KR19990082251A - 고무조성물 및 그것을 이용한 공기타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기리튬 화합물을 개시제로 하는, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체로서 유리 전이점이 50℃이상인 공중합체 20중량부이상과 다른 디엔계고무 80중량부 이하의 블렌드고무 100중량부에 대해 실리카충전제 10∼80중량부, 카본블랙 20∼80중량부, 특정의 실란커플링제, 황분포를 특정한 폴리설파이드구조를 갖는 비스-(알콕시실릴알킬)폴리설파이드를 실리카에 대해 1∼20 중량%가 배합되어 이루어지는 고무조성물 및 그것을 사용한 공기타이어를 제공한다. 이 공기 타이어는 내웨트스키드성, 롤링저항성 및 내마모성이 우수하다.

Description

고무조성물 및 그것을 이용한 공기타이어
에너지 절약, 자원절약이라는 사회적 요청아래 자동차의 연료소비를 절약하기 위해 타이어롤링저항을 감소시키는 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를들면, 일본 특공소 62-10530호 공보에는 특정의 마이크로구조를 갖는 주석커플링폴리머를 타이어트레드고무에 사용하므로서 내웨트스키드성, 롤링저항성 및 내마모성을 개량하는 기술을 기술하고 있다.
이 개량메커니즘은 고무의 혼련중, 주석-탄소결합부가 절단되고, 발생한 폴리머라디칼이 카본블랙표면상의 키논기와 반응하고, 고무중의 카본블랙의 분산성이 개량되는 것에 기인한다. 이 반응을 효율적으로 행하기 위해서는 고무혼련온도가 고온인 것이 바람직하다.
또한 일본 특개평 3-252433호 공보에는 폴리머 말단을 알콕시변성시켜 실리카와 반응시키는 기술이 개시되고 있다. 여기서, 실리카와 폴리머말단 알콕시기를 반응시키기 위해서는 역시 고무의 혼련온도가 고온인 것이 바람직하다.
상술한 바와같이 어떤 용액중합커플링폴리머의 경우도 그 특징을 충분히 도출하기 위해서는 고무의 혼련온도가 고온인 것이 필요하다.
한편 타이어 트레드 고무조성물에 실리카를 배합하여 타이어의 저연비성능, 내웨트스키드성등을 개선하는 기술도 보고되고 있는데, 예를들면 일본 특개평 3-252431호 공보, 일본 특개평 4-224840호 공보, 일본 특개평 5-271477호 공보, 일본 특개평 5-51484호 공보, 일본 특개평 7-1908호 공보, 일본 특개평 7-48476호 공보등에는 실리카를 트레드고무로 사용하고 저연비성능과 웨트성능, 내마모성을 각각 고도로 양립시키는 시험을 나타내고 있다.
그러나 고무에 실리카를 배합할 경우, 실리카는 그 표면 관능기인 실라놀기의 수소결합에 의해 입자서로가 응집하는 경향이 있고 고무내로의 실리카입자의 분산성을 좋게 하기위해서는 혼련시간을 길게할 필요가 있다. 또한 실리카 입자의 표면이 산성이므로 가황촉진제로서 사용되는 염기성물질을 흡착하여 가황이 충분히 행해지지 않고 탄성률이 올라가지 않는다는 문제가 있다.
이들의 문제점을 해소하기 위해 각종 실란커플링제가 개발되었는데 예를들면, 일본 특공소 50-29741호 공보에 실란커플링제를 보강제로서 사용하고 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 실란커플링제계보강제에 의해서도 고무조성물의 파괴특성, 작업성 및 가공성을 고수준으로 하는데는 불충분하였다. 또한 일본 특공소 51-20208호 공보등에 실리카실란커플링제를 보강제로서 사용한 고무조성물이 기재되어 있다. 이러한 실리카실란커플링제계 보강에 의해 고무조성물의 보강성이 현저하게 개선될 수 있고 파괴특성을 향상시킬 수 있으나 고무조성물의 미가황시의 유동성이 현저하게 떨어지고 작업성 및 가공성의 저하를 초래한다는 결점이 있다.
