KR20190022710A

KR20190022710A - 황-가교성 고무 혼합물 및 차량 타이어

Info

Publication number: KR20190022710A
Application number: KR1020197002193A
Authority: KR
Inventors: 코르넬리아 슈마운츠-히르쉬; 율리아 쇠펠; 카를라 레커; 키르스텐 슈베켄디에크; 토마스 크라머; 카타리나 헤르초크
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-03-06
Also published as: CN109641481A; US20190241721A1; EP3260304A1; CN109641481B; KR102307087B1; JP6887451B2; US10975231B2; DE102016211368A1; EP3260304B1; JP2019525973A; WO2017220764A1

Abstract

본 발명은, 특히 엘라스토머 제품, 특히 차량 타이어 또는 차량 타이어의 내부 부품의 고무-코팅 강화를 위한, 황-가교성 고무 혼합물뿐만 아니라, 차량 타이어에 관한 것이다. 고무 혼합물은 적어도 하기 성분: - 적어도 1종의 디엔 고무; - 적어도 1종의 접착제 시스템; - 10 내지 200 phr의 적어도 1종의 규산; 및 - 2 내지 20 phr의 적어도 1종의 화학식 I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m의 실란을 함유하고, 여기서 잔기 R¹은 1개의 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 고리형 디알콕시 기, 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알콕시 기, 페녹시 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬 기 또는 할라이드이고, X는 우레아를 함유하는 극성 유기 기이고, m은 1 또는 2의 값을 나타내고, n은 1 내지 8의 정수이고, R²는 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아실 기이다.

Description

황-가교성 고무 혼합물 및 차량 타이어

본 발명은, 특히 엘라스토머 제품 내의, 특히 차량 타이어 내의 보강재, 또는 차량 타이어의 내부 부품의 고무화를 위한, 황-가교성 고무 혼합물, 및 차량 타이어에 관한 것이다.

많은 엘라스토머 제품, 예컨대 공압 차량 타이어, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트 등은 높은 기계적 응력을 견디기 위해 직물 또는 금속 보강재, 예를 들어 황동-도금된 강 코드에 의해 강화되었다. 공압 차량 타이어는 황동-도금된 강 코드를, 예를 들어 벨트에, 임의로 벨트 밴디지에, 비드 코어에, 비드 강화재에 및 임의로 카카스에 갖는다. 고무-보강재 결합의 내구성을 보장하기 위해, 내장(embedding) 고무 혼합물 (고무화 혼합물)은 보강재에의 우수한 접착을 나타내야 하고, 접착은 노화 및 습한 조건에서의 저장에 의해 손상되지 않아야 한다. 보강재와 직접 접촉하지 않는 엘라스토머성 제품 내 다른 부품, 특히 예를 들자면 차량 타이어에서 언더트레드, 벨트 에지 스트립 또는 비드 스트립의 경우에도, 서두에서 언급된 블렌드 시스템이 종종 결합 시스템과 함께 사용된다.

가황물은 또한 높은 동적 및 기계적 강도를 가져야 하고 균열 및 균열 진전 성향이 낮아야 한다. 예를 들어, 보강재로 강화된 엘라스토머 제품 내의 열적 및 기계적 응력은 고무화 혼합물 내의 파단 및 균열을 초래하여 궁극적으로 감소된 사용 수명을 초래한다는 것이 밝혀졌다.

고무는 함침 (예를 들어 레조르시놀-포름알데히드 수지를 고무 라텍스와 조합하여 사용함, RFL 침지)을 통해, 결합 혼합물을 사용한 직접 방법에 의해 또는 가황되지 않은 고무와 폴리이소시아네이트로 구성된 결합액을 통해, 직물 보강재에 결합된다.

고무화 혼합물에 소위 강화제 수지를 첨가함으로써 고무-금속 접착에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 공지된 강화제 수지의 예는 리그닌, 경화제를 갖는 페닐-포름알데히드 수지, 및 중합체 수지를 포함한다. 정립된 고무-금속 접착 개선 방법은 코발트 염 및/또는 레조르시놀-포름알데히드-실리카 시스템 또는 레조르시놀-포름알데히드 시스템을 고무화 혼합물을 위한 첨가제로서 사용하는 것이다. 코발트 염 및 레조르시놀-포름알데히드-실리카 시스템을 갖는 고무화 혼합물은 예를 들어 문헌(KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe No. 5/99, p. 322-328), 문헌(GAK 8/1995, p. 536) 및 EP-A-1 260 384에 공지되어 있다.

본 발명의 목적은 엘라스토머 제품 내의, 특히 차량 타이어 내의 보강재, 또는 차량 타이어의 내부 부품을 고무화하여 엘라스토머 제품의 개선된 사용 수명을 초래하기 위한, 결합 시스템을 포함하는 황-가교성 고무 혼합물을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 하기 구성성분을 함유하는 고무 혼합물에 의해 달성된다:

적어도 1종의 디엔 고무 및

적어도 1종의 결합 시스템 및

10 내지 200 phr의 적어도 1종의 실리카 및

하기 화학식을 갖는 2 내지 20 phr의 적어도 1종의 실란

I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m

상기 식에서, R¹ 라디칼은 1개의 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 디알콕시 기 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시 기 또는 페녹시 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 할라이드이고, X는 극성 유기 우레아-함유 기이고, m은 1 또는 2의 값을 갖고, n은 1 내지 8의 정수이고, R²는 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 기이다.

놀랍게도, 상기 고무 혼합물은 종래 기술에 비해 더 높은 강성도 및 실질적으로 변하지 않은 발열 지표를 나타낸다. 보강재 플라이 및/또는 또 다른 내부 부품에 본 발명의 고무 혼합물을 함유하는 차량 타이어는 개선된 사용 수명을 나타낸다.

본 문헌에서 사용되는 단위 phr (고무 100 중량부 당 부)는 고무 산업에서 혼합물 배합비를 위한 통상적인 분량 단위이다. 본 문헌에서 개별 물질의 중량부 투입량은, 혼합물에 존재하는, 고분자량이어서 고체인 모든 고무의 총질량의 100 중량부를 기준으로 한다.

