JP3290469B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
- Publication number
- JP3290469B2 JP3290469B2 JP21768892A JP21768892A JP3290469B2 JP 3290469 B2 JP3290469 B2 JP 3290469B2 JP 21768892 A JP21768892 A JP 21768892A JP 21768892 A JP21768892 A JP 21768892A JP 3290469 B2 JP3290469 B2 JP 3290469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- butadiene
- copolymer
- polymer
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/901—Radial block
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高性能タイヤトレッド
ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム成分として低
分子量ブタジエン重合体を含有することにより、耐摩耗
性と破壊特性が良好で、しかもウェットスキッド特性、
アイススキッド特性およびドライグリップ特性に優れる
高性能タイヤトレッドゴム組成物に関する。
ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム成分として低
分子量ブタジエン重合体を含有することにより、耐摩耗
性と破壊特性が良好で、しかもウェットスキッド特性、
アイススキッド特性およびドライグリップ特性に優れる
高性能タイヤトレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、自動車の高速走行安定性に対する
要求が一段と厳しくなって来ており、自動車のタイヤト
レッド用ゴム材料に従来から要求されて来た耐摩耗性な
どの破壊特性に加えて、ウェットスキッド抵抗、アイス
スキッド抵抗およびドライグリップ特性に優れたゴムが
強く望まれるようになって来た。しかし、これらの特性
を同時に満足させるのは困難であり、特に、ウェットス
キッド特性、アイススキッド特性、ドライグリップ特性
および耐摩耗性は、それぞれ相反する関係にある。
要求が一段と厳しくなって来ており、自動車のタイヤト
レッド用ゴム材料に従来から要求されて来た耐摩耗性な
どの破壊特性に加えて、ウェットスキッド抵抗、アイス
スキッド抵抗およびドライグリップ特性に優れたゴムが
強く望まれるようになって来た。しかし、これらの特性
を同時に満足させるのは困難であり、特に、ウェットス
キッド特性、アイススキッド特性、ドライグリップ特性
および耐摩耗性は、それぞれ相反する関係にある。
【０００３】このような問題を解決するために、広い温
度領域において上記性能を満足するゴム組成物として古
くから様々なブロック共重合体が提案されている。例え
ば、特開昭５７−９２０１４号、特公昭６３−６０７６
８号、特公昭６３−６０７６９号、特公昭６３−３９０
１５号、特開昭５７−２００４１３号、特公平３−８０
１６５号、特開昭６１−５５１３５号、特開昭６１−１
４１７４２号、特開昭６１−２３１０１６号、特開昭６
２−２４０３４７号、特開昭６３−１１２６４８号、特
開昭６３−１３７９４５号、特開昭６３−９０５２２
号、特開平１−２９７４１２号などには、高スチレン含
量のスチレン−ブタジエン共重合体と低スチレン含量の
スチレン−ブタジエン共重合体とのブロック共重合体
や、高ビニル含量のスチレン−ブタジエン共重合体と低
ビニル含量の（スチレン）ブタジエン（共）重合体との
ブロック（共）重合体などの高Ｔg の重合体と低Ｔg の
重合体とのブロック重合体を用いたゴム組成物が開示さ
れている。
度領域において上記性能を満足するゴム組成物として古
くから様々なブロック共重合体が提案されている。例え
ば、特開昭５７−９２０１４号、特公昭６３−６０７６
８号、特公昭６３−６０７６９号、特公昭６３−３９０
１５号、特開昭５７−２００４１３号、特公平３−８０
１６５号、特開昭６１−５５１３５号、特開昭６１−１
４１７４２号、特開昭６１−２３１０１６号、特開昭６
２−２４０３４７号、特開昭６３−１１２６４８号、特
開昭６３−１３７９４５号、特開昭６３−９０５２２
号、特開平１−２９７４１２号などには、高スチレン含
量のスチレン−ブタジエン共重合体と低スチレン含量の
スチレン−ブタジエン共重合体とのブロック共重合体
や、高ビニル含量のスチレン−ブタジエン共重合体と低
ビニル含量の（スチレン）ブタジエン（共）重合体との
ブロック（共）重合体などの高Ｔg の重合体と低Ｔg の
重合体とのブロック重合体を用いたゴム組成物が開示さ
れている。
【０００４】上記のゴム組成物は、重合体のＴg の幅を
広げることによって、ウェットスキッド特性、アイスス
キッド特性および低燃費性を改良しようとしたものであ
るが、高速時の走行安定性に大きな影響を与えるドライ
グリップ特性は未だ不十分である。
広げることによって、ウェットスキッド特性、アイスス
キッド特性および低燃費性を改良しようとしたものであ
るが、高速時の走行安定性に大きな影響を与えるドライ
グリップ特性は未だ不十分である。
【０００５】また、特公昭４９−３７４１５号、特開昭
６２−１４３９５９号などには、高Ｔg の重合体と低Ｔ
g の重合体とのブロック重合体にプロセス油を添加した
ゴム組成物、および高Ｔg の重合体と低Ｔg の重合体と
のブロック重合体をカップリングして、プロセス油を添
加したゴム組成物が開示されている。しかし、これらの
組成物は、自動車タイヤとして用いた場合の乗りごこち
や工業用品として用いた場合の防振特性の改良を狙った
ものであり、自動車タイヤとしての耐摩耗性や破壊特性
およびウェットスキッド特性やアイススキッド特性など
は、十分に満足できるものではない。
６２−１４３９５９号などには、高Ｔg の重合体と低Ｔ
g の重合体とのブロック重合体にプロセス油を添加した
ゴム組成物、および高Ｔg の重合体と低Ｔg の重合体と
のブロック重合体をカップリングして、プロセス油を添
加したゴム組成物が開示されている。しかし、これらの
組成物は、自動車タイヤとして用いた場合の乗りごこち
や工業用品として用いた場合の防振特性の改良を狙った
ものであり、自動車タイヤとしての耐摩耗性や破壊特性
およびウェットスキッド特性やアイススキッド特性など
は、十分に満足できるものではない。
【０００６】また、特公昭５９−５２６６４号、特開昭
５８−１４７４４２号、特開昭５８−１４７４４３号、
特開昭６０−２４０７４６号、特開昭６１−２０３１４
５号、特開昭６２−１３５５０６号、特開昭６４−１６
８４５号などには、高分子量体と低分子量体とのブレン
ドにより加工性、低燃費性、破壊特性およびグリップ力
の改良を狙ったゴム組成物が開示されているが、ウェッ
トスキッド特性、アイススキッド特性、ドライグリップ
特性および耐摩耗性については、十分に満足できるもの
ではない。
５８−１４７４４２号、特開昭５８−１４７４４３号、
特開昭６０−２４０７４６号、特開昭６１−２０３１４
５号、特開昭６２−１３５５０６号、特開昭６４−１６
８４５号などには、高分子量体と低分子量体とのブレン
ドにより加工性、低燃費性、破壊特性およびグリップ力
の改良を狙ったゴム組成物が開示されているが、ウェッ
トスキッド特性、アイススキッド特性、ドライグリップ
特性および耐摩耗性については、十分に満足できるもの
ではない。
【０００７】さらに、特開平１−１９７５４１号には、
高分子量体のＴg 幅を広くし、低分子量体を添加するこ
とにより、ドライグリップ特性と高耐摩耗性の改良を狙
ったゴム組成物が開示されている。しかしながら、この
組成物は乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン
共重合体であり、アイススキッド特性の改良は不十分で
ある。
高分子量体のＴg 幅を広くし、低分子量体を添加するこ
とにより、ドライグリップ特性と高耐摩耗性の改良を狙
ったゴム組成物が開示されている。しかしながら、この
組成物は乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン
共重合体であり、アイススキッド特性の改良は不十分で
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
車の高速走行安定性に対する要求を満たすために、自動
車タイヤの耐摩耗性および破壊特性に加えて、ウェット
スキッド特性、アイススキッド特性およびドライグリッ
プ特性を満足する新規なゴム組成物を提供することにあ
る。
車の高速走行安定性に対する要求を満たすために、自動
車タイヤの耐摩耗性および破壊特性に加えて、ウェット
スキッド特性、アイススキッド特性およびドライグリッ
プ特性を満足する新規なゴム組成物を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の条件を
満たす分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）１
００重量部と下記の条件を満たす低分子量ブタジエン系
重合体（Ｂ）１５〜１００重量部とからなるゴム分を少
なくとも３０重量％含有しており、該ゴム分のムーニー
粘度（ＭＬ1+4,100 ℃）が３０〜１００であることを特
徴とするゴム組成物を提供するものである。 分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）：スチレ
ン含量が１５〜５０重量％で、ブタジエン部のビニル結
合含量が２０〜７０％であり、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量
（Ｍw ）が６００，０００〜３，０００，０００であ
り、３０％以上が２〜６官能性のカップリング剤でカッ
プリングされた分岐状スチレン−ブタジエン系共重合
体。 低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）：スチレン含量が０
〜６０重量％で、ブタジエン部のビニル結合含量が２０
〜７０％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めたガ
ラス転移温度（Ｔg ）が−４５℃以上であり、ＧＰＣで
求めた重量平均分子量（Ｍw ）が２，０００〜５，００
００である重合体。上記本発明のゴム組成物の中でさら
に好ましいものは、上記共重合体（Ａ）として、Ｔg が
−３０℃以上であるブロック共重合体成分（Ａ−１）と
Ｔg が−４０℃以下であるブロック重合体成分（Ａ−
２）とからなるブロック共重合体を用いるゴム組成物で
ある。
満たす分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）１
００重量部と下記の条件を満たす低分子量ブタジエン系
重合体（Ｂ）１５〜１００重量部とからなるゴム分を少
なくとも３０重量％含有しており、該ゴム分のムーニー
粘度（ＭＬ1+4,100 ℃）が３０〜１００であることを特
徴とするゴム組成物を提供するものである。 分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）：スチレ
ン含量が１５〜５０重量％で、ブタジエン部のビニル結
合含量が２０〜７０％であり、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量
