JP2508091B2 - スチレン・ブタジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、破壊強力、耐摩耗性、反撥弾性に優れ、し
かも加工性に優れたランダムタイプのスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムの製造方法に関する。

b.従来の技術 従来から乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン
共重合体ゴム（Ｅ−SBR）は、湿潤路面における耐ウェ
ットスキッド性に優れ、かつ耐摩耗性も良好なため、タ
イヤのトレッド用ゴムとして広く使用されている。しか
しながら、このＥ−SBRはエネルギーロスが大きく発熱
し易いため、大型タイヤあるいは低燃費を志向したタイ
ヤ用のゴムとしては不適当なものであった。

近年、これらの欠点を改良すべく、溶液重合法による
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが開発されてきてい
る。

一般に、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物重合開
始剤を用いて得られる共役ジエン重合体は、その分子量
分布が狭いことが特徴である。しかし、ゴムとして使用
する場合には、ロール作業性、加工性、物性上の点で、
分子量分布が広いものの方が好ましいとされており、こ
の点で、有機リチウム化合物を用いて得られる通常の共
役ジエン重合体は、適していない。さらにゴム、特にタ
イヤ製造用ゴムにおいては、耐摩耗性、スキッド抵抗の
優れたゴムが必要であるため、重合体中のミクロ構造を
最適範囲にコントロールしなければならない。そこで、
従来、炭化水素溶媒中で有機リチウム重合開始剤を用い
て得られる共役ジエン重合体のミクロ構造をコントロー
ルする方法として、以下の方法が提案されている。

米国特許第2975160号には、ランダムスチレン−ブタ
ジエンゴムの製造法が開示されている。この方法は、有
機リチウム化合物および炭化水素と極性有機化合物より
成る液状溶媒混合物を使用する方法であり、極性有機化
合物として、工業的には、テトラヒドロフランが使用さ
れる。この方法で製造されるゴムは、重合反応混合物中
に極性有機化合物を存在せしめるため、ゴム中のビニル
含量が大きい（27％ほど）という特徴がある。また35％
程度もしくはそれ以上のスチレン量を有する共重合体を
望むときに、この方法を用いると、生成する共重合体中
のビニル含量はさらに高いものとなる。

米国特許第3094512号には、低ビニル含量のランダム
スチレン−ブタジエンゴムの製造方法が開示されてい
る。この方法で使用する触媒は有機リチウム化合物であ
り、使用する単量体を重合反応系の正規重合速度より低
い速度で重合系内に仕込むこと、および単量体をかかる
制御された速度で仕込む必要があることを特徴とする方
法である。またこの方法では、低ビニル共重合体を得る
ため、極性化合物は反応系から実質的に除かれる。

英国特許第994726号にもスチレン−ブタジエン共重合
体の重合方法が開示されている。しかし、この方法にお
いては、ブタジエンを重合反応の途中で追加して添加す
ることが必要であるため、常時、反応状態について詳細
な情報を得る必要があり、極端に制御困難なプロセスで
ある。特に、この方法においては、重合反応の制御が不
適切であると、その生成物は分子鎖末端部に長いブロッ
ク部が形成される傾向がある。

また特公昭54-44315号には、−SO₃M、−OSO₃M基（Ｍ
はNa、Ｋ、Rb、Cs）を有するアニオン性界面活性剤とル
イス塩基性の化合物を併用する方法が開示されている。
しかし、この方法でも、−SO₃M、−OSO₃M基によるスチ
レンのランダム効果が小さく、また該ランダマイザーの
添加量を多くしたランダムスチレン・ブタジエン共重合
体ゴムを得ても、反撥弾性などの物性に優れたスチレン
・ブタジエン共重合体ゴムを得ることができない。また
本方法と英国特許994726号を組合わせてランダムスチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴムを得ることができるが、操
作が複雑となり、また重合反応の制御が難しい。

