KR101527789B1 - 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체, 알콕시실란 관능화제로 관능화되며 추가로 아미노 알콜과 반응시킨 반응성 중합체의 제조 방법, 생성된 중합체 및 그의 가황물에 관한 것이다.
아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체, 알콕시실란 관능화제, 아미노 알콜, 가황물.

Description

아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체 {Amine-Containing Alkoxysilyl-Functionalized Polymers}
본 출원은 2006년 12월 28일 출원되었으며 본원에 참고로 포함되는 미국 가출원 제60/877,536호의 이점을 청구한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 관능화 중합체는 타이어를 비롯한 가황 제품을 제조하는 데 있어서 유용하다.
타이어 제조 기술에서는, 히스테리시스(hysteresis) 손실이 감소된 것, 즉 열로 손실되는 기계적 에너지가 적은 것으로 입증된 고무 가황물을 사용하는 것이 바람직하다. 관능화 중합체는 고무 컴파운드에서 히스테리시스 손실을 감소시키기 위해 사용되어 왔다.
관능화 중합체는 고무 컴파운딩, 특히 타이어 조성물의 제조에 사용하기가 유리하기 때문에, 다수의 상이한 관능기를 함유하는 관능화 중합체를 비롯하여 추가의 관능화 중합체 및 이의 제조 방법이 요구되고 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 정의된 관능화 중합체를 포함한다.
Figure 112007094344937-pat00001
Figure 112007094344937-pat00002
상기 식에서, π는 중합체 쇄이고, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 1가 유기기 또는 알콕시기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유 기기이고, R5는 각각 독립적으로 (R3NR3R1)이고, R3은 독립적으로 2가 유기기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, a + y ≤ 3이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조하고, 추가로 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시키는 것을 포함하는, 관능화 중합체의 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조하고 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 관능화 중합체의 가황 생성물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 정의된 관능화 중합체의 가황 생성물을 포함하는 하나 이상의 가황 고무 및 충전제를 포함하는 물품을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112007094344937-pat00003
<화학식 2>
Figure 112007094344937-pat00004
상기 식에서, π는 중합체 쇄이고, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 1가 유기기 또는 알콕시기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기기이고, R5는 각각 독립적으로 (R3NR3R1)이고, R3은 독립적으로 2가 유기기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, a + y ≤ 3이다.
타이어는 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조하고 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 관능화 중합체의 가황 생성물을 포함하는 하나 이상의 가황 고무 및 충전제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 함유하는 중합체에 아미노 알콜을 도입하는 것을 포함하는, 알콕시실릴 관능기를 함유하는 중합체를 추가로 관능화하는 방법을 제공한다.
본 발명의 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체는 감소된 히스테리시스 손실을 나타내며 중합체 가공성이 유지되므로 타이어 부품을 제조하는 데 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시키거나 아미노 알콜로 처리함으로써 상기 중합체의 관능성을 추가로 증진시키는 것에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태의 생성된 관능화 중합체는 유리 하게는 히스테리시스 손실이 적은 것으로 입증된 충전된 가황물을 형성하는 데 있어서 유용하며, 따라서 상기 중합체는 타이어 및 그의 부품을 제조하는 데 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 생성된 관능화 중합체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007094344937-pat00005
<화학식 2>
Figure 112007094344937-pat00006
상기 식에서, π는 중합체 쇄이고, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 1가 유기기 또는 알콕시기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기기이고, R5는 각각 독립적으로 (R3NR3R1)이고, R3은 독립적으로 2가 유기기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이며, a + y ≤ 3이다. 당업자라면 변수 a가 변수 y보다 클 수 있으며 이는 -OR2가 존재하지 않음을 의미한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 실시는 중합체 쇄 π로 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서 중합체 쇄는 포화되어 있으며, 다른 실시양태에서 중합체 쇄는 불포화되어 있다. 특정 실시양태에서 중합체 쇄는 열가소성 중합체이며, 다른 실시양태에서 중합체 쇄는 무정형이거나 또는 단지 약간만 결정질이다. 특정 실시양태에서 중합체 쇄는 0℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는데, 이 온도는 다른 실시양태에서 -20℃ 미만이고, 또 다른 실시양태에서는 -30℃ 미만이다. 한 실시양태에서, 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 쇄 π는 엘라스토머인데, 이는 엘라스토머 특성을 나타내는 가황물로 가황화될 수 있는 중합체 쇄를 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에서 중합체 쇄 π는 단독중합체이며, 다른 실시양태에서 중합체 쇄 π는 공중합체인데, 이는 화학적으로 상이한 2개 이상의 mer 단위를 갖는 중합체를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체의 mer 단위는 시스, 트랜스 또는 비닐일 수 있다.