（Ｍw ）が６００，０００〜３，０００，０００であ
り、３０％以上が２〜６官能性のカップリング剤でカッ
プリングされた分岐状スチレン−ブタジエン系共重合
体。 低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）：スチレン含量が０
〜６０重量％で、ブタジエン部のビニル結合含量が２０
〜７０％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めたガ
ラス転移温度（Ｔg ）が−４５℃以上であり、ＧＰＣで
求めた重量平均分子量（Ｍw ）が２，０００〜５，００
００である重合体。上記本発明のゴム組成物の中でさら
に好ましいものは、上記共重合体（Ａ）として、Ｔg が
−３０℃以上であるブロック共重合体成分（Ａ−１）と
Ｔg が−４０℃以下であるブロック重合体成分（Ａ−
２）とからなるブロック共重合体を用いるゴム組成物で
ある。
【００１０】上記共重合体（Ａ）は、ブタジエンとスチ
レンを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの
存在下に重合開始剤を用いて共重合したのち、カップリ
ング反応することにより得られる。
レンを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの
存在下に重合開始剤を用いて共重合したのち、カップリ
ング反応することにより得られる。
【００１１】共重合体（Ａ）を製造する際には、炭素数
４〜５の共役ジエン、例えばイソプレン，ピペリレンを
ブタジエンに対して１０重量％以下の割合で添加するこ
とができ、さらにスチレンに対してビニル芳香族化合物
であるα−メチルスチレン，ビニルトルエン，メトキシ
スチレン，ｔ−ブトキシスチレンなどを１０重量％以下
の割合で添加することもできる。
４〜５の共役ジエン、例えばイソプレン，ピペリレンを
ブタジエンに対して１０重量％以下の割合で添加するこ
とができ、さらにスチレンに対してビニル芳香族化合物
であるα−メチルスチレン，ビニルトルエン，メトキシ
スチレン，ｔ−ブトキシスチレンなどを１０重量％以下
の割合で添加することもできる。
【００１２】上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環
族炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素が用いられる。これらの炭化水素は２種以上を混合し
て用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭
化水素および脂環族炭化水素が重合溶媒として好まし
い。上記炭化水素溶媒は、単量体１重量部に対して好ま
しくは０．５〜２０重量部の範囲で用いられる。
ン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環
族炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素が用いられる。これらの炭化水素は２種以上を混合し
て用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭
化水素および脂環族炭化水素が重合溶媒として好まし
い。上記炭化水素溶媒は、単量体１重量部に対して好ま
しくは０．５〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００１３】上記重合開始剤としては、有機リチウム化
合物が好ましく、その代表例としては、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアル
キルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなど
のアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウ
ムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウ
ム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチ
ウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチ
ウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベ
ンゼンなどのアリレンジリチレム；１，３，５−トリリ
チオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレ
ン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，
３，５−テトラリチオ−４−ヘキシル−アントラセンな
どが挙げられる。これらのなかで好ましいものは、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであ
り、特に好ましいものはｎ−ブチルリチウムである。
合物が好ましく、その代表例としては、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアル
キルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなど
のアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウ
ムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウ
ム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチ
ウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチ
ウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベ
ンゼンなどのアリレンジリチレム；１，３，５−トリリ
チオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレ
ン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，
３，５−テトラリチオ−４−ヘキシル−アントラセンな
どが挙げられる。これらのなかで好ましいものは、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであ
り、特に好ましいものはｎ−ブチルリチウムである。
【００１４】上記有機リチウム化合物の使用量は、反応
操作における所定の重合速度および生成重合体の分子量
によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリ
チウム原子として０．０２〜５ミリグラム原子程度、好
ましくは０．０５〜２ミリグラム原子である。
操作における所定の重合速度および生成重合体の分子量
によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリ
チウム原子として０．０２〜５ミリグラム原子程度、好
ましくは０．０５〜２ミリグラム原子である。
【００１５】本発明においては、重合開始剤として有機
リチウム化合物の他にカリウム化合物を併用することも
可能であり、その例としては−ＯＫ，＞ＮＫ，−ＳＯ3
Ｋ，または−ＯＳＯ3 Ｋ基を有する化合物が挙げられ
る。−ＯＫ基を有する化合物としては、メトキシカリウ
ム、エトキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｔ−ブ
トキシカリウム、２−エチルヘキシルキシカリウム、ｎ
−フェノキシカリウムなどが挙げられる。＞ＮＫ基を有
する化合物としては、ジエチルアミン，ジブチルアミ
ン，エチルフェニルアミンまたはジフェニルアミンのカ
リウム塩が挙げられる。−ＳＯ3 Ｋまたは−ＯＳＯ3 Ｋ
基を有する化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタ
デシルスルホン酸カリウムなどの特公昭５４−４４３１
５号に記載の化合物が挙げられる。
リチウム化合物の他にカリウム化合物を併用することも
可能であり、その例としては−ＯＫ，＞ＮＫ，−ＳＯ3
Ｋ，または−ＯＳＯ3 Ｋ基を有する化合物が挙げられ
る。−ＯＫ基を有する化合物としては、メトキシカリウ
ム、エトキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｔ−ブ
トキシカリウム、２−エチルヘキシルキシカリウム、ｎ
−フェノキシカリウムなどが挙げられる。＞ＮＫ基を有
する化合物としては、ジエチルアミン，ジブチルアミ
ン，エチルフェニルアミンまたはジフェニルアミンのカ
リウム塩が挙げられる。−ＳＯ3 Ｋまたは−ＯＳＯ3 Ｋ
基を有する化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタ
デシルスルホン酸カリウムなどの特公昭５４−４４３１
５号に記載の化合物が挙げられる。
【００１６】上記カリウム化合物は、有機リチウム化合
物のリチウム１グラム原子当量当り好ましくは０．０５
〜０．５モル用いられる。その量が有機リチウム化合物
のリチウム１グラム原子当量当り０．０５モル未満では
ランダムなスチレン−ブタジエン共重合体を得ることが
困難であり、０．５モルを超えると重合活性が低下す
る。
物のリチウム１グラム原子当量当り好ましくは０．０５
〜０．５モル用いられる。その量が有機リチウム化合物
のリチウム１グラム原子当量当り０．０５モル未満では
ランダムなスチレン−ブタジエン共重合体を得ることが
困難であり、０．５モルを超えると重合活性が低下す
る。
【００１７】上記カリウム化合物には、さらに極性化合
物を混合して用いることができ、その例としては、メチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール
などの脂肪族アルコールや各種フェノール性アルコール
誘導体およびブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、アニリ
ンなどの各種第一級アミンまたは第二級アミン、ブチル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタンなどのチオアルコール類、オクチル酸、ステアリ
ン酸、ヘキサン酸などの有機カルボン酸および有機亜リ
ン酸、有機スルホン酸が挙げられる。これらのなかで炭
素数４以上のアルコールまたは第二級アミンは、各種物
性、特に反撥弾性、耐摩耗性の良好なスチレン−ブタジ
エン共重合体を得るうえで好ましく、重合活性を低下さ
せる傾向が小さい面からも好ましい。
物を混合して用いることができ、その例としては、メチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール
などの脂肪族アルコールや各種フェノール性アルコール
誘導体およびブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、アニリ
ンなどの各種第一級アミンまたは第二級アミン、ブチル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタンなどのチオアルコール類、オクチル酸、ステアリ
ン酸、ヘキサン酸などの有機カルボン酸および有機亜リ
ン酸、有機スルホン酸が挙げられる。これらのなかで炭
素数４以上のアルコールまたは第二級アミンは、各種物
性、特に反撥弾性、耐摩耗性の良好なスチレン−ブタジ
エン共重合体を得るうえで好ましく、重合活性を低下さ