さらにまた、特公昭49-48344には、 （Ｒ′、Ｒ″：アルキル基）タイプのランダム化剤を使
用することが提案されている。しかし、本発明者らはこ
の化合物の物性も検討してみたが、スチレンのランダム
化効果が小さく、また反撥弾性等に代表される物性の改
良効果が小さいことがわかった。

一方、既述したように、溶液重合法によって得られた
SBRは、乳化重合法によって得られたSBRよりも分子量分
布が狭いため、加工性、破壊強度および耐摩耗性といっ
た物性が劣っており、タイヤ用ゴムとして使用する場合
に用途が制限された。

このため、近年、カップリング反応を含む末端変性に
代表される共重合体を変性することによって、SBRの諸
物性を改良することが提案されている。

例えば特開昭57-55912号には特定のハロゲン化金属化
合物による変性が、また特開昭59-117514号にはアミノ
ベンゾフェノンタイプの化合物で共重合体の末端を変性
する方法が、さらに特開昭61-268702号には環状尿素化
合物で変性する方法が提案されている。しかしながら、
これらの方法によって得られる変性SBRは、いずれも反
撥弾性は良好であるが、Ｅ−SBR並の破壊強度および耐
摩耗性が得られず、また加工性も際立ったものではない
ことがわかった。

c.発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、かかる状況に鑑み、加工性、物性の良
好なランダムタイプのスチレンブタジエン共重合体を得
るべく鋭意研究した結果、本発明に到った。

d.問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中でスチレン５〜
50重量部と1,3−ブタジエン95〜50重量部とを有機リチ
ウム重合開始剤を用いて共重合するに際し、 （ａ） −SO₃Kまたは−OSO₃K基を有するアニオン性界
面活性剤の一種以上を、有機リチウム重合開始剤のリチ
ウム１グラム原子当量当り0.01〜0.5モルおよび （ｂ） アルコール、チオアルコール、有機カルボン
酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミンおよ
び第２級アミンから選ばれた一種以上を（ａ）界面活性
剤１モル当り0.1〜５モルで、かつ有機リチウム重合開
始剤のリチウム１グラム原子当量当たり0.5モル以下を
有機リチウム重合開始剤と共に用いることを特徴とする
ビニル含量40％以下のスチレン・ブタジエン共重合体の
製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、スチレン５〜50重量部と1,3
−ブタジエン95〜50重量部とを有機リチウム重合開始剤
を用いて共重合するものである。スチレンが５重量部未
満であると得られるポリマーの破壊特性が劣り、50重量
部を超えると耐摩耗性が劣るため好ましくない。

本発明方法は、有機リチウム化合物および特定の有機
金属塩からなる共触媒を使用するものである。この触媒
を使用することによって、本発明方法は、最適の性質を
有する共重合体を製造するための重合反応の制御が可能
となる。

本発明に使用される有機リチウム重合開始剤のうち代
表的なものを挙げると次の通りである。

エチルリチウム、ブロリルリチウム、ｎ−ブチルリウ
チム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチ
ウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニ
ルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレン
ジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレ
ンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレ
ンジリチウム;1,3−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオ
ベンゼンなどのアリレンジリチウム;1,3,5−トリリチオ
シクロヘキサン、1,2,5−トリリチオナフタレン、1,3,
5,8−テトラリチオデカン、1,2,3,5−テトラリチオ−４
−ヘキシル−アントラセンなどを用いることができる。
これらのうち好ましいものとしては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムおよ
びテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましいもの
としてはｎ−ブチルリチウムである。

有機リチウム重合開始剤の使用量は、反応操作におけ
る所定の重合速度および生成重合体の分子量によって決
定されるが、通常、単量体100g当たりリチウム原子とし
て0.02〜５ミリグラム原子程度、好適には0.05〜２ミリ
グラム原子用いることができる。

