JP6815481B2 - 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴムブレンドを含む硫黄架橋性ゴム混合物に、およびそのようなゴム混合物を含む車両用タイヤに関する。

タイヤの、とりわけ空気車両用タイヤの走行特性は、トレッドのゴム組成物に大きく依存し、トレッド混合物の組成物に対する要求は特に高い。ゴム混合物におけるカーボンブラック充填材のシリカとの部分的なまたは完全な置き換えにより、過去数年にわたって走行特性が概してより高いレベルに達している。しかしながら、シリカ含有トレッド混合物においても同じく、反対の傾向に従うタイヤ特性の公知のトレードオフは依然として存在する。例えば、ウェットグリップおよびドライ制動の改善は、依然として一般に、転がり抵抗の冬季特性および摩耗特性の悪化を必然的に伴う。

トレッドにおけるトレードオフを解決するために様々なアプローチが既に追求されてきた。例えば、変性ポリマーを含めて、多種多様な異なるポリマー、樹脂、可塑剤および微粉化された充填材がゴム混合物用に使用されてきており、混合物製造を変更することによって加硫物特性に影響を及ぼす試みが行われてきた。

欧州特許出願公開第１０５２２７０ Ａ号明細書は、例えば、充填材としてのカーボンブラックをベースとするトレッド混合物であって、氷上での効果的なグリップのために他の成分の中でも液体ポリマー、例えばポリブタジエンを含むトレッド混合物を開示している。

独国特許出願公開第３８０４９０８ Ａ１号明細書は同様に、充填材としてのカーボンブラックをベースとするトレッド混合物であって、良好な冬季特性のために液体ポリブタジエンを含むトレッド混合物を開示している。

高いビニル含量および高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する液体ポリブタジエンが、従来の可塑剤油の代用品としてタイヤトレッド用に欧州特許出願公開第１０３５１６４ Ａ号明細書に提案されている。

国際公開第２０１２／０８４３６０ Ａ１号パンフレットはまた、改善された転がり抵抗を有するゴム混合物であって、固体スチレン−ブタジエンゴムと並行して液体ブタジエンゴムを含むゴム混合物を開示している。

欧州特許出願公開第２ ７７８ １８４ Ａ１号明細書において、ポリマー混合物が高分子量のＳＳＢＲおよび低分子量のＳＳＢＲから製造されており、ここで、ＳＳＢＲはまた官能化されていてもよい。このポリマー混合物は、タイヤ用のゴム混合物に使用される。

独国特許出願公開第１０２００８０５８９９６ Ａ１号明細書および独国特許出願公開第１０２００８０５８９９１ Ａ１号明細書は、従来の可塑剤油の代用品として、多量の非官能化合成ゴムを有するトレッド混合物における末端アミン変性液体ポリブタジエンまたは末端カルボキシル変性液体ポリブタジエンを開示している。このタイヤは、耐摩耗性を同時に維持しながら、低燃費および良好な接着特性と、プロフィル溝底部での亀裂を抑える能力との間の非常に良好なバランスを特徴とすると言われている。

欧州特許第２０６０６０４ Ｂ１号明細書は、６０ｐｈｒの天然ゴムと組み合わせて、２０，０００ｇ／モルのＭ_ｗを有する官能化ポリマーと、充填材としてのカーボンブラックとを含むゴム混合物を開示している。

米国特許出願公開第２００２００８２３３３ Ａ１号明細書は、非官能化合成ゴムと、充填材としてのシリカとをベースとするＮＲを含まないゴム混合物においてシランよりむしろトリエトキシシラン変性ポリブタジエンを使用することによって加工性を改善している。

欧州特許第１ ５３５ ９４８ Ｂ１号明細書は、官能基として、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン基を有するスチレン−ブタジエンゴムであって、３つ以上のポリマー鎖が１つのポリオルガノシロキサン基とつながっている、スチレン−ブタジエンゴムを開示している。シリカ含有ゴム混合物におけるこのポリマーと非官能化ブタジエンゴムとの組み合わせは、改善された転がり抵抗、摩耗およびウェットグリップ特性をもたらすと言われている。

欧州特許出願公開第２ ８５３ ５５８ Ａ１号明細書は、フタロシアニン基および／またはヒドロキシル基および／またはエポキシ基および／またはシランスルフィド基で官能化された、そして０重量％〜１２重量％のスチレン含量を有する、および非加硫状態で、−７５〜−１２０℃のＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するスチレン−ブタジエンゴムを使用することによって車両用タイヤ用のゴム混合物における転がり抵抗および摩耗特性を改善することを開示している。

欧州特許第１ ９２５ ３６３ Ｂ１号明細書は、高分子量の変性ジエンゴムと組み合わせて低分子量を有する変性（官能化）ＳＢＲを含むタイヤ用のゴム組成物を開示している。これは、他の特性の中でも転がり抵抗を改善すると言われている。

良好な加工性を有するゴム混合物を提供することが本発明の目的である。ゴムブレンドを含み、そしてウェットグリップ特性を損なうことなく、改善された冬季特性および／または摩耗特性および／または転がり抵抗特性を有するタイヤをもたらすゴム混合物を提供することが本発明のさらなる目的である。

この目的は、
− ０重量％〜５０重量％のビニル芳香族化合物の含量を有する、ジエン含量を基準として８重量％〜８０重量％のビニル含量を有する、−１００℃＜Ｔ_ｇ＜＋２０℃のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、３５０，０００ｇ／モル超のＧＰＣによる分子量Ｍ_ｗを有する、かつ１．１＜ＰＤ＜３の多分散性ＰＤを有する、少なくとも１つの共役ジエンおよび任意選択的に１つ以上のビニル芳香族化合物から形成される、高分子量の少なくとも１つの溶液重合ジエンポリマーＡ、ならびに
− ０重量％〜５０重量％のビニル芳香族化合物の含量を有する、存在する任意のジエン含量を基準として８重量％〜８０重量％のビニル含量を有する、−１００℃＜Ｔ_ｇ＜＋８０℃のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、１３００ｇ／モル＜Ｍ_ｗ＜１０，０００ｇ／モルのＧＰＣによる分子量Ｍ_ｗを有する、かつ１＜ＰＤ＜１．５の多分散性ＰＤを有する、
少なくとも１つの共役ジエン、
または少なくとも１つの共役ジエンおよび１つ以上のビニル芳香族化合物、
または少なくとも１つもしくは２つ以上のビニル芳香族化合物
から形成される、低分子量の少なくとも１つの溶液重合ポリマーＢ
から構成されるゴムブレンドであって、
ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シランスルフィド基、アミノ基、シロキサン基、有機ケイ素基、フタロシアニン基およびアミノ基含有アルコキシシリル基から選択される少なくとも１つの基で鎖末端でおよび／またはポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位（複数のポリマーが１つの官能化部位に結合していてもよい）で官能化されているゴムブレンドと、
− 少なくとも１つの加硫促進剤および元素硫黄および／または少なくとも１つの硫黄供与体物質を含む加硫システムであって、促進硫黄のモル比が０．１８〜５であり、硫黄の総モル量が、元素硫黄および硫黄供与体物質によって放出される硫黄からなる加硫システムと
を含む硫黄架橋性ゴム混合物によって達成される。