せる傾向が小さい面からも好ましい。
【００１８】共重合体（Ａ）を得るための重合反応は、
バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によって
も行うことができる。上記重合反応における重合温度
は、０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応
は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重
合形式によっても行うことができる。さらにまた、重合
を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止す
るために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添
加することもできる。
バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によって
も行うことができる。上記重合反応における重合温度
は、０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応
は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重
合形式によっても行うことができる。さらにまた、重合
を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止す
るために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添
加することもできる。
【００１９】本発明においては、共重合体（Ａ）とし
て、スチレン含量が１５〜５０重量％で、ブタジエン部
のビニル結合含量が２０〜７０％のものを用いる。スチ
レン含量が１５重量％未満では破壊特性が低下し、ウェ
ットスキッド特性と他の特性とを同時に満足することが
困難であり、５０重量％を超えるとアイススキッド特性
と耐摩耗性が低下する。また、ビニル結合含量が２０重
量％未満ではウェットスキッド特性が不十分であり、７
０％を超えるとアイススキッド特性が低下する。
て、スチレン含量が１５〜５０重量％で、ブタジエン部
のビニル結合含量が２０〜７０％のものを用いる。スチ
レン含量が１５重量％未満では破壊特性が低下し、ウェ
ットスキッド特性と他の特性とを同時に満足することが
困難であり、５０重量％を超えるとアイススキッド特性
と耐摩耗性が低下する。また、ビニル結合含量が２０重
量％未満ではウェットスキッド特性が不十分であり、７
０％を超えるとアイススキッド特性が低下する。
【００２０】また、本発明において用いる共重合体
（Ａ）の重量平均分子量（ＭW ）は、ＧＰＣで求めたポ
リスチレン換算分子量で６００，０００〜３，０００，
０００であり、好ましくは７００，０００〜２，５０
０，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（ＭW ）が６００，０００未満では破壊特性が低下し、
３，０００，０００を越えると重合溶液の粘度が高くな
り生産性が低くなる。
（Ａ）の重量平均分子量（ＭW ）は、ＧＰＣで求めたポ
リスチレン換算分子量で６００，０００〜３，０００，
０００であり、好ましくは７００，０００〜２，５０
０，０００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（ＭW ）が６００，０００未満では破壊特性が低下し、
３，０００，０００を越えると重合溶液の粘度が高くな
り生産性が低くなる。
【００２１】本発明においては、前記重合反応を行った
のち、２〜６官能性のカップリング剤を添加することに
より、共重合体（Ａ）の３０％以上をカップリングす
る。共重合体（Ａ）のカップリング率が３０％未満で
は、破壊特性、アイススキッド特性および加工性が劣
る。
のち、２〜６官能性のカップリング剤を添加することに
より、共重合体（Ａ）の３０％以上をカップリングす
る。共重合体（Ａ）のカップリング率が３０％未満で
は、破壊特性、アイススキッド特性および加工性が劣
る。
【００２２】２〜６官能性のカップリング剤としては、
例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンな
どのアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジブチルス
ズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、フェニル
スズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライドなど
のハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ素、ブチルトリク
ロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロゲン化
ケイ素化合物、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメ
タンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート
化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビ
ス（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ピリジル）ケト
ンなどの芳香族複素窒素含有化合物などが挙げられる。
これらのカップリング剤は単独でまたは２種以上を組み
合せて重合系中に添加することができる。
例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンな
どのアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジブチルス
ズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、フェニル
スズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライドなど
のハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ素、ブチルトリク
ロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロゲン化
ケイ素化合物、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメ
タンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート
化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビ
ス（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ピリジル）ケト
ンなどの芳香族複素窒素含有化合物などが挙げられる。
これらのカップリング剤は単独でまたは２種以上を組み
合せて重合系中に添加することができる。
【００２３】また、各ブロック部の結合様式が、（Ａ−
１）−（Ａ−２）−（Ａ−１）、（Ａ−２）−（Ａ−
１）−（Ａ−２）、（Ａ−１）−（Ａ−２）−（Ａ−
１）−（Ａ−２）のようなマルチブロックタイプのブロ
ック共重合体成分をカップリングすることもできる。
１）−（Ａ−２）−（Ａ−１）、（Ａ−２）−（Ａ−
１）−（Ａ−２）、（Ａ−１）−（Ａ−２）−（Ａ−
１）−（Ａ−２）のようなマルチブロックタイプのブロ
ック共重合体成分をカップリングすることもできる。
【００２４】本発明においては、上記共重合体（Ａ）と
して、好ましくは、Ｔg が−３０℃以上であるブロック
共重合体成分（Ａ−１）とＴg が−４０℃以下であるブ
ロック共重合体成分（Ａ−２）とからなるブロック共重
合体を用いる。
して、好ましくは、Ｔg が−３０℃以上であるブロック
共重合体成分（Ａ−１）とＴg が−４０℃以下であるブ
ロック共重合体成分（Ａ−２）とからなるブロック共重
合体を用いる。
【００２５】上記のＴg が−３０℃以上であるブロック
共重合体成分（Ａ−１）は、ブロック共重合体成分（Ａ
−１）のスチレン含量が２０重量％の場合はビニル結合
含量を約６８％以上にすることにより、スチレン含量が
３０重量％の場合はビニル結合含量を約５５％以上にす
ることにより、スチレン含量が４０重量％の場合はビニ
ル結合含量を約４０％以上にすることにより、そして、
スチレン含量が４５重量％の場合はビニル結合含量を約
３０％以上にすることにより得ることができる。
共重合体成分（Ａ−１）は、ブロック共重合体成分（Ａ
−１）のスチレン含量が２０重量％の場合はビニル結合
含量を約６８％以上にすることにより、スチレン含量が
３０重量％の場合はビニル結合含量を約５５％以上にす
ることにより、スチレン含量が４０重量％の場合はビニ
ル結合含量を約４０％以上にすることにより、そして、
スチレン含量が４５重量％の場合はビニル結合含量を約
３０％以上にすることにより得ることができる。
【００２６】また、Ｔg が−４０℃以下であるブロック
共重合体成分（Ａ−２）は、ブロック共重合体（Ａ−
２）のスチレン含量が１０重量％の場合はビニル結合含
量を約７０％以下にすることにより、スチレン含量が２
０重量％の場合はビニル結合含量を約５５％以下にする
ことにより、そしてスチレン含量が３０重量％の場合は
ビニル結合含量を約４５％以下のにすることにより得る
ことができる。なお、ブロック共重合体（Ａ−２）は、
ブロック共重合体成分（Ａ−１）との物性バランスか
ら、スチレン含量が３重量％以上であることが好まし
い。
共重合体成分（Ａ−２）は、ブロック共重合体（Ａ−
２）のスチレン含量が１０重量％の場合はビニル結合含
量を約７０％以下にすることにより、スチレン含量が２
０重量％の場合はビニル結合含量を約５５％以下にする
ことにより、そしてスチレン含量が３０重量％の場合は
ビニル結合含量を約４５％以下のにすることにより得る
ことができる。なお、ブロック共重合体（Ａ−２）は、
ブロック共重合体成分（Ａ−１）との物性バランスか
ら、スチレン含量が３重量％以上であることが好まし
い。
【００２７】上記の如きミクロ構造を有する重合体〔ブ
ロック共重合体成分（Ａ−１）およびブロック共重合体
（Ａ−２）〕は、前述の有機リチウム化合物を主成分と
する有機金属を触媒として用いることにより得ることが
できる。すなわち、前述の触媒を用いることにより、所
望の共重合体成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の製造が
可能になる。
ロック共重合体成分（Ａ−１）およびブロック共重合体
（Ａ−２）〕は、前述の有機リチウム化合物を主成分と
する有機金属を触媒として用いることにより得ることが
できる。すなわち、前述の触媒を用いることにより、所
望の共重合体成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の製造が
可能になる。
【００２８】上記共重合体（Ａ）の分子量は特に限定さ
れないが、好適にはムーニー粘度（ＭＬ1+4,100 ℃）で
５０〜２００に相当する分子量である。ムーニー粘度が
５０以下では組成物としたときの耐摩耗性、破壊特性、
ドライグリップ特性が低下し、また粘着性が大きくなっ
て生産性が低下する。一方、２００以上では組成物とし
たときに他のゴムやカーボンブラックとの混練性および
生産性が低下する。
れないが、好適にはムーニー粘度（ＭＬ1+4,100 ℃）で