本発明で得られるスチレンブタジエン共重合体の分子
量は、特に限定されないが好適にはムーニー粘度（HL
_1+4,100℃）で10〜150に相当する分子量である。

本発明に用いられる−SO₃K、−OSO₃K基を有する界面
活性剤（ａ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
リウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘ
キサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシル
スルホン酸カリウムなど特公昭54-44315号に記載の化合
物である。。

−SO₃K、−OSO₃K基を有する界面活性剤（ａ）は、有
機リチウム重合開始剤のリチウム１グラム原子当量当り
0.01〜0.5モル用いられる。その量が有機リチウム重合
開始剤のリチウム１グラム原子当量当り0.01モル未満で
はランダムなスチレンブタジエン共重合体を得ることが
困難であり、また0.5モルを超えると重合活性が低下し
て好ましくない。

−SO₃K、−OSO₃K基を有する界面活性剤（ａ）に混合
して用いられる化合物（ｂ）としては、メチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール：ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ
−オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪
族アルコールや各種フェノール性アルコール誘導体およ
びブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、
ベンジルアミン、ジベンジルアミン、アニリンなどの各
種第一級アミンまたは第二級アミン、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなど
のチオアルコール類、オクチル酸、ステアリン酸、ヘキ
サン酸などの有機カルボン酸および有機亜リン酸、有機
スルホン酸があげられる。これらの中で炭素数４以上の
アルコールまたは第２級アミンが物性、特に反撥弾性、
耐摩耗性の最も良好なスチレン・ブタジエン共重合体を
得る上、かつ重合活性を低下させる傾向が小さい面から
も好ましい。これらの化合物は−SO₃K、−OSO₃K基を有
する界面活性剤（ａ）１モル当り0.1モル〜５モル、好
適には0.5モル〜１モル用いる（−SO₃M、−OSO₃M基を有
する化合物と前記化合物は所望の温度で溶液下で混合す
ることができる。）また重合活性の面から添加量の上限
は、有機リチウム重合開始剤のリチウム１グラム原子当
量当たり0.5モル以下である。

化合物（ｂ）の使用量が界面活性剤（ａ）１モル当り
0.1モル未満であると、−SO₃K、−OSO₃K基を有する化合
物によるスチレンのランダム化効果が小さくなり、反撥
弾性、耐摩耗性などの物性が劣るため、好ましくない。
５モルを超えると有機リチウム重合開始剤による重合の
活性が低下するため好ましくない。

炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が用いられ
る。これら炭化水素は二種以上を混合して用いてもよ
い。これら炭化水素の中で脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素が重合溶媒として好ましい。この炭化水素溶媒は、
単量体１重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で用いら
れる。

本発明で得られるスチレン・ブタジエン共重合体の平
均ビニル含量は40％、好ましくは30％以下である。ビニ
ル含量の高いものを得るためには、エーテル化合物、第
三級アミン化合物などの公知のルイス塩基化合物を用い
ることができる。

本発明のスチレン・ブタジエン共重合体は、その結合
スチレン量が５〜50重量％、またブロックポリスチレン
含量が共重合体分子鎖における結合スチレン中5.0％未
満のランダム共重合体である。また本発明方法は、重合
終了時にスチレンのブロックが生成するいわゆる凝ラン
ダムスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法も含む。

上記ブロックポリスチレン含量は、I.M.Kolthoffの方
法（J.Polymer Sci Vol1,429（1946））によって測定さ
れる。

本発明のポリマーを得るための重合反応は、バッチ重
合方式、連続重合方式のいずれの形式によっても行うこ
とができる。

重合温度は０℃〜130℃の範囲が用いられる。

また等温重合、昇温重合、あるいは断熱重合のいずれ
の重合形式によっても行うことができる。

さらにまた、重合時に反応容器内にゲルが生成するの
を防止するため、1,2−ブタジエンなどのアレン化合物
を添加することもできる。

さらに、本発明方法においては、重合を行なったの
ち、下記の種々の末端変性剤を添加してスチレン・ブタ
ジエン共重合体の末端を変性することができる。この末
端変性によって、従来の方法、すなわちルイス塩基、ｔ
−BuOKをランダム化剤として使用して末端変性したSBR
に比べて、加工性および諸物性に優れたスチレン・ブタ
ジエン共重合体を得ることができる。