意外にも、特有の加硫システムと組み合わせて特有のジエンポリマーＡおよび特有のポリマーＢの特有のゴムブレンドを含む前述のゴム混合物が特に良好な加工性を有することが見いだされた。ポリマーＢはここでは可塑剤のような役割をする。これらの良好な加工特性は、高い充填材レベルを有し、かつ高い可塑剤含量を有する混合物（ポリマーＢおよび存在するさらなる可塑剤から構成される）の場合にまさに明らかにされる。

本混合物を使って製造されたタイヤの場合に、冬季特性／摩耗特性／転がり抵抗特性とウェットグリップ特性との間のトレードオフの明確な改善が達成された。

この文献に用いられる多分散性ＰＤについての数字は、ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの商である（ＰＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）。

この文献に用いられる単位「ｐｈｒ」（重量でゴムの百部当たりの部）は、ゴム業界におけるブレンドレシピについての量の標準単位である。個々の物質の重量部の用量は、この文献では、混合物またはブレンド中に存在する、高分子量の、したがって一般に固体である全てのゴムの総質量の１００重量部を基準とする。本発明に従って存在する１３００〜１０，０００ｇ／モルのＭ_ｗを有するポリマーＢはそれ故、ｐｈｒ計算のための百部のゴムとして含まれない。

本発明によれば、ゴム混合物用のゴムブレンドは、室温でそのままで一般に固体ゴムである、高分子量のジエンポリマーＡ、および室温でそのままで一般に液体である、低分子量のポリマーＢを含む。

少なくとも１つの共役ジエンおよび任意選択的に１つ以上のビニル芳香族化合物から形成される、高分子量の溶液重合ジエンポリマーＡは、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびスチレンをベースとする多種多様な異なるジエンポリマーであってもよい。ジエンポリマーＡが置換共役ジエン単位を含有する場合には、ビニル含量についての数字は、当量を、例えばイソプレン単位の場合には３，４−結合成分を基準とするのに対して、ブタジエン単位の存在下では、ビニル含量についての数字は、１，２−結合成分を基準とする。

好ましくは、ジエンポリマーＡは、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエンコポリマー）である。

本発明のゴム混合物はさらに、ゴムブレンド中に、少なくとも１つの共役ジエン、
または少なくとも１つの共役ジエンおよび１つ以上のビニル芳香族化合物、
または少なくとも１つもしくは２つ以上のビニル芳香族化合物から形成される、低分子量の溶液重合ポリマーＢを含む。これは、例えば、低分子量の液体ポリブタジエン、低分子量のスチレン−ブタジエンコポリマーまたはビニル芳香族化合物をベースとする樹脂様化合物であってもよい。

ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シランスルフィド基、アミノ基、シロキサン基、有機ケイ素基、フタロシアニン基およびアミノ基含有アルコキシシリル基から選択される少なくとも１つの基で鎖末端でおよび／またはポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位で官能化されていることは、本発明に絶対不可欠である。官能化に関して、複数のポリマー鎖が１つの官能化部位または１つのカップリング部位に結合していることが可能である。

官能化は、ゴム混合物における最適加工性を可能にし、ゴム混合物における良好な充填材−ポリマー相互作用をもたらし、それは究極的に、特性の改善された特性のプロフィルをもたらす。

本発明のゴム混合物用のゴムブレンドは、当業者に公知の方法によって製造されてもよい。例えば、ジエンポリマーＡおよびポリマーＢは、官能化試薬のその後の投与ありで有機溶媒中でのアニオン重合によって互いに別々に製造されてもよい。その場合、２つの反応液は、組み合わせられ、効率的に輸送できる、かつ、加工できるブレンドを得るように、溶媒なし（例えば、蒸留または真空蒸発による溶媒の除去）のゴムブレンドを得るために一緒に処理される。

本発明の好ましい進展において、少なくとも低分子量の溶液重合ポリマーＢは、明記される基で官能化されている。このようにして、ポリマーマトリックス中のポリマーＢの良好な分配を達成することが可能であり、充填材をうまく組み入れることができる。

高分子量の溶液重合ジエンポリマーＡもまた官能化されている場合が特に好ましい。これは、加工性と、結果として生じるゴム混合物の特性へのプラス効果とをさらに改善する。

ポリマーＡおよびＢは、異なる基で官能化されている。これらは、例えば、次の構造Ｉ）：
Ｉ） （Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３）Ｓｉ−
（ここで、構造におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同じもしくは異なるものであってもよく、１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐のアルコキシ、シクロアルコキシ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択されてもよい）
の有機ケイ素基であってもよく、ここで、式Ｉ）の官能基は、直接にまたはブリッジを介してポリマーのポリマー鎖に結合しており、そしてここで、ブリッジは、環式および／または脂肪族および／または芳香族要素と鎖中のまたは鎖上のヘテロ原子とをまた含有してもよい飽和もしくは不飽和炭素鎖からなる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ラジカルは好ましくは、アルコキシ基、例えばエトキシ基である。構造Ｉ）がブリッジを介してポリマーに結合している場合、ブリッジは、例えば、次の構造ＩＩ）：
ＩＩ） （Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３）Ｓｉ−Ｙ−Ｘ−
（ここで、式ＩＩ）において、Ｙは、ｎ＝１〜８のアルキル鎖（−ＣＨ_２）_ｎ−であり、Ｘは、エステル、エーテル、ウレタン、ウレア、アミン、アミド、チオエーテルおよびチオエステルからなる群から選択される官能基である）
の連結であってもよい。ＸおよびＹがここではブリッジを形成する。

ゴム混合物の特に良好な特性を得るために、ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、アミノ含有アルコキシシリル基ならびに少なくとも１つのさらなるアミノ基および／または少なくとも１つのさらなるアルコキシシリル基および／または少なくとも１つのさらなるアミノ基含有アルコキシシリル基（ここで、アミノ基は、スペーサーありもしくはなしでポリマー鎖の鎖末端に結合している）で鎖末端で官能化されている場合に有利であることが見いだされた。

同様に良好な混合特性は、ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、シランスルフィド基で鎖末端でおよび／またはポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位で官能化されている場合に達成することができる。本発明との関連で、シランスルフィド基は、少なくとも１個の硫黄原子と少なくとも１つの置換シリル基−ＳｉＲ_３とを含有する有機ラジカルを意味する。

少なくとも１つのシランスルフィド基で官能化された官能化ポリマーは、シロキシ、シロキサン、シロキシ−アルジミンまたはアミノシロキサン基で官能化された、しかしながら、硫黄を含まない、すなわち、いかなる硫黄原子も含有しない官能化ポリマーと比較して、特に、改善された転がり抵抗指標および／または改善された摩耗特性および／または改善された引裂特性および／または、特に、高められた剛性などの改善されたハンドリング予知因子、および／または改善されたウェットグリップ特性などの改善された物理的特性を達成することが見いだされた。

シランスルフィド基で官能化されたポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第２ ８５３ ５５８ Ａ１号明細書に開示されている。それらは、シランスルフィド官能化試薬の存在下でのアニオン重合によって得られてもよい。使用されてもよいシランスルフィド官能化試薬の例としては、（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３、（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３または（ＭｅＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３が挙げられる。

ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つがシロキサン基で鎖末端でおよび／またはポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位で官能化されている場合もまた好ましい。この種のシロキサン基は、例えば、国際公開第２００９０７７２９５ Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２００９０７７２９６ Ａ１号パンフレットに開示されている。

本発明の好ましい進展において、ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つは、カップリング部位を有する。これらのカップリング部位は、例えば、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）であってもよい。

特に良好な加工性のゴム混合物を得るために、ゴムブレンドが５〜１００ｐｈｒ（高分子量の少なくとも１つの溶液重合ジエンポリマーＡを基準として）の低分子量の少なくとも１つの溶液重合ポリマーＢを含む場合に有利であることが見いだされた。したがってそれは、１：１以下のジエンポリマーＡ対ポリマーＢの重量比を有してもよい。

加工特性は、ゴム混合物用のゴムブレンドが４０〜１００ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）単位のムーニー粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ １６４６に従ったＭＬ１＋４、１００℃）を有するので、さらに改善することができる。

車両用タイヤに使用される場合にウェットグリップ特性を損なうことなく、改善された冬季特性および／または摩耗特性および／または転がり抵抗特性を有する本発明の硫黄架橋性ゴム混合物は、ゴムブレンドだけでなく、特有の加硫システムを含む。

本加硫システムは、少なくとも１つの加硫促進剤および元素硫黄および／または少なくとも１つの硫黄供与体物質を含み、ここで、加硫促進剤対硫黄のモル比（加硫促進剤／硫黄比）は、０．１８〜５、好ましくは０．１８〜２である。この種の加硫システムはまた、効率的な組織化システムとも言われる。この場合に、加硫促進剤のモル量は、硫黄の量と比べて比較的高く、架橋は、ポリマー鎖間に主としてモノスルフィド硫黄ブリッジを形成する。

加硫促進剤は、チアゾール加硫促進剤および／またはメルカプト加硫促進剤および／またはスルフェンアミド加硫促進剤および／またはチオカルバメート加硫促進剤および／またはチウラム加硫促進剤および／またはチオホスフェート加硫促進剤および／またはチオウレア加硫促進剤および／またはキサントゲネート加硫促進剤からなる群から選択される。

Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル−２−スルフェノモルホリド（ＭＢＳ）およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１つのスルフェンアミド加硫促進剤の使用が好ましい。

例えば、Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）もしくはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）商品名で得られるようなさらなる網状構造形成システム、またはゴム混合物における国際公開第２０１０／０４９２６１ Ａ２号パンフレットに記載されているような網状構造形成システムを使用することもまた可能である。

加硫促進剤対硫黄のモル比の計算において、硫黄の総モル量が、元素硫黄として添加される硫黄および硫黄供与体物質からの硫黄の両方を含むことは、本発明に絶対不可欠である。遊離硫黄とも言われる、元素硫黄は典型的には、粉末または顆粒としてゴム混合物に添加される。

硫黄を網状構造へと放出する、架橋剤を含む硫黄供与体物質は、当業者に公知であるか、または、例えば、Ｈｏｆｍａｎｎ ＆ Ｇｕｐｔａ：Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｕｐｔａ−Ｖｅｒｌａｇ（２００１），Ｃｈａｐｔｅｒ ７に記載されている。硫黄供与体物質はまた、硫黄供与体とも言われる。

硫黄供与体物質はここでは好ましくは、例えば、チウラムジスルフィド、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）および／もしくはテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）および／もしくはテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）および／もしくはテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ならびに／またはチウラムテトラスルフィド、例えばジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ならびに／またはジチオホスフェート、例えばＤｉｐＤｉｓ（ビス（ジイソプロピル）チオホスホリルジスルフィド）および／もしくはビス（Ｏ，Ｏ−２−エチルヘキシルチオホスホリル）ポリスルフィド（例えばＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＳＤＴ ５０（登録商標）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および／もしくは亜鉛ジクロリルジチオホスフェート（例えばＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＺＤＴ／Ｓ（登録商標）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および／もしくは亜鉛アルキルジチオホスフェート、ならびに／または１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンおよび／もしくはジアリールポリスルフィドおよび／もしくはジアルキルポリスルフィドおよび／もしくは３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）からなる群から選択され、前述の群からの硫黄供与体物質としてチウラムジスルフィドが特に好ましい。

硫黄供与体物質はしたがってまた、硫黄供与性加硫促進剤であってもよい。この場合には、１モルの活性加硫促進剤は、１モルの加硫促進剤およびｘモルの硫黄（ここで、ｘは、加硫中に１モルの硫黄供与性促進剤によって放出される硫黄原子のモル量を表す）として加硫促進剤対硫黄のモル比において計算に入れられる。

例えば、ＴＢｚＴＤが、加硫に関与する２個の硫黄原子を放出することは当業者に公知である。硫黄供与性加硫促進剤としてのＴＢｚＴＤを使って、低硫黄ゴム混合物（非常に少量、０．３ｐｈｒ未満の元素／遊離硫黄）における、または遊離硫黄が全く添加されていないゴム混合物における、加硫において主としてモノスルフィド網状構造、すなわち、効率的な網状構造を確立することが可能である。

ゴム混合物が１つ以上のスルフィドシランを含む場合、硫黄原子を放出することができるもののみが、加硫促進剤対硫黄のモル比の計算において硫黄の総量に含まれる。例えば、ジスルフィドシランＴＥＳＰＤ（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）は、本発明との関連で、加硫促進剤対硫黄のモル比の計算に含まれる硫黄供与体物質として計算に入れられない。当業者に公知であるように、テトラスルフィドシランＴＥＳＰＴ（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）は、２個の硫黄原子を放出し、それ故モル比の計算に含まれる。

本発明のゴム混合物において０．１８〜５の効率的な加硫システムでの加硫促進剤対硫黄の所望のモル比を得るために、加硫促進剤の添加量は、１．５〜１０ｐｈｒであり、元素硫黄の量は、０．３〜１ｐｈｒ、好ましくは０．４〜０．９ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜０．８５ｐｈｒである。

２つ以上の加硫促進剤がゴム混合物中に存在する場合、全ての添加加硫促進剤が、加硫促進剤対硫黄のモル比において加硫促進剤として含まれ、添加加硫促進剤の全ての量の合計は、２〜１０ｐｈｒである。

加硫システムがグアニジン加硫促進剤ならびにさらなる加硫促進剤および元素硫黄を含む場合が好ましい。この場合には、グアニジン加硫促進剤およびさらなる加硫促進剤の添加量は、２〜１０ｐｈｒ、好ましくは２〜８ｐｈｒ、より好ましくは３〜８ｐｈｒである。

加硫システムが、０〜３ｐｈｒ、しかし少なくとも０．１ｐｈｒのＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）および１．５〜７ｐｈｒのさらなる加硫促進剤を含有する場合がここでは特に好ましい。好ましい実施形態において、さらなる加硫促進剤は、ＴＢＢＳ（ベンゾチアジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド）またはＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）である。

好ましい実施形態において、加硫システムは、１．０〜２．５ｐｈｒのＤＰＧおよび１．５〜７．ｐｈｒのＴＢＢＳおよび０．４〜０．９ｐｈｒの元素硫黄を含有する。さらなる好ましい実施形態において、加硫システムは、１．０〜２．５ｐｈｒのＤＰＧおよび２／５〜７．ｐｈｒのＣＢＳおよび０．５〜０．８ｐｈｒの元素硫黄を含有する。

ゴム混合物は、特有のゴムブレンドだけでなくさらなるゴムを含んでもよい。

これらのさらなるゴムは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ハロブチルゴム、ポリノルボルネン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンコポリマーおよび水素化スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択されてもよい。

さらなるゴムは好ましくは、少なくとも１つのジエンゴムである。

ジエンゴムは、ジエンおよび／またはシクロアルケンの重合または共重合によって生じるゴムを意味し、したがって主鎖、または側基のどちらかにＣ＝Ｃ二重結合を有する。

少なくとも１つのジエンゴムは好ましくは、合成ポリイソプレン（ＩＲ）および天然ポリイソプレン（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリブタジエン（ＢＲ）からなる群から選択される。

全ての実施形態の天然および／または合成ポリイソプレンは、シス−１，４−ポリイソプレン、または３，４−ポリイソプレンのどちらかであってもよい。しかしながら、シス−１，４−含量が９０重量％超のシス−１，４−ポリイソプレンの使用が好ましい。第一に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ（チーグラー−ナッタ）触媒を使って、または細かく分離されたリチウムアルキルを使用して溶液中での立体特異的な重合によってそのようなポリイソプレンを得ることが可能である。第二に、天然ゴム（ＮＲ）は、１つのそのようなシス−１，４−ポリイソプレンであり；天然ゴム中のシス−１，４含量は、９９重量％超である。

加えて、１つ以上の天然ポリイソプレンと、１つ以上の合成ポリイソプレンとの混合物もまた考えられる。

ブタジエンゴム（＝ＢＲ、ポリブタジエン）は、当業者に公知の任意のタイプであってもよい。これらには、いわゆる高−シスおよび低−シスタイプが含まれ、ここで、９０重量％以上のシス含量を有するポリブタジエンは、高−シスタイプと言われ、９０重量％未満のシス含量を有するポリブタジエンは、低−シスタイプと言われる。低−シスポリブタジエンの例は、２０重量％〜５０重量％のシス含量を有するＬｉ−ＢＲ（リチウム触媒ブタジエンゴム）である。高−シスＢＲは、特に良好な摩耗特性およびゴム混合物の低いヒステリシスを達成する。

さらなるゴムとしてのスチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、または乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）のどちらかであってもよく、少なくとも１つのＳＳＢＲと、少なくとも１つのＥＳＢＲとの混合物を使用することもまた可能である。用語「スチレン−ブタジエンゴム」および「スチレン−ブタジエンコポリマー」は、本発明との関連で同意語として用いられる。

好ましくは、ゴム混合物におけるゴムブレンド中のジエンポリマーＡの割合は、ゴム混合物中に存在する固体ゴムの総量を基準として少なくとも５０ｐｈｒであり、ここで、−既に述べられたように−低分子量のポリマーＢは、ｐｈｒ基準について百重量部の決定には含まれない。

ゴム混合物は、充填材として、３００ｐｈｒ以下、好ましくは２０〜２５０ｐｈｒ、より好ましくは２０〜１５０ｐｈｒ、最も好ましくは８０〜１１０ｐｈｒのシリカを含有してもよい。少なくとも１つの官能化ポリマーＡまたはＢの存在は、官能基によるポリマーへのシリカの良好な連結の同時可能性があって、ポリマーマトリックス中のシリカの最適分配をもたらすことができる。これは、特性の改善されたプロフィルをもたらす。

存在するシリカは、タイヤゴム混合物用の充填材として典型的に好適である、当業者に公知のいずれかのタイプのシリカであってもよい。しかしながら、３５〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３５〜３５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜３２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１２０〜２３５ｍ^２／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積）（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７およびＤＩＮ ６６１３２に従って）、および３０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜３３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１１０〜２３０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ Ｄ ３７６５に従って）を有する、微粉化された、沈澱シリカを使用することが特に好ましい。そのようなシリカは、例えばタイヤトレッド用のゴム混合物において、加硫物の特に良好な物理的特性をもたらす。加えて、利点は、改善された生産性をもたらす、同じ製品特性を維持しながら混合時間の減少の結果として混合物の加工に現れることができる。使用されるシリカはしたがって、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３タイプ（商品名）のものか、またはＨＤシリカとして公知の高分散性シリカ（例えば、Ｓｏｌｖｅｙ製のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ ＭＰ）かのどちらかであってもよい。

シリカだけでなく、ゴム混合物は、通常の量で当業者に公知のさらなる充填材を含んでもよい。これらは、カーボンブラックまたは他の充填剤、例えば、アルミノシリケート、カオリン、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、繊維（例えばアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、離散ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）および、ヒドロキシル、カルボキシルおよびカルボニル基などの、１つ以上の官能基を含有する変性ＣＮＴなどの）、黒鉛およびグラフェン、ならびに炭素−シリカ二重相充填材であってよい。

可能なカーボンブラックは、当技術分野の精通者に公知の全てのタイプのカーボンブラックである。

一実施形態において、カーボンブラックは、３０ｇ／ｋｇ〜２５０ｇ／ｋｇ、好ましくは３０〜１８０ｇ／ｋｇ、より好ましくは４０〜１８０ｇ／ｋｇ、最も好ましくは４０〜１３０ｇ／ｋｇの、ヨウ素吸着数とも言われる、ＡＳＴＭ Ｄ １５１０に従ったヨウ素価、および３０〜２００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは７０〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍＬ／１００ｇのＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に従ったＤＢＰ価を有する。

ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に従ったＤＢＰ価は、ジブチルフタレートを用いてカーボンブラックまたは淡色充填材の比吸収体積を決定する。

特に車両用タイヤ用の、ゴム混合物でのそのようなタイプのカーボンブラックの使用は、生態学的に適切な転がり抵抗に順繰りに影響を及ぼす、耐摩耗性と熱増成との間の最良の可能な折衷を確実にする。ここでは、たった１つのタイプのカーボンブラックがそれぞれのゴム混合物に使用されることが好ましいが、ゴム混合物へ様々なタイプのカーボンブラックを混ぜ込むこともまた可能である。しかし、存在するカーボンブラックの総量は、最大で３００ｐｈｒに相当する。

本発明の好ましい進展において、ゴム混合物は、０．１〜２０ｐｈｒのカーボンブラックを含有する。カーボンブラックのこれらの少量を前提として、転がり抵抗およびウェットグリップに関して最良のタイヤ特性を達成することができた。

加工性をさらに改善するために、および存在するシリカおよび任意の他の極性充填材をジエンゴムに結び付けるために、シランカップリング剤がゴム混合物に使用されてもよい。ここでは、１つ以上の異なるシランカップリング剤を互いに組み合わせて使用することが可能である。ゴム混合物はしたがって、異なるシランの混合物を含んでもよい。

シランカップリング剤は、（その場で）ゴムのもしくはゴム混合物の混合中に、またはゴムへの充填材の添加前でさえも前処理（プレ変性）のやり方でシリカの表面シラノール基または他の極性基と反応する。使用されるシランカップリング剤は、ゴム混合物に使用するための当業者に公知の任意のシランカップリング剤であってもよい。先行技術から公知のそのようなカップリング剤は、脱離基として少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシまたはフェノキシ基をケイ素原子上に有し、かつ他の官能基として、任意選択的に解離後に、ポリマーの二重結合との化学反応を受けることができる基を有する二官能性有機シランである。後者の基は、例えば、次の化学基：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ_２または−Ｓ_ｘ−（ｘ＝２〜８の）であってもよい。

例えば、使用されるシランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリメトキシシランまたは２〜８個の硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、例えば３，３’ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、相当するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、あるいは１〜８個の硫黄原子を有するスルフィドと、異なる含量の様々なスルフィドとの混合物であってもよい。ＴＥＳＰＴは、例えば、また工業用カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ製のＸ５０Ｓ（登録商標）商品名）との混合物として添加することができる。

例えば、国際公開第９９／０９０３６号パンフレットから公知であるような、ブロックされたメルカプトシランをまた、シランカップリング剤として使用することができる。国際公開第２００８／０８３２４１ Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２ Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４３ Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２００８／０８３２４４ Ａ１号パンフレットに記載されているようなシランを使用することもまた可能である。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，ＵＳＡから多数の変形でＮＸＴ名の下で市場に出されているシラン、またはＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＶＰ Ｓｉ ３６３（登録商標）名の下で市場に出されているものを使用することが可能である。

本発明の好ましい実施形態において、ゴム混合物は、シランとして２〜８個の硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、好ましくは７０重量％〜８０重量％の３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含む混合物を含有する。

本発明のさらなる好ましい実施形態において、ゴム混合物は、少なくとも１つのブロックされたおよび／またはブロックされていないメルカプトシランを含む。

ブロックされていないメルカプトシランで意味されるものは、−Ｓ−Ｈ基、すなわち、硫黄原子上に水素原子を有するシランである。ブロックされたメルカプトシランで意味されるものは、−Ｓ−ＰＧ基（ここで、ＰＧは硫黄原子上の保護基の省略形である）を有するシランである。好ましい保護基はアシル基である。使用されるブロックされたメルカプトシランは好ましくは、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである。

カップリング剤の量は、好ましくは０．１〜２０ｐｈｆ、より好ましくは１〜１５ｐｈｆである。

この本文で用いられる表現ｐｈｆ（重量で充填材の百部当たりの部）は、ゴム業界において充填材用のカップリング剤についての量の慣習単位である。本出願との関連で、ｐｈｆは、存在するシリカに関するものであり、カーボンブラックなどの、存在する任意の他の充填材はシランの量の計算に含まれないことを意味する。

加えて、ゴム混合物は、さらなる活性化剤および／または充填材、特にカーボンブラックの結合のための試剤を含有してもよい。後者は、例えば、欧州特許出願公開第２５８９６１９ Ａ１号明細書に開示されているような化合物Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはそれの金属塩であってもよく、それは、充填材としての少なくとも１つのカーボンブラックととりわけ組み合わせて、ゴム混合物の非常に良好な物理的特性を生じさせる。

述べられたシランおよび活性化剤は、ゴム混合物の製造において、好ましくは少なくとも１つのマスターバッチ混合段階において添加される。

本発明のゴム混合物は、１５０ｐｈｒ以下、好ましくは８０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑剤を含有してもよい。

本発明との関連で使用される可塑剤には、芳香族、ナフテン系またはパラフィン系鉱油可塑剤、例えばＭＥＳ（マイルド抽出溶媒和物）またはＲＡＥ（残留芳香族抽出物）またはＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）、または方法ＩＰ ３４６に従って３重量％未満の多環芳香族化合物の含量を好ましくは有するゴム液化油（ｒｕｂｂｅｒ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ ｏｉｌ）（ＲＴＬ）もしくはバイオマス液化油（ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ ｏｉｌ）（ＢＴＬ）または菜種油もしくは油ゴムもしくは可塑剤樹脂もしくはポリマーＢ以外のさらなる液体ポリマーなどの、当業者に公知である可塑剤全てが含まれる。可塑剤は好ましくは、本発明のゴム混合物の製造における少なくとも１つのマスターバッチ混合段階で添加される。

さらに、本発明のゴム混合物は、通常の重量割合で標準添加剤を含んでもよい。これらの添加剤には、
ａ）老化安定剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、
ｂ）活性化剤、例えば酸化亜鉛および脂肪酸（例えばステアリン酸）、
ｃ）ワックス、
ｄ）樹脂、とりわけ粘着性付与樹脂、
ｅ）２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）などの素練り助剤、ならびに
ｆ）加工助剤、例えば脂肪酸塩、例えば亜鉛石鹸、ならびに脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体
が含まれる。

本発明のゴム混合物がタイヤの内部構成要素または存在する強化要素と直接接触する工業用ゴム物品のために使用される場合に特に、多くの場合粘着性付与樹脂の形態での、好適な接合システムが一般にまた、ゴム混合物に添加される。

さらなる添加剤の総量の割合は、３〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３〜１００ｐｈｒ、より好ましくは５〜８０ｐｈｒである。

総割合のさらなる添加剤は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、より好ましくは０．２〜４ｐｈｒの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。

これは、当業者に公知の任意のタイプの酸化亜鉛、例えばＺｎＯペレットまたは粉末であってもよい。従来使用されている酸化亜鉛は一般に、１０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。しかしながら、１０〜６０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノ酸化亜鉛と呼ばれるものを使用することもまた可能である。

加硫は、請求項１に記載の加硫システムの存在下で実施する。

本発明による硫黄架橋性ゴム混合物は、最初に、１つ以上の混合段階において、加硫システム（硫黄および加硫に影響を及ぼす物質）を除いて全ての成分を含む予備混合物が製造されるゴム業界において通常の方法によって製造される。最終混合物は、最終混合段階において加硫システムを添加することによって製造される。最終混合物は、例えば、押出操作によってさらに処理され、適切な形状に変換される。これに、本発明との関連で添加された加硫システムのおかげで硫黄架橋が起こる、加硫によるさらなる処理が続く。

ゴム混合物は、蛇腹、コンベヤーベルト、エアスプリング、コード、ベルト、ホースまたは履物底などの、多種多様な異なるゴム物品のために使用され得る。

しかしながら、ゴム混合物は好ましくは、工業および建設現場車両、トラック、自動車および二輪車用タイヤなどの、空気車両用タイヤおよび全ゴムタイヤを意味すると理解される、車両用タイヤに用途を見いだす。

本発明のゴム混合物は、車両用タイヤ、とりわけ空気車両用タイヤの異なる構成要素に使用され得る。これは、例えば、側壁、フランジプロフィルおよび内部タイヤ構成要素であってもよい。しかしながら、車道と接触する車両用タイヤのトレッド部用に本ゴム混合物を使用することが好ましい。これは、ウェットグリップ特性を損なうことなく、改善された冬季特性および／または摩耗特性および／または転がり抵抗特性を特徴とするタイヤを提供する。

トレッドは、本ゴム混合物から完全にまたは部分的にのみなってもよい。例えば、トレッドは、キャップのみまたは基部のみが請求項１に記載のゴム混合物からなってもよい、キャップ／基部構造を有してもよい。本発明との関連で、「キャップ」は、外側上に放射状に配列されている、車道と接触するトレッド部を意味すると理解される（上方トレッド部またはトレッドキャップ）。本発明との関連で、「基部」は、内側上に放射状に配列されたトレッド部を意味すると理解され、それ故に、運転操作において道路と接触しないか、またはタイヤ寿命の終わりにのみ接触する（下方トレッド部またはトレッド基部）。

本発明のゴム混合物はさらにまた、お互いにおよび／または別のもの（多成分トレッド）の最上部上の１つに並行して配置された様々なトレッド混合物からなるトレッドにも好適である。

車両用タイヤの製造において、本混合物は、所望の構成要素の形状で押し出され、公知の方法によってタイヤブランクに適用される。構成要素が、ゴム混合物の狭いストリップの巻き取りによって製造されることもまた可能である。その後、タイヤは、標準条件下で加硫される。

本発明はこれから、比較例および実施例によって詳細に例示される。

ゴムブレンドの製造
１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合（ジエンポリマーＡ）
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物および他の成分の添加前に窒素でパージされたジャケット付き４０Ｌスチール反応器で行った。次の成分：シクロヘキサン溶媒（１８，５６０ｇ）、ブタジエンモノマー（１７７７ｇ）、スチレンモノマー（４４８ｇ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、１．０ｇ）を明記される順に添加し、混合物を４０℃に加熱し、これに、痕跡の水分または他の不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウムでの滴定が続いた。ｎ−ＢｕＬｉ（１４．０８ミリモル）を重合反応器に添加して重合反応を開始した。重合を２０分間行い、その過程で重合温度を７０℃超に上昇させなかった。次に、モノマーとしてのブタジエン（１２０２ｇ）およびスチレン（９１ｇ）を５５分にわたって添加した。重合をさらなる２０分間行い、これに、６３ｇのブタジエンモノマーの添加が続いた。２０分後に、重合を、官能化のためのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（開始剤を基準として０．５当量）を添加することによって停止した。得られたポリマーは、シロキサン基官能化されている。総モノマー重量を基準として、０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０、ＢＡＳＦを安定剤としてポリマー溶液に添加した。この混合物を１０分間攪拌した。

非官能化ポリマーＡ−１の調製のためには、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）よりはむしろ、メタノールの添加によって重合を終わらせた。

１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合（低分子量のポリマーＢ）
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物および他の成分の添加前に窒素でパージされたジャケット付き５Ｌスチール反応器で行った。次の成分：シクロヘキサン溶媒（３０００ｇ）、テトラヒドロフラン（４５ｇ）、ブタジエンモノマー（３７５ｇ）、スチレンモノマー（１２５ｇ）を明記される順に添加し、混合物を２５℃に加熱し、これに、痕跡の水分または他の不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウムでの滴定が続いた。ｎ−ＢｕＬｉ（５．６ｇ）を重合反応器に添加して重合反応を開始した。重合を１５分間行い、その過程で重合温度を７０℃超に上昇させなかった。１５分後に、重合を、官能化のためのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（開始剤を基準として０．５当量）を添加することによって停止した。得られたポリマーは、シロキサン基官能化されている。総モノマー重量を基準として、０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０、ＢＡＳＦを安定剤としてポリマー溶液に添加した。この混合物を１０分間攪拌した。

非官能化比較ポリマーＢ−１の調製のためには、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）よりはむしろ、メタノールの添加によって重合を終わらせた。

１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合（ジエンポリマーＣ）
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物および他の成分の添加前に窒素でパージされたジャケット付き４０Ｌスチール反応器で行った。次の成分：シクロヘキサン溶媒（１８，５６０ｇ）、ブタジエンモノマー（１４１２ｇ）、スチレンモノマー（５０７ｇ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、７．８ｇ）を明記される順に添加し、混合物を４０℃に加熱し、これに、痕跡の水分または他の不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウムでの滴定が続いた。ｎ−ＢｕＬｉ（８．３２ミリモル）を重合反応器に添加して重合反応を開始した。重合を２０分間行い、その過程で重合温度を７０℃超に上昇させなかった。次に、モノマーとしてのブタジエン（９５５ｇ）およびスチレン（１０３ｇ）を５５分にわたって添加した。重合をさらなる２０分間行い、これに、５０ｇのブタジエンモノマーの添加が続いた。２０分後に、ポリマーを、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルジメトキシメチルシラン［（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３］（開始剤を基準として０．９７当量）の添加によって官能化した。さらなる２０分後に、重合を、メタノールを添加することによって終わらせた。得られたポリマーは、シランスルフィド基官能化されている。総モノマー重量を基準として、０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０、ＢＡＳＦを安定剤としてポリマー溶液に添加した。この混合物を１０分間攪拌した。

１，３−ブタジエンの重合（低分子量のポリマーＤ−１およびＤ−２）
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物および他の成分の添加前に窒素でパージされたジャケット付き５Ｌスチール反応器で行った。次の成分：シクロヘキサン溶媒（３０００ｇ）、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（１．０５ｇ）、ブタジエンモノマー（４０９ｇ）を明記される順に添加し、混合物を４０℃に加熱し、これに、痕跡の水分または他の不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウムでの滴定が続いた。ｎ−ＢｕＬｉ（５．２ｇ）を重合反応器に添加して重合反応を開始した。重合を１５分間行い、その過程で重合温度を７０℃超に上昇させなかった。１５分後に、ポリマーを、官能化のための３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルメトキシジメチルシラン（開始剤を基準として０．９７当量）を添加することによって停止した。６０分後に、残っているリビングポリマー鎖をメタノールの添加によって停止させた。得られたポリマーは、シランスルフィド基官能化されている。総モノマー重量を基準として、０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０、ＢＡＳＦを安定剤としてポリマー溶液に添加した。この混合物を１０分間攪拌した。

非官能化ポリマーＤ−１の調製のためには、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルメトキシジメチルシラン［（ＭｅＯ）（Ｍｅ）_２Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３］よりはむしろ、メタノールの添加によって重合を終わらせた。

１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合（低分子量のポリマーＤ−３およびＤ−４）
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物および他の成分の添加前に窒素でパージされたジャケット付き５Ｌスチール反応器で行った。次の成分：シクロヘキサン溶媒（３０００ｇ）、テトラヒドロフラン（４５ｇ）、ブタジエンモノマー（４００ｇ）、スチレンモノマー（１００ｇ）を明記される順に添加し、混合物を２５℃に加熱し、これに、痕跡の水分または他の不純物を除去するためのｎ−ブチルリチウムでの滴定が続いた。ｎ−ＢｕＬｉ（５．７ｇ）を重合反応器に添加して重合反応を開始した。重合を１５分間行い、その過程で重合温度を７０℃超に上昇させなかった。１５分後に、ポリマーを、官能化のための３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルメトキシジメチルシラン（開始剤を基準として０．９７当量）を添加することによって停止した。６０分後に、残っているリビングポリマー鎖をメタノールの添加によって停止させた。得られたポリマーは、シランスルフィド基官能化されている。総モノマー重量を基準として、０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０、ＢＡＳＦを安定剤としてポリマー溶液に添加した。この混合物を１０分間攪拌した。

非官能化ポリマーＤ−３の調製のためには、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルメトキシジメチルシラン［（ＭｅＯ）（Ｍｅ）_２Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３］よりはむしろ、メタノールの添加によって重合を終わらせた。

表１は、ポリマーＡ〜Ｄについての分析データをリストアップする。

ジエンポリマーＡまたはＡ−１およびポリマーＢまたはＢ−１の２．１４９混合物のポリマー溶液を、様々な組み合わせで組み合わせた。これに、溶媒および他の揮発性物質を除去するためにスチームでのストリッピング、および３０分間の７０℃のオーブン中での、次にさらに３日間の室温での乾燥が続いた。このようにして得られたゴムブレンドは、１００部のジエンポリマーＡまたはＡ−１を基準として、そして３０部（ｐｈｒ）のポリマーＢまたはＢ−１を含有した。

純ポリマーＡ／ＢまたはＡ−１／Ｂ−１の調製のためには、ポリマー溶液を、これらの成分の調製のための混合物から直接に、すなわち、いかなる他のポリマー溶液との組み合わせなしにワーク−アップした。

表２ａは、製造された様々なブレンドについての呼称をリストアップする。Ｅは、本発明のブレンドを、Ｖは、相当する比較ブレンドを特定する。加えて、表２ａは、分析索引としてのＭＵ（ムーニー単位）でのそれぞれのブレンドのムーニー粘度をリストアップする。

存在するポリマーＣ対存在するポリマーＤ−１／Ｄ−２／Ｄ−３／Ｄ−４に基づく重量比が１００：２０であるような割合のジエンポリマーＣのポリマー溶液と、この割合のポリマーＤ−１／Ｄ−２／Ｄ−３／Ｄ−４の混合物のポリマー溶液とを同様に組み合わせた。これに、溶媒および他の揮発性物質を除去するためにスチームでのストリッピング、および３０分間の７０℃のオーブン中での、次にさらに３日間の室温での乾燥が続いた。このようにして得られたゴムブレンドは、１００部のジエンポリマーＣを基準として、各場合に２０部（ｐｈｒ）のポリマーＤ−１／Ｄ−２／Ｄ−３／Ｄ−４を含有した。

表２ｂは、製造されたこれらの様々なブレンドについての呼称をリストアップする。ここでもまた、Ｅは、本発明のブレンドを特定する。加えて、表２ｂは、分析索引としてのＭＵ（ムーニー単位）でのそれぞれのブレンドのムーニー粘度をリストアップする。

表２ａのゴムブレンドを使用し、比較混合物Ｖ１〜Ｖ５のように加硫促進剤および元素硫黄からなる加硫システムならびに加硫促進剤、元素硫黄および硫黄供与体物質からなる加硫システムを使って、非官能化ポリマーＡ−１およびＢ−１からなるゴムブレンドＶならびに本発明のゴムブレンドＥ−１〜Ｅ−３を使って表３の高充填材レベルのゴム混合物を生み出した。加えて、本発明のゴム混合物Ｅ１〜Ｅ３を、加硫促進剤および元素硫黄および／または少なくとも１つの硫黄供与体物質と組み合わせて特有のゴムブレンドＥ−１〜Ｅ−３を使って製造した。

表４にまとめられた試験結果は、ＣｏｎｔｉＷｉｎｔｅｒＣｏｎｔａｃｔ ＴＳ８３０プロフィルの１９５／６５ Ｒ１５サイズタイヤに関して確認された。このために、各場合にタイヤのトレッド用のゴム混合物を、表３に示される組成物と類似して製造した。全ての結果は、タイヤＶ１についての１００％を基準とする相対評価として報告する。１００％を越える値は、比較タイヤＶ１よりも優れており、改善を表す。

ＡＢＳウェット制動特性は、ウェット車道上で８０ｋｍ／ｈからの制動距離によって測定した。

ＡＢＳドライ制動特性は、ドライ車道上で１００ｋｍ／ｈからの制動距離によって測定した。

転がり抵抗は、９０ｋｍ／ｈでの対応する機械で測定された転がり抵抗力に相当する。

摩耗値は、１０，０００キロメートルについて運転後のタイヤの減量である。

冬季特性を評価するために、スノー牽引力、すなわち、雪で覆われた車道上での加速走行における牽引力を確認する。

表４は、加硫促進剤、元素硫黄および硫黄供与体物質からなる加硫システムと組み合わせた特有のゴムブレンドの使用が、ウェット制動特性に悪影響を及ぼすことなく、冬季特性およびドライ制動特性が実質的に変化しないままである状態で、転がり抵抗およびとりわけ摩耗特性に関して明確な改善を達成することを示す。

加えて、表２ｂのゴムブレンドを使用して表５のゴム混合物を生み出した。官能化ＳＢＲ入り混合物をまた、混合物Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１３およびＶ１４の形態で比較混合物として導入した。Ｖ７およびＶ１３において、液体ＳＢＲを混合物製造において添加した。混合物Ｖ６〜Ｖ１１は、加硫促進剤および元素硫黄からなる加硫システムを含有し、そして一方、混合物Ｖ１２、Ｖ１３およびＥ４〜Ｅ７は、加硫促進剤、硫黄および硫黄供与体物質を含む。混合物は、接線実験室ミキサーでベース混合物およびその後完成混合物の製造の標準条件下に製造した。全ての混合物を使用して１６０℃で圧力下の最適加硫によって試験検体を製造し、これらの試験検体を使用して次の試験方法によってゴム業界に典型的な材料特性を測定した。
・ ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９−１に合わせたデュロメーターによる室温および７０℃でのショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度
・ ＤＩＮ ５３ ５１２に合わせた室温および７０℃での回復力（Ｒｅｓｉｌ．）
・ 膨張振幅±０．２％および１０Ｈｚの振動数で１０％の予備圧縮で、ＤＩＮ ５３ ５１３に合わせた動的機械測定からの０℃および７０℃での損失係数ｔａｎ δ（温度掃引）
・ ＤＩＮ ５３ ５１６または新ＤＩＮ／ＩＳＯ ４６４９に合わせた室温での摩耗