이러한 실란커플링제 사용에 의한 종래기술의 결점은 다음과 같은 메커니즘에 기인한다. 즉 고무의 혼련온도가 낮으면 실리카표면의 실라놀기와 실란커플링제가 충분히 반응하지 않고 그 결과, 충분한 보강효과가 얻어지지 않는다. 또한 실리카의 고무내로로의 분산성이 나쁘고, 실리카배합고무의 장점인 저발열성의 악화를 초래하게 된다. 또한 실리카표면의 실라놀기와 실란커플링제의 사이에서 일부반응하여 생성된 알콜이 혼련온도가 낮으므로 완전히 휘발되지 못하고 압출공정에서 고무내로 잔재된 알콜이 기화하여 블리스터를 발생시킨다.
한편, 혼련온도가 150℃ 이상의 고온혼련을 행하면 실리카 표면의 실라놀기와 실란커플링제가 충분히 반응하고 그 결과 보강성이 향상한다. 또한 실리카의 고무내로의 분산도 개량되고 저발열성의 혼련고무가 얻어지며 또한 압출공정에 있어서 블리스터의 발생도 억제된다. 그러나 이 온도영역에서는 실란커플링제에서 유래하는 폴리머의 겔화가 동시에 일어나고 무니점도가 대폭으로 상승해 버려서 실제로는 공정에서 가공을 행하는 것이 불가능해진다.
상술한 바와같이 종래의 실란커플링제를 사용하는 한, 충분한 고온혼련을 행할 수 없으며, 따라서 카본블랙, 실리카병용계로는 유기리튬을 개시제로 하는, 즉 용액중합커플링폴리머의 특징을 충분히 인출하기 불가능하다.
발명의 요약
본 발명은 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위한 것으로서 150℃이상의 고온혼련에 있어서 실란커플링제에 의한 폴리머의 겔화를 억제하고 작업성을 저하시키지 않으며 카본블랙과 용액중합커플링폴리머를 효율적으로 반응시킬 수 있는 고무조성물을 트레드에 사용하므로서 내웨트스키드성, 저롤링저항성 및 내마모성이 우수한 효과를 갖는 고무조성물 및 그것을 이용한 공기타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고무조성물은 유기리튬화합물을 개시제로 하는 1, 3 - 부타디엔과 방향족 비닐모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체로서 유리 전이점이 -50℃이상인 공중합체 20중량부이상과 다른 디엔계고무 80중량부이하의 블렌드고무 100중량부에 대해 실리카충전제 10∼80중량부, 바람직하게는 15∼60중량부와 카본블랙 20∼80중량부, 바람직하게는 20∼60중량부 및 그 실리카의 양에 대해 하기 일반식 (1),
(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(1)
(식중, n은 1∼3의 정수, m은 1∼9의 정수, y는 1이상의 정수의 분포를 갖는다)으로 표시되는 실란커플링제로서 모든 폴리설파이드실란에 대하여 트리설파이드실란함유량이 20%이상이고 또한 y가 5이상인 고폴리설파이드실란 함유량이 50%이하인 실란커플링제 1∼20중량%, 바람직하게는 3∼15중량%이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 공중합체는 주쇄중에 주석과 부타디에닐의 결합을 갖는 공중합체, 또는 그 중합활성말단을 알콕시실란계 화합물과 반응시켜 얻어지는 실란화합물변성중합체인 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란계 화합물이 1분자중에 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란화합물로서 하기일반식(2)으로, 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
XpSi(OR)TR'4-P-T(2)
(식중, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요소원자인 할로겐원자, R 및 R′은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, T는 1∼4의 정수, P는 0∼2 의 정수이며 P와 T의 합은 2∼4이다).
또한 상기 알콕시실란계 화합물이 모노알킬트리아릴옥시실란 및 테트라아릴옥시실란으로 이루어지는 군으로 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시된 폴리설파이드실란커플링제 분자중의 트리설파이드실란 함유량이 모든 폴리설파이드실란에 대해 30%이상이고 또한 y가 5이상인 고폴리설파이드실란함유량이 모든 폴리설파이드실란에 대해 40%이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 카본블랙의 질소흡착비표면적(N2SA)이 70∼150m2/g이고 또한 디부틸부탈레이트흡유량(DBP)이 120∼200ml/100g인 것이 바람직하다.