本発明によって得られたスチレン・ブタジエン共重合
体の末端を変性するために使用する末端変性剤として
は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなど
のアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジブチルスズ
ジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニ
ルスズクロライドなどのハロゲン化スズ化合物、四塩化
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、メチルトリクロロケ
イ素などのハロゲン化ケイ素化合物、フェニルイソシア
ナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、N,N′
−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N′−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジメ
チルアミノベンゾイルクロライド、Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸のメチルエステル、ｐ−ジエチルアミノスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、１−〔Ｎ−ジメチルアミノ〕−４−ク
ロロベンゼンなどのジアルキルアミノ置換芳香族化合
物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビス
（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ビリジル）ケトン
などの芳香族複素窒素含有化合物、1,3−ジエチル−２
−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンなどの環状の尿素化合物であり、これらから１種
または２種以上を選んでこれを重合系中に添加して、活
性な重合体末端を変性する。

この末端変性剤と結合するスチレン・ブタジエン共重
合体の構造は特に限定されないが、末端変性剤がスチレ
ン・ブタジエン共重合体分子中のジエンモノマー部と結
合していることが特に好ましい。そのためには、変性剤
添加前に少量のジエンモノマーを重合系内に添加し、こ
れをスチレン・ブタジエン共重合体の末端に結合させた
のち、上記変性剤を添加して結合させることもできる。

本発明の方法で得られたスチレン−ブタジエン共重合
体を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法で用い
られる方法、例えば溶液状態で安定剤などを添加したの
ち必要に応じてナフテンオイルや高芳香族オイルあるい
は軟化剤、または液状ポリマーを添加し、直接乾燥法や
スチームストリッピング法によってゴムと溶剤を分離し
て洗浄し、乾燥して、目的のスチレン、ブタジエン共重
合体を得ることができる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、単独また
は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブ
タジエンゴム、ポリブタジエンなどとブレンドし、カー
ボンブラックまたはシリカなどの補強剤および各種配合
剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混錬りした
のち、硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫し、トレッ
ド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをは
じめベルト、防振ゴム、その他の工業用品に用いられ
る。

e.実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。

実施例１〜３、比較例１〜７ 従来よりランダム化剤として知られている３種のカリ
ウム塩と本発明のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
/2−エチルヘキシルアルコール＝1/0.5の混合モル比の
混合物を用いてスチレンとブタジエンを共重合し、重合
時のスチレンのランダム化効果、諸物性を比較した。

脱水、脱気したシクロヘキサン2000g、1,3−ブタジエ
ン400g、スチレン100gおよび各カリウム塩を5lの反応容
器に表−１に示した量加えたのち、反応器内温度を50℃
にした。次いで、ｎ−ブチルリチウムを５ミリモル添加
し、昇温下で重合を行なった。重合転化率が100％に達
したのち、四塩化スズを0.75ミリモル加えてカップリン
グ反応を行なった。そののち、重合体溶液に2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを2.5g加え、脱溶媒乾燥を
行なった。

得られたスチレン・ブタジエン共重合体に表−３に示
す配合処方にしたがって、カーボンブラック等を添加し
て混錬り後、145℃で40分プレス加硫を行なった。

実施例１〜３と比較例１〜７で得られたスチレン・ブ
タジエン共重合体の物性を対比してみれば、本発明方法
は、従来の方法に比べてカリウム化合物のランダム化効
果が大きく、また得られた共重合体の加工性および物性
のバランスが優れていることがわかる。