５０〜２００に相当する分子量である。ムーニー粘度が
５０以下では組成物としたときの耐摩耗性、破壊特性、
ドライグリップ特性が低下し、また粘着性が大きくなっ
て生産性が低下する。一方、２００以上では組成物とし
たときに他のゴムやカーボンブラックとの混練性および
生産性が低下する。
【００２９】本発明においては、カップリング剤として
２〜６官能性のカップリング剤を用いることにより、以
下に示すような分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体
（Ａ）を得ることもできる。
２〜６官能性のカップリング剤を用いることにより、以
下に示すような分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体
（Ａ）を得ることもできる。
【００３０】
【化１】
【００３１】低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）も共重
合体（Ａ）と同様の方法により製造することができる。
また、重合体（Ｂ）のミクロ構造は、前述の共重合体
（Ａ）と同様の方法でコントロールすることができる。
合体（Ａ）と同様の方法により製造することができる。
また、重合体（Ｂ）のミクロ構造は、前述の共重合体
（Ａ）と同様の方法でコントロールすることができる。
【００３２】低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）のミク
ロ構造は、スチレン含量が０〜６０重量％、ブタジエン
部のビニル結合含量が２０〜７０％であり、Ｔg は−４
５℃以上である。スチレン含量が６０重量％を越える
と、アイススキッド特性が低下する。また、８０重量％
以上になると、樹脂状になるため組成物が固くなりウェ
ットスキッド特性、ドライグリップ特性が低下する。ブ
タジエン部のビニル結合含量が２０％未満ではウェット
スキッド特性、ドライグリップ特性が劣る。７０％を越
えると、樹脂状になるため組成物が固くなり、ウェット
スキッド特性、ドライグリップ特性が低下する。また、
Ｔg が−４５℃未満ではウェットスキッド特性とドライ
グリップ特性が劣る。このような重合体（Ｂ）を用いる
ことにより、強度とドライグリップ特性を満足するゴム
組成物を得ることができる。
ロ構造は、スチレン含量が０〜６０重量％、ブタジエン
部のビニル結合含量が２０〜７０％であり、Ｔg は−４
５℃以上である。スチレン含量が６０重量％を越える
と、アイススキッド特性が低下する。また、８０重量％
以上になると、樹脂状になるため組成物が固くなりウェ
ットスキッド特性、ドライグリップ特性が低下する。ブ
タジエン部のビニル結合含量が２０％未満ではウェット
スキッド特性、ドライグリップ特性が劣る。７０％を越
えると、樹脂状になるため組成物が固くなり、ウェット
スキッド特性、ドライグリップ特性が低下する。また、
Ｔg が−４５℃未満ではウェットスキッド特性とドライ
グリップ特性が劣る。このような重合体（Ｂ）を用いる
ことにより、強度とドライグリップ特性を満足するゴム
組成物を得ることができる。
【００３３】また、低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）
のＧＰＣで求めた重量平均分子量（ＭW ）は、２，００
０〜５０，０００である。重量平均分子量（ＭW ）が
２，０００未満では破壊特性、耐摩耗性、ウェットスキ
ッド特性、ドライグリップ特性が劣り、５０，０００を
超えるとウェットスキッド特性、ドライグリップ特性が
劣る。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は有機リチウム
化合物の添加量を変えることによって容易にコントロー
ルすることが可能であり、通常は単量体１００ｇ当たり
リチウム原子として３〜１００ミリグラム原子程度、好
ましくは５〜５０ミリグラム原子用いる。
のＧＰＣで求めた重量平均分子量（ＭW ）は、２，００
０〜５０，０００である。重量平均分子量（ＭW ）が
２，０００未満では破壊特性、耐摩耗性、ウェットスキ
ッド特性、ドライグリップ特性が劣り、５０，０００を
超えるとウェットスキッド特性、ドライグリップ特性が
劣る。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は有機リチウム
化合物の添加量を変えることによって容易にコントロー
ルすることが可能であり、通常は単量体１００ｇ当たり
リチウム原子として３〜１００ミリグラム原子程度、好
ましくは５〜５０ミリグラム原子用いる。
【００３４】低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）は分岐
状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）１００重量部
に対して１５〜１００重量部添加し、さらに好ましくは
２０〜８０重量部添加する。１５重量部未満では強度と
ドライグリップ特性の改良が不十分であり、１００重量
を超えるとムーニー粘度が低くなりすぎて生産性が悪く
なる。
状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）１００重量部
に対して１５〜１００重量部添加し、さらに好ましくは
２０〜８０重量部添加する。１５重量部未満では強度と
ドライグリップ特性の改良が不十分であり、１００重量
を超えるとムーニー粘度が低くなりすぎて生産性が悪く
なる。
【００３５】本発明においては、共重合体（Ａ）に低分
子量ブタジエン系重合体（Ｂ）を添加した後のムーニー
粘度（ＭL 1+4,100 ℃）は３０〜１００であり、好まし
くは３５〜８０である。ムーニー粘度が３０未満では粘
着性が大きく生産性が低くなり、ムーニー粘度が１００
を超えると他のゴムやカーボンブラックとの混練り性や
生産性が低下する。
子量ブタジエン系重合体（Ｂ）を添加した後のムーニー
粘度（ＭL 1+4,100 ℃）は３０〜１００であり、好まし
くは３５〜８０である。ムーニー粘度が３０未満では粘
着性が大きく生産性が低くなり、ムーニー粘度が１００
を超えると他のゴムやカーボンブラックとの混練り性や
生産性が低下する。
【００３６】本発明においては、共重合体（Ａ）の重合
溶液に重合体（Ｂ）の重合溶液を添加することにより、
スチレン−ブタジエン共重合体を含有している重合反応
溶液が得られ、この溶液から通常の溶液重合法で用いら
れる方法（例えば、溶液状態で安定剤などを添加したの
ち、直接乾燥するかスチームストリッピングする方法）
によって、ゴム分と溶剤を分離して洗浄し、乾燥するこ
とにより、本発明のゴム組成物を得ることができる。
溶液に重合体（Ｂ）の重合溶液を添加することにより、
スチレン−ブタジエン共重合体を含有している重合反応
溶液が得られ、この溶液から通常の溶液重合法で用いら
れる方法（例えば、溶液状態で安定剤などを添加したの
ち、直接乾燥するかスチームストリッピングする方法）
によって、ゴム分と溶剤を分離して洗浄し、乾燥するこ
とにより、本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００３７】本発明のゴム組成物は、分岐状スチレン−
ブタジエン系共重合体（Ａ）と低分子量ブタジエン系重
合体（Ｂ）とからなるゴム分を少くとも３０重量％含
み、ゴム分１００重量％のものを単独で、または、ゴム
分に天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエンなどをブレンドし、こ
れらにカーボンブラックまたはシリカなどの補強剤や各
種の配合剤を加えてロール、バンバリーミキサー、ニー
ダーなどによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤な
どを添加して加硫し、トレッド、サイドウォール、カー
カスなどのタイヤ用ゴムをはじめベルト、防振ゴム、そ
の他の工業用品として用いられる。本発明のゴム組成物
に乳化重合スチレン−ブタジエンゴムをブレンドした場
合は、特に高速走行重視型タイヤとして好適であり、ポ
リブタジエンをブレンドした場合は特に低温特性重視型
タイヤとして好適である。
ブタジエン系共重合体（Ａ）と低分子量ブタジエン系重
合体（Ｂ）とからなるゴム分を少くとも３０重量％含
み、ゴム分１００重量％のものを単独で、または、ゴム
分に天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエンなどをブレンドし、こ
れらにカーボンブラックまたはシリカなどの補強剤や各
種の配合剤を加えてロール、バンバリーミキサー、ニー
ダーなどによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤な
どを添加して加硫し、トレッド、サイドウォール、カー
カスなどのタイヤ用ゴムをはじめベルト、防振ゴム、そ
の他の工業用品として用いられる。本発明のゴム組成物
に乳化重合スチレン−ブタジエンゴムをブレンドした場
合は、特に高速走行重視型タイヤとして好適であり、ポ
リブタジエンをブレンドした場合は特に低温特性重視型
タイヤとして好適である。
【００３８】
【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限す
るものではない。なお、以下の実施例における各種物性
は、次の方法によって評価した。 （１）ムーニー粘度 Ｌ−ローターを使用してＪＩＳ Ｋ ６３００（試験項
目（１）ムーニー粘度試験）記載の方法に準拠して測定
する。 （２）分子量（ＭW ）および分子量分布（ＭW ／Ｍn ） ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として
示差屈折計を用い次の条件で測定する。 カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、
Ｇ６０００Ｈ−６ 移動相：テトラヒドロフラン （３）ポリスチレン換算分子量 ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣ
による単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣ
のカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、こ
れを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求
める。 （４）カップリングされた分岐状重合体の割合 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＰＧＣ）による
分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側ピ
ークの面積の割合から求める。 （５）ガラス転移温度（Ｔg ） デュポン社製９１０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
い、ＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２に記載の方法に従って
測定し、外挿開始温度（extrapolated onset temperatu
re）；TfをもってＴg 値とする。 （６）加硫物性 引張強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定する。 ｔａｎδ 岩本製作所製スペクトロメーターにより動歪１％、１０
０Ｈｚにて測定する。 ウェットスキッドおよびアイススキッド スキッドテスターにより、濡れた路面上および氷上を再