상기 카본블랙배합량과 실리카배합량의 합계량이 블렌드고무 100중량부에 대해 30∼120중량부이고 또한 카본블랙배합량과 실리카배합량의 중량비가 1:0.5∼1:15인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어에 관한 것이다.
본 발명은 고무조성물 및 그것을 이용한 공기타이어에 관한 것으로서 보다 상세하게는 습윤노면에 있어서 제동성(이하 「내웨트스키드성」이라고 칭함), 롤링저항성 및 내마모성이 우수한 효과를 나타내는 고무조성물 및 그것을 사용한 공기타이어에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 유기리튬화합물을 개시제로 하는 1,3-부타디엔과 방향족비닐모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체는 이미 알려진 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 제조에 사용되는 불활성유기용매로서는 예를들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-사이클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌등을 예시할 수 있다. 그중에도 바람직한 것은 스티렌이다.
최초에 1,3-부타디엔과, 예를들면 스티렌의 공중합을 행한다. 중합에 사용되는 유기리튬금속촉매로는 n-부틸리튬, sec- 부틸리튬, t-부틸리튬, 부틸리튬과 디비닐벤젠의 반응물등의 알킬리튬, 1,4-디리튬부탄등의 알킬렌디리튬, 페닐리튬, 스틸벤질리튬, 디이소프로페닐벤젠디리튬, 리튬나프탈렌등을 들 수 있다. 공중합하는 경우에는 랜덤화제이고 동시에 중합체에 있어서 부타디엔단위의 마이크로구조의 조절제인 루이스염기를 필요에 따라 사용할 수 있고 구체적으로는 디메톡시벤젠, 테라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, N, N ,N′,N′- 테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄등의 에테르류 및 제3급 아민류등을 들 수 있다.
리빙폴리머제조를 위한 중합방법은, 중합계를 질소치환한 반응기내에 상기 불활성유기용매, 단량체, 즉 1,3-부타디엔과 예를들면 스티렌, 및 유기리튬금속촉매, 또한 필요에 따라 루이스염기를 일괄처리하고 단속적 첨가 또는 연속적첨가하여 중합을 행한다.
중합온도는 통상 -120℃∼+150℃, 바람직하게는 -80℃∼+120℃, 중합시간은 통상5분간∼24시간, 바람직하게는 10분∼10시간이다.
중합온도는 상기온도범위내에서 일정온도로 반응시켜도 좋고 또 승온 또는 단열하에서 중합하여도 좋다. 또, 중합반응은 배치식이여도 좋고 또는 연속식이여도 좋다.
또한, 용매중의 단량체 농도는 통상 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼35중량%이다.
또한 리빙폴리머를 제조하기 위해 유기리튬금속촉매 및 리빙폴리머의 활성화를 잃지 않기 위해 중합계내에 할로겐화합물, 산소, 물 또는 탄소가스등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 적극적으로 없애기 위한 배려가 필요하다.
본 발명에서 사용되는 공중합체의 유리 전이점은 -50℃이상인 것이 필요하고 -40℃이상인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 -50℃보다 낮으면 내웨트스키드성이 떨어진다. 또한 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체에 의해 얻어지는 중합체의 결합스티렌함량은 15∼50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 주쇄중의 주석과 부타디에닐 결합을 갖는 공중합체는 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
폴리머주쇄중의 주석과 부타디에닐기의 결합은 상술한 바와같이 1,3-부타디엔과 스티렌을 유기리튬화합물을 사용하여 중합한 후, 소량의 1,3-부타디엔을 가하고 계속해서 할로겐화 주석을 첨가하여 커플링반응시켜 얻어진 것이다.
또한 본 발명에서 사용되는 실란화합물변성중합체는 이하 예시하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 실란화합물변성중합체는 상술한 리빙폴리머의 활성말단에 하기특정의 실란화합물을 반응시켜 얻어지는 Si-OR결합(여기서 R은 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다)을 갖는 변성고무상 중합체이다.
상기 리빙폴리머와 반응시킨 실란화합물은 1분자중에 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란화합물로서 하기 일반식(2)
XPSi(OR)TR'4-P-T(2)
(식중 X는 염소원자, 브롬원자 또는 요소원자인 할로겐원자, R 및 R′은 각각의 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고 T 는 1∼4의 정수, P는 0∼2의 정수이고 P와 T의 합은 2∼4이다)로 표시된다.