본 발명의 추가의 목적은 개선된 사용 수명을 특징으로 하는 차량 타이어를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 차량 타이어가 적어도 1개의 부품에 상기에 기술된 바와 같은 본 발명의 고무 혼합물을 함유함으로써 달성된다. 고무 혼합물의 구성성분과 관련하여 하기에 기술된 모든 내용은 여기서 본 발명의 차량 타이어에도 적용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 부품은 보강재 플라이, 예컨대 벨트, 벨트 밴디지, 비드 코어, 비드 강화재 및/또는 카카스이다. 따라서 여기서 고무 혼합물은 카카스 고무화재 및/또는 벨트 고무화재 등이다.

또한, 본 발명의 고무 혼합물은 바람직하게는 결합 시스템을 갖는 차량 타이어의 다른 내부 부품, 예컨대, 특히, 언더트레드, 벨트 에지 스트립 또는 비드 스트립에 사용된다.

본 발명의 추가의 목적은 차량 타이어의 사용 수명을 개선하는 것이다. 이러한 목적은 본 발명에 따라 모든 전술된 실시양태 및 특징을 갖는 상기-기술된 고무 혼합물을 차량 타이어에 사용함으로써 달성된다.

본 발명의 맥락에서, 차량 타이어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 차량 타이어, 예컨대, 특히, 공압 차량 타이어 및 통고무 타이어, 예를 들면 산업용 및 공사 현장 차량을 위한 타이어, 트럭 타이어, 차 타이어 및 자전거 및 오토바이 타이어를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 공압 차량 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 맥락에서, 보강재를 함유하는 차량 타이어의 부품은, 특히 벨트 플라이 및 카카스 플라이, 벨트 밴디지, 비드 코어, 비드 강화재이다. 마찬가지로 결합 시스템을 포함하는 다른 내부 부품은 특히 밴디지, 예컨대, 특히, 벨트 밴디지, 및/또는 언더트레드 및/또는 비드 스트립일 수 있다.

본 발명의 황-가교성 고무 혼합물의 구성성분에 대한 더 상세한 설명이 후속된다. 모든 내용은 본 발명의 고무 혼합물을 적어도 1개의 부품에 포함하는 본 발명의 차량 타이어에도 적용될 수 있다.

본 발명에 따라, 고무 혼합물은 적어도 1종의 디엔 고무를 함유한다.

디엔 고무는 디엔 및/또는 시클로알켄의 중합 또는 공중합을 통해 형성되어, 주쇄 또는 측기에 C=C 이중 결합을 포함하는 고무를 지칭한다.

여기서 디엔 고무는 천연 폴리이소프렌 및/또는 합성 폴리이소프렌 및/또는 에폭시화된 폴리이소프렌 및/또는 부타디엔 고무 및/또는 부타디엔-이소프렌 고무 및/또는 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 유화-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 스티렌-이소프렌 고무 및/또는 20,000 g/mol 초과의 분자량 M_w를 갖는 액체 고무 및/또는 할로부틸 고무 및/또는 폴리노르보르넨 및/또는 이소프렌-이소부틸렌 공중합체 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및/또는 니트릴 고무 및/또는 클로로프렌 고무 및/또는 아크릴레이트 고무 및/또는 플루오로 고무 및/또는 실리콘 고무 및/또는 폴리술파이드 고무 및/또는 에피클로로히드린 고무 및/또는 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원공중합체 및/또는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및/또는 수소화된 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.

니트릴 고무, 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 특히 산업용 고무 물품, 예컨대 벨트, 예를 들면 드라이브 벨트 및 호스 및/또는 신발 밑창의 제조에 사용된다.

바람직하게는, 디엔 고무는 천연 폴리이소프렌 및/또는 합성 폴리이소프렌 및/또는 부타디엔 고무 및/또는 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 유화-중합된 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 개발양태에서, 적어도 2종의 상이한 디엔 고무 유형이 고무 혼합물에서 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 고무 혼합물은 0 내지 30 phr, 바람직하게는 5 내지 30 phr의 적어도 1종의 부타디엔 고무, 및 70 내지 100 phr, 바람직하게는 70 내지 95 phr의 적어도 1종의 천연 및/또는 합성 폴리이소프렌을 함유한다. 이러한 종류의 고무 혼합물은, 특히 보강재를 위한 고무화 혼합물로서, 예를 들어 차량 타이어의 벨트 고무화재 및/또는 카카스 고무화재로서, 예를 들어 가공성 및/또는 발열 (회전 저항) 및/또는 마찰 특성과 관련하여, 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명의 고무 혼합물은 10 내지 200 phr, 바람직하게는 20 내지 180 phr, 더 바람직하게는 40 내지 150 phr, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 100 phr, 마찬가지로 바람직하게는 40 내지 80 phr의 적어도 1종의 실리카를 함유한다.

실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 실리카일 수 있고 타이어 고무 혼합물을 위한 충전제로서 적합하다. 그러나, 35 내지 350 m²/g, 바람직하게는 35 내지 260 m²/g, 더 바람직하게는 70 내지 235 m²/g, 가장 바람직하게는 70 내지 205 m²/g의 질소 표면적 (BET 표면적) (DIN ISO 9277 및 DIN 66132에 따름) 및 30 내지 400 m²/g, 바람직하게는 30 내지 255 m²/g, 더 바람직하게는 65 내지 230 m²/g, 가장 바람직하게는 65 내지 200 m²/g의 CTAB 표면적 (ASTM D 3765에 따름)을 갖는 미분된 침강 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 내부 타이어 부품을 위한 고무 혼합물에 있어서, 이러한 실리카는 가황물의 특히 우수한 물리적 특성을 초래한다. 또한 동일한 제품 특성을 유지하면서 혼합 시간을 감소시킴으로써 혼합물을 가공하는 것이 유리할 수 있고, 이에 의해 개선된 생산성이 초래된다. 따라서 실리카로서, 예를 들어, 에보닉으로부터의 울트라실(Ultrasil)® VN3 유형 (상품명)의 실리카 및 또한 비교적 낮은 BET 표면적을 갖는 실리카 (예를 들어 솔베이(Solvay)로부터의 제오실(Zeosil)® 1115 또는 제오실® 1085) 및 또한 HD 실리카라고 불리는 미분된 실리카 (예를 들어 솔베이로부터의 제오실® 1165 MP)를 사용할 수 있다.