現して評価する。 ランボーン摩耗 ランボーン式摩耗試験機により評価する。
く説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限す
るものではない。なお、以下の実施例における各種物性
は、次の方法によって評価した。 （１）ムーニー粘度 Ｌ−ローターを使用してＪＩＳ Ｋ ６３００（試験項
目（１）ムーニー粘度試験）記載の方法に準拠して測定
する。 （２）分子量（ＭW ）および分子量分布（ＭW ／Ｍn ） ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として
示差屈折計を用い次の条件で測定する。 カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、
Ｇ６０００Ｈ−６ 移動相：テトラヒドロフラン （３）ポリスチレン換算分子量 ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣ
による単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣ
のカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、こ
れを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求
める。 （４）カップリングされた分岐状重合体の割合 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＰＧＣ）による
分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側ピ
ークの面積の割合から求める。 （５）ガラス転移温度（Ｔg ） デュポン社製９１０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
い、ＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２に記載の方法に従って
測定し、外挿開始温度（extrapolated onset temperatu
re）；TfをもってＴg 値とする。 （６）加硫物性 引張強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定する。 ｔａｎδ 岩本製作所製スペクトロメーターにより動歪１％、１０
０Ｈｚにて測定する。 ウェットスキッドおよびアイススキッド スキッドテスターにより、濡れた路面上および氷上を再
現して評価する。 ランボーン摩耗 ランボーン式摩耗試験機により評価する。
【００３９】合成例１ ＜分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ）−Ｉの
合成＞十分にチッソ置換した攪拌翼つきの５リットルオ
ートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒ
ドロララン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン１４
０ｇおよびスチレン１１０ｇを導入し、オートクレーブ
内の温度を２１℃に調整した。次に、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウムと２−エチルヘキシルアルコールの
２対１の錯体０．０１６７ｇおよびｎ−ブチルリチウム
０．１９ｇを加えて昇温条件下で１５分間重合し、モノ
マーの転化率が９９％であることを確認した。この重合
容器に１，３−ブタジエン２２２ｇおよびスチレン２８
ｇを追加して、さらに昇温条件下で２０分間重合した。
次に、カップリング剤として四塩化ケイ素０．１３３ｇ
を加えカップリング反応を１０分間行ない、老化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．
５ｇ加えた。 ＜低分子量ブタエジン系重合体（Ｂ）−Ｉの合成＞上記
と同様のオートクレーブに、シクロヘキサン３０００
ｇ、ＴＨＦ４５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇおよび
スチレン１２５ｇを加え、オートクレーブ内の温度を２
５℃に調整し、ｎ−ブチルリチウムを５．１０ｇ加え昇
温下で１５分間重合した。さらに、重合反応終了後２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加え
た。
合成＞十分にチッソ置換した攪拌翼つきの５リットルオ
ートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒ
ドロララン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン１４
０ｇおよびスチレン１１０ｇを導入し、オートクレーブ
内の温度を２１℃に調整した。次に、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウムと２−エチルヘキシルアルコールの
２対１の錯体０．０１６７ｇおよびｎ−ブチルリチウム
０．１９ｇを加えて昇温条件下で１５分間重合し、モノ
マーの転化率が９９％であることを確認した。この重合
容器に１，３−ブタジエン２２２ｇおよびスチレン２８
ｇを追加して、さらに昇温条件下で２０分間重合した。
次に、カップリング剤として四塩化ケイ素０．１３３ｇ
を加えカップリング反応を１０分間行ない、老化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．
５ｇ加えた。 ＜低分子量ブタエジン系重合体（Ｂ）−Ｉの合成＞上記
と同様のオートクレーブに、シクロヘキサン３０００
ｇ、ＴＨＦ４５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇおよび
スチレン１２５ｇを加え、オートクレーブ内の温度を２
５℃に調整し、ｎ−ブチルリチウムを５．１０ｇ加え昇
温下で１５分間重合した。さらに、重合反応終了後２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加え
た。
【００４０】共重合体（Ａ）−Ｉと重合体（Ｂ）−Ｉと
を、それぞれ１００／１０（ポリマーＡ）、１００／２
０（ポリマーＢ）、１００／４０（ポリマーＣ）、１０
０／６０（ポリマーＤ）、１００／１１０（ポリマー
Ｅ）の重量比になるように重合溶液のままブレンドして
脱溶媒、乾燥した。ポリマーＡ〜Ｅの分析結果を表１お
よび表２に示す。
を、それぞれ１００／１０（ポリマーＡ）、１００／２
０（ポリマーＢ）、１００／４０（ポリマーＣ）、１０
０／６０（ポリマーＤ）、１００／１１０（ポリマー
Ｅ）の重量比になるように重合溶液のままブレンドして
脱溶媒、乾燥した。ポリマーＡ〜Ｅの分析結果を表１お
よび表２に示す。
【００４１】低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）−Ｉの
代わりにアロマティックオイルを用い、これを共重合体
（Ａ）−Ｉ１００重量部に対して６０重量部添加して、
脱溶媒、乾燥して、ポリマーＦを得た。分析結果を表１
および表２に示す。
代わりにアロマティックオイルを用い、これを共重合体
（Ａ）−Ｉ１００重量部に対して６０重量部添加して、
脱溶媒、乾燥して、ポリマーＦを得た。分析結果を表１
および表２に示す。
【００４２】合成例２ ＜共重合体（Ａ）−IIの合成＞合成例１と同様のオート
クレーブを使用して、モノマーを分割することなく、
１，３−ブタジエンとスチレンとを共重合し、合成例１
と同様にカップリング反応を行って共重合体（Ａ）−II
を得た。共重合体（Ａ）−IIと合成例１で得た重合体
（Ｂ）−Ｉとを１００／４０の重量比になるように重合
溶液のままブレンドして脱溶媒、乾燥することにより、
ポリマーＧを得た。分析結果を表１および表２に示す。
クレーブを使用して、モノマーを分割することなく、
１，３−ブタジエンとスチレンとを共重合し、合成例１
と同様にカップリング反応を行って共重合体（Ａ）−II
を得た。共重合体（Ａ）−IIと合成例１で得た重合体
（Ｂ）−Ｉとを１００／４０の重量比になるように重合
溶液のままブレンドして脱溶媒、乾燥することにより、
ポリマーＧを得た。分析結果を表１および表２に示す。
【００４３】合成例３ ＜共重合体（Ａ）−III の合成＞合成例１と同様のオー
トクレーブを使用して、ミクロ構造を変量するために、
合成例１のブロック共重合体成分（Ａ−１）合成時のＴ
ＨＦの量を１２ｇから５０ｇに増量した以外は合成例１
と同様にして共重合体（Ａ）−III を合成した。
トクレーブを使用して、ミクロ構造を変量するために、
合成例１のブロック共重合体成分（Ａ−１）合成時のＴ
ＨＦの量を１２ｇから５０ｇに増量した以外は合成例１
と同様にして共重合体（Ａ）−III を合成した。
【００４４】＜共重合体（Ｂ）−II＞合成例１と同様の
オートクレーブを使用して、合成例１の低分子量ブタジ
エン系重合体成分（Ｂ−Ｉ）合成時のＴＨＦの量を４５
ｇから１５ｇに、１，３−ブタジエンを３７５ｇから２
７５ｇにスチレンを１２５ｇから２２５ｇに変量した以
外は合成例１と同様にして、表１に示した構造の共重合
体（Ｂ）−IIを合成した。共重合体（Ａ）−III と重合
体（Ｂ）−IIとを１００／６０の重量比になるように重
合溶液のままブレンドして脱溶媒、乾燥することによ
り、ポリマーＨを得た。
オートクレーブを使用して、合成例１の低分子量ブタジ
エン系重合体成分（Ｂ−Ｉ）合成時のＴＨＦの量を４５
ｇから１５ｇに、１，３−ブタジエンを３７５ｇから２
７５ｇにスチレンを１２５ｇから２２５ｇに変量した以
外は合成例１と同様にして、表１に示した構造の共重合
体（Ｂ）−IIを合成した。共重合体（Ａ）−III と重合
体（Ｂ）−IIとを１００／６０の重量比になるように重
合溶液のままブレンドして脱溶媒、乾燥することによ
り、ポリマーＨを得た。
【００４５】合成例４ 共重合体（Ａ）−IVと重合体（Ｂ）−III とを次の手順
によって同じ反応容器で合成した。合成例１と同様のオ
ートクレーブを使用して、シクロヘキサン３０００ｇ、
ＴＨＦ１２ｇ、１，３−ブタジエン１００ｇおよびスチ
レン８０ｇを導入したのち、ｎ−ブチルリチウム０．１
４ｇと合成例１と同様のカリウム化合物０．０１２０ｇ
を加え昇温重合を実施し、モノマーの転化率が９８％以
上であることを確認した。この重合容器に１，３−ブタ
ジエン１６０ｇおよびスチレン２０ｇを追加し、昇温重
合を実施した。２０分後に四塩化ケイ素０．０７２ｇを
加え、カップリング反応を１０分間行った。引き続いて
同じ重合容器にＴＨＦ１６ｇ、１，３−ブタジエン１５
１ｇおよびスチレン６５ｇを追加し、ｎ−ブチルリチウ
ムを５．００ｇ加え６３℃から昇温重合で１５分間重合
し、四塩化ケイ素を０．４６４ｇ添加してカップリング
反応を行った。その後老化防止剤を添加し、脱溶媒、乾
燥して、ポリマーＩを得た。分析結果を表１および表２
に示す。
によって同じ反応容器で合成した。合成例１と同様のオ
ートクレーブを使用して、シクロヘキサン３０００ｇ、
ＴＨＦ１２ｇ、１，３−ブタジエン１００ｇおよびスチ
レン８０ｇを導入したのち、ｎ−ブチルリチウム０．１
４ｇと合成例１と同様のカリウム化合物０．０１２０ｇ
を加え昇温重合を実施し、モノマーの転化率が９８％以
上であることを確認した。この重合容器に１，３−ブタ
ジエン１６０ｇおよびスチレン２０ｇを追加し、昇温重
合を実施した。２０分後に四塩化ケイ素０．０７２ｇを
加え、カップリング反応を１０分間行った。引き続いて
同じ重合容器にＴＨＦ１６ｇ、１，３−ブタジエン１５
１ｇおよびスチレン６５ｇを追加し、ｎ−ブチルリチウ