상기 실란화합물로서 OR기가 비가수분해성인 것, 즉 OR기가 탄소수 4∼20의 비가수분해성인 알킬기, 아릴옥시기 또는 사이클로알콕시기가 바람직하고 특히 R로는 α위치의 탄소에 탄소원자가 3개 결합한 탄화수소기와 β위치의 탄소에 탄소수가 1개이상인 탄화수소기가 결합한 탄화수소기 또는 페닐기 또는 톨릴로 나타내는 방향족 탄화수소기를 갖는 OR기가 바람직하다.
또한 R′중 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, t-부틸기등을, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기등을, 할로겐화 알킬기로는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요드메틸기, 크로로에틸기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, P가 O이고 T가 2인 경우의 한 예로서 디알킬디알콕시실란, P가 O이고 T가 3인 경우의 한예로서 모노알킬트리알콕시실란, P가 O이고 T가 4인 경우의 한예로서 테트라알콕시실란, P가 1이고 T가 1인 경우의 한 예로서 모노할로겐화 디알킬모노알콕시실란, P가 1이고 T가 2인 경우의 한예로서 모노할로겐화모노알킬디알콕시실란, P가 1이고 T가 3인 경우의 한예로서 모노할로겐화 모노알킬 디알콕시실란, P가 2이고 T가 1인 경우의 한예로서 디할로겐화 모노알킬모노알콕시실란, P가 2이고 T가 2인 경우의 한예로서 디할로겐화 디알콕시실란이 있고 모두 리빙폴리머의 활성말단과 반응성을 갖는 화합물이다.
특히 P가 O이고 T가 3인 모노알킬트리아릴옥시실란, P가 O이고 T가 4인 테트라아릴옥시실란은 리빙폴리머를 커플링시키므로서 가공성을 개량하고 게다가 실리카등과 친화성이 높은 관능기를 중합체에 부여하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 그 밖의 디엔계고무로는 폴리부타디엔고무, 천연고무, 합성시스 1, 4-폴리이소프렌고무, 부틸고무, 할로겐화부틸고무등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실리카는 침강법에 의한 합성실리카가 사용된다. 구체적으로는 일본실리카공업(주)제의 닙씰 AQ, 독일데구사 사제의 ULTRASIL VN3, BV 3370GR, 롱ㆍ프랑사제의 RP 1165MP, Zeosil 165GR, Zeosil 175MP, PPG사제의 Hisil 233, Hisil 210, Hisil 255등(모두 상품명)을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 이것은 디엔계고무 100중량부에 대해 10∼80중량부, 바람직하게는 15∼60중량부 사용된다. 실리카량이 10중량부미만에서는 내웨트스키드특성이 떨어지고 한편 80중량부를 넘으면 저롤링저항성이 떨어진다.
또한 본 발명에서 충전재로서 실리카와 함께 사용되는 카본블랙의 배합량은 디엔계고무 100중량부에 대해 20∼80중량부, 바람직하게는 20∼60중량부이다. 카본블랙의 배합량이 20중량부미만에서는 고무의 강도가 낮고, 내마모성에도 떨어지며, 한편 80중량부를 넘으면 저롤링저항성이 떨어진다. 이 카본블랙으로는 질소흡착비표면적(N2SA)이 70∼150m2/g을 갖고 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 120∼200ml/100g을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 또한 DBP는 ASTM D2414-93에, 또한 N2SA는 ASTM D4820에 의거하여 구해진다.
실리카와 카본블랙의 합계량은 고무성분 100중량부에 대해 30중량부이상 120중량부이하, 또는 40중량부이상 100중량부이하가 바람직하다. 또는 카본블랙배합량과 실리카배합량의 중량비가 1:0.5∼1:15인 것이 바람직하다. 합계량이 30중량부 미만에서는 내마모성이 떨어지고 120중량부초과에서는 저롤링저항성이 떨어진다. 또한 카본블랙의 배합량이 너무 적으면 파괴강도가 저하하고 역으로 너무 많으면 내웨트스키드성이 저하한다.