実施例４〜16、比較例８〜12 〈ポリマーＡ〉 脱水、脱気したシクロヘキサン2000g、1,3−ブタジエ
ン350g、スチレン150g、テトラヒドロフラン0.2g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸カリウムと２−エチルヘキシル
アルコールの1/0.5モル比の錯体をカリウム化合物で0.4
ミリモル、ｎ−ブチルリチウム５ミリモルを加え、50〜
100℃の上昇温度下で重合を行った。重合が終了したの
ち、四塩化スズ0.75ミリモルを加えてカップリング反応
を行なった。実施例１と同様の後処理を行ないポリマー
Ａを得た。

得られたスチレン・ブタジエン共重合体の物性の分析
結果を表−２に示す。

〈ポリマーＢ〉 ポリマーＡと同一の条件でスチレン・ブタジエン共重
合体を重合したのち、この共重合体にポリメリックタイ
プのジフェニルメタンジイソシアナート４ミリモルを添
加してカップリング反応を行なった。そののち、２−エ
チルヘキシルアルコール６ミリモルを添加し、常法にて
脱溶乾燥を行なってポリマーＢを得た。

得られたポリマーＢの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＣ〉 テトラヒドロフランを1g用いる以外はポリマーＡと同
一の処方でポリマーＣを得た。

得られたポリマーＣの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＤ〉 リボン型攪拌機を有する内容積10lの第１の槽型反応
器に、1,2−ブタンジエン150ppmを含む1,3−ブタンジエ
ン1.95kg/hr、スチレン0.75kg/hr、シクロヘキサン13.5
kg/hr、ｎ−ブチルリチウムをモノマー100g当り1.25ミ
リモル、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム/t−ブタ
ノール＝1/0.5の混合モル比の混合物をモノマー100g当
りカリウム化合物として0.08ミリモル連続的に供給し、
90℃で連続的に重合を行なった。

第１の反応器の出口において（重合転化率96％）、四
塩化スズをｎ−ブチルリチウム１モルに対して0.15モル
添加し、第２の反応器にてカップリング反応を行なっ
た。得られた重合反応溶液を常法にて脱溶、乾燥してポ
リマーＤを得た。

得られたポリマーＤの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＥ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／ジオクチルア
ミン＝1/1の混合モル比の混合物を使用する以外は、ポ
リマーＡと同一の処方でポリマーＥを得た。

得られたポリマーＥの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＦ〉 ｎ−ブチルリチウムを3.5ミリモル、四塩化ケイ素を
0.5ミリモル用いる以外はポリマーＡと同一の方法で重
合、カップリング反応を行なった。重合溶液に高芳香族
オイル（JSR AROMA）を37.5PHR加えてポリマーＦを得
た。

得られたポリマーＦの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＧ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム/2−エチルヘキ
シルアルコール＝1/0.05の混合モル比の混合物をＫ化合
物として0.03ミリモル使用する以外はポリマーＡと同一
の処方でポリマーＧを得た。

得られたポリマーＧの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＨ〉 ｎ−ブチルリチウム3.5ミリモル、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウム/2−エチルヘキシルアルコール＝1/
0.5の混合モル比の混合物をカリウム化合物として0.025
ミリモル使用する以外はポリマーＧと同一の処方で油展
ポリマーＨを得た。

得られたポリマーＨの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＩ〉 5lの反応容器に、シクロヘキサン2000g、テトラヒド
ロフラン0.2g、ｎ−ブチルリチウム５ミリモルを加え、
80℃の一定温度にコントロールしながら、スチレン150
g、1,3−ブタジエン350gの混合物を90分間で連続的に反
応器に加えて重合を行なった。反応終了後、20分間熟成
し、四塩化スズ0.75ミリモルを添加した。常法により脱
溶乾燥を行なってポリマーＩを得た。

得られたポリマーＩの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＪ〉 1,2−ブタジエンを150ppm含む1,3−ブタジエンを使用
する以外はポリマーＡと同一の処方でポリマーＪを得
た。得られたポリマーＪに表−３に示す配合処方にした
がって各種添加剤を添加したのち、250ccプラストミル
にて混錬りし、150℃で40分プレス加硫を行なった。