ムを５．００ｇ加え６３℃から昇温重合で１５分間重合
し、四塩化ケイ素を０．４６４ｇ添加してカップリング
反応を行った。その後老化防止剤を添加し、脱溶媒、乾
燥して、ポリマーＩを得た。分析結果を表１および表２
に示す。
【００４６】合成例５ ＜共重合体（Ａ）−Ｖの合成＞合成例１と同様のオート
クレーブを使用して、合成例１の分岐状スチレン−ブタ
ジエン系共重合体（Ａ）−Ｉの合成時にカップリング剤
（四塩化ケイ素）を加えない以外は合成例Ｉと同様にし
て共重合体（Ａ）−Ｖを合成した。共重合体（Ａ）−Ｖ
と合成例１で得た重合体（Ｂ）−Ｉとを１００／６０の
重合比になるように重合溶液のままブレンドして脱溶
媒、乾燥することにより、ポリマーＪを得た。分析結果
を表１および表２に示す。
クレーブを使用して、合成例１の分岐状スチレン−ブタ
ジエン系共重合体（Ａ）−Ｉの合成時にカップリング剤
（四塩化ケイ素）を加えない以外は合成例Ｉと同様にし
て共重合体（Ａ）−Ｖを合成した。共重合体（Ａ）−Ｖ
と合成例１で得た重合体（Ｂ）−Ｉとを１００／６０の
重合比になるように重合溶液のままブレンドして脱溶
媒、乾燥することにより、ポリマーＪを得た。分析結果
を表１および表２に示す。
【００４７】合成例６ ＜共重合体（Ｂ）−IVの合成＞合成例１と同様のオート
クレーブを使用して、合成例１の低分子量ブタジエン系
重合体成分（Ｂ−１）合成時のＴＨＦの量を４５ｇから
５ｇに減量し重合開始温度を２５℃から４５℃にした以
外は、合成例１と同様にして、表２に示した構造の共重
合体（Ｂ）−IVを合成した。共重合体（Ｂ）−IVと合成
例１で得た重合体（Ａ）−Ｉとを６０／１００の重量比
になるように重合溶液のままブレンドして脱溶媒、乾燥
することにより、ポリマーＫを得た。分析結果を表１お
よび表２に示す。
クレーブを使用して、合成例１の低分子量ブタジエン系
重合体成分（Ｂ−１）合成時のＴＨＦの量を４５ｇから
５ｇに減量し重合開始温度を２５℃から４５℃にした以
外は、合成例１と同様にして、表２に示した構造の共重
合体（Ｂ）−IVを合成した。共重合体（Ｂ）−IVと合成
例１で得た重合体（Ａ）−Ｉとを６０／１００の重量比
になるように重合溶液のままブレンドして脱溶媒、乾燥
することにより、ポリマーＫを得た。分析結果を表１お
よび表２に示す。
【００４８】合成例７ 共重合体（Ａ）−IVと重合体（Ｂ）−Ｖを、合成例４と
同様の手順によって合成した。すなわち、まず合成例４
と同様にして共重合体（Ａ）−IVを合成した。引き続い
て、同じ反応容器で合成例４の低分子量ブタジエン系重
合体成分（Ｂ）−III 合成時のＴＨＦ１６ｇの追加を行
わないで、ｎ−ブチルリチウムの添加量を５．００ｇか
ら２．２ｇに変えて、重合したのちの四塩化ケイ素の添
加を行わず、それ以外は合成例４と同様にして共重合体
（Ｂ）−Ｖを合成した。その後、老化防止剤を添加し、
脱溶媒、乾燥してポリマーＬを得た。分析結果を表１お
よび表２に示す。
同様の手順によって合成した。すなわち、まず合成例４
と同様にして共重合体（Ａ）−IVを合成した。引き続い
て、同じ反応容器で合成例４の低分子量ブタジエン系重
合体成分（Ｂ）−III 合成時のＴＨＦ１６ｇの追加を行
わないで、ｎ−ブチルリチウムの添加量を５．００ｇか
ら２．２ｇに変えて、重合したのちの四塩化ケイ素の添
加を行わず、それ以外は合成例４と同様にして共重合体
（Ｂ）−Ｖを合成した。その後、老化防止剤を添加し、
脱溶媒、乾燥してポリマーＬを得た。分析結果を表１お
よび表２に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【００５０】実施例１〜１２、比較例１〜５ 合成例１〜７で得たポリマーＡ〜Ｌを表３に示した比率
で天然ゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴムまたは
乳化重合ＳＢＲと混合し、表４に示す配合処方により配
合物を調整した。（ただし、芳香族系オイルの配合量は
表２に示した。） 配合物を１４５℃にて３０分間加硫
し、得られた加硫物の物性を測定した。その結果を表３
に示した。
で天然ゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴムまたは
乳化重合ＳＢＲと混合し、表４に示す配合処方により配
合物を調整した。（ただし、芳香族系オイルの配合量は
表２に示した。） 配合物を１４５℃にて３０分間加硫
し、得られた加硫物の物性を測定した。その結果を表３
に示した。
【００５１】
【表３】
【表４】
【００５２】表３に示す結果から明らかなように、実施
例１〜１２の加硫物は、比較例１〜５の加硫物に比べて
耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド特性、アイスス
キッド特性およびドライグリップ特性のバランスに優れ
ている。
例１〜１２の加硫物は、比較例１〜５の加硫物に比べて
耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド特性、アイスス
キッド特性およびドライグリップ特性のバランスに優れ
ている。
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、特定のガラス転移温度
を持つ高分子量の分岐状スチレン−ブタジエン系共重合
体と低分子量ブタジエン系重合体とをブレンドすること
により、耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェット
スキッド特性、アイススキッド特性およびドライグリッ
プ特性に優れたゴム組成物が得られる。このゴム組成物
は、タイヤトレッド用ゴムとして好適であり、特に最近
要望されている高速走行安定性に優れている。
を持つ高分子量の分岐状スチレン−ブタジエン系共重合
体と低分子量ブタジエン系重合体とをブレンドすること
により、耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェット
スキッド特性、アイススキッド特性およびドライグリッ
プ特性に優れたゴム組成物が得られる。このゴム組成物
は、タイヤトレッド用ゴムとして好適であり、特に最近
要望されている高速走行安定性に優れている。
【図１】共重合体（Ａ）−Ｉと共重合体（Ｂ）−Ｉを１
００／４０の重量比でブレンドしたポリマーＣのＧＰＣ
曲線である。
００／４０の重量比でブレンドしたポリマーＣのＧＰＣ
曲線である。
【図２】ポリマーＣのＤＳＣ曲線であり、積分曲線と微
分曲線で熱の吸発熱を示したものである。
分曲線で熱の吸発熱を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 達郎 東京都中央区京橋１丁目10番１号 株式 会社 ブリヂストン内 (72)発明者 山中 英司 東京都中央区京橋１丁目10番１号 株式 会社 ブリヂストン内 (56)参考文献 特開 昭58−167633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−192739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 9/06 C08L 47/00 C08L 53/02
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の条件を満たす分岐状スチレン−ブ
タジエン系共重合体（Ａ）１００重量部と下記の条件を
満たす低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）１５〜１００
重量部とからなるゴム分を少なくとも３０重量％含有し
ており、該ゴム分のムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）が
３０〜１００であることを特徴とするゴム組成物。 分岐状スチレンーブタジエン系共重合体（Ａ）： スチレン含量が１５〜５０重量％で、ブタジエン部のビ
ニル結合含量が２０〜７０％であり、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分
子量（Ｍw）が６００，０００〜３，０００，０００で
あり、Ｔｇが−３０℃以上であるブロック共重合体成分
（Ａ−１）とＴｇが−４０℃以下であるブロック重合体
成分（Ａ−２）とからなるブロック共重合体であって、
該ブロック重合体成分（Ａ−２）はスチレン含量が３重
量％以上であり、３０％以上が２〜６官能性のカップリ
ング剤でカップリングされた分岐状スチレン−ブタジエ
ン系共重合体。 低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）： スチレン含量が０〜６０重量％で、ブタジエン部のビニ
ル結合含量が２０〜７０％であり、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上
であり、ＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍw）が２，
０００〜５０，０００である重合体。 - 【請求項２】 前記低分子量ブタジエン系重合体（Ｂ）
のスチレン含量が２５重量％〜４５重量％であることを
特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21768892A JP3290469B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | ゴム組成物 |
| US08/105,067 US5432232A (en) | 1992-08-17 | 1993-08-12 | Rubber compositions |
| EP93306396A EP0585012B1 (en) | 1992-08-17 | 1993-08-13 | Rubber compositions |
| ES93306396T ES2112966T3 (es) | 1992-08-17 | 1993-08-13 | Composiciones de caucho. |
| DE69315913T DE69315913T2 (de) | 1992-08-17 | 1993-08-13 | Kautschukmischungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21768892A JP3290469B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665419A JPH0665419A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3290469B2 true JP3290469B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=16708167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21768892A Expired - Fee Related JP3290469B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5432232A (ja) |
| EP (1) | EP0585012B1 (ja) |
| JP (1) | JP3290469B2 (ja) |
| DE (1) | DE69315913T2 (ja) |