본 발명에 있어서 사용되는 실란커플링제는 하기 일반식(1),
(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(1)
(식중, n은 1∼3의 정수, m은 1∼9의 정수, y는 1이상의 정수의 분포를 갖는다)으로 표시되는 실란커플링제로서 모든 폴리설파이드실란에 대하여 트리설파이드실란함유량이 20%이상이고 바람직하게는 30%이상이며, 또한 5이상인 고폴리설파이드실란 함유량이 50%이하, 바람직하게는 40이하인 것이 요구된다. 이 실란커플링제를 사용하므로서 150℃이상의 고온혼련에 있어서도 폴리머의 겔화에 대한 억제효과가 얻어지고 무니점도의 대폭적인 상승에 의한 생산성의 저하를 방지할 수 있다.
이러한 실란커플링제의 배합량은 실리카중량에 대해 1∼20중량%, 바람직하게는 3∼15중량%이다. 실란커플링제의 배합량이 1중량 %미만에서는 커플링효과가 작고 한편, 20중량 %초과에서는 폴리머의 겔화를 불러일으켜 바람직하지 않다.
본 발명에 적용되는 고무조성물의 특성을 살리기 위해서 혼련온도는 150℃이상 180℃이하가 바람직하다. 혼련온도가 150℃보다 낮으면 실란커플링제가 충분히 반응하지 않고 또한 압출시에 블리스터가 발생하고 한편, 180℃보다 높으면 역시 폴리머의 겔화가 일어나고 무니점도가 상승하여 가공상, 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명에 관한 고무 조성물에 있어서 왜 150℃이상의 고온혼련에 있어서도 폴리머의 겔화가 일어나지 않고 내마모성이 개량되는지에 대한 작용메카니즘을 이하에 고찰 및 검토결과에 근거하여 설명한다.
타이어업계에서 일반적으로 사용되고 있는 실란커플링제(상품명:Si69, 독일데구사 사제)에 150℃로 2시간동안 오븐에서 열이력을 부여하고 냉각후, 고속액체 크로마토그래피로 분석을 행한 결과 분자중에 -S6-이상의 장쇄황을 갖는 성분은 오리지널제품과 비교하여 감소하고 유리황 및 -S4-이하의 단쇄황을 갖는 성분이 증가하는 것이 확인되었다. 즉, 고온열이력을 받으므로서 분자중에 -S6-이상의 장쇄황을 갖는 성분은 분해된 것으로 생각된다. 이러한 분해시 라디컬이 발생하거나 또는 분해물이 황공급체로서 활동하기 때문에 고온혼련에 있어서 폴리머의 겔화가 일어난다고 예상된다. 여기서, 실란커플링제에 포함되는 분자중에 장쇄황을 갖는 성분을 미리 적게하면 150℃이상의 혼련온도에 있어서도 폴리머의 겔화가 억제된다는 추정하에 예의검토한 결과, 분자중에 각종길이의 연쇄황을 갖는 성분중의 단쇄황성분의 비율을 소정이상으로 한 결과 실제로 폴리머의 겔화가 억제되고 게다가 고온에서 혼련하기 위해 실리카표면의 실라놀기와 실란커플링제의 반응이 충분이 일어나고 고무내로의 실리카의 분산성이 개량되고 내마모성이 개량되는 것을 알았다.
본 발명의 고무조성물에는 이들 이외에 통상사용되고 있는 노화방지제, 아연화, 스테아린산, 연화제등의 배합제를 배합할 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
하기의 표3 및 표4에 도시된 배합내용으로 각종 고무조성물을 조제하였다. 또한 이러한 배합에 사용한 각종 실란커플링제는 다음식,
(C2H5+O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3Si(C2H5O)3
으로 표시되는데 이 식중의 -Sy-가 하기의 표1에 도시된 분포관계에 있다. 표1에 도시된 각 연쇄황성분(-Sy-)의 분포비율은 이하에 구체적으로 나타내는 고속액체 크로마토그래피(HPLC)분석법으로 구해진 피크면적(%)으로 부터 산출하였다.
