイトカーボ
ンとを含むゴム組成物は、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒ
ステリシスロス性に優れていることを見出し、本発明を
完成した。

【００１１】即ち、本発明の請求項１に記載の共重合体
は、炭化水素溶媒中で、リチウム化合物を開始剤とし
て、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体／ビニル芳
香族炭化水素単量体混合物を重合する際に、窒素原子含
有ビニル化合物単量体を添加して共重合させ、次に、共
重合後の共重合連鎖の活性リチウム末端とアルコキシシ
ラン化合物とを反応させて得られる共重合体であって、
前記共重合体分子中に、共重合体に対して０．１〜３０
重量％の窒素原子含有ビニル単位と、少なくとも１つの
アルコキシ基を有するシラン化合物単位とを含むことを
特徴とすることを特徴とする。

【００１２】また、本発明の請求項８に記載のゴム組成
物は、炭化水素溶媒中で、リチウム化合物を開始剤とし
て、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体／ビニル芳
香族炭化水素単量体混合物を重合する際に、窒素原子含
有ビニル化合物単量体を添加して共重合させ、次に、共
重合後の共重合連鎖の活性リチウム末端とアルコキシシ
ラン化合物とを反応させて得られる共重合体であって、
前記共重合体分子中に、共重合体に対して０．１〜３０
重量％の窒素原子含有ビニル単位と、少なくとも１つの
アルコキシ基を有するシラン化合物単位とを含む共重合
体を２０重量部以上含有するゴム原料１００重量部と、
ホワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部と、
を含有することを特徴とする。

【００１３】本発明の共重合体は、共役ジエン重合体又
は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素共重合体からなる
主鎖に窒素原子含有ビニル単位（例えば、ビニルピリジ
ン重合単位）と、少なくとも１つのアルコキシ基を有す
るシラン化合物単位（例えば、トリエトキシシラノ基）
とを含む新規な分子構造を有する。用いるアルコキシシ
ラン化合物及びこれと末端リチウムとのモル比を選択す
れば、前記シラン化合物単位は、共重合体の末端部又は
中間部に位置する。

【００１４】この共重合体と、充填剤としてシリカの如
きホワイトカーボン又はさらにカーボンブラックとを含
む本発明のゴム組成物が効果を発現するのは、窒素原子
含有官能基とシリカとの相互作用、窒素原子含有官能基
とカーボンブラックとの相互作用、アルコキシシラノ官
能基とシリカ表面のシラノール基との化学結合性、さら
に、アルコキシシラン化合物としてエポキシ基を有する
ものを用いて変性する場合は、エポキシ基の開環により
生成する水酸基とシリカとの相互作用等によるものと考
えられる。

【００１５】次に、本発明について以下に詳細に説明す
る。本発明において、「窒素原子含有ビニル単位」と
は、窒素原子含有ビニル化合物単量体が重合して生成す
る単位を意味し、「少なくとも１つのアルコキシ基を有
するシラン化合物単位」とは、重合体活性末端リチウム
とアルコキシシラン化合物の反応後の少なくとも１つの
アルコキシ基を有する残基を表し、従って、この残基に
はアルコキシ−ケイ素結合が存在するものである。

【００１６】また、「重合の終期」とは、共役シエン単
量体又は共役ジエン単量体／ビニル芳香族炭化水素単量
体混合物の重合連鎖成長を任意に終わらせる時期を意味
するが、一般には分子設計、経済性の観点から重合すべ
き単量体の残量が小さくなった時期、つまり、重合の末
期又は完了時期を示す。

【００１７】本発明の共重合体は、窒素原子含有ビニル
単位と少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化
合物単位とを含む分子構造を有する。

【００１８】この共重合体は、第１段階で窒素原子含有
ビニル単位を含む共重合体を得て、第２段階でこの共重
合体をアルコキシシラン化合物で変性して、得ることが
できる。この製造方法を詳述するに、第１段階で、炭化
水素溶媒中で、リチウム化合物を開始剤として、共役ジ
エン単量体又は共役ジエン単量体／ビニル芳香族炭化水
素単量体混合物を重合する過程で、窒素原子含有ビニル
化合物単量体を添加して共重合させるため、この段階で
得られた共重合体は、共役ジエン／窒素原子含有ビニル
化合物のランダム構造、ブロック構造又は中間構造の２
元共重合体若しくは共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
／窒素原子含有ビニル化合物のランダム構造、ブロック
構造又は中間構造の三元共重合体となる。第２段階で
は、共重合後、主鎖の中間又は末端に窒素原子含有ビニ
ル単位を有するこの２元共重合体若しく３元共重合体の
活性リチウム末端をアルコキシシラン化合物で変性する
と、主鎖の末端又は中間に少なくとも１つのアルコキシ
基を有するシラン化合物単位を有する本発明の共重合体
が得られる。

【００１９】本発明において、共役ジエン単量体とは、
開始剤としてリチウム化合物を用いてリビング重合可能
な共役ジエン結合を有する単量体を指す。この共役ジエ
ン単量体は１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましく
は、４〜８個を含有する共役ジエン炭化水素である。例
えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オク
タジエン等が挙げられ、なかでも効果の観点から１，３
−ブタジエンが好ましい。これらは単独でも２種以上混
合して用いても良い。この共役ジエン単量体の添加量は
全重合体に対して、５０〜１００重量部であることが好
ましい。

【００２０】また、本発明において、共役ジエン単量体
とビニル芳香族炭化水素単量体との混合物を共重合させ
る場合、前記ビニル芳香族炭化水素単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタ
リン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びこれらの同様
物が包含され、特にスチレンが好ましい。このビニル芳
香族炭化水素単量体の添加量は全重合体に対して、５０
〜０重量部であることが好ましく、また、前記共役ジエ
ン単量体との混合の割合は、０／１００〜５０／５０で
あることが好ましい。

【００２１】また、本発明において、窒素原子含有ビニ
ル化合物単量体は、ビニルピリジン及びその誘導体又は
第３級アミノ基を有する化合物が用いられる。ビニルピ
リジン及びその誘導体としては、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン等が挙げられる。また、第３級アミ
ノ基を有する化合物は、第３級アミノ基がベンゼン核に
置換したビニル芳香族炭化水素が好ましく含まれ、具体
例としては、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、２−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）アミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）アミノスチレン、２−ビニル（Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルベンズアミド）、４−ビニル（Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルベンズアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン等を
挙げることができる。全共重合体中の窒素原子含有ビニ
ル単位の含有量は、全共重合体に対して０．１〜３０重
量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。

【００２２】本発明において用いられる窒素原子含有ビ
ニル化合物単量体の添加時期は、任意であるが、例え
ば、前記窒素原子含有ビニル化合物単量体が、第３級ア
ミノ基を有する化合物から選ばれる単量体である場合に
は、開始−生長−停止の重合過程のうち、いずれの時期
であってもよく、開始時に共役ジエン単量体、ビニル芳
香族炭化水素単量体と同時に仕込んで重合させても、重
合連鎖が生長している時期に添加しても、重合終期に添
加してもよく、また、前記窒素原子含有ビニル化合物単
量体が、ビニルピリジン及びその誘導体から選ばれる単
量体である場合には、重合体連鎖生長末期又は連鎖生長
完了期等の重合終期に添加することが、得られる共重合
体の物性の観点から好ましい。

【００２３】本発明の共重合体の製造に用いられる重合
開始剤としてはリチウム化合物が用いられ、リチウム系
開始剤とも称する。ここで、リチウム化合物としては、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチル
リチウム、プロピルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘ
キシルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチ
オブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンジリチウム、ブチルリチウムとジビニル
ベンゼンとの反応物等の他の炭化水素リチウム等の有機
リチウム化合物；トリブチルスズリチウム等の有機金属
リチウム化合物；リチウムヘキサメチレンイミド、リチ
ウムジエチルアミド、リチウムピロリジド等のリチウム
アミド等を挙げることができる。これらのリチウム系開
始剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良
い。

【００２４】また、重合開始剤としては、リチウム化合
物以外の有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属も
有効であり、例えば、この有機アルカリ金属としては、
ｎ−ブチルナトリウムが、有機アルカリ土類金属として
は、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ
−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプ
ロポキシバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシ
バリウム、エチルメルカプトバリウム、ジエチルアミノ
バリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウム、
３，７−ジメチル−３−オクトキシバリウム等が挙げら
れ、これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用
いても良い。また、リチウム化合物以外の有機アルカリ
金属開始剤及び有機アルカリ土類金属開始剤は、前記の
リチウム系開始剤と併用して用いることもできる。

【００２５】本発明の共重合体の製造において開始剤と
してリチウム化合物を用いた場合、例えば、重合系中で
アルキルリチウムを２級アミン化合物若しくはイミン化
合物と併用して開始剤とするときは、アルキルリチウム
としてｎ−ブチルリチウム若しくは sec−ブチルリチウ
ム等が炭化水素溶媒に対する溶解性及び開始速度等の観
点より好適であり、一方、最初からリチウムアミド系の
開始剤を用いたときは、リチウムヘキサメチレンイミ
ド、リチウムピロリジド、リチウムジエチルアミド等
が、炭化水素溶媒に対する溶解性及びホワイトカーボン
例えばシリカ等に対する補強性の観点より好適である。
これらのリチウム化合物の使用量は、モノマー１００ｇ
当たり０．２〜３０mmolの範囲で用いることができる。
０．２mmol未満及び３０mmolを越えると、得られる共重
合体の加工性の観点より好ましくない。

【００２６】また、本発明の共重合体の製造において、
所望の分子構造の共重合体を得たい場合は、ランダマイ
ザーが好ましく用いられる。ここで言うランダマイザー
とは、共役ジエン重合部のミクロ構造のコントロール、
例えばブタジエン−ビニルピリジン共重合体又はブタジ
エン−スチレン−ビニルピリジン共重合体のブタジエン
部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量
等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素化合物−窒素
原子含有ビニル化合物共重合体のモノマー単位、特に、
共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素の組成分布のコント
ロール例えば、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン
共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化
等、の作用を有する化合物である。本発明に係るランダ
マイザーは特に制限されないが、一般に用いられている
もの全てを含む。用いられるランダマイザーの例として
は、次にようなものが挙げられる。（１）エーテル類（２）オルトジメトキシベンゼン類（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス（４）下記一般式で表される化合物Ｒ（ＯＭ¹)_n、（ＲＯ)₂Ｍ² 、Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n、ＲＯ
ＣＯＯＭ¹ 、ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 、ＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ² はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。）（５）第三級アミン以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。

【００２７】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２８】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。

【００２９】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。

【００３０】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ¹)_n又は（ＲＯ)₂Ｍ² で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。

【００３１】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n又はＲＯＣＯＯＭ
¹ により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。

【００３２】一般式ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 又はＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。

【００３３】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。

【００３４】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の共重合体の分子構造を特に制御しやすい前
記（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ¹)_nが挙げ
られる。

【００３５】ランダマイザーの使用量は重合開始剤とし
て用いられるリチウム化合物１モル当量当たり、０．０
１〜１０００モル当量の範囲で用いられる。

【００３６】本発明の共重合体の製造において、重合溶
媒として用いられるものには、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、特に制限
されない。これらのうち、工業化の観点からは、シクロ
ヘキサン及びｎ−ヘキサンが好ましい。

【００３７】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。

【００３８】本発明における共重合反応は、−８０℃〜
１２０℃の範囲で行われ、一定温度下又は昇温若しくは
断熱下で行われる。また、重合方式としてはバッチ重合
方式でも連続重合方式でもよい。

【００３９】本発明の共重合体を得る第２段階、すなわ
ち、前記したように共役ジエン単量体又は共役ジエン単
量体と芳香族ビニル炭化水素単量体の重合中に窒素原子
含有ビニル化合物単量体を添加して共重合を行ない、そ
の結果得られる２元共重合体又は３元共重合体の活性リ
チウム末端をアルコキシシラン化合物で変性する段階に
用いられるアルコキシシラン化合物は、変性後の共重合
体に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合
物単位が存在するよう、アルコキシシラン化合物及び活
性リチウムに対する使用量を選択する。

【００４０】本発明に使用しうるアルコキシシラン化合
物としてはテトラアルコキシシラン化合物、アルキルア
ルコキシシラン化合物、アリールアルコキシシラン化合
物、アルケニルアルコキシシラン化合物、ハロゲノアル
コキシシラン化合物、後記のエポキシ基を有するアルコ
キシシラン化合物等を使用するこができ、なかでも、テ
トラアルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラ
ン化合物及びエポキシ基を有するアルコキシシラン化合
物が好ましく、エポキシ基を有するアルコキシシラン化
合物が得られる共重合体の耐摩耗性及び低ヒステリシス
ロス性を向上させる観点から、特に好ましい。また、本
文におけるアルコキシ基とは、ヒドロキシル基の水素原
子を置換した炭化水素基が、脂肪族である場合のアルコ
キシ基、芳香族である場合のアリールオキシ基、アラル
キル基である場合のアラルキルオキシ基等の全ての基を
指すものとする。

【００４１】前記テトラアルコキシシラン化合物として
は例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−（２−エチル−ヘキサノキシ）シ
ラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４２】前記アルキルアルコキシシラン化合物とし
て例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
等が挙げられる。

【００４３】前記アリールアルコキシシラン化合物とし
ては例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
フェノキシシラン等が挙げられる。

【００４４】前記アルケニルアルコキシシラン化合物と
しては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリ
メトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００４５】前記ハロゲノアルコキシシラン化合物とし
ては、例えばトリメトキシクロロシラン、トリエトキシ
クロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、ト
リ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロ
シラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロ
ロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェ
ノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エ
トキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシ
ラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロ
モシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロ
ポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジ
メトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、
ジ−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブ
ロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリ
ブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェ
ノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、
トリエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨー
ドシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジ
ヨードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジ
フェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラ
ン、エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨ
ードシラン、フェノキシトリヨードシラン等が挙げられ
る。以上のアルコキシシラン化合物の中でも、コスト及
び入手の容易性の観点から、テトラエトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシシラ
ンが好ましい。

【００４６】また、前記エポキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物としては、例えば３−グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジ
エチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメ
チルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチ
ルフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチ
ルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
イソプロペンオキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）ジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）ジプロポキシシラン、ビス（３−グリシドキシ
プロピル）ジブトキシシラン、ビス（３−グリシドキシ
プロピル）ジフェノキシシラン、ビス（３−グリシドキ
シプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（３−グリシ
ドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（３−グ
リシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス
（３−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、
ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシ
ラン、トリス（３−グリシドキシプロピル）メトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチ
ルジイソプロペンオキシシラン等を挙げることができ
る。この中で、耐摩耗性等の物性及び低ヒステリシスロ
ス性をより向上させることから、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが好ましい。

【００４７】これらのアルコキシシラン化合物の添加量
は、得られた共重合体に少なくとも１つのアルコキシシ
ラノ基が残存することを要する観点から、決めることが
できる。この添加量は、共重合体末端の活性リチウム
が、前記アルコキシシラン化合物に含まれるハロゲン原
子、アルコキシ基及びエポキシ基の各々１つと当量関係
で反応することを考慮することにより容易に決定され
る。

【００４８】例えば、共重合体末端の活性リチウム１モ
ルに対してテトラエトキシシランを０．２５モル以下で
添加した場合、共重合体にはエトキシシラノ基は生成し
ない。また、これを０．３３モル添加した場合には、１
つのエトキシシラノ基と３つの共重合体とがケイ素に結
合した共重合体となる。これを０．５モル添加した場
合、２つのエトキシシラノ基と２つの共重合体とがケイ
素に結合した共重合体となり、１．０モル添加した場
合、３つのエトキシシラノ基と１つの共重合体とがケイ
素に結合した共重合体となる。従って、この場合、エト
キシシラン化合物は０．２５モルを超える添加量が必要
になることを意味している。このように、本発明の共重
合体を得るためには、適量のアルコキシシラン化合物を
添加する必要があるが、得られる共重合体は、前記のア
ルコキシシラノ基との結合状態が異なる共重合体の混合
物として生成する場合が多い。

【００４９】共重合後にアルコキシシラン化合物を加え
て行う前記反応は、ポリマー又はコポリマーの活性末端
リチウムを失活させない雰囲気下で実施される。

【００５０】かくして得られた本発明の共重合体は、少
なくとも分子内に、共役ジエン単位、窒素原子含有ビニ
ル単位、及び少なくとも１つのアルコキシ基を有するシ
ラン化合物単位を含む構造であり、好ましくは、共役ジ
エン単位、ビニル芳香族炭化水素単位、窒素原子含有ビ
ニル単位、及び少なくとも１つのアルコキシ基を有する
シラン化合物単位を含む構造である。このうち、前記し
たように、共役ジエン単位としてはブタジエンが、ビニ
ル芳香族炭化水素単位としてはスチレンが好ましい。ブ
タジエン部のミクロ構造（シス−１，４、トランス−
１，４、ビニル）は特に制限されないが、通常、リチウ
ム系開始剤により得られる範囲のミクロ構造を取ること
ができる。

【００５１】共重合体中の、共役ジエン単位、ビニル芳
香族炭化水素単位、窒素原子含有ビニル単位の組成は特
に制限されないが、通常、共役ジエン単位及びビニル芳
香族炭化水素単位モノマー１００重量部に対して窒素原
子含有ビニル単位が０．２〜５重量部の範囲で用いられ
る。また共重合体の組成分布はランダム構造、ブロック
構造又はその中間構造（組成分布に傾斜のある所謂テー
パー型構造等）のいずれであってもよい。

【００５２】前記の如く、窒素原子含有ビニル単位は共
重合体主鎖の中間又は末端近傍に結合しており、例え
ば、窒素原子含有ビニル化合物単量体としてビニルピリ
ジンを用いた場合、ビニルピリジン単位は、ブロック構
造として共重合体主鎖に存在する。また、少なくとも１
つのアルコキシ基を有するシラン化合物単位は、共重合
体の中間又は末端に結合しており、好ましくは、前記主
鎖に結合した窒素原子含有ビニル単位ブロックと結合し
たものである。

【００５３】前記の重合反応及びアルコキシシリル化合
物による変性反応の終了後、共重合体溶液中にスチーム
を吹き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧
溶媒を加えて共重合体を凝固させた後、熱ロール又は減
圧下で乾燥して共重合体を得ることができる。また、共
重合体溶液を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して
共重合体を得ることもできる。

【００５４】本発明の共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが
好ましく、１０未満では引張特性が劣り、１５０を超え
ると加工性が劣り、いずれも好ましくない。

【００５５】かくして得られた本発明の新規共重合体
は、ホワイトカーボンの如きシリカ系充填剤を配合する
ゴム組成物のゴム原料として有用である。

【００５６】次に、本発明のゴム組成物について説明す
る。本発明のゴム組成物は、前記の新規共重合体をゴム
原料として用いるものである。本発明のゴム組成物は、
前記の新規共重合体、即ち、炭化水素溶媒中で、リチウ
ム化合物を開始剤として、共役ジエン単量体又は共役ジ
エン単量体／ビニル芳香族炭化水素単量体混合物を重合
する際に、窒素原子含有ビニル化合物単量体を添加して
共重合させ、次に、共重合後の共重合連鎖の活性リチウ
ム末端とアルコキシシラン化合物とを反応させて得られ
る共重合体であって、前記共重合体分子中に、共重合体
に対して０．１〜３０重量％の窒素原子含有ビニル単位
と、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合
物単位とを含む共重合体、を２０重量部以上含有するゴ
ム原料１００重量部と、ホワイトカーボンを含む充填剤
を１０〜１００重量部とを含有することを特徴とするも
のである。

【００５７】本発明のゴム組成物のゴム原料としては、
実用上、前記の共重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴム
とをブレンドして使用される。ブレンドする場合、前記
共重合体をゴム原料１００重量部中に２０重量部以上含
有させることが必要で、本発明の共重合体の効果を十分
に発揮させるめに、好ましくは、４０重量部以上であ
る。例えば天然ゴムとのブレンドにおいて、本発明にお
ける共重合体が２０重量部未満では、ゴム組成物として
要求される破壊特性、耐摩耗性等のバランスが損われ、
好ましくない。

【００５８】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとし
ては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高
シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。中でも引張強度、耐摩耗性、加工
性の観点より、天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタジ
エン、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。

【００５９】本発明のゴム組成物には、充填剤が含ま
れ、この充填剤においてホワイトカーボンは必須成分で
ある。

【００６０】本発明のゴム組成物に用いられるホワイト
カーボンには、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式
シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭
酸マグネシウム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリウ
ム、マイカ、硫酸アルミナ、酸化チタン等が含まれ、中
でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び
低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカ
が好ましい。ホワイトカーボンの配合量は前記ゴム原料
１００重量部に対して、１０〜１００重量部であり、充
填剤に含有されるホワイトカーボンによる補強性とそれ
による諸物性の改良効率の観点より、好ましくは２０〜
６０重量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十
分でなく、また、１００重量部を超えると加工性が劣
る。

【００６１】また、本発明のゴム組成物には、また、充
填剤として、ホワイトカーボンに加えてカーボンブラッ
クを配合することができ、これによって、諸物性の改良
効果は大きくなる。使用されるカーボンブラックとして
は、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカ
ーボンブラックが挙げられ、好ましくはヨウ素吸着量
（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレー
ト吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボ
ンブラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れるＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの
配合量は、ホワイトカーボンの作用効果を損なわない範
囲の量であれば特に制限されないが、補強性及び加工性
の観点より、ゴム原料１００重量部に対して、前記充填
剤の範囲内において、０〜９０重量部のカーボンブラッ
クと１０〜１００重量部のホワイトカーボンとを配合す
ることが好ましく、ホワイトカーボン／カーボンブラッ
クの含有量の割合は、１００／０〜４０／６０程度であ
ることが、反ぱつ弾性の観点から好ましい。

【００６２】また、本発明のゴム組成物には、上記必須
成分の他に、加硫剤、プロセス油、加硫促進剤等の汎用
の添加剤を用いる。

【００６３】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性が低下し、５
重量部を越えるとゴム弾性が失われる。

【００６４】本発明のゴム組成物で使用できるプロセス
油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマ
チック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性
を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられ、その使用量は、ゴム原料１００重量
部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を超
えると加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著
しく悪化する。

【００６５】本発明のゴム組成物で使用できる加硫促進
剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ
（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾ
チアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−
tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド）等のチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニ
ルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げ
ることができ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に
対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部
である。

【００６６】本発明のゴム組成物では、これら以外にも
ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、
ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を、本発明
の効果を損なわない範囲において任意に配合することが
できる。

【００６７】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

【００６９】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。

【００７０】各種の測定は下記の方法によった。ブタジ
エン部分のミクロ構造（ビニル結合含有量）は、赤外法
（モレロ法）によって求めた。スチレン含有量は、６９
９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法により予
め求めておいた検量線により測定した。共重合に用いた
窒素原子含有ビニル化合物含有量はＦＴ−ＩＲにより予
め求めておいた検量線により測定した。

【００７１】ムーニー粘度は、余熱１分、測定時間４
分、温度１００℃にて測定した。引張特性はＪＩＳＫ
６３０１に準拠した。耐摩耗性を表すランボーン指数
は、ランボーン摩擦法により測定した。測定はランボー
ン型摩耗試験機を用い、、負荷荷重４．５ｋｇ、砥石の
表面速度が１００ｍ／秒、試験片速度が１３０ｍ／秒、
スリップ率３０％、落砂量が２０ｇ／分、測定温度は室
温として摩耗量を測定し、耐摩耗指数は、比較例１であ
る共重合体Ａの加硫物の耐摩耗性を１００として、他を
指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性は良好であ
る。