고무 혼합물이 하기 화학식을 갖는 실란을 함유하는 것이 본 발명에 필수적이다.

I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m

상기 식에서, R¹ 라디칼은 1개의 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 디알콕시 기 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시 기 또는 페녹시 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기이거나 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 할라이드이고,

X는 극성 유기 우레아-함유 기이고,

m은 1 또는 2의 값을 갖고,

n은 1 내지 8의 정수이고,

R²는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 기 또는 수소 원자이다.

고리형 디알콕시 기는 디올의 유도체이다.

본 발명의 고무 혼합물에 존재하는 이러한 화학식 I)의 실란은

a) 고무 혼합물에 존재하는 실리카를 디엔 고무(들)의 중합체 쇄에 부착시키기 위한 커플링제로서의 역할 및/또는

b) 중합체 쇄에 부착하지 않고 실리카 입자에 부착함으로써 실리카의 표면을 개질하는 역할을 한다.

실란 커플링제는 보편적으로 알려져 있고 고무 또는 고무 혼합물의 혼합 동안에 (계내) 또는 이미 예비처리 방식으로 충전제를 고무에 첨가하기 전에 (예비개질), 실리카의 표면 실란올 기 또는 다른 극성 기와 반응한다. 일부 실란은 고무(들)의 중합체 쇄에 부가적으로 결합할 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물에 있어서, 전술된 실란은 종래 기술에 공지된 실란, 예컨대 TESPD (3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 디술파이드) 또는 TESPT (3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드) 또는 옥틸트리에톡시실란 (예를 들어 Si208®, 에보닉 제품) 또는 메르캅토실란, 예컨대 3-메르캅토프로필트리에톡실란 (예를 들어 Si263®, 에보닉 제품), 또는 블로킹된 메르캅토실란, 예컨대 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (예를 들어 NXT 실란, 모멘티브(Momentive) 제품)을 완전히 또는 부분적으로 대체하면서도 이와 동시에 강성도를 증가시킬 수 있고 회전 저항 특징과 관련하여 단점을 나타내지 않는다.

본 발명의 맥락에서 화학식 I)을 갖는 전술된 실란을 종래 기술의 1종 이상의 실란과 조합하여 사용하는 것도 생각해 볼 수 있다.

화학식 I)을 갖는 실란은 본 발명의 고무 혼합물에 2 내지 20 phr, 바람직하게는 2 내지 15 phr, 더 바람직하게는 5 내지 15 phr의 양으로 존재한다.

전술된 화학식 I)을 갖는 실란이 극성 유기 우레아-함유 X 기를 갖는 것이 본 발명에 필수적이다. 이러한 극성 우레아-함유 X 기는 규소 원자(들)를 S_n 모이어티의 황 원자에 연결시킨다.

관련 기술분야에서, 이러한 연결기는 "스페이서(spacer)"라고도 불리는데, 왜냐하면 그것이 규소 (충전제에 부착됨)와 황 (디엔 고무에 부착됨) 사이의 간격을 결정하기 때문이다.

관련 기술분야에 공지된 유기 스페이서는 전형적으로 1개 이상의 프로필 라디칼 (프로필 기라고도 불림)을 통상적으로, 예를 들어 상기-상술된 실란 TESPD 및 TESPT 및 메르캅토실란 및 NXT 실란에서와 같이, 함유한다.

본 발명의 고무 혼합물의 경우에, 종래 기술의 실란이 아닌 극성 우레아-함유 스페이서 X를 갖는 실란을 결합 시스템과 조합하여 사용하면, 고무 혼합물의 증가된 강성도 및 이와 동시에 매우 우수한 발열 지표가 달성된다는 것이 밝혀졌다. 이는 특히 차량 타이어의 보강재 또는 다른 내부 부품을 위한 고무화 혼합물로서 사용되는 경우에, 증가된 사용 수명을 달성한다.

여기서 "극성 유기 우레아-함유 X 기"는 이것이 적어도 1개의 극성 유기 우레아 관능기를 갖는 비분지형, 분지형 또는 고리형 히드로카르빌 기라는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

적어도 1개의 우레아 관능기의 헤테로원자, 예컨대 산소 (O), 질소 (N)는, 헤테로원자를 갖지 않는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬 기에 비해, 분자 내에 더 우수한 극성도를 야기하며, 따라서 본 발명의 맥락에서 용어 "극성"이라고 칭해진다. 헤테로원자를 갖지 않는 히드로카르빌 라디칼은 일반적으로 관련 기술분야에서 비극성으로서 분류된다.

표현 "극성"은 X 기의 부가적인 설명으로서 간주되어야 하며, 본 발명에 필수적인 특징은 "우레아-함유"이다.

극성 유기 우레아-함유 관능기에 대한 상기 설명에 있어서, 탄화수소-함유 라디칼에 결합된 적어도 1개의 우레아 관능기는 탄화수소-함유 라디칼에 부착됨으로써 우레아 유도체의 형태로 존재하고 따라서 극성 유기 기는 적어도 1개의 하기 극성 관능기를 갖는 것으로 이해되어야 한다:

II) -(H)N-CO-N(H)- .

따라서, 기 II)는 한쪽에서 S_n 기에 직접적으로 또는 R 라디칼 (하기에 기술되는 바와 같은 유기 히드로카르빌 기)을 통해 연결되고 다른 쪽에서 (R¹)₃Si 기의 규소 원자에 직접적으로 또는 R 라디칼 (하기에 기술되는 바와 같은 유기 히드로카르빌 기)을 통해 연결된다. R 라디칼은 양쪽에서 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 극성 유기 우레아-함유 X 기는 2개의 질소 원자 상에 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 유기 히드로카르빌 기 R을 보유하는 극성 관능기로서의 화학식 II)의 적어도 1개의 우레아 유도체를 갖고, 여기서 우레아-함유 기의 1개의 질소 원자와 S_n 기의 황 사이의 기는 지방족, 바람직하게는 알킬 기이고, 우레아-함유 기의 제2 질소 원자와 (R¹)₃Si 기의 규소 원자 사이의 기는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 따라서 R 라디칼은 양쪽에서 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 극성 유기 우레아-함유 X 기는 2개의 질소 원자 상에 유기 히드로카르빌 기를 보유하는 극성 관능기로서의 화학식 II)의 적어도 1개의 우레아 유도체를 갖고, 여기서 우레아-함유 기의 1개의 질소 원자와 S_n 기의 황 사이의 기 (유기 히드로카르빌 기)는 지방족, 더 바람직하게는 알킬 기이고, 우레아-함유 기의 제2 질소 원자와 (R¹)₃Si 기의 규소 원자 사이의 기는 지방족, 더 바람직하게는 알킬 기이다.