表５にリストアップされた結果は、特有のゴムブレンドと組み合わせた加硫促進剤、元素硫黄および硫黄供与体物質からなる加硫システムの使用で、摩耗特性の明確な改善があることを示す。同時に、ウェットグリップ特性（指標：室温での回復力）は、同じレベルでのままである。これは、転がり抵抗（指標：７０℃での回復力または７０℃での損失係数ｔａｎ δ）へのプラスの影響を有する。摩耗、転がり抵抗およびウェットグリップ間のトレードオフの改善を達成することが可能である。表５のデータはまた、表４に示された利点を反映している。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
硫黄架橋性ゴム混合物であって、
− ０重量％〜５０重量％のビニル芳香族化合物の含量を有する、存在する任意のジエン含量を基準として８重量％〜８０重量％のビニル含量を有する、−１００℃＜Ｔ_ｇ＜＋２０℃のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、３５０，０００ｇ／モル超のＧＰＣによる分子量Ｍ_ｗを有する、かつ１．１＜ＰＤ＜３の多分散性ＰＤを有する、少なくとも１つの共役ジエンおよび任意選択的に１つ以上のビニル芳香族化合物から形成される、高分子量の少なくとも１つの溶液重合ジエンポリマーＡ、ならびに− ０重量％〜５０重量％のビニル芳香族化合物の含量を有する、存在する任意のジエン含量を基準として８重量％〜８０重量％のビニル含量を有する、−１００℃＜Ｔ_ｇ＜＋８０℃のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、１３００ｇ／モル＜Ｍ_ｗ＜１０，０００ｇ／モルのＧＰＣによる分子量Ｍ_ｗを有する、かつ１＜ＰＤ＜１．５の多分散性ＰＤを有する、
少なくとも１つの共役ジエン、
または少なくとも１つの共役ジエンおよび１つ以上のビニル芳香族化合物、
または少なくとも１つもしくは２つ以上のビニル芳香族化合物
から形成される、低分子量の少なくとも１つの溶液重合ポリマーＢ
から構成されるゴムブレンドであって、
ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シランスルフィド基、アミノ基、シロキサン基、有機ケイ素基、フタロシアニン基およびアミノ基含有アルコキシシリル基から選択される少なくとも１つの基で鎖末端でおよび／またはポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位（複数のポリマーが１つの官能化部位に結合していてもよい）で官能化されているゴムブレンドと、
− 少なくとも１つの加硫促進剤および元素硫黄および／または少なくとも１つの硫黄供与体物質を含む加硫システムであって、促進硫黄のモル比が０．１８〜５であり、硫黄の総モル量が、元素硫黄および硫黄供与体物質によって放出される硫黄からなる加硫システムと
を含む硫黄架橋性ゴム混合物。
２．
少なくとも、低分子量の前記溶液重合ポリマーＢが官能化されていることを特徴とする、上記１に記載のゴム混合物。
３．
高分子量の前記溶液重合ジエンポリマーＡもまた官能化されていることを特徴とする、上記２に記載のゴム混合物。
４．
ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、アミノ基含有アルコキシシリル基ならびに少なくとも１つのさらなるアミノ基および／または少なくとも１つのさらなるアルコキシシリルおよび／または少なくとも１つのさらなるアミノ基含有アルコキシシリル基で前記鎖末端で官能化されており、ここで、前記アミノ基がスペーサーありまたはなしで前記ポリマー鎖の前記鎖末端に結合していることを特徴とする、上記１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
５．
前記ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、前記鎖末端でおよび／または前記ポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位でシランスルフィド基で官能化されていることを特徴とする、上記１〜４のいずれか一項に記載のゴム混合物。
６．
前記ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つが、前記鎖末端でおよび／または前記ポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位でシロキサン基で官能化されていることを特徴とする、上記１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
７．
前記ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つがカップリング部位を有することを特徴とする、上記１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物。
８．
前記ゴムブレンドが、５〜１００ｐｈｒ（高分子量の少なくとも１つの溶液重合ジエンポリマーＡを基準として）の低分子量の少なくとも１つの溶液重合ポリマーＢを含むことを特徴とする、上記１〜７のいずれか一項に記載のゴム混合物。
９．
前記ゴムブレンドが、４０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ １６４６に従ってＭＬ１＋４、１００℃）を有することを特徴とする、上記１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
１０．
前記ゴム混合物中の前記ゴムブレンドの前記ジエンポリマーＡの割合が、前記ゴム混合物中に存在する固体ゴムの総量を基準として少なくとも５０ｐｈｒであることを特徴とする、上記１〜９のいずれか一項に記載のゴム混合物。
１１．
前記硫黄供与体物質が、チウラムジスルフィドの群から選択されることを特徴とする、上記１〜１０のいずれか一項に記載のゴム混合物。
１２．
０．１〜２０ｐｈｒのカーボンブラックを含有することを特徴とする、上記１〜１１のいずれか一項に記載のゴム混合物。
１３．
少なくとも１つの構成要素が、上記１〜１２のいずれか一項に記載の硫黄で架橋されたゴム混合物を含む、車両用タイヤ、とりわけ空気車両用タイヤ。
１４．
少なくとも車道と接触するトレッド部が、上記１〜１２のいずれか一項に記載の硫黄で架橋されたゴム混合物を含むことを特徴とする、上記１３に記載の車両用タイヤ。

Claims (9)

1. 硫黄架橋性ゴム混合物であって、
   − ０重量％〜５０重量％のビニル芳香族化合物の含量を有する、存在する任意のジエン含量を基準として８重量％〜８０重量％のビニル含量を有する、−１００℃＜Ｔ_ｇ＜＋２０℃のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、３５０，０００ｇ／モル超のＧＰＣによる分子量Ｍ_ｗを有する、かつ１．１＜ＰＤ＜３の多分散性ＰＤを有する、少なくとも１つの共役ジエンおよび任意選択的に１つ以上のビニル芳香族化合物から形成される、高分子量の少なくとも１つの溶液重合ジエンポリマーＡ、ならびに
   − ０重量％〜５０重量％のビニル芳香族化合物の含量を有する、存在する任意のジエン含量を基準として８重量％〜８０重量％のビニル含量を有する、−１００℃＜Ｔ_ｇ＜＋８０℃のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、１３００ｇ／モル＜Ｍ_ｗ＜１０，０００ｇ／モルのＧＰＣによる分子量Ｍ_ｗを有する、かつ１＜ＰＤ＜１．５の多分散性ＰＤを有する、
   少なくとも１つの共役ジエン、
   または少なくとも１つの共役ジエンおよび１つ以上のビニル芳香族化合物、
   から形成される、低分子量の少なくとも１つの溶液重合ポリマーＢ
   から構成されるゴムブレンドであって、
   ポリマーＢのみが、またはポリマーＡおよびＢの両方が、シランスルフィド基およびシロキサン基から選択される少なくとも１つの基で鎖末端でおよび／またはポリマー鎖に沿っておよび／またはカップリング部位（複数のポリマーが１つの官能化部位に結合していてもよい）で官能化されているゴムブレンドと、
   − 少なくとも１つの加硫促進剤および元素硫黄および／または少なくとも１つの硫黄供与体物質を含む加硫システムであって、促進硫黄のモル比が０．１８〜５であり、硫黄の総モル量が、元素硫黄および硫黄供与体物質によって放出される硫黄からなる加硫システムと
   を含む硫黄架橋性ゴム混合物。
2. 前記ポリマーＡおよびＢの少なくとも１つがカップリング部位を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
3. 前記ゴムブレンドが、５〜１００ｐｈｒ（高分子量の少なくとも１つの溶液重合ジエンポリマーＡを基準として）の低分子量の少なくとも１つの溶液重合ポリマーＢを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム混合物。
4. 前記ゴムブレンドが、４０〜１００ムーニー単位のムーニー粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ １６４６に従ってＭＬ１＋４、１００℃）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
5. 前記ゴム混合物中の前記ゴムブレンドの前記ジエンポリマーＡの割合が、前記ゴム混合物中に存在する固体ゴムの総量を基準として少なくとも５０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム混合物。
6. 前記硫黄供与体物質が、チウラムジスルフィドの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
7. ０．１〜２０ｐｈｒのカーボンブラックを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物。
8. 少なくとも１つの構成要素が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硫黄で架橋されたゴム混合物を含む、車両用タイヤ、とりわけ空気車両用タイヤ。
9. 少なくとも車道と接触するトレッド部が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硫黄で架橋されたゴム混合物を含むことを特徴とする、請求項８に記載の車両用タイヤ。