HPLC분석의 조건
HPLC : (주)동소 제 HLC-8020
UV검출기 : (주)동소 제 UV-8010(254nm)
레코더 : (주)동소 제 수퍼시스템콘트롤러-SC-8010
컬럼 : (주)동소 제 TSKgel ODS-80TMCTR(내경:4.6mm, 길이:10Cm)
측정온도 25℃
샘플농도 : 6mg/10cc 아세트니트릴 용액
시료주입량 : 20μl
용출조건 : 유량 1cc/min
아세트니트릴 : 물 = 1 : 1의 혼합용액에서 2분간 용출하고 그후 18분간에 걸쳐 아세트니트릴이 100%가 되도록 그라디엔트를 통해 용출하였다.
-S2- -S3- -S4- -S5- -S6- -S7- -S8- -S9- -S5-이상
샘플A*1 2.53 15.85 23.77 24.27 18.33 10.24 3.83 1.18 57.85
샘플B 7.16 30.33 29.38 18.29 8.24 3.28 0.96 2.36 33.13
샘플C 17.64 44.14 23.40 8.49 1.92 1.06 3.37 0 14.83
샘플D 8.1 59.0 18.7 14.2 0 0 0 0 14.2
샘플E 11.1 62.8 26.1 0 0 0 0 0 0
샘플F 97.3 2.7 0 0 0 0 0 0 0
표1중의 샘플 A∼F는 이하와 같이 입수하였다.
샘플 A
독일데구사 사제 Si69
샘플 B 및 C
일본 특개평 7-228588호 공보기재의 방법에 따라 무수황화나트륨과 유황을 이하의 몰비로 합성하였다.
샘플 B 1:2
샘플 C 1:1.5
샘플 D
표1에 도시된 폴리설파이드분포를 갖는 샘플 B 506g(1몰)을 1리터 플라스크에 넣고 트리에틸포스파이트 78.7g(0.3몰)을 적하로드로 2시간에 걸쳐 플라스크를 교반하면서 적하하였다. 그 동안 내온은 25℃에서 50℃까지 상승하였다. 그대로 3시간 교반하고 가스크로마토그래피로 확인한 결과 트리에틸포스파이트에 유래하는 피크는 소실되고 반응이 진행된 것이 확인되었다. 이렇게 하여 얻어진 조성물중의 폴리설파이드분포의 액체 크로마트그래피에 의한 측정결과는 표1에 도시된 것과 같고 고폴리설파이드부분이 선택적으로 반응한 것이 확인되었다.
샘플 E
표1에 도시된 폴리설파이드분포를 갖는 평균테트라설파이드실란(샘플A) (독일데구사 사제 Si 69)538g(1몰)을 적하로드로 2시간에 걸쳐 플라스크를 교반하면서 적하하였다. 그동안 내온을 50℃이하로 보존하기 위해 플라스크를 수냉하였다. 계속해서 40∼50℃로 3시간 가열교반한 후 동일한 방법으로 샘플E를 얻었다.
샘플 F
일본 특개평 8-259739호 공보기재의 방법에 따라 합성하였다.
또한, 고무성분으로서 사용하는 용액중합 SBR은 하기의 표2에 도시된 구조, 물성을 갖는다. 표중, 용액중합 SBRI∼Ⅳ는 일본 특공소 62-10530호 공보 또는 용액중합 SBR∼Ⅶ는 일본 특개평 3-25243호 공보에 기재의 방법에 의거하여 합성하였다.
용액 중합 SBR
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ
스티렌양(중량%) 30 30 15 30 25 50 25
비닐결합량(중량%) 65 65 30 65 50 60 50
부타디에닐.주석결합쇄의 비율(중량%) 30 70 30 0 0 0 0
알콕시실란 - - - - 테트라페녹시실란 - 모노메틸트리페녹시실란
유리전이점 Tg(℃) -22 -22 -61 -22 -37 -58 -38
얻어진 커플링제 및 공중합체를 사용하고 표3, 4에 도시된 비율에 따라 각 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무조성물을 타이어사이즈 185/60R14의 승용차용 공기타이어트레드에 적용하고 각종 타이어를 시험제작하였다.
얻어진 고무조성물에 대해 하기의 평가방법으로 무니점도를 평가한다. 또한 시험제작타이어에 대해 하기방법으로 내웨트스키드성, 롤링저항성 및 내마모성을 평가하였다.