得られたポリマーＪの物性の分析結果を表−２に示
す。

〈ポリマーＫ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムと２−エチルヘ
キサン酸を1/0.5のモル比で混合された化合物を用いる
以外は、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＫを得た。

〈ポリマーＬ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとドデシルベン
ゼンスルホン酸を1/0.5のモル比で混合された化合物を
用いる以外は、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＬを
得た。

〈ポリマーＭ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムと有機亜リン酸
を1/0.5のモル比で混合された化合物を用いる以外は、
ポリマーＡと同一の方法でポリマーＭを得た。

〈ポリマーＮ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとオクチルアミ
ンを1/0.5のモル比で混合された化合物を用いる以外
は、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＮを得た。

〈ポリマーＯ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム0.4ミリモル、
テトラヒドロフラン1.75g、ｎ−ブチルリチウム3.5ミリ
モルを用いて、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＯを
得た。

〈ポリマーＰ〉 カップリング反応において、トリフェニル錫クロライ
ドを３ミリモル用いる以外は、ポリマーＡと同一の処方
でポリマーＰを得た。

〈ポリマーＱ〉 カップリング反応において、トリフェノキシメチルケ
イ素を５ミリモル用いる以外は、ポリマーＡと同一の処
方でポリマーＱを得た。

〈ポリマーＲ〉 ポリマーＯと同一の処方で重合を開始し、カップリン
グ反応にトリフェノキシメチルケイ素を3.5ミリモル用
いた。

以上の通りに得られたポリマーＡ〜Ｒの加流物の加工
性、物性の評価結果を表−４に示す。その結果、実施例
４〜16の共重合体は、比較例８〜12の共重合体と比較し
て、その加工性−物性のバランスが良好であることがわ
かる。

また油展ポリマーである実施例９の共重合体も比較例
４の共重合体に比べて、物性、特に耐摩耗性および反撥
弾性が優れている。

表−３ 配合処方 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸 2 亜鉛華 3 老化防止剤810NA^*1 1 促進剤CZ^*2 0.6 M^*3 0.6 D^*4 0.4 イオウ 1.5 ＊1:N−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ＊2:N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド ＊3:2−メルカプトベンゾチアゾール ＊4:1,3−ジフェニルグアニジン f.発明の効果 本発明のスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法に
よれば、特定の（ａ）界面活性剤および（ｂ）化合物を
特定の量、有機リチウム重合開始剤と共に用いることに
より、従来の方法によって得られるスチレン・ブタジエ
ン共重合体にはない、破壊強力、耐摩耗性および反撥弾
性に優れ、しかも加工性に優れたランダムタイプのスチ
レン−ブタジエン共重合体を製造することができる。

したがって、本発明方法によって得られるスチレン・
ブタジエン共重合体は、タイヤのトレッド、サイドウォ
ール、カーカス部などの各部位に使用するゴムとして、
またベルト、防振ゴム、その他の工業用品に用いるゴム
として適するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＦＹ Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＦＹ (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−8211（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中でスチレン５〜50重量部と
   1,3−ブタジエン95〜50重量部とを有機リチウム重合開
   始剤を用いて共重合するに際し、 （ａ） −SO₃Kまたは−OSO₃K基を有するアニオン性界
   面活性剤の一種以上を、有機リチウム重合開始剤のリチ
   ウム１グラム原子当量当り0.01〜0.5モルおよび （ｂ） アルコール、チオアルコール、有機カルボン
   酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミンおよ
   び第２級アミンから選ばれた一種以上を（ａ）界面活性
   剤１モル当り0.1〜５モルで、かつ有機リチウム重合開
   始剤のリチウム１グラム原子当量当たり0.5モル以下の
   量を有機リチウム重合開始剤と共に用いることを特徴と
   するビニル含量40％以下のスチレン・ブタジエン共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】重合終了後に重合活性末端を末端変性剤で
   変性することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。