【００７２】ヒステリシスロス性の指標として１００℃
におけるレジリエンスを用いた。レジリエンスが大きい
程、低ヒステリシスロス性であると評価する。レジリエ
ンスの測定はＪＩＳＫ６３０１の反ぱつ弾性試験に
準拠した。

【００７３】〔共重合体Ａ〜Ｔの製造〕攪拌機、ジャケ
ット付きの内容積５リットルの乾燥したオートクレーブ
を窒素置換し、下記表１に示す処方に従って、予め精製
乾燥したシクロヘキサン２５００ｇ、単量体及びテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチ
ウム０．２８ｇを加えて２０〜９０℃で重合を行った。
重合転化率が９５％以上に達した後、表１に示す窒素原
子含有ビニル化合物単量体を加えて反応させ、その後、
表１に示すアルコキシシラン化合物を、重合体の活性リ
チウムに対し当モル量加えて反応させ、老化防止剤とし
てジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを共重合体１００
ｇに対し０．７ｇ添加し、常法にて脱脂乾燥を行った。
得られた共重合体の特性を測定し、結果を下記表２に示
す。共重合体Ｂ〜Ｉ及びＲ〜Ｔは本発明の共重合体であ
り、共重合体Ａ及びＪ〜Ｑは比較品の共重合体である。

【００７４】〔実施例１〜１１〕前記本発明の共重合体
Ｂ〜Ｉ及びＲ〜Ｔを下記表３に示す配合処方に従って、
混練し、１４５℃で３０分間加硫を行い、得られたゴム
組成物（実施例１〜１１）の物性を評価した。結果を表
４に示した。

【００７５】〔比較例１〜９〕前記比較品の共重合体で
窒素原子含有ビニル化合物及びアルコキシシラン化合物
を添加しなかった共重合体Ａ、重合末端にアルコキシシ
ラン化合物を導入しなかった共重合体Ｊ〜Ｑを下記表３
に示す配合処方に従って、混練し、１４５℃で３０分間
加硫を行い、得られたゴム組成物をそれぞれ比較例１及
び比較例２〜９として、物性を評価した。結果を表４に
示した。

【００７６】〔共重合体Ｕの製造〕攪拌機、ジャケット
付きの内容積３リットルの乾燥したオートクレーブを窒
素置換し、ブタジエン単量体８０ｇ、スチレン単量体２
０ｇ、予め精製乾燥したシクロヘキサン５００ｇを仕込
んだ後、さらに、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン
３ｇを加えて、温度を３０℃に調整した。この系にさら
にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．０
９ｇ及び１．６Ｎｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
０．６２５ｍｌを加えて重合を行った。内容物が７０℃
に達した後、さらに、３０分間反応させ、その後、アル
コキシシラン化合物として、メチルトリエトキシシラン
０．１７８ｇのシクロヘキサン２ｍｌ溶液を加えて反応
させ、末端修飾を行った。得られた共重合体は、ムーニ
ー粘度Ｍ_L1+4＝３０、ＮＭＲ法によるスチレン含有量２
０％、ビニル結合含有量５３％を有し、ケルダール法に
よる窒素原子含有量０．３％の窒素原子含有シラン変性
スチレン／ブタジエン共重合体であった。

【００７７】この共重合体１００ｇに対し、老化防止剤
としてジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを０．７ｇ添
加し、常法にて脱脂乾燥を行った。得られた共重合体Ｕ
の特性を測定し、結果を下記表２に示す。

【００７８】〔実施例１２〕前記本発明の共重合体Ｕを
実施例１と同様の配合処方に従って、混練し、１４５℃
で３０分間加硫を行い、得られたゴム組成物（実施例１
２）の物性を評価した。結果を表４に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】上記表２及び表４から明らかな如く、本発
明の実施例のゴム組成物は、共役ジエン／ビニル芳香族
炭化水素／窒素原子含有ビニル化合物共重合体を用いた
実施例１〜７、９〜１２、共役ジエン／窒素原子含有ビ
ニル化合物共重合体を用いた実施例８のいずれも、窒素
原子含有ビニル化合物単量体の種類並びに添加量及び導
入したアルコキシシラン化合物の種類に関わらず、強度
が高く破壊特性に優れ、低ヒステリシスロス効果及び耐
摩耗性に優れていた。一方、窒素原子含有ビニル化合物
及びアルコキシシラン化合物を添加しなかった共重合体
Ａを用いた比較例１及び重合末端にアルコキシシラン化
合物を導入しなかった共重合体Ｊ〜Ｑを用いた比較例２
〜９は、いずれも、低ヒステリシスロス効果及び耐摩耗
性の点で不十分であった。

【００８４】このように、本発明の新規な共重合体を用
いたゴム組成物は、シリカ等のホワイトカーボン単独又
は、ホワイトカーボン及びカーボンブラックの両方を充
填剤として配合することができ、しかも、得られたゴム
組成物は破壊特性、低ヒステリシスロス効果及び耐摩耗
性に優れているため、タイヤトレッド用等として好適に
用いることができる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の共重合体は前記構成としたた
め、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性に優
れ、更に、安価なコストで工業的に簡単に製造すること
ができるゴム原料として有用であり、さらに、前記共重
合体をゴム原料として用いた本発明のゴム組成物は、ホ
ワイトカーボンを充填剤として配合した場合に、破壊特
性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性に優れるという
効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 15/00 ＫＣＴＣ０８Ｌ 15/00 ＫＣＴ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で、リチウム化合物を開
始剤として、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体／
ビニル芳香族炭化水素単量体混合物を重合する際に、窒
素原子含有ビニル化合物単量体を添加して共重合させ、
次に、共重合後の共重合連鎖の活性リチウム末端とアル
コキシシラン化合物とを反応させて得られる共重合体で
あって、前記共重合体分子中に、共重合体に対して０．１〜３０
重量％の窒素原子含有ビニル単位と、少なくとも１つの
アルコキシ基を有するシラン化合物単位とを含むことを
特徴とする共重合体。
【請求項２】前記窒素原子含有ビニル化合物単量体
が、ビニルピリジン及びその誘導体又は第３級アミノ基
を有する化合物から選ばれることを特徴とする請求項１
記載の共重合体。
【請求項３】前記窒素原子含有ビニル化合物単量体
が、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン又は４−
ジメチルアミノエチルスチレンであることを特徴とする
請求項１記載の共重合体。
【請求項４】前記ビニルピリジン及びその誘導体から
選ばれる窒素原子含有ビニル化合物単量体を、前記共役
ジエン単量体又は共役ジエン単量体／ビニル芳香族炭化
水素単量体混合物の重合の終期に添加することを特徴と
する請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項５】前記アルコキシシラン化合物が、テトラ
アルコキシシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化
合物及びエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物か
ら選択されることを特徴とする請求項１記載の共重合
体。
【請求項６】前記アルコキシシラン化合物が、エポキ
シ基を有するアルコキシシラン化合物から選択されるこ
とを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項７】前記アルコキシシラン化合物が、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特
徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項８】炭化水素溶媒中で、リチウム化合物を開
始剤として、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体／
ビニル芳香族炭化水素単量体混合物を重合する際に、窒
素原子含有ビニル化合物単量体を添加して共重合させ、
次に、共重合後の共重合連鎖の活性リチウム末端とアル
コキシシラン化合物とを反応させて得られる共重合体で
あって、前記共重合体分子中に、共重合体に対して０．１〜３０
重量％の窒素原子含有ビニル単位と、少なくとも１つの
アルコキシ基を有するシラン化合物単位とを含む共重合
体を２０重量部以上含有するゴム原料１００重量部と、ホワイトカーボンを含む充填剤を１０〜１００重量部
と、を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】前記充填剤がホワイトカーボン及びカー
ボンブラックを含有することを特徴とする請求項８記載
のゴム組成物。