(1)무니점도
JIS K6300에 의거하여 예열1분 측정4분, 온도 130℃에서 측정하고 비교예1을 100으로하여 지수로 나타내었다. 지수의 값이 작을수록 무니점도가 낮고 가공성이 우수하다.
(2)내웨트스키드성
수심 3mm의 습윤콘크리트 노면에서 80Km/h의 속도에서 급제동하고 차륜이 로킹되어 정지할 때까지의 거리를 측정하고 하기 식에 의해 시험타이어의 내웨트스키드성을 평가하였다. 수치는 클수록 좋다.
｛(비교예1의 타이어 정지거리)/(테스트타이어의 정지거리)｝×100
(3)롤링저항성
상술한 시험제작 타이어를 내압 2.0Kg/cm2, 하중 440Kg, 림 6JJ의 조건하에서, 외경 1.7m의 드럼상에 접촉시켜 드럼을 회전시키고 속도 120Km /시까지 상승후, 드럼을 타행시켜 속도 80Km/시때의 관성모멘트에서 산출한 값으로부터 하기식에 의해 평가하였다. 치수는 비교예1을 100으로서 지수로 나타내고 저롤링 저항성은 치수가 클수록 바람직하다.
지수값 = [(비교예 1의 타이어 관성모멘트) / (공시타이어의 관성모멘트)] ×100
(4)내마모성
각 시험타이어 4개를 배기량 2000cc의 승용차에 장치하고 약 30,000Km 주행후, 남은 홈깊이를 측정하여 다음식,
｛(시험타이어의 주행거리(Km)) / (초기홈깊이-주행후남은홈깊이(mm))｝/｛(비교예1의 타이어의 주행거리(Km)) / (초기홈깊이-비교예1의 타이어 주행후 남은홈깊이(mm))｝으로 구하였다. 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
얻어진 결과를 하기의 표3 및 표4에 병기한다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 4
배합내용∩중량부∪ 천연고무 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
1500*1 30 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
용액중합 SBR 종 류 -- Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ
양 -- 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
실리카*2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
카본블랙*3 종류 N234 N234 N234 N234 N234 N234 N234 N234 N234 N234 N234 N234
양 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
실리카커플링제 종류 A C C C C C C C B D E F
양 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
방향족 오일 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
스테아린산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
아연산 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
N-옥시디에틸 렌-2벤조티아 졸설펜아미드 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
디-2-벤조티아질디설파이드(DM) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
N-이소프로필-N′-페닐-P- 페닐렌디아민 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
유 황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
마스터배치온도(℃) 163 168 164 167 167 166 168 165 167 162 165 168
평가 무니점도(지수) 100 72 74 72 75 76 78 77 89 84 82 65
내웨트스키드(지수) 100 108 109 90 107 104 97 106 108 106 110 112
롤링저항(지수) 100 114 119 117 100 110 112 108 122 120 119 107
내마모지수(지수) 100 105 108 110 101 102 95 104 110 108 108 94
마스터배치온도 : 혼련 직후의 마스터배치의 실측온도
실시예 9 실시예10 실시예11 비교예 5 실시예12 비교예 6 비교예 7 실시예13 비교예 8
배합내용∩중량부∪ 천연고무 70 40 30 30 70 40 70 40 40
1500*1 -- 40 20 20 -- 50 -- -- --
용액중합SBR 종류 -- Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ
양 30 20 50 50 30 10 30 60 60
실리카*2 30 15 30 30 10 15 5 10 10
카본블랙*3 종류 N582 N582 N234 N234 N234 N582 N234 N234 N234
양 25 40 30 30 30 40 50 75 85
실란커플링제 종류 C C C A C C C C C
양 3.0 1.5 3.0 3.0 1.0 1.5 0.5 1.0 1.0
방향족 오일 10 10 10 10 10 10 10 10 10
스테아린산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
아연산 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
N-옥시티에틸렌-2벤조티아졸설펜아미드 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
디2-벤조티아질디설파이드(DM) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
N-이소프로필-N′-페닐-P-페닐렌 디아민 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
유황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
마스터배치온도(℃) 164 165 162 164 166 162 164 168 170
평가 무니점도(지수) 82 92 78 151 68 96 78 93 101
내웨트스키드(지수) 110 114 116 -- 102 111 96 102 104
롤링저항(지수) 114 104 126 -- 128 98 102 103 94
내마모지수(지수) 114 132 114 -- 100 128 116 127 133
* 1 유화중합 SBR(일본합성고무(주)제)
* 2 Nipsil AQ(일본실리카공업(주)제)
* 3 아사히카본(주)제, N234 (N2SA:126m2/g, DBP : 125ml/100g), N582 (N2SA:80m2/g, DBP : 180ml/100g)
마스터배치온도 : 혼련직후의 마스터배치의 실측온도
또한 표4중 비교예5는 무니점도가 너무 높아서 실제로는 타이어를 제조할 수 없었다.
본 발명의 고무 조성물은 특정의 황 분포를 갖는 실란커플링제를 사용하고 있으므로 150℃이상의 고온혼련에 있어서도 실란커플링제에 의한 폴리머의 겔화를 억제하고 작업성을 저하시키지 않으며 카본블랙과 용액중합 주석변성 또는 실란변성폴리머를 효율적으로 반응시킬 수 있으므로 내웨트스키드성, 저롤링저항성 및 내마모성이 우수한 각종 공기타이어에 널리 이용된다.

Claims (17)

  1. 유리리튬 화합물을 개시제로 하는, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐모노머의 공중합에 의해 얻어진 공중합체로서 유리 전이점이 -50℃이상인 공중합체 20중량부이상과 다른 디엔계고무 80중량부이하의 블렌드고무 100중량부에 대해 실리카충전제 10∼80중량부, 카본블랙 20∼80중량부, 그 실리카량에 대해 하기 일반식(1),
    (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(1)
    (식중, n은 1∼3의 정수, m은 1∼9의정수, y는 1이상의 정수의 분포를 갖는다)로 표시되는 실란커플링제로서 모든 폴리설파이드실란에 대해 트리설파이드실란 함유량이 20%이상이고 또한 y가 5이상인 고폴리설파이드실란함유량이 50%이하인 실란커플링제 1∼20중량%가 배합되어 이루어지는 고무조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 주쇄중에 주석과 부타디에닐의 결합을 갖는 고무조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카충전제의 배합량이 블렌드고무 100중량부에 대해 15∼60 중량부인 고무조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙의 배합량이 블렌드고무 100중량부에 대해20∼60중량부인 고무조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 그 중합활성말단을 알콕시실란계 화합물과 반응하여 얻어지는 실란화합물변성중합체인 고무조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알콕시실란계 화합물이 1분자중에 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란화합물로서 하기일반식(2)로 표시된 화합물인 고무조성물
    XpSi(OR)TR′4-P-T(2)
    (식중 X는 염소원자, 브롬원자 또는 요소원자인 할로겐원자, R 및 R′은 각각 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, T는 1∼4의 정수, P는 0∼2의 정수이고 P와 T의 합은 2∼4이다).
  7. 제6항에 있어서, 상기 알콕시실란계화합물이 모노알킬트리아릴옥시실란 및 테트라아릴옥시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 고무조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란커플링제의 배합량이 실리카량에 대해 3∼15 중량%인 고무조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리설파이드실란커플링제 분자중의 트리설파이드실란함유량이 모든 폴리설파이드실란에 대해 30%이상이고 또한 5이상인 고폴리설파이드실란함유량이 모든 폴리설파이드실란에 대해 40%이하인 고무조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙의 질소흡착비표면적(N2SA)이 70∼150m2/g이고 또한 디부틸부타레이트 흡유량(DBP)이 120∼200m/100g인 고무조성물.
  11. 제1항에 있어서 상기 카본블랙배합량과 실리카배합량의 합계량이 블렌드고무 100중량부에 대해 30∼120중량부이고 또한 카본블랙배합량과 실리카배합량의 중량비가 1:0.5∼1:15인 고무조성물.
  12. 제1항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어
  13. 제2항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어
  14. 제5항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어
  15. 제6항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어
  16. 제10항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어
  17. 제11항의 고무조성물을 트레드고무로서 사용한 공기타이어
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