| ES (1) | ES2112966T3 (ja) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69612912T2 (de) * | 1995-06-30 | 2001-10-18 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Kautschukmischung und daraus hergestellter Reifen |
| AU1862899A (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-23 | Goodyear Tire And Rubber Company, The | Emulsion styrene-butadiene rubber |
| US6251994B1 (en) | 1999-02-18 | 2001-06-26 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6407166B1 (en) | 1999-02-18 | 2002-06-18 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| WO2000049085A1 (en) * | 1999-02-18 | 2000-08-24 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6407165B1 (en) | 1999-02-18 | 2002-06-18 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6268427B1 (en) | 1999-02-18 | 2001-07-31 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6242523B1 (en) * | 1999-03-08 | 2001-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition with liquid high Tg polymer and tire with tread thereof |
| EP1149867B1 (en) * | 2000-04-27 | 2010-06-16 | JSR Corporation | Crosslinked rubber particles and rubber compositions |
| KR100361589B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2002-11-22 | 한국타이어 주식회사 | 내마모성이 향상된 타이어용 고무 조성물 |
| EP2287015A3 (en) * | 2000-07-03 | 2013-02-27 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
| US6889735B2 (en) | 2000-08-03 | 2005-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing a dendrimer |
| US20020068796A1 (en) * | 2000-08-03 | 2002-06-06 | Frank Uwe Ernst | Pneumatic tire having a rubber component containing a dendrimer |
| US6630535B1 (en) | 2000-08-18 | 2003-10-07 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions & vulcanizates including comb polymers |
| US6921793B2 (en) | 2000-08-18 | 2005-07-26 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions and vulcanizates including comb-branched polymers |
| JP2002322317A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| CN1237109C (zh) * | 2001-12-28 | 2006-01-18 | Jsr株式会社 | 橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件 |
| US6939910B2 (en) * | 2001-12-28 | 2005-09-06 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| JP4378947B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2009-12-09 | Ｊｓｒ株式会社 | ゴム組成物及び防振ゴム並びに防振用マウント |
| US6998448B2 (en) * | 2002-09-16 | 2006-02-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent |
| JP2005126556A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| JP4402530B2 (ja) | 2004-07-02 | 2010-01-20 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| JP4911904B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2012-04-04 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| US7868081B2 (en) | 2005-03-04 | 2011-01-11 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
| JP5350577B2 (ja) * | 2005-09-15 | 2013-11-27 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| DE102006014190A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Henkel Kgaa | Hochfeste schlagschälfeste Klebstoffe |
| JP5189253B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2013-04-24 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP5124153B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-01-23 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5259106B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-08-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5121300B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2013-01-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| CA2692076A1 (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-24 | Global Resource Corporation | Microwave-based recovery of hydrocarbons and fossil fuels |
| US9732178B1 (en) | 2008-07-24 | 2017-08-15 | Bridgestone Corporation | Block copolymers including high vinyl segments |
| US7825202B2 (en) * | 2008-10-09 | 2010-11-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Potassium based catalyst systems for synthesizing rubbery polymers |
| DE102010061469A1 (de) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstandsverhalten |
| HUE031642T2 (en) * | 2011-03-04 | 2017-07-28 | Trinseo Europe Gmbh | Styrene-butadiene rubber with high styrene and high vinyl content and methods for its production |
| BR112014002423A2 (pt) | 2011-08-03 | 2017-02-21 | Sumitomo Rubber Ind | composição de borracha e pneumático |
| CN103946299B (zh) | 2011-11-24 | 2018-10-09 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物以及充气轮胎 |
| BR112014011261A2 (pt) | 2011-11-24 | 2017-04-25 | Sumitomo Rubber Ind | composição de borracha, e pneumático |
| US9221964B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-12-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| RU2627705C2 (ru) | 2011-12-09 | 2017-08-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной текучестью на холоде |
| US9359491B2 (en) | 2011-12-26 | 2016-06-07 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| EP2787031B1 (en) | 2011-12-26 | 2016-12-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| EP2803698B1 (en) * | 2012-01-13 | 2017-01-04 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for conveyor belts, rubber for conveyor belt covers, and conveyor belt |
| US20140256858A1 (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-11 | Robert Anthony Bethea | Solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer containing liquid styrene/butadiene polymer and tire with component |