따라서 더 바람직하게는, 질소 원자와 (R¹)₃Si 기의 규소 원자는 알킬 기에 의해 서로 결합되고, 다른 질소 원자와 S_n 기의 황 원자는 마찬가지로 알킬 기를 통해 서로 결합된다. 이러한 경우에, 2개의 기는 동일한 알킬 라디칼 또는 상이한 알킬 라디칼 (예를 들어 상이한 개수의 탄소 원자를 가짐)일 수 있다.

이러한 방식으로, 종래 기술에 비해, 고무 혼합물의 특히 높은 강성도 및 인장 강도 및/또는 심지어는 개선된 회전 저항 지표가 달성된다. 여기서 선행 기술은 JP2002201312A인데, 여기에는 질소-함유 유기 관능기를 함유하는 방향족 스페이서를 갖는 작용제가 개시되어 있고 이것은 다른 실란에 비해 더 낮은 강성도 및 더 낮은 인장 강도를 갖는다.

룀프 온라인 렉시콘(Roempp's Online Lexicon) 버젼 4.0에 따르면, "지방족 화합물"은 방향족 고리 시스템을 함유하지 않는, 관능화된 또는 관능화되지 않은 유기 화합물"이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, X는 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼이다. 본 발명의 맥락에서, 여기서 프로필 기는 우레아 관능기의 제1 질소 원자와 규소 원자 사이에 배열되고, 에틸 기는 우레아 관능기의 제2 질소 원자와 S_n 기의 황 원자 사이에 배열된다. 이것은 바람직하게는 본 발명의 모든 실시양태에 적용될 수 있다.

그러나, 근원적인 기술적 목적을 달성하기 위해, 원칙적으로 에틸 및 프로필 라디칼이 반대로 각각 우레아와 Si 사이에 및 우레아와 황 원자 사이에 배열되는 것도 생각해 볼 수 있다.

X 기는, 상기에 기술된 바와 같은 적어도 1개의 우레아 관능기뿐만 아니라, 또한 상기에 기술된 바와 같은 유기 히드로카르빌 기 (R 라디칼) 상에서 F-, Cl-, Br-, I-, CN- 또는 HS-에 의해 치환될 수 있다.

규소 원자에 결합된 R¹ 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 디알콕시 기 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시 기 또는 페녹시 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 바람직하게는 페닐, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 (R¹ = Cl)이고, 1개의 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있다.

또한 여기서 고리형 디알콕시 기 (디올의 유도체)가 2개의 산소 원자에 의해 규소 원자에 결합되어 2개의 부착된 R¹ 라디칼로서 계수되도록 부착되는 것을 생각해볼 수 있고, 여기서 추가의 R¹ 라디칼은 전술된 선택항목으로부터 선택된다.

그러나, 바람직하게는 R¹은 메톡시 및/또는 에톡시 기이다. 더 바람직하게는 모든 3개의 R¹ 라디칼은 동일하고 메톡시 및/또는 에톡시 기이고, 가장 바람직하게는 3개의 에톡시 기이다.

지수 m은 1 또는 2의 값을 가질 수 있다. 따라서, 분자 당 1개 또는 2개의 기 III) [(R¹)₃Si-X]가 존재할 수 있다. 따라서 m = 2인 경우에, 황은 오로지 이러한 2개의 기에만 결합되고, 따라서 이러한 경우에 분자에는 R² 라디칼이 존재하지 않는다. 따라서 2개의 기 III)은 n = 1 내지 8인 모이어티 S_n을 통해, 즉 1개의 황 원자 또는 2 내지 8개의 황 원자의 쇄를 통해 연결된다.

바람직하게는, n은 1.4 내지 6, 더 바람직하게는 1.6 내지 4의 정수이다. 이는 강성도 및 가황 특징, 특히 완전 가황 시간과 관련하여 특히 우수한 특성을 야기한다.

황 함량 (n 값)은 ¹H NMR에 의해 결정된다.

m = 1인 경우에, 1개의 R² 라디칼이 실릴 기로부터 가장 멀리 있는 황 원자에 결합된다. R²는 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 기이다. R² 라디칼이 아실 기인 경우에, 케토 기, 즉 산소 원자에의 이중 결합을 보유하는 탄소 원자는 바람직하게는 실릴 기로부터 가장 멀리 있는 황 원자에 결합된다.

바람직한 실시양태에서, 아실 기는 아세틸 라디칼, 즉 -CO-CH₃ 모이어티이다.

본 발명의 맥락에서, 실릴 기는 모이어티 IV) (R¹)₃Si-를 의미하는 것으로 이해된다.

실란은 메르캅토실란 또는 블로킹된 메르캅토실란이라고도 불리는 보호된 메르캅토실란일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 고무 혼합물은 하기 구조를 갖는 실란을 함유한다:

V) [(R¹)₃Si-X]₂S_n.

따라서, 전술된 화학식 I)에서, m은 2이고, 따라서 S_n 모이어티는 양쪽에서 모이어티 III) [(R¹)₃Si-X]에 연결된다.

더 바람직하게는, 극성 우레아-함유 X 기 및 R¹ 라디칼은 분자의 양쪽에서 동일하다.

이러한 경우에, R¹은 더 바람직하게는 에톡시 기이고, 따라서 이것은 분자에 총 6개가 존재한다.

바람직하게는, X는 양쪽에서 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼이다.

바람직한 실시양태에서, m = 2이고, n은 1.8 내지 2.3이고, 그래서 상이한 황 원자 쇄를 갖는 실란의 혼합물이 존재한다. 바람직하게는, n = 2인 디실란이 이러한 혼합물에 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%로 존재한다. 따라서 바람직하게 존재하는 실란은 하기 구조 VI)을 갖는다:

이러한 구조에서, 황 원자는 2개의 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼의 각각의 에틸 기에 결합된다.

이러한 실란은 특히 우수한 강성도 및 동일한 발열을 달성한다.

이러한 실란은, 예를 들어, 적어도 1종의 염기, 예를 들어 50% KOH 용액 (KOH = 수산화칼륨)이 첨가된, 수 중 시스타민 디히드로클로라이드와 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 반응에 의해 수득될 수 있다.

기술된 화학식 I)의 실시양태의 실란은 ¹³C NMR, ¹H NMR 및 ²⁹Si NMR에 의해 분석된다.

더욱 바람직한 실시양태에서, m = 2이고 n은 2 내지 8, 더 바람직하게는 3 또는 4의 정수이고, 여기서 모든 다른 라디칼은 바람직하게는 화학식 VI)에 나타내어진 바와 같다.

이러한 경우에, 본 발명의 고무 혼합물은 또한 상이한 n 값을 갖는 실란 분자들의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 고무 혼합물은 (상기 내용과 유사하게) n = 2인 실란 및/또는 n = 3인 실란 및 n = 4인 실란의 혼합물을 가질 수 있다. 64 mol% S₄ 함량 (및 < 5 mol%의 S_x, 여기서 이러한 경우에 x > 4) 및 36 mol% S 함량을 갖는 이러한 실란은, 예를 들어, 에탄올 중 3-아미노프로필트리에톡시실란과 2-클로로에틸 이소시아네이트의 반응 및 후속적으로 소듐 폴리술파이드 (Na₂S₄)와의 반응에 의해 수득될 수 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, n = 1 및 m = 2이고, 그래서 모노술판 실란이 존재한다.

모든 다른 라디칼은 바람직하게는 화학식 VI)에 나타내어진 바와 같고, 즉 R¹ = 에톡시 (EtO) 및 X = 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼이다.

이러한 실란은 에탄올 중 3-아미노프로필트리에톡시실란과 2-클로로에틸 이소시아네이트의 반응 및 후속적으로 황화나트륨 (Na₂S)과의 반응에 의해 수득될 수 있다.

놀랍게도, 모노술판 (n = 1 및 m = 2)을 사용하는 경우에서조차도, 중합체에 결합되지 않은 종래 기술 실란에 비해, 강성도의 증가 및 동일한 또는 심지어 개선된 회전 저항 지표가 얻어지는 것으로 밝혀졌다.

추가의 실시양태에서, 화학식 I)의 실란은 메르캅토실란이다. 이러한 경우에, m = 1, 및 R² = H, 및 n = 1이다.

여기서도 역시, X는 바람직하게는 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼이고, 여기서 프로필 기는 우레아 관능기의 제1 질소 원자와 규소 원자 사이에 존재하고, 에틸 기는 우레아 관능기의 제2 질소 원자와 황 원자 사이에 존재한다. 이러한 실란은 에탄올 중 NaSH (나트륨 및 에탄올로부터 제조된 소듐 에톡시드 용액에 H₂S를 도입시킴으로써 제조됨)와 에탄올 중 할로실란 (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl의 반응에 의해 수득될 수 있다.

추가의 실시양태에서, 화학식 I)의 실란은 블로킹된 메르캅토실란이다. 이러한 경우에, m = 1, R² = 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 기 (알카노일 라디칼), 바람직하게는 아세틸 라디칼 (-CO-CH₃), n = 1이다.

여기서도 역시, X는 바람직하게는 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼이고, 여기서 프로필 기는 우레아 관능기의 제1 질소 원자와 규소 원자 사이에 존재하고, 에틸 기는 우레아 관능기의 제2 질소 원자와 황 원자 사이에 존재한다. 이러한 실란은 에탄올 중 3-아미노프로필트리에톡시실란과 2-클로로에틸 이소시아네이트의 반응 및 후속적으로 포타슘 티오아세테이트와의 반응에 의해 수득될 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물은 실리카뿐만 아니라, 추가의 공지된 극성 및/또는 비극성 충전제, 예를 들어 카본블랙을 함유할 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물이 카본블랙을 함유하는 경우에, ASTM D 1510에 따른 30 내지 250 g/kg, 바람직하게는 30 내지 180 g/kg, 더 바람직하게는 40 내지 180 g/kg, 가장 바람직하게는 40 내지 130 g/kg의 아이오딘 흡착가, 및 ASTM D 2414에 따른 60 내지 200 mL/100 g, 바람직하게는 70 내지 200 mL/100g, 더 바람직하게는 90 내지 150 mL/100g의 DBP가를 갖는 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 혼합물 중 카본블랙의 양은 바람직하게는 0 내지 50 phr, 더 바람직하게는 0 내지 20 phr, 가장 바람직하게는 0 내지 7 phr이지만, 바람직한 실시양태에서 적어도 0.1 phr이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 고무 혼합물은 0.1 내지 7 phr의 카본블랙을 함유한다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 고무 혼합물은 0 내지 0.5 phr의 카본블랙을 함유한다.

고무 혼합물이 탄소 나노튜브 (CNT), 예를 들면 개별 CNT, 중공 탄소 섬유 (HCF) 및 히드록실, 카르복실 및 카르보닐 기와 같은 1개 이상의 관능기를 함유하는 개질된 CNT를 함유하는 것도 생각해볼 수 있다.

충전제로서 흑연 및 그래핀, 및 "탄소-실리카 이중상 충전제"도 생각해볼 수 있다.

고무 혼합물은 또한 다른 극성 충전제, 예를 들어 알루미노실리케이트, 백악, 전분, 산화마그네슘, 이산화티타늄 또는 고무 겔을 함유할 수 있다.

본 발명의 고무 혼합물은 적어도 1종의 결합 시스템을 함유한다.

고무 혼합물이 직물 보강재를 위한 고무화에 사용되는지 금속 보강재를 위한 고무화에 사용되는지에 따라, 고무-직물 접착을 위한 결합 시스템 또는 고무-금속 접착을 위한 결합 시스템이 이용된다. 이는 타이어 내에서 임의의 보강재를 갖지 않지만 직물 또는 금속 보강재를 갖는 부품에 인접하게 배열된 내부 부품에도 적용된다. 예를 들어 트럭 또는 차 타이어의 벨트 쿠션과 같은 내부 부품은 강을 함유하는 벨트 플라이에 인접하고; 그 경우에 벨트 쿠션은 바람직하게는 마찬가지로 고무-금속 접착을 위한, 즉 벨트 고무화에서와 같은 결합 시스템을 포함한다.

유사하게, 직물 보강재를 갖는 차 타이어의 카카스 플라이에 인접한 내부 부품은 바람직하게는 고무-직물 접착을 위한, 즉 카카스 고무화에서와 같은 결합 시스템을 함유한다.

본 발명의 추가의 개발양태에서, 보강재는 금속 보강재이다. 접착 및 균열 특징의 개선은 금속 보강재에 있어서 특히 유리한 효과를 갖는데, 왜냐하면 이것들은 접착 손실 및 균열 시에 증가된 수준의 부식에 노출되고 이로 인해 엘라스토머 제품, 특히 공압 차량 타이어의 수명이 크게 손상되기 때문이다.

고무 혼합물이 금속 보강재, 특히 강 코드의 고무화에 사용되는 경우에, 유기 코발트 염 및 강화제 수지 및 2.5 phr 초과의 황을 기재로 하는 강 코드 결합 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 코발트 염은 전형적으로 0.2 내지 2 phr의 양으로 사용된다. 사용되는 코발트 염은, 예를 들어, 코발트 스테아레이트, 보레이트, 보레이트 알카노에이트, 나프테네이트, 로디네이트, 옥토에이트, 아디페이트 등일 수 있다. 사용되는 강화제 수지는 레조르시놀-포름알데히드 수지, 예를 들어 레조르시놀-헥사메톡시메틸멜라민 수지 (HMMM) 또는 레조르시놀-헥사메틸렌테트라민 수지 (HEXA), 또는 개질된 페놀 수지, 예를 들어 알노볼(Alnovol)® 제품일 수 있다. 또한 레조르시놀 수지의 예비축합물을 사용할 수 있다.

고무 혼합물은 0 내지 100 phr, 바람직하게는 0.1 내지 80 phr, 더 바람직하게는 0.1 내지 70 phr, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50 phr의 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있다. 이것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 가소제, 예컨대 방향족, 나프텐계 또는 파라핀계 미네랄 오일 가소제, 예를 들어 MES (약한 추출 용매화물) 또는 TDAE (처리된 증류액 방향족 추출물), 또는 고무-액화 (RTL) 오일 또는 바이오매스-액화 (BTL) 오일 또는 팩티스(factice) 또는 가소제 수지 또는 액체 중합체 (예컨대 액체 BR)를 포함하고, 그것의 평균 분자량 (GPC = 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨, BS ISO 11344:2004에 따름)은 500 내지 20,000 g/mol이다. 액체 중합체가 본 발명의 고무 혼합물에서 가소제로서 사용되는 경우에, 이것은 중합체 매트릭스의 조성의 계산 시 고무로서 포함되지 않는다.

가소제는 바람직하게는 전술된 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

미네랄 오일이 가소제로서 특히 바람직하다.

미네랄 오일이 사용되는 경우에, 그것은 바람직하게는 DAE (증류된 방향족 추출물) 및/또는 RAE (잔여 방향족 추출물) 및/또는 TDAE (처리된 증류된 방향족 추출물) 및/또는 MES (약하게 추출된 용매) 및/또는 나프텐계 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더욱이, 본 발명의 고무 혼합물은 표준 첨가제를 통상적인 중량 기준 구성비율로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는

a) 노화방지 첨가제, 예를 들어 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (6PPD), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 (DPPD), N,N'-디톨릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (IPPD), 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ),

b) 활성화제, 예를 들어 산화아연 및 지방산 (예를 들어 스테아르산),

c) 왁스,

d) 소련 보조제, 예를 들어 2,2'-디벤즈아미도디페닐 디술파이드 (DBD), 및

e) 가공 보조제, 예를 들어 지방산 염, 예를 들어 아연 비누, 및 지방산 에스테르 및 그것의 유도체

를 포함한다.

추가의 첨가제의 총량의 구성비율은 3 내지 150 phr, 바람직하게는 3 내지 100 phr, 더 바람직하게는 5 내지 80 phr이다.

추가의 첨가제의 총 구성비율에는 또한 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 내지 8 phr, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 phr의 산화아연 (ZnO)이 포함된다.

이것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 유형의 산화아연, 예를 들어 ZnO 과립 또는 분말로부터 선택될 수 있다. 관례적으로 사용되는 산화아연은 일반적으로 10 m²/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 그러나 또한 10 내지 60 m²/g의 BET 표면적을 갖는 소위 나노-산화아연을 사용할 수 있다.

산화아연을, 가황 촉진제를 사용하는 황 가교를 위해 고무 혼합물에 통상적으로는 지방산 (예를 들어 스테아르산)과 조합하여 활성화제로서 첨가하는 것이 통상적이다. 그러면 황은 가황을 위해 착체 형성에 의해 활성화된다.

가황은 황 또는 황 공여체의 존재 하에 가황 촉진제의 도움을 받아 수행되며, 일부 가황 촉진제는 황 공여체로서도 작용할 수 있다. 황 또는 황 공여체 및 1종 이상의 촉진제가 언급된 양으로 최종 혼합 단계에서 고무 혼합물에 첨가된다. 촉진제는 티아졸 촉진제 및/또는 메르캅토 촉진제 및/또는 술펜아미드 촉진제 및/또는 티오카르바메이트 촉진제 및/또는 티우람 촉진제 및/또는 티오포스페이트 촉진제 및/또는 티오우레아 촉진제 및/또는 크산테이트 촉진제 및/또는 구아니딘 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (CBS) 및/또는 N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드 (DCBS) 및/또는 벤조티아질-2-술페노모르폴리드 (MBS) 및/또는 N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 술펜아미드 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 황-공여 물질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 황-공여 물질일 수 있다. 고무 혼합물이 황-공여 물질을 함유하는 경우에, 그것은 바람직하게는 예를 들어 티우람 디술파이드, 예를 들어 테트라벤질티우람 디술파이드 (TBzTD) 및/또는 테트라메틸티우람 디술파이드 (TMTD) 및/또는 테트라에틸티우람 디술파이드 (TETD), 및/또는 티우람 테트라술파이드, 예를 들어 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 (DPTT), 및/또는 디티오포스페이트, 예를 들어 DipDis (비스(디이소프로필)티오포스포릴디술파이드) 및/또는 비스(O,O-2-에틸헥실티오포스포릴)폴리술파이드 (예를 들어 레노큐어(Rhenocure) SDT 50®, 라인케미 게엠베하(Rheinchemie GmbH)) 및/또는 징크 디클로릴디티오포스페이트 (예를 들어 레노큐어 ZDT/S®, 라인케미 게엠베하) 및/또는 징크 알킬디티오포스페이트, 및/또는 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 및/또는 디아릴폴리술파이드 및/또는 디알킬폴리술파이드를 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 고무 혼합물은 고무 산업에서 통상적인 공정에 의해 제조되며, 여기서 가황 시스템의 구성성분, 예컨대 황 및 가황 촉진제를 제외한 모든 구성성분을 포함하는 기본 혼합물을 먼저 1개 이상의 혼합 단계에서 제조한다. 가황 시스템을 최종 혼합 단계에서 첨가함으로써 완성 혼합물을 제조한다. 완성 혼합물을, 예를 들어, 압출 작업을 통해 추가로 가공하고 적당한 형상으로 전환시킨다.

바람직하게는, 본 발명의 고무 혼합물은 차량 타이어의 1개 이상의 보강재 플라이의 보강재를 위한 고무화 혼합물로서, 예를 들어 카카스 고무화재 및/또는 벨트 고무화재 및/또는 벨트 밴디지의 고무화재 및/또는 비드 코어 및/또는 비드 강화재에서의 고무화재로서 사용된다.

또한, 본 발명의 고무 혼합물은 바람직하게는 내부 타이어 부품에서 사용되며, 여기서 주위 부품에의 접착은 마찬가지로, 특히 운행 시의, 타이어, 예컨대 바람직하게는 언더트레드, 벨트 에지 스트립 및/또는 비드 스트립의 사용 수명과 관련있다.

고무 혼합물은 또한 산업용 고무 물품, 예를 들어 벨트, 예를 들면 컨베이어 벨트 및 브레이커 벨트, 호스, 압력 패드, 공기 스프링 또는 감쇠 요소, 또는 신발 밑창의 제조에 적합하다.

본 발명은 이제 표 1에 요약된 비교 실시예 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명될 것이다.

비교 혼합물은 V로 표시되어 있고 본 발명의 혼합물은 E로 표시되어 있다.

혼합물은 고무 산업에서 통상적인 방법을 사용하여 통상적인 조건에서 2단계에 걸쳐 용량이 300 밀리리터 내지 3 리터인 실험실용 혼합기에서 제조되었는데, 먼저 제1 혼합 단계 (기본 혼합 단계)에서 가황 시스템 (황 및 가황-조절 물질)을 제외한 모든 구성성분들을 145 내지 165℃에서, 152 내지 157℃의 목표 온도에서 200 내지 600 초 동안 혼합하였다. 제2 단계 (최종 혼합 단계)에서 가황 시스템을 90℃ 내지 120℃에서 180 내지 300초 동안 혼합하면서 첨가하여 최종 혼합물을 제조하였다.

고무 혼합물 및 그것의 가황물의 제조를 위한 일반적 공정은 문헌("Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994)에 기술되어 있다.

모든 혼합물을 사용하여 160℃에서 압력 하에 t₉₅ (ASTM D 5289-12/ISO 6502에 따라 무빙 디스크 레오미터(Moving Disc Rheometer)에서 측정됨) 후에 가황을 수행함으로써 시편을 제조하였고, 이러한 시편을 사용하여 이하에 명시되는 시험 방법을 수행함으로써 고무 산업에서 전형적인 재료 특성을 결정하였다.

DIN ISO 7619-1에 따른, 실온(RT)에서의 쇼어(Shore) A 경도

DIN 53 512에 따른, RT에서의 탄력성

ISO 4664-1에 따른, 55℃에서 0.15% 연신율 및 8% 연신율에서의 동적 저장 모듈러스 E'

동적-기계적 측정으로부터의 손실 계수 tan d (tan δ와 동의어), 온도 스위프(sweep); DIN53513 (1978)에 따른 동적 모듈러스 E*_corr의 계산, 컨디셔닝: 20% +/- 14%, 주파수 10 Hz, 온도 범위 -80℃ - -100℃, 가열 속도 1.6 K/min, 정적 예비변형률 10%, 동적 변형률 0.2%

DIN 53 504에 따른, 실온에서의 인장 강도 및 100% 정적 변형률에서의 응력 값 (100 모듈러스, M100) 및 300% 정적 변형률에서의 응력 값 (300 모듈러스, M300)

사용되는 물질

^a) BR: 폴리부타디엔, 고-시스 Nd-BR, 관능화되지 않음, T_g = -105℃, 부나(BUNA)® CB25, 랑세스(Lanxess) 제품

^b) 실리카: 하이-실(Hi-Sil) ^TM 160G, 피피지 실리카 프로덕츠(PPG Silica Products)

^c) TESPT 실란, 카본블랙 상에서 50%

^d) 하기에 명시되는 공정 E)에 의해 제조된, 극성 유기 우레아-함유 스페이서를 갖는 구조 VI)의 실란:

여기서, 화학식 VI)에서: n = 2; R¹ = (EtO); X = 1-에틸-3-프로필우레아; m = 2.

실란의 제조

물 중 화학식 VI) [(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(=O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂의 실란의 제조(헥산 세척하지 않음):

초기에, 정밀 유리 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 적하 깔때기를 갖는, N₂-퍼징된 1 L 자켓식 4구 플라스크에, 탈염수 (382 ml)에 용해된 시스타민 디히드로클로라이드 (108.39 g, 0.47 mol, 1.00 eq)를 충전한다. 적하 깔때기를 사용하여, 50% KOH 용액 (92.31 g, 0.82 mol, 1.75 eq)을 15 내지 23℃에서 계량 첨가하고 혼합물을 30 min 동안 교반한다. 이어서 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 (221.05 g, 0.85 mol, 1.8 eq)을 30℃의 내부 온도가 초과되지 않게 하는 속도로 계량 첨가한다. 그 후에, 혼합물을 24℃에서 1시간 동안 교반한다. 백색 현탁액을 압력 하에 여과하고, 탈염수로 3번에 걸쳐 헹구고 (총 340 ml), 무수 N₂를 사용하여 2 h 동안 건조시킨다. 여과케이크를 N₂ 스트림에서 회전 증발기에서 35℃ 및 166 mbar에서 7 h 동안, 35℃ 및 150 mbar에서 10 h 동안, 및 35℃ 및 100 mbar에서 9 h 동안 건조시킨다.

[(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(=O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂ 생성물은 미세한 백색 분말이다 (246.38 g, 이론값의 90.7%; 이론값은 가능한 최대 수득량에 상응함);

¹H NMR (δ_ppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0.52 (4H, t), 1.14 (18H, t), 1.42 (4H, m), 2.74 (4H, m), 2.96 (4H, m), 3.29 (4H, m), 3.74 (12H, q), 6.05 (4H, m);

¹³C NMR (δ_ppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7.3 (2C), 18.2 (6C), 23.5 (2C), 38.5 (2C), 39.6 (2C), 42.0 (2C), 57.7 (6C) 157.9 (2C).

²⁹Si NMR (δ_ppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45.3 (100% 실란);

TPPO 내부 표준물을 사용 시 d6-DMSO 중 가용성 물질의 분율: 86.0%;

물 함량 (DIN 51777): 0.7%;

초기 융점: 97℃;

잔여 이소시아네이트 함량: 0.08%

표 1에서 E1과 V1 (실란을 동몰량으로 대체한 것)을 비교한 것을 보고 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고무 혼합물은 확실히 더 높은 강성도를 갖는데, 이는 100 모듈러스, 300 모듈러스, 및 E' (0.15% 변형률) 및 E' (8% 변형률)의 증가된 값에 의해 증명된다. 이와 동시에 본 발명의 고무 혼합물 E1은, 특히 발열과 관련있는 55℃ 및 80℃와 같은 온도에서의, 더 낮은 손실 계수 tan d를 갖는다.

이로 인해, 본 발명의 고무 혼합물을 차량 타이어, 특히 공압 차량 타이어의 내부 부품에서 사용하는 경우에, 타이어의 사용 수명이 개선된다.

<표 1>

Claims

적어도 1종의 디엔 고무 및
적어도 1종의 결합 시스템 및
10 내지 200 phr의 적어도 1종의 실리카 및
하기 화학식을 갖는 2 내지 20 phr의 적어도 1종의 실란
을 포함하는 황-가교성 고무 혼합물:
I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m
상기 식에서, R¹ 라디칼은 1개의 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 디알콕시 기 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시 기 또는 페녹시 기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 할라이드이고, X는 극성 유기 우레아-함유 기이고, m은 1 또는 2의 값을 갖고, n은 1 내지 8의 정수이고, R²는 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실 기이다.
제1항에 있어서, 극성 유기 우레아-함유 X 기가 2개의 질소 원자 상에 유기 히드로카르빌 기를 보유하는 극성 관능기로서의 적어도 1개의 우레아 유도체를 갖고, 여기서 우레아-함유 기의 제1 질소 원자와 S_n 기의 황 사이의 기가 지방족이고, 우레아-함유 기의 제2 질소 원자와 (R¹)₃Si 기의 규소 원자 사이의 기가 지방족 또는 방향족인 것을 특징으로 하는 황-가교성 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 극성 유기 우레아-함유 X 기가 2개의 질소 원자 상에 유기 히드로카르빌 기를 보유하는 극성 관능기로서의 적어도 1개의 우레아 유도체를 갖고, 여기서 우레아-함유 기의 제1 질소 원자와 S_n 기의 황 사이의 기가 지방족이고, 우레아-함유 기의 제2 질소 원자와 (R¹)₃Si 기의 규소 원자 사이의 기가 지방족인 것을 특징으로 하는 황-가교성 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 극성 유기 우레아-함유 X 기가 1-에틸-3-프로필우레아 라디칼인 것을 특징으로 하는 황-가교성 고무 혼합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란이 n = 1.8 내지 2.3인 혼합물이고 적어도 화학식 VI)의 실란이 실란 혼합물에 50 중량% 초과로 존재하는 것을 특징으로 하는 황-가교성 고무 혼합물:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 30 phr의 적어도 1종의 부타디엔 고무 및 70 내지 95 phr의 적어도 1종의 천연 및/또는 합성 폴리이소프렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 황-가교성 고무 혼합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 80 phr의 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 황-가교성 고무 혼합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 황-가교성 고무 혼합물을 적어도 1개의 부품에 함유하는 것을 특징으로 하는 차량 타이어.
제8항에 있어서, 부품이 보강재 플라이, 특히 벨트 플라이 및/또는 카카스 플라이 및/또는 벨트 밴디지 및/또는 비드 코어 및/또는 비드 코어 강화재인 것을 특징으로 하는 차량 타이어.
제9항에 있어서, 보강재가 금속 보강재인 것을 특징으로 하는 차량 타이어.
제10항에 있어서, 결합 시스템이 유기 코발트 염 및 강화제 수지 및 2.5 phr 초과의 황을 기재로 하는 강 코드 결합 시스템인 것을 특징으로 하는 차량 타이어.
제8항에 있어서, 부품이 내부 부품, 예컨대, 특히, 언더트레드 및/또는 벨트 에지 스트립 및/또는 비드 스트립인 것을 특징으로 하는 차량 타이어.
차량 타이어의 사용 수명의 개선을 위한, 차량 타이어에 있어서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 황-가교성 고무 혼합물의 용도.