특정 실시양태에서 중합체 쇄 π는 약 60％를 초과하는 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔인데, 이 함량은 다른 실시양태에서 약 75％를 초과하고, 또 다른 실시양태에서는 약 90％를 초과하며, 또 다른 실시양태에서는 약 95％를 초과한다. 또한, 이들 중합체는 약 7％ 미만의 1,2-결합 함량 (즉, 비닐 함량)을 가질 수 있 는데, 이 함량은 다른 실시양태에서 5％ 미만이고, 또 다른 실시양태에서는 2％ 미만이며, 또 다른 실시양태에서는 1％ 미만이다. 시스-1,4- 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광법에 의해 결정될 수 있다. 이들 폴리디엔의 수평균 분자량 (Mn)은 해당 중합체에 대해 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수 및 폴리스티렌 표준물로 측정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용해서 결정된 바로는 약 5,000 내지 약 200,000일 수 있는데, 상기 분자량은 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000이며, 또 다른 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 120,000이다. 이들 폴리디엔의 다분산도는 약 1.5 내지 약 5.0일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 약 2.0 내지 약 4.0이다. 예시적인 고 함량 시스-폴리디엔으로는 시스-1,4-폴리부타디엔, 시스-1,4-폴리이소프렌, 및 시스-1,4-폴리(부타디엔-코-이소프렌)을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 쇄 π는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 것들을 비롯한 중간 또는 저 함량 시스 폴리디엔 (또는 폴리디엔 공중합체)이다. 이들 폴리디엔은 약 10％ 내지 약 70％의 시스 함량을 가질 수 있는데, 이 함량은 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 약 60％이고, 또 다른 실시양태에서는 약 20％ 내지 약 50％이며, 퍼센트는 디엔 mer 단위의 총 수에 대한 시스 배치의 디엔 mer 단위의 수를 기초로 한다. 이러한 폴리디엔은 또한 약 10％ 내지 약 60％의 1,2-결합 함량 (즉, 비닐 함량)을 가질 수 있는데, 이 함량은 다른 실시양태에서 약 15％ 내지 약 50％이고, 또 다른 실시양태에서 약 20％ 내지 약 45％이며, 퍼센트는 디엔 mer 단위의 총 수에 대한 비닐 배치의 디엔 mer 단위의 수를 기초로 한다. 디 엔 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합 배치로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합체 쇄 π는 부타디엔, 스티렌, 및 임의로 이소프렌의 랜덤 공중합체이다. 다른 실시양태에서, 중합체 쇄 π는 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 임의로 폴리이소프렌의 블록 공중합체이다. 특정 실시양태에서, 중합체 쇄는 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화된다. 특정 실시양태에서, 관능성 음이온성 개시제를 이용하여 폴리디엔 중합체를 제조하는 경우, 중합체 쇄 (π)의 헤드는 관능성 개시제의 잔기인 관능기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체 쇄 π는 폴리부타디엔, 관능화 폴리이소프렌, 관능화 폴리(스티렌-코-부타디엔), 관능화 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌), 관능화 폴리(이소프렌-코-스티렌), 및 관능화 폴리(부타디엔-코-이소프렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성으로 중합된 중합체이다. 이들 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 해당 중합체에 대해 마크-후윙크 상수 및 폴리스티렌 표준물로 측정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용해서 결정된 바로는 약 5,000 내지 약 1,000,000일 수 있는데, 상기 분자량은 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 500,000이며, 또 다른 실시양태에서는 약 100,000 내지 약 300,000이다. 이러한 중합체의 다분산도는 약 1.0 내지 약 3.0일 수 있으며, 다른 실시양태에서는 약 1.1 내지 약 2.0이다.
1가 유기기로는 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아 릴 및 알키닐 기가 있지만 이에 한정되지 않는 히드로카르빌 기를 포함할 수 있으며, 상기 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기 위한 적절한 최소수의 탄소 원자로부터 최대 20개까지의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌 기는 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황 및 인 원자가 있지만 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기는 리빙 (living) 중합체와 반응하지 않을 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, R1은 슈도(pseudo)-리빙 중합체 (예, 란탄족 기재의 촉매 시스템으로 제조된 중합체)와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 1가의 기이다. 슈도-리빙 중합체와 반응하는 관능기의 예로는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제60/877,535호에 개시된 것들을 들 수 있다. 구체적인 예로는 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이미다졸리디논, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노 케톤, 및 산 무수물 기를 들 수 있다. 한 실시양태에서, 관능기는 에폭시드 기, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPMOS)의 에폭시드 기이다.
2가 유기기로는 예를 들어 알킬렌, 시클로알킬렌, 치환된 알킬렌, 치환된 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 치환된 알케닐렌, 치환된 시클로알케닐렌, 아릴렌 및 치환된 아릴렌 기가 있지만 이에 한정되지 않는 히드로카르빌렌 기 또는 치환된 히드로카르빌렌 기를 들 수 있으며, 상기 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기 위한 적절한 최소수의 탄소 원자로부터 최대 약 20개까지의 탄소 원자를 함유한다. 치환된 히드로카르빌렌 기로는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환기에 의해 치환된 히드로카르빌렌 기를 들 수 있다. 2가 유기기는 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자가 있지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시될 수 있는 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조함으로써 본 발명의 관능화 중합체를 제조할 수 있다.
Figure 112007094344937-pat00007
상기 식에서, π는 중합체 쇄이고, R1은 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소 또는 1가 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기기이며, y는 1 내지 3의 정수이다. 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 형성시키는 것에 의해 쇄 말단 관능기를 갖는 중합체를 제조하는 것이 유리하다.
알콕시실릴-관능화 중합체는 하기 화학식 4를 갖는 아미노 알콜과 추가로 반응시킬 수 있다.
NAz(R3X)3-z
상기 식에서, A는 독립적으로 H 또는 1가 유기기이고, R3은 독립적으로 2가 유기기이고, X는 H, NH2, N(R2)2 또는 OH이고, R2는 각각 독립적으로 1가 유기기이고, z는 0, 1 또는 2이며, 하나 이상의 X는 OH이다.
알콕시실란 관능화제로는 반응성 중합체 쇄의 반응성 말단과 반응하여 알콕시실릴-관능화 중합체를 형성시키게 되는 임의의 실록산 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란 관능화제는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
(R1)4- zSi(OR2)z
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소 또는 1가 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기기이며, z는 1 내지 4의 정수이다. 알콕시실란 관능화제의 예로는 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 아릴알콕시실란, 알케닐알콕시실란 및 할로알콕시실란을 들 수 있다.
테트라알콕시실란 화합물의 예로는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, 테트라(2-에틸헥실) 오르토실리케이트, 테트라페닐 오르토실리케이트, 및 테트라톨루일옥시실란 등을 들 수 있다.
알킬알콕시실란 화합물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPMOS), α-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, 및 N,N-비스 트리메틸실릴아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
아릴알콕시실란 화합물의 예로는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 및 페닐트리페녹시실란 등을 들 수 있다.
알케닐알콕시실란 화합물의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란 및 디비닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
할로알콕시실란 화합물의 예로는 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리-n-프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디-n-프로폭시디클로로실란, 디페녹시디클로로실란, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, n-프로폭시트리클로로실란, 페녹시트리클로로실란, 트리메톡시브로모실란, 트리에톡시브로모실란, 트리-n-프로폭시브로모실란, 트리페녹시브로모실란, 디메톡시디브로모실란, 디에톡 시디브로모실란, 디-n-프로폭시디브로모실란, 디페녹시디브로모실란, 메톡시트리브로모실란, 에톡시트리브로모실란, n-프로폭시트리브로모실란, 페녹시트리브로모실란, 트리메톡시요오도실란, 트리에톡시요오도실란, 트리-n-프로폭시요오도실란, 트리페녹시요오도실란, 디메톡시디요오도실란, 디-n-프로폭시디요오도실란, 디페녹시디요오도실란, 메톡시트리요오도실란, 에톡시트리요오도실란, n-프로폭시트리요오도실란 및 페녹시트리요오도실란 등을 들 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란 관능화제로는 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 한 실시양태, 알콕시실란 관능화제는 테트라에틸오르토실리케이트이다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 당업계에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 활성 중합 혼합물을 제조하기 위한 성분으로서 다양한 유형의 단량체, 촉매 및 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 실시는 중합 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 임의의 특정 중합 방법 또는 임의의 특정 유형의 성분의 선택으로 제한되지 않는다. 반응성 중합체는 음이온성 개시제 또는 배위 촉매에 의해 개시된 것을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 성장성 중합체 종은 리빙 또는 슈도-리빙 중합체, 또는 간단히 반응성 중합체로서 언급될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이 관능화 반응성 중합체는 음이온성으로 중합된 중합체 (즉, 음이온 중합 기술에 의해 제조된 중합체)를 들 수 있다. 음이온성으로 중합된 중합체는 음이온성 개시제를 특정 불포화 단량체와 반응시켜 중합체 구조를 성장시킴으로써 형성시킬 수 있다. 중합체의 형성 및 성장 전반에서, 중합체 구조는 음이온성 또는 "리빙"일 수 있다. 추후에 반응에 첨가되는 단량체의 새로운 배치를 기존 쇄의 리빙 말단에 부가하여 중합도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 리빙 중합체는 리빙 또는 반응성 말단을 갖는 중합체 절편을 포함한다. 음이온성 중합은 추가로 본원에 참고로 포함되는 문헌 ([George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3rd Ed. 1991)] 또는 [Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972)])에 기술되어 있다.
음이온성으로 중합된 리빙 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 단량체로는 음이온 중합 기술에 따라 중합될 수 있는 임의의 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 엘라스토머 단독중합체 또는 공중합체를 형성시키는 것들을 포함하며, 예를 들어 공액 C4-C12 디엔, C8-C20 모노비닐 방향족 단량체, 및 C6-C20 트리엔을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 트리엔의 비-제한적 예는 미르센을 포함한다. 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 엘라스토머 공중합체, 예를 들면 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 함유하는 것들을 제조하는 경우, 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체는 통상적으로 95:5 내지 50:50의 비율로 사용되 며, 한 실시양태에서 상기 비율은 95:5 내지 65:35이다.
리빙 중합체의 일 유형은 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체 (SBR)이다. 하나 이상의 실시양태에서, SBR 공중합체의 스티렌 함량은 총 중합체의 약 10 내지 약 50 중량％이고, 다른 실시양태에서는 총 중합체의 약 18 내지 약 40 중량％이다. 하나 이상의 실시양태에서, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 단위의 약 8 내지 약 99 ％가 1,2-비닐 미세구조일 수 있고, 또 다른 실시양태에서는 1,3-부타디엔으로부터 유래된 단위의 약 10 내지 약 60 ％가 1,2-비닐 미세구조이다. 1,3-부타디엔으로부터 유래된 잔여 단위는 약 3:5의 시스-단위 대 트랜스-단위의 상대적인 비율로 1,4-시스-미세구조 또는 1,4-트랜스-미세구조로 존재할 수 있다.
리빙 중합체의 형성 및 성장을 개시하기 위해서 임의의 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (13th Ed. 1997)]에 보고된 바와 같이, 음이온성 개시제는 아이유팩(IUPAC)의 신규 표기법에 따른 주기율표의 1족 및 2족의 1종 이상의 원소를 포함한다. 1족 및 2족의 원소는 각각 통상적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이라고 지칭된다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제는 리튬을 포함한다.
음이온성 개시제로는 알킬 리튬 개시제, 예를 들어 n-부틸 리튬, 아레닐리튬 개시제, 아레닐나트륨 개시제, N-리튬 디히드로 카본 아미드, 아미노알킬리튬, 및 알킬 주석 리튬이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 유용한 개시제로는 N-리티오헥사메틸렌이미드, N-리티오피롤리디니드, 및 N-리티오도데카메틸렌이미드 뿐만 아니라 유기리튬 화합물, 예를 들어 치환된 알디민과 치환된 케티민의 알킬 리튬 부가물, 치환된 2급 아민의 N-리티오 염, 및 유기황 화합물, 예를 들어 황 함유 헤테로사이클이 포함된다. 개시제의 예는 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,332,810호, 동 제5,329,005호, 동 제5,578,542호, 동 제5,393,721호, 동 제5,698,646호, 동 제5,491,230호, 동 제5,521,309호, 동 제5,496,940호, 동 제5,574,109, 5,786,441호 및 동 제7,153,919호에 기재되어 있다. 한 실시양태에서, 음이온 중합은 배위 촉매 반응에 사용되는 것과 같은 란탄족 화합물을 사용하지 않고 수행한다.
음이온 중합을 수행하는데 사용되는 개시제의 양은 목적하는 중합체 특성에 따라서 널리 다양할 수 있다. 한 실시양태에서 개시제의 양은 단량체 100 g 당 약 0.1 내지 약 100 mmol이며, 다른 실시양태에서는 약 0.33 내지 약 10 mmol이다.
음이온 중합은 전형적으로는 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 극성 용매 또는 환형 및 비환형 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 이들의 알킬화 유도체, 및 이들의 혼합물과 같은 비극성 탄화수소 뿐만 아니라, 벤젠 중에서 수행한다.
공중합에서의 랜덤화를 촉진시키고 비닐 함량을 제어하기 위해서, 극성 배위체(coordinator)를 중합 성분에 첨가할 수 있다. 그 양은 리튬 당량 당 0 내지 90 당량 또는 그 이상의 범위이다. 극성 배위체의 양은 목적하는 비닐의 양, 사용된 스티렌의 수준 및 중합 온도 뿐만 아니라, 사용된 특정 극성 배위체 (개질제)의 특성에 의존할 수 있다. 중합 개질제는 공단량체 단위의 목적하는 미세구조 및 랜덤화를 제공하기 위해서 예를 들어 에테르 또는 아민을 포함한다.
극성 배위체로서 유용한 화합물로는 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 갖는 것이 포함된다. 이 예에는 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; "크라운" 에테르; 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA)과 같은 3급 아민; 및 선형 THF 올리고머 등이 포함된다. 극성 배위체의 특정 예로는 테트라히드로푸란 (THF), 선형 및 환형 올리고머 옥소라닐 알칸, 예를 들어 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴) 프로판, 디-피페리딜 에탄, 디피페리딜 메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N-N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로[2-2-2]옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 및 트리부틸아민 등이 포함된다. 선형 및 환형 올리고머 옥소라닐 알칸 개질제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,429,091호에 기재되어 있다.
다른 실시양태에서, 배위 촉매를 사용할 수 있다. 배위 촉매는 일성분, 이성분, 삼성분 또는 다성분계일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물 (예를 들어, 전이 금속 화합물 또는 란탄족 화합물), 알킬화제 (예를 들어, 유기알루미늄 화합물), 및 임의로는 다른 공촉매 성분을 배합하여 형성할 수 있다.
배위 촉매를 제조하기 위해서 다양한 절차를 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중합될 단량체에 촉매 성분을 개별적으로 첨가함으로써 단계적으로 또는 동시에 동일계에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 예비형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 임의의 단량체 없이 또는 소량의 단량체의 존재하에 중합계 밖에서 예비혼합된다. 생성된 예비형성된 촉매 조성물은 바람직할 경우 에이징(aging)화 되고, 이어서 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
배위 촉매계의 예로는 니켈-기재 계, 코발트-기재 계, 및 란탄족-기재 계가 포함된다. 유용한 니켈-기재 촉매계는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,479,01호, 동 제6,451,934호, 동 제4,562,172호, 동 제4,562,171호, 및 동 제4,223,116에 기재되어 있다. 유용한 코발트-기재 계는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,479,601호, 동 제4,954,125호, 동 제4,562,172호, 동 제4,562,171호, 및 동 제4,522,988호에 기재되어 있다. 유용한 란탄족-기재 촉매계는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,897,270호, 동 제7,094,849호, 동 제6,992,147호, 및 동 제7,008,899호 뿐만 아니라, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 일련번호 제60/875, 484호, 동 제11/640,711호, 동 제11/710,713호, 및 동 제11/710,845호에 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 시스-1,4-폴리디엔에 공액 디엔 단량체를 중합하기 위해서 란탄족-기재 촉매계를 사용한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이러한 계는 고 시스-1,4 폴리디엔에 공액 디엔 단량체를 중합하기에 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물은 임의로는 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매로는 촉매의 존재 하에서 성장 중합체 쇄에 혼입되거나 또는 중합되지 않을 유기 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주변 온도 및 압력에서 액상이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매 조성물에 대해 불활성이다. 유기 용매의 예로는 저비점 또는 상대적으로 저비점의 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 시클로지방족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소 펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 및 석유 스피릿이 포함된다. 그리고 시클로지방족 탄화수소의 비제한적인 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소의 상업적인 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 환경적인 이유로 인해, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소가 매우 바람직하다. 저비점의 탄화수소 용매는 전형적으로는 중합의 완결 시에 중합체로부터 분리된다.
반응성 중합체는 배치식 또는 연속식 방법에 의해서 제조할 수 있다. 배치식 중합은 단량체(들)의 블렌드 및 용매를 적합한 반응 용기에 충전시키고, 이어서 (사용되는 경우) 극성 배위체 및 개시제 화합물 또는 촉매계를 첨가함으로써 시작할 수 있다. 반응물을 약 20 내지 약 200℃의 온도로 가열할 수 있고, 약 0.1 내지 약 24 시간 동안 중합을 진행할 수 있다. 이 반응은 반응성 또는 리빙 말단을 갖는 반응성 중합체를 생성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 분자의 적어도 약 30 ％가 반응성 말단을 함유한다. 다른 실시양태에서, 중합체 분자의 적어도 약 50 ％가 반응성 말단을 함유한다.
연속식 중합은 단량체(들), 개시제 또는 촉매 및 용매를 동시에 적합한 반응 용기에 충전시킴으로써 시작할 수 있다. 이후, 연속식 절차는 적합한 체류 시간 후 생성물을 제거하고 반응물을 채우는 것을 수반할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콕시실릴 관능화 중합체를 생성하기 위한 반응은 알콕시실란 관능화제를 반응성 중합체와 단순하게 혼합함으로써 달성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 단량체 전환이 거의 완결된 것을 나타내는 피크 중합 온도가 관찰될 때 관능화제를 첨가한다. 반응성 말단은 자가-종결될 수 있고, 하나 이상의 실시양태에서 관능화제는 피크 중합 온도의 약 25 내지 35분 이내에 첨가할 수 있다.
반응성 중합체는 전형적으로는 용매 중에서 알콕시실란 관능화제와 접촉된다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매는 중합체 및 관능화제 모두가 용해성인 것이다. 한 실시양태에서, 반응은 중합이 수행되는 동일한 매질에서 수행할 수 있다.
반응성 중합체와 반응할 수 있는 알콕시실란 관능화제의 양은 중합을 개시하기 위해서 사용되는 개시제 또는 촉매의 유형과 양, 및 목적하는 관능화도를 비롯한 다양한 인자에 의존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 란탄족-기재 촉매를 사용하여 반응성 중합체를 제조할 경우, 사용되는 알콕시실란 관능화제의 양은 란탄족 화합물의 란탄족 금속과 관련하여 기재할 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란 관능화제 대 란탄족 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1이고, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1이며, 또 다른 실시양태에서는 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 실시양태에서, 음이온성 개시제를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 경우에서와 같이, 사용되는 알콕시실란 관능화제의 양은 개시제와 회합된 금속 양이온의 양과 관련하여 기재할 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제를 사용하는 경우, 알콕시실란 관능화제 대 리튬 금속의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 1.1:1이고, 다른 실시양태에서 약 0.4:1 내지 약 1:1이며, 또 다른 실시양태에서는 0.5:1 내지 약 0.9:1일 수 있다. 이들 숫자는 계에 첨가되는 개시제의 양을 기준으로 하며, 중합체와 관련된 개시제의 양을 반영할 수도 있고 반영하지 않을 수도 있음을 알 수 있을 것이다.
실란 화합물로 개질된 고무성 중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,066,721호에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 중합체 분자의 적어도 약 30 ％가 알콕시실란 관능화제로 관능화된다. 추가 실시양태에서, 중합체의 적어도 약 50 ％가 알콕시실란 관능화제로 관능화된다
아미노 알콜로는 1급, 2급 및 3급 아민이 포함된다. 아미노 알콜의 예로는 2-아미노에탄올, N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 또는 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 3-아미노프로판올, 및 2-아미노프로판올 등이 포함된다. 한 실시양태에서, 아미노 알콜은 1급 아민이다. 또 다른 실시양태에서, 아미노 알콜은 2-아미노에탄올이다. 추가 실시양태에서, 아미노 알콜은 N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민이다.
하나 이상의 실시양태에서, 아미노 알콜은 충분한 반응 시간 후에 알콕시실릴 관능성 중합체의 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서, 아미노 알콜은 이전 반응물, 즉 알콕시실릴 관능화제를 반응성 중합체에 도입한 후 약 1시간 이내에 첨가한다. 임의로는, 이것은 필요할 경우 연기할 수 있다. 또 다른 실시 양태에서, 아미노 알콜은 이전 반응물을 첨가한 후 약 30 이내에 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실릴 관능성 중합체는 용매 중에서 아미노 알콜과 접촉할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매는 알콕시실릴 관능성 중합체 및 아미노 알콜 모두가 용해성인 것이 포함될 수 있다. 한 실시양태에서, 반응은 중합이 수행되는 동일한 매질에서 수행할 수 있다.
반응성 중합체와 반응할 수 있는 아미노 알콜의 양은 중합을 개시하기 위해서 사용되는 개시제 또는 촉매의 유형과 양, 및 목적하는 관능화도를 비롯한 다양한 인자에 의존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 란탄족-기재 촉매를 사용하여 반응성 중합체를 제조할 경우, 사용되는 아미노 알콜의 양은 란탄족 화합물의 란탄족 금속과 관련하여 기재할 수 있다. 예를 들어, 아미노 알콜 대 란탄족 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1이고, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1이며, 또 다른 실시양태에서는 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 실시양태에서, 음이온성 개시제를 사용하여 반응성 중합체를 제조하는 경우에서와 같이, 사용되는 아미노 알콜의 양은 개시제와 회합된 금속 양이온의 양과 관련하여 기재할 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제를 사용하는 경우, 아미노 알콜 대 리튬 금속의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 3:1이고, 다른 실시양태에서는 약 0.4:1 내지 약 0.9:1, 다른 실시양태에서는 0.5:1 내지 약 0.8:1일 수 있다. 이들 숫자는 계에 첨가되는 개시제의 양을 기준으로 하는 것이며, 중합체와 관련된 개시제의 양을 반영할 수도 있고 반영하지 않을 수도 있음을 알 수 있을 것이다.
한 실시양태에서, 알콕시실릴 관능화 중합체 분자의 적어도 약 25 ％는 또한 아미노 알콜에 의해서 관능화된다. 또 다른 실시양태에서, 알콕시실릴 관능화 중합체 분자의 적어도 약 40 ％는 또한 아미노 알콜에 의해서 관능화된다. 또 다른 실시양태에서, 알콕시실릴 관능화 중합체 분자의 적어도 약 50 ％는 또한 아미노 알콜 관능기를 함유한다.
본 발명의 관능화 방법은 알콕시실릴 관능화 중합체 분자, 아민 함유 알콕시실릴 관능화 중합체 분자, 및 알콕시실란 또는 아미노 알콜에 의해서 관능화되지 않은 중합체 분자를 비롯한 중합체 분자의 혼합물을 생성할 수 있음이 이해될 것이다. 이들 유형의 중합체 분자 각각의 상대적인 양은 예를 들어 중합체에 대해 사용되는 알콕시실란 및/또는 아미노 알콜의 양 및 반응 조건을 조정함으로써 목적하는 수준으로 조정할 수 있다.
관능화 중합체의 형성 후, 가공 조제 및 오일과 같은 기타 임의적인 첨가제를 중합체 시멘트에 임의로 첨가할 수 있다. 이어서 관능화 중합체 및 기타 임의적인 성분을 용매로부터 분리하여 바람직하게는 건조한다. 탈용매화 및 건조를 위한 통상적인 절차를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 증기 탈용매화 또는 용매의 고온수 응결 후 여과에 의해서 관능화 중합체를 용매로부터 분리할 수 있다. 잔류 용매는 통상적인 건조 기술, 예를 들어 오븐 건조 또는 드럼 건조를 사용하여 제거할 수 있다. 별법으로, 중합체 시멘트를 직접 드럼 건조할 수 있다.
한 실시양태에서, 알콕시실란은 테트라에틸오르토실리케이트이고, 아미노 알콜은 2-아미노 알콜이다. 또 다른 실시양태에서, 알콕시실란은 테트라에틸오르토실리케이트이고, 아미노 알콜은 N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민이다.
대안의 실시양태에서, 알콕시 관능화 중합체는 히드로실릴화 기술을 사용함으로써 제조할 수 있다. 이 기술은 불포화기 함유 중합체로부터 관능화 중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 또한, 이 기술은 골격 관능기를 갖는 중합체를 산출한다 (즉, 관능기가 중합체의 골격에 대해 펜던트된다).
예시적인 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (또는 불포화기 함유 다른 중합체)와 같은 중합체를 HSiOR3 또는 HSiCl3과 같은 히드로실릴화 화합물 및 카르스테드(Karsted) 촉매 또는 염화백금산 또는 당업계에 공지된 기타 물질과 같은 적절한 촉매로 처리하여 중합체의 골격에 그래프트화 알콕시실릴기를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 히드로실릴화 기술 및 이를 실시하는 조건은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 실시에 따르면, 이어서 알콕시실릴기 함유 관능화 중합체를 아미노 알콜로 처리하여 본 발명의 관능화 중합체를 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 관능화 중합체는 타이어 부품을 제조하는데 특히 유용하다. 이들 타이어 부품은 본 발명의 관능화 중합체를 단독으로 사용하거나 또는 다른 고무성 중합체를 함께 사용함으로써 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 타이어 부품은 알콕시실릴 관능화 중합체 분자, 아민 함유 알콕시실릴 관능화 중합체 분자, 및 알콕시실란 또는 아미노 알콜에 의해서 관능화되지 않은 중합체 분자를 포함하는 중합체의 혼합물로부터 제조한다. 존재하는 알콕시실릴 관능화 중합체 분자 및 아민 함유 알콕시실릴 관능화 중합체 분자의 양은 매우 다양할 수 있지만, 하나 이상의 실시양태에서, 타이어 제제 중 알콕시실릴 관능 화 중합체 분자 대 아민 함유 알콕시실릴 관능화 중합체 분자의 비는 약 0.1:1 내지 약 5:1이고, 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 4:1이고, 또 다른 실시양태에서는 약 0.5:1 내지 약 3:1이고, 또 다른 실시양태에서는 약 0.8:1 내지 약 1.5:1이다.
사용할 수 있는 다른 고무성 엘라스토머에는 천연 및 합성 엘라스토머가 포함된다. 합성 엘라스토머는 전형적으로는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유래한다. 이들 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무성 엘라스토머는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체의 중합으로부터 유래할 수 있다.
유용한 고무성 엘라스토머로는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 및 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로히드린 고무, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별형을 비롯한 무수한 거대분자를 가질 수 있다. 고무 컴파운딩에 전형적으로 사용되는 다른 성분을 또한 첨가할 수 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제로는 카본 블랙 및 전분이 포함된다. 무기 충전제로는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수화 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 혼합물이 포 함될 수 있다.
황- 또는 퍼옥시드-기재 경화계를 비롯한 다양한 고무 경화제를 사용할 수 있다. 경화제는 본원에 참고로 인용된 문헌 [20 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌 ([Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402] 및 [A. Y. Coran, Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989)])에 기재되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분으로는 가속화제, 오일, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 조제, 산화아연, 점착 수지, 강인화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizer), 및 1종 이상의 추가 고무가 포함된다.
이들 물질은 타이어 부품, 예를 들어 트레드, 서브트레드, 블랙 사이드월, 바디 플라이 스킨, 및 비드 충전제 등을 형성하는데 유용하다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능성 중합체를 트레드 제제에 사용하고, 이들 트레드 제제는 총 고무를 기준으로 약 10 내지 약 100 중량％의 관능화 중합체를 제제 내에 포함할 것이다. 다른 실시양태에서 트레드 제제는 고무의 총 중량을 기준으로 약 35 내지 약 90 중량％의 관능성 중합체를 제제 내에 포함할 것이며, 또 다른 실시양태에서는 약 50 내지 80 중량％의 관능성 중합체를 제제 내에 포함할 것이다. 가황성 조성물의 제조 및 타이어의 구조 및 경화는 본 발명의 실시에 의해서 영향을 받지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제를 포함하는 초기 마스터배치를 형성하여 제조한다. 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도로 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도에서 이 초기 마스터배치를 혼합할 수 있다. 조기 가황 (또한 스코치라고 알려져 있음)을 방지하기 위해서, 이 초기 마스터배치에는 일반적으로 임의의 가황제가 배재되어 있다. 초기 마스터배치를 가공할 시에, 가황 공정을 개시하지 않는 최종 혼합 단계에서 저온에서 초기 마스터배치에 가황제를 도입하여 블렌딩할 수 있다. 임의로는, 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 추가 혼합 단계 (리밀(remill)이라고도 지칭됨)를 사용할 수 있다. 고무 컴파운딩 기술 및 이 기술에 사용되는 첨가제는 일반적으로 문헌 [Stephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 공지되어 있다. 실리카 충전 타이어 제제에 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 또한 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,227,425호, 동 제5,719,207호, 동 제5,717,022호, 및 유럽 특허 제890,606호에 기재되어 있는 바와 같이 널리 공지되어 있다.
가황성 고무 조성물을 타이어의 제조에 사용하는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 비롯한 통상의 타이어 제조 기술에 따라서 타이어 부품으로 가공할 수 있다. 전형적으로는, 주형에서 가황성 조성물을 가열하여 가황을 진행할 수 있다. 예를 들어, 그것은 약 140 내지 약 180℃로 가열된다. 경화 또는 가교 고무 조성물은 일반적으로는 열경화성 3차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로서 지칭될 수 있다. 가공 조제 및 충전제와 같은 다른 성분은 일반 적으로는 가황된 네트워크를 통해 고르게 분산된다. 공기 타이어는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,866,171호, 동 제5,876,527호, 동 제5,931,211호, 및 동 제5,971,046호에서 논의된 바와 같이 제조할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 관능화 중합체는 이로운 특성과 균형을 이루면서 카본 블랙, 카본 블랙/실리카, 및 실리카 충전 고무 가황물을 제공한다. 예시적인 가황물은 감소된 히스테리시스 손실을 나타낸다. 본 발명의 관능화 중합체로 제조된 충전 고무 가황물은 또한 일부 실시양태에서 감소된 패인(Payne) 효과를 나타낸다. 무니(Mooney) 점도에 의해서 나타난 바와 같이, 중합체 가공성이 또한 유지될 수 있다. 이들 관능화 중합체는 리빙 중합체를 종결시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 실시를 설명하기 위해서, 하기 예를 준비하고 시험하였다. 그러나, 이 실시예를 본 발명의 범위의 제한으로써 인식해서는 안된다. 본 발명을 규정하기 위해서 특허청구범위를 제공할 것이다.
<실시예>
실시예 1: 테트라에틸오르토실리케이트 종결 대조 중합체의 제조
터빈 교반기 날개가 장치된 19 리터 반응기에 헥산 5.09 kg, 헥산 중의 34.0 중량％ 스티렌 1.20 kg, 및 헥산 중의 22.6 중량％ 부타디엔 7.24 kg을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중의 1.60 M 부틸 리튬 11.06 mL 및 헥산 중의 1.6 M 2,2'-디(테트라히드로푸릴) 프로판 3.83 mL을 충전하고 배치 온도를 49℃로 제어하였다. 대략 1 시간 후, 배치를 32℃로 냉각하고 부틸 리튬 1 몰 당 테트라에틸오르토실리 케이트 1 몰을 첨가하였다. 샘플을 취하고, 이소프로판올 중에서 응결시키고, 드럼 건조하였다. 단리한 중합체의 특성은 Mn=202.1 kg/mol, Mw=345.7 kg/mol, Tg=-31.2℃이었다.
실시예 2: 2-아미노에탄올로 처리한 테트라에틸오르토실리케이트 종결 중합체의 합성
대략 400 g의 중합체 시멘트를 실시예 1에서 사용한 19 리터 반응기에 옮기고 0.8 L 질소 퍼지된 병에 넣었다. 병에 부틸 리튬 1 몰 당 2-아미노에탄올 1 몰을 첨가하였다. 이어서 병의 내용물을 이소프로판올 중에서 응결시키고 드럼 건조하였다. 단리한 중합체의 특성은 Mn=201.1 kg/mol, Mw=322.17 kg/mol, Tg=-31.2℃이었다.
실시예 3. N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민으로 처리한 테트라에틸오르토실리케이트 종결 중합체의 합성
대략 400 g의 시멘트를 실시예 1에서 사용한 19 리터 반응기에 옮기고 0.8 L 질소 퍼지된 병에 넣었다. 병에 부틸 리튬 2 몰 당 N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민 1 몰을 첨가하였다. 이어서 병의 내용물을 이소프로판올 중에서 응결시키고 드럼 건조하였다. 단리한 중합체의 특성은 Mn=188.9 kg/mol, Mw=269.0 kg/mol, Tg=-31.2℃이었다.
이어서 실시예 1 내지 3으로부터 생성된 중합체를 사용하여 카본 블랙-실리카 충전 고무 컴파운드를 제조하였다. 카본 블랙-실리카 화합물의 제제를 하기 표 1에 나타내었다. 초기 단계, 리밀링 단계 및 최종 단계의 3단계를 사용하여 각 화합물을 혼합하였다. 모든 혼합 단계에 대해서 65 g 밴부리(Banbury)를 사용하였다.
성분 실시예 4
(양 (phr))		 실시예 5
(양 (phr))		 실시예 6
(양 (phr))
초기 혼합 단계
실시예 1로부터의 중합체 100
실시예 2로부터의 중합체 100
실시예 3으로부터의 중합체 100
카본 블랙 35 35 35
실리카 30 30 30
산화방지제 0.95 0.95 0.95
스테아르산 1.5 1.5 1.5
방향족 오일 10 10 10
총 부 177.45 177.45 177.45
리밀링 혼합 단계
왁스 상의 60 ％ 실란
쉴딩제(shiliding agent)		 4.57 4.57 4.57
총 부 182.02 182.02 182.02
최종 혼합 단계
황 1.7 1.7 1.7
가속화제 2.25 2.25 2.25
산화아연 2.5 2.5 2.5
총 부 188.47 188.47 188.47
초기 혼합 단계에서, 중합체를 카본 블랙, 실리카, 산화방지제, 스테아르산, 및 방향족 오일과 혼합하였다. 초기 혼합 단계의 경우, 혼합 작동 조건은 60 rpm 및 133℃이었다. 먼저, 중합체를 혼합기에 넣고, 0.5 분 후에 충전제, 산화방지제 및 방향족 오일을 첨가하였다. 추가로 3 분 동안 혼합한 후, 스테아르산을 첨가하였다. 스테아르산의 첨가 후에, 화합물을 대략 5 내지 6 분 동안 혼합하였다. 초기 혼합 단계의 끝에, 혼합기 온도는 대략 165℃이었다. 이어서 생성된 화합물을 60℃의 온도로 작동하는 밀에 옮기고, 이들을 시트화한 후 실온으로 냉각시켰다.
리밀링 혼합 단계 동안, 실란 쉴딩제를 초기 혼합 단계로부터의 화합물에 첨가하였다. 리밀링 단계의 시작시에 혼합기 온도는 95℃이었고 혼합기를 60 rpm으로 작동시켰다. 화합물을 145℃의 화합물 온도로 3분 동안 혼합하였다. 샘플을 60℃의 온도로 작동하는 밀에 옮겼고, 이들을 시트화한 후 실온으로 냉각시켰다.
최종 혼합 단계에서, 경화성 물질을 리밀링 혼합 단계로부터의 화합물에 첨가하였다. 최종 혼합 단계의 시작시에 혼합기 온도는 65℃이었고 혼합기를 60 rpm으로 작동시켰다. 화합물을 90 내지 95℃ 화합물 온도로 각각 2.5분 동안 혼합하였다. 화합물을 디나스태트 부톤(Dynastat buton)에서 15.24 cm x 15.24 cm x 0.19 cm의 시트로 시트화하였다. 이어서 이들 샘플을 고온 압착기를 사용하는 표준 주형에서 171℃에서 15분 동안 경화시켰다. 후속 화합물의 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
특성 실시예 4 실시예 5 실시예 6
ML1+4 (130℃) 79.3 82.2 79.7
T5 (분) 26.4 26.5 28.4
23℃에서의 200 ％ 모듈러스 (MPa) 10.53 11.00 11.11
23℃에서의 파단시 인장 강도 (MPa) 16.22 16.31 15.32
23℃에서의 파단시 연신율 (％) 279 270 255
tan δ 5 ％ E, 50℃ (10 Hz) 0.162 0.153 0.150
△G'(50℃) (MPa)* (10 Hz) 2.403 2.198 1.890
tan δ 0.5 ％ E, 0℃ (10 Hz) 0.419 0.436 0.550
쇼어(Shore) A 피크 (23℃) 71.9 69.4 68.8
*△G' = G'(0.25 ％E) - G'(14.0 ％E)
표 2에서 인지할 수 있는 바와 같이, 알콕시실릴 관능화 중합체를 함유하는 화합물에 비해서 (실시예 4) 아미노 알콜로 처리한 알콕시실릴 관능화 중합체를 함유하는 화합물 (실시예 5 및 6)이 우수한 롤링 저항성의 예측인자인 50℃에서의 tan δ 값이 작았다. 또한, 실시예 5 및 6에 대한 △G' 값은 실시예 4의 값보다 낮았으며, 이는 패인 효과가 감소되었음을 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 6에 대한 0℃에서의 tan δ 값은 실시예 4의 값보다 높았으며, 이는 습윤노면접지력 (wet traction)이 보다 우수함을 나타내었다.
본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 개질 및 변형은 당업자에게는 자명할 것이다. 본 발명은 상기 예시적인 실시양태로 과도하게 제한되지 않는다.

Claims (7)

  1. 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조하고, 추가로 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시키는 것을 포함하는 관능화 중합체의 제조 방법이며,
    상기 반응성 중합체는 60 몰％를 초과하는 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔, 15 몰％ 내지 60 몰％의 시스 함량을 갖는 중간 또는 저 함량 시스 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체, 또는 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체이고,
    상기 알콕시실란 관능화제는 화학식 (R1)4-zSi(OR2)z (식 중, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이며, z는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 아미노 알콜은 2-아미노에탄올, N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 3-아미노프로판올 또는 2-아미노프로판올을 포함하는 것인 관능화 중합체의 제조 방법.
  2. 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조하고, 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 관능화 중합체의 가황 생성물을 포함하는 가황물이며,
    상기 반응성 중합체는 60 몰％를 초과하는 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔, 15 몰％ 내지 60 몰％의 시스 함량을 갖는 중간 또는 저 함량 시스 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체, 또는 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체이고,
    상기 알콕시실란 관능화제는 화학식 (R1)4-zSi(OR2)z (식 중, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이며, z는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 아미노 알콜은 2-아미노에탄올, N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 3-아미노프로판올 또는 2-아미노프로판올을 포함하는 것인 가황물.
  3. 반응성 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 알콕시실릴-관능화 중합체를 제조하고, 알콕시실릴-관능화 중합체를 아미노 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 관능화 중합체의 가황 생성물을 포함하는 하나 이상의 가황 고무 및 충전제를 포함하는 타이어이며,
    상기 반응성 중합체는 60 몰％를 초과하는 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔, 15 몰％ 내지 60 몰％의 시스 함량을 갖는 중간 또는 저 함량 시스 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체, 또는 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체이고,
    상기 알콕시실란 관능화제는 화학식 (R1)4-zSi(OR2)z (식 중, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이며, z는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 아미노 알콜은 2-아미노에탄올, N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 3-아미노프로판올 또는 2-아미노프로판올을 포함하는 것인 타이어.
  4. 하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 함유하는 중합체에 아미노 알콜을 도입하는 것을 포함하는, 알콕시실릴 관능기를 함유하는 중합체를 추가로 관능화하는 방법이며,
    상기 하나 이상의 알콕시실릴 관능기를 함유하는 중합체는 60 몰％를 초과하는 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리디엔, 15 몰％ 내지 60 몰％의 시스 함량을 갖는 중간 또는 저 함량 시스 폴리디엔 또는 폴리디엔 공중합체, 또는 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체인 중합체 쇄를 갖는 중합체를 알콕시실란 관능화제와 반응시켜 제조되고,
    상기 알콕시실란 관능화제는 화학식 (R1)4-zSi(OR2)z (식 중, R1은 각각 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 불소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이며, z는 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 아미노 알콜은 2-아미노에탄올, N-(3-아미노프로필)-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 3-아미노프로판올 또는 2-아미노프로판올을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응성 중합체가 개시제를 이용하는 음이온 중합에 의해 제조된 폴리디엔인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알콕시실란 관능화제가 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 아릴알콕시실란, 알케닐알콕시실란 또는 할로알콕시실란을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알콕시실란 관능화제가 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPMOS), α-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 또는 N,N-비스 트리메틸실릴아미노프로필메틸디에톡시실란을 포함하는 것인 방법.
KR1020070139909A 2006-12-28 2007-12-28 아민-함유 알콕시실릴-관능화 중합체 KR101527789B1 (ko)

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