| US11732115B2 (en) | 2016-06-07 | 2023-08-22 | Pirelli Tyre S.P.A. | Tire for vehicle wheels |
| CN109563181B (zh) * | 2016-08-17 | 2021-11-19 | 大陆轮胎德国有限公司 | 橡胶共混物、硫可交联橡胶混合物和车辆轮胎 |
| ES2897939T3 (es) * | 2016-08-17 | 2022-03-03 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Combinación de caucho, mezcla de cauchos reticulable con azufre y neumático de vehículo |
| ES2882698T3 (es) * | 2016-08-17 | 2021-12-02 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Mezcla de caucho reticulable con azufre y neumático para vehículo |
| WO2018033500A1 (de) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen |
| EP3500439B1 (de) * | 2016-08-17 | 2021-07-21 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen |
| JP6799670B2 (ja) * | 2016-08-17 | 2020-12-16 | コンチネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | ゴムブレンド、硫黄架橋性ゴム混合物、および車両用タイヤ |
| EP3500598B1 (de) * | 2016-08-17 | 2021-09-15 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Kautschukblend, schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen |
| CN109641480A (zh) * | 2016-08-17 | 2019-04-16 | 大陆轮胎德国有限公司 | 硫可交联的橡胶混合物以及车辆轮胎 |
| FR3059668A1 (fr) * | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130606A (en) * | 1975-07-09 | 1978-12-19 | Shell Oil Company | Rubber compositions |
| US4526934A (en) * | 1982-03-19 | 1985-07-02 | Bridgestone Tire Company Limited | Branched styrene-butadiene copolymers and pneumatic tires using the same |
| JPS60192739A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブロック共重合体 |
| JPH0635502B2 (ja) * | 1985-04-04 | 1994-05-11 | 日本合成ゴム株式会社 | ブロック共重合体の製法 |
| JPH06104760B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1994-12-21 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JPH0735463B2 (ja) * | 1986-11-29 | 1995-04-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| JPH07103270B2 (ja) * | 1987-07-10 | 1995-11-08 | 日本合成ゴム株式会社 | 耐摩耗性高ヒステリシスロスゴム組成物 |
| US5232987A (en) * | 1988-02-01 | 1993-08-03 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions |
| US5194485A (en) * | 1989-01-30 | 1993-03-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire tread |
| ES2093190T3 (es) * | 1991-03-05 | 1996-12-16 | Bridgestone Corp | Neumaticos. |
-
1992
- 1992-08-17 JP JP21768892A patent/JP3290469B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-12 US US08/105,067 patent/US5432232A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-13 DE DE69315913T patent/DE69315913T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-13 ES ES93306396T patent/ES2112966T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-13 EP EP93306396A patent/EP0585012B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0585012A1 (en) | 1994-03-02 |
| DE69315913T2 (de) | 1998-05-28 |
| JPH0665419A (ja) | 1994-03-08 |
| US5432232A (en) | 1995-07-11 |
| EP0585012B1 (en) | 1997-12-29 |
| ES2112966T3 (es) | 1998-04-16 |
| DE69315913D1 (de) | 1998-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3290469B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| AU649204B2 (en) | High performance segmented elastomer | |
| JP3273090B2 (ja) | スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム | |
| CA1326722C (en) | Elastomeric compositions, process for the preparation thereof and tyres containing them | |
| CN102112508B (zh) | 芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物及其生产方法以及橡胶组合物和轮胎 | |
| EP0919580B1 (en) | Block copolymer and rubber composition comprising the same | |
| JPH0798880B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| GB2355985A (en) | Synthesis of styrene butadiene rubber | |
| US7211630B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same in tread | |
| US6562895B2 (en) | Liquid isoprene-butadiene rubber | |
| JPH06279620A (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物 | |
| EP0438967B1 (en) | Segmented elastomer | |
| JP4315501B2 (ja) | ゴム組成物、これをトレッドに用いた空気入りタイヤおよび競技用タイヤ | |
| JP2557238B2 (ja) | ジエン系ゴム組成物 | |
| GB2267285A (en) | Elastomer with outstanding characteristics for use in making tire tread compounds | |
| JP4881520B2 (ja) | 油展ゴム、これを配合したゴム組成物、およびこれをトレッドゴムに用いたタイヤ並びに競技用タイヤ | |
| JP4726314B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体組成物 | |
| JP2508091B2 (ja) | スチレン・ブタジエン共重合体の製造方法 | |
| JP2010265379A (ja) | ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ | |
| US5164450A (en) | Butadiene copolymer rubber composition | |
| JPH0627122B2 (ja) | 高スチレン含量のランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム | |
| JPS61188201A (ja) | サイドウォール用ゴム組成物 | |
| JPH066639B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3392258B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製法 | |
| JP2758605B2 (ja) | ジエン系共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090322 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100322 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100322 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110322 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110322 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120322 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |