JPH082996B2

JPH082996B2 - タイヤ用ブタジエン系重合体組成物

Info

Publication number: JPH082996B2
Application number: JP62293113A
Authority: JP
Inventors: 岩和服部; 昇嶋田; 昇大嶋; 浩毛利; 達雄藤巻; 達郎濱田
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1987-11-21
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH01135847A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐摩耗性、反撥特性、および発熱性の改良
されたタイヤ用ブタジエン系重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、タイヤトレッド用ゴム材料として、耐摩耗
性、高破壊強力、低発熱性、低ころがり抵抗性、高ウエ
ットスキット抵抗性などが要求されてきたが、これらの
諸特性を満足する単一なゴム材料はなく、種々のゴム材
料がブレンドして用いられてきた。例えば、乗用車用タ
イヤレッドゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体、リチウム系開始剤により重合された溶液重
合体スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン−ブ
タジエン共重合体と、高シス含量または低シス含量のポ
リブタジエンとのブレンド組成物が広く用いられてき
た。しかしながら、かかるブレンド組成物は、発熱性が
大きく、反撥弾性が小さいため、ころがり抵抗特性の点
で不充分であり、耐摩耗性も充分ではない。最近、低燃
費タイヤ用トレッドゴム材料として、天然ゴムと高ビニ
ル含量ポリブタジエンまたは中高ビニル含量のスチレン
−ブタジエン共重合体とのブレンド物が提案されている
が、ころがり抵抗特性、ウエットスキッド抵抗特性はそ
れなりに満足されているが、耐摩耗性の点では不充分で
ある。さらに、乳化重合によるスチレン−ブタジエン共
重合体およびポリブタジエン、アルフィン系触媒を用い
て溶液重合して得られるスチレン−ブタジエン共重合体
およびポリブタジエン、ならびに有機リチウム化合物お
よび／または有機マグネシウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とバリウム塩からなる触媒を用いて溶液重合し
て得られるスチレン−ブタジエン共重合体およびブタジ
エンなどの、高トランス含量のブタジエン系重合体は、
スエットスキッド特性、破壊特性、耐摩耗性が優れてい
ることが知られ、タイヤトレッド用ゴムとして使用され
ているが、反撥弾性、発熱性などのタイヤのころがり抵
抗に相関する特性の点で不充分であった。

このように、耐摩耗性、破壊特性が優れ、かつ反撥弾
性が大きく、発熱性の低いゴム状ブタジエン系重合体が
要望されていた。

このため、高トランス含量のブタジエン系重合体を用
いて、反撥弾性、発熱性を改良する試みとして、３官能
性以上のハロゲン化スズ化合物を導入した分岐状の高ト
ランス含量のスチレン−ブタジエン共重合体が知られて
いるが（特開昭58−162601号公報）、３官能性以上のス
ズ化合物だけでは重合体中に導入されるスズ−炭素結合
の割合が少なく、発熱性、反撥弾性の改良効果が不充分
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、得られる加硫物の破壊強力、耐摩耗性、反撥特
性、発熱性の改良効果の大きいタイヤ用ブタジエン系重
合体組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、有機バリウム化合物、有機スト
ロンチウム化合物および有機カルシウム化合物の群から
選ばれた少なくとも１種の触媒系を重合触媒として重合
して得られ、少なくとも20重量％以上が１官能性または
２官能性のスズ化合物によって非分岐状に結合され重合
体（以下「非分岐状重合体」という）で、トランス−1,
4含量が70〜90％、ビニル結合が２〜10％、かつムーニ
ー粘度（ML₁₊₄、100℃、以下「ムーニー粘度」という）
が20〜150のブタジエン系重合体を原料ゴム中に20重量
％以上含有してなるタイヤ用ブタジエン系重合体組成物
を提供するものである。

まず、本発明の組成物を構成するブタジエン系重合体
は、１官能性または２官能性のスズ化合物によって非分
岐状に結合された非分岐状重合体が20重量％以上、好ま
しくは30重量％以上であることが必要であり、20重量％
未満では、全体としてスズ−炭素結合のスズ原子含量を
50ppm以上とすることができず、加硫物の発熱性、反撥
弾性が改良されない。

ここで、分岐状重合体の割合（すなわち、非分岐状重
合の割合）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（GPC）によって分離する方法や、反応前後のGPCの分析
結果を比較することによって求められる。

また、本発明の組成物で使用されるブタジエン系重合
体は、全体として（すなわち、非分岐状重合体＋分岐状
重合体）、トランス−1,4含量が70〜90％、好ましくは7
5〜85％、ビニル含量が２〜10％、好ましくは５〜８
％、かつムーニー粘度が20〜150、好ましくは30〜100で
ある。

本発明で使用されるブタジエン系重合体のトランス−
1,4含量が70％未満であったり、ビニル含量が10％を超
えると、生ゴムのトランス−1,4結合連鎖による結晶量
が少なくなり、その融点も−20℃以下になり、耐摩耗
性、引張強さなどの加硫物性も改善されない。一方、ブ
タジエン系重合体のトランス−1,4含量が90％を超える
と、発熱性、反撥特性などの加硫特性が劣る。

また、ビニル含量が２％未満のブタジエン系重合体を
得ることは、製造上困難である。

なお、ポリブタジエン部分の前記トランス−1,4含
量、ビニル含量は、用いられる触媒系の種類、重合温
度、単量体中のビニル芳香族化合物の含量などによって
容易に制御することができる。

さらに、ブタジエン系重合体のムーニー粘度が20未満
では、得られる組成物の耐摩耗性、反撥弾性、発熱性な
どの加硫物性に劣り、一方150を超えると加工性が悪化
する。

なお、本発明の組成物で使用されるブタジエン系重合
体は、全体として（すなわち、非分岐状重合体＋分岐状
重合体）、スズ−炭素結合からなるスズ原子の含量が好
ましくは50ppm以上、さらに好ましくは70〜500ppmであ
り、50ppm未満では、加硫物の発熱性、反撥弾性が不充
分となる。ここで、スズ原子の含量は、原子吸光分析法
によて容易に求めることができる。

また、ブタジエン系重合体のGPCによって測定される
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw
/Mn）は、1.3〜3.5、好ましくは1.3〜2.5であること
が、得られる組成物の反撥特性、発熱性などの加硫物性
の面で好ましい。

さらに、本発明で使用されるブタジエン系重合体に
は、1,3−ブタジエンのほかに、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳
香族化合物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレー
ト、アクリル酸エステルなどを40重量％以下、好ましく
は得られる組成物の破壊強力、反撥弾性、発熱性などの
加硫物性の点から30重量％以下程度共重合することが可
能であり、好ましくはビニル芳香族化合物、特にスチレ
ンが最も好ましい。

ここで、本発明で使用されるブタジエン系共重合体と
して、芳香族ビニル化合物と1,3−ブタジエンとを共重
合体の場合、該共重合体としては、芳香族ビニル化合物
が均一に分布したランダムな共重合体でも、また分子鎖
末端に偏在した不完全ランダム共重合体であってもよい
が、少なくともI.M.Kolthoffらの酸化分解法〔J.Polyme
r Sci.,１,429（1946）〕によって測定されるブロック
状ポリ芳香族化合物含量が、結合芳香族ビニル化合物
中、10重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、長
鎖ブロック状ポリ芳香族化合物が10重量％を超えると加
硫物の反撥弾性、発熱性の低下をもたらす。

以上のブタジエン系重合体は、1,3−ブタジエン単
独、または1,3ブタジエンと例えばビニル芳香族化合物
とを、有機バリウム、有機ストロンチウムおよび有機カ
ルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の触媒系を重
合触媒として、炭化水素溶媒中で重合し、得られる活性
末端を有するリビング重合体に、１官能性または２官能
性のスズ化合物を反応させることによって得られる。

ここで、前記触媒系としては、以下のものを挙げるこ
とができる。

特公昭62−35,401号公報記載のバリウム、ストロンチ
ウムもしくはカルシウムのアルコラート、有機アルミニ
ウム化合物、および有機マグネシウム化合物からなる触
媒。

特公昭62−21,002号公報、あるいは特公昭56−45,401
号公報記載のバリウムアルコラート、および有機リチウ
ムからなる触媒。

特公昭60−2,323号公報、あるいは特開昭56−157,409
号公報記載のバリウム、ストロンチウムもしくはカルシ
ウムと有機アルミニウムとの複合錯体と、ルイス塩基ま
たはリチウムアルコラートもしくはリチウムフェノラー
トからなる触媒。

特公昭57−34,843号公報記載の有機リチウム／バリウ
ムのアルコラートまたはフェノラート／有機アルミニウ
ム／ジエチエングリコールモノアルキルエーテルのリチ
ウム、または２−Ｎ−ジアルキルアミノエタノールのリ
チウム塩からなる触媒。

特公昭52−30,543号公報、特開昭56−157,411号公
報、または特開昭56−157,410号公報記載の有機リチウ
ム／バリウムのアルコラートもしくはフェノラート、ま
たはカルボン酸などの塩／有機アルミニウムまたは有機
亜鉛からなる触媒。

特開昭56−11,296号公報、または特公昭60−26,406号
公報記載のバリウムのアルコラートもしくはフェノラー
ト、有機リチウム、有機マグネシウム、および有機のア
ルミニウムからなる触媒。

特公昭52−48,910号公報、または特開昭50−123,628
号公報記載のバリウムアルコラートと有機マグネシウム
からなる触媒。

本発明に使用されるブタジエン系重合体を製造する際
に使用される前記触媒系は、特に好ましくは（ａ）有機
マグネシウム化合物および／または有機アルカリ金属化
合物（以下「（ａ）成分」という）、（ｂ）有機アルカ
リ土類金属化合物（ただし、有機マグネシウム化合物を
除く、以下「（ｂ）成分」という）、ならびに（ｃ）有
機アルミニウム化合物（以下「（ｃ）成分」という）を
主成分とする。

まず（ａ）成分の一方の化合物である有機マグネシウ
ム化合物としては、ジアルキルマグネシウム化合物、ジ
アリルマグネシウム化合物、アルキルマグネシウムハラ
イドを挙げることができ、具体的にはジメチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシ
ウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウ
ム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジシクロペンチル
マグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリルマグ
ネシウム、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、プロピ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシムブロミド、フェニルマグネシ
ウムアイオダイドなどである。

また、（ａ）成分の他方の化合物である有機アルカリ
金属化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジベニルベンゼンとの反応物な
どのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニ
ルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニルベ
ンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウムナ
フタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることができ
る。

これらの（ａ）成分である有機マグネシウム化合物あ
るいは有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、あ
るいは混合して用いることができる。

（ａ）成分の使用量は、ブタジエン系重合体の分子
量、ムーニー粘度によって異なるが、通常、単量体100g
あたり0.05〜10ミリモル、好ましくは0.1〜８ミリモル
である。

また、（ｂ）成分として用いられる有機アルカリ土類
金属化合物（前記マグネシウム化合物を除く）として
は、バリウム、カルシウム、またはストロンチウムの有
機金属化合物であり、具体的にはバリウムジメトキシ
ド、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシ
ド、バリウムジｎ−ブトキシド、バリウムジsec−ブト
キシド、バリウムジｔ−ブトキシド、バリウムジ（1,1
−ジメチルプロポキシド）、バリウムジ（1,2−ジメチ
ルプロポキシド）、バリウムジ（1,1−ジメチルブトキ
シド）、バリウムジ（1,1−ジメチルペントキシド）、
バリウムジ（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ
（１−メチルヘプトキシド）、バリウムジフェノキシ
ド、バリウムジ（ｐ−メチルフェノキシド）、バリウム
ジ（ｐ−ブチルフェノキシド）、バリウムジ（ｏ−メチ
ルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキ
シド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリ
ウムジ（ｐ−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α
−ナフトキシド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、
バリウム（ｏ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ
（ｍ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メト
キシフェノキシド）、バリウム（ｏ−エトキシフェノキ
シド）、バリウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシ
ド）などのバリウム化合物を挙げることができ、（ただし、R¹〜R⁵は水素原子または炭素数１〜20のアル
キル基またはアルコシシル基である）が性能上好まし
い。さらには、バリウム１原子あたりアルコキシド基ま
たはフェノキシド基の0.1〜0.5当量がヒドロキシ基で置
換した部分加水分解物も用いられる。

また、（ｂ）成分としては、前記バリウム化合物に対
応するカルシウム化合物あるいはストロンチウム化合物
を挙げることができる。

（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分として使用される
マグネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物
の金属原子１グラム原子あたり、0.01〜20当量、好まし
くは0.1〜10当量である。

さらに、（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
は、一般式AlR⁶R⁷R⁸（ここで、R⁶、R⁷およびR⁸は同一ま
たは異なり、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基
であり、全てが水素原子ではない）で表される化合物で
あり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロ
ピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニ
ウムジハイドライドなどが挙げられる。

（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分として使用される
マグネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物
の金属原子１グラム原子あたり、0.02〜2.0当量、好ま
しくは0.5〜1.0当量である。

触媒成分として、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の
ほかに、必要に応じて共役ジエンを（ａ）成分１モルあ
たり、0.05〜20モルの割合で用いてもよい。

触媒調製に用いる共役ジエンは、イソプレン、1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが用いられる。触
媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを併
用することにより触媒成分の触媒活性が一段と向上す
る。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解
した（ａ）〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて共役ジエ
ンを反応させることよりなる。その際、各成分の添加順
序は、任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混
合、反応させ、熟成させることが重合活性の向上、重合
開始誘導期間の短縮の意味から好ましいが、重合に際し
溶媒および単量体中に直接触媒各成分を順次添加しても
よい。

重合溶媒としては、不活性の有機用媒であり、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ブタ
ン、２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ブテン−２
などの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの
混合物が使用できる。

重合温度は、通常、30℃〜150℃で、好ましくは高い
重合活性と重合活性未満の失活を防ぐために50〜100℃
である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。ま
た、重合反応は、等温重合でも断熱重合でも可能であ
る。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、
好ましくは10〜35重量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

本発明では、まずこのようにして触媒系を用いて不活
性有機溶媒中でブタジエン系重合体のリビング重合体を
生成させる。

本発明の組成物は、このようにして得られるブタジエ
ン系重合体のリビング活性末端を有する重合体に、必要
に応じてジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、ジメトキシベンゼン、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミンなどのエーテル類や第３級アミ
ンなどを添加したのち、１官能性または２官能性のスズ
化合物を反応させることによって、一部または大部分を
非分岐状のスズ付加体となしたブタジエン系重合体を配
合してなるものである。

この変性により、反撥弾性、耐摩耗性、発熱特性、機
械的特性の改良効果が得られる。

本発明において使用される１官能性または２官能性の
スズ化合物としては、下記一般式で表すことができる。

Sn（Ｒ′）ａ（Ｒ″）ｂ（Ｘ）ｃ（式中、Ｒ′はアルキル基、Ｒ″はアリール基またはベ
ンジル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基およびカル
ボキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基、
ａ、ｂ、ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、
ｃは１または２、ａ＋ｂ＞２である。）かかるスズ化合物としては、例えばトリフェニルスズ
クロライド、シフェニルスズジクロライド、トリ−ｏ−
トリルスズクロライド、トリ−ｍ−トリルスズクロライ
ド、トリフェニルスズブロマイド、トリベンジルスズク
ロライド、ジベンジルスズジクロライド、ベンジルフェ
ニルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジ
ブチルスズジクロライド、トリメチルスズクロライド、
ジメチルスズジクロライド、トリブチルスズブロマイ
ド、トリフェニルスズフェノキシド、トリフェニルスズ
ステアレート、トリフェニルスズラウレート、トリフェ
ニルスズオクトエート、トリフェニルスズオレエート、
ジフェニルスズラウレート、ジフェニルスズジステアレ
ート、ジフェニルスズジオクトエート、ジフェニルスズ
ジオレエート、トリブチルスズステアレート、トリブチ
ルスズラウレート、トリブチルスズオクトエート、ジブ
チルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジステア
レート、ジオクチルスズジラウレートなどを挙げること
ができ、これらのスズ化合物は単独でも、あるいは併用
することもできる。

これらのスズ化合物は、前記（ａ）成分中のマグネシ
ウム原子あるいはアルカリ金属原子1g原子当量あたり、
ハロゲン原子を基準として0.2〜10当量、好ましくは0.5
〜５当量の範囲で添加することによりブタジエン系重合
体中、非分岐状重合体の割合を20重量％以上となすこと
ができ、0.2当量未満では得られる加硫物の発熱性、反
撥弾性が不充分であり、一方2.0当量を超えると未反応
のスズ化合物が多くなり、加硫物の発熱性、反撥弾性の
低下をもたらす。

なお、本発明のブタジエン系重合体としては、前記
（ａ）成分中のマグネシウム原子あるいはアルカリ金属
原子1g原子量あたり、ハロゲン原子を基準として0.2当
量未満の範囲で３官能性以上の分岐剤を添加することに
より、分岐状の重合体を含ませることもできる。

かかる３官能性以上の分岐剤としては、四塩化スズ、
モノブチル三塩化スズ、四塩化ケイ素、アジピン酸ジエ
チル、ジビニルベンゼン、四塩化ゲルマニウム、エポキ
シ化大豆油、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナートなどを挙げることができ、好まし
くは生成後の重合体中に炭素−スズ結合を含む四塩化ス
ズ、モノブチル三塩化スズを挙げることができる。

前記ブタジエン系重合体のリビング重合体とスズ化合
物との反応温度は、通常、室温〜120℃、好ましくは50
〜100℃、また反応時間は、通常、数秒〜数時間であ
る。

反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてブタジエン系重合体を凝固したのち、熱ロールもし
くは減圧下で乾燥して本発明で使用されるブタジエン系
重合体を得ることができる。

また、重合体溶液を直接減圧下で溶媒を除去してブタ
ジエン系重合体を得ることもできる。

本発明の組成物は、前記ブタジエン系重合体を単独
で、また他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして
原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス油で油展
し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫剤、加
硫助剤（および加工助剤）、ならびに加硫促進剤などの
通常の加硫ゴム配合剤を加えてなるものである。

この場合、本発明で配合される前記ブタジエン系重合
体の優れた特徴を発現するためには、本発明のブタジエ
ン系重合体は、原料ゴム中に20重量％以上、好ましくは
30重量％以上含有させることが必要である。

ブレントして用いられるその他の合成ゴムとしては、
シス−1,4−ポリイソプレンをはじめ、乳化重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体、低シス−1,4−ポリブタジエン、高シス−
1,4−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体、クロロプレン、バロゲン化ブチルゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）などを挙げるこ
とができる。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えば
パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げ
ることができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途
にはアロマチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する
用途にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、そ
の使用量は、原料ゴム100重量部に対して０〜80重量
部、好ましくは20〜60重量部であり、80重量部を超える
と加硫ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく低下する。

また、カーボンブラックとしては、HAF、ISAF、FEFな
どのカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量
（IA）が60mg/g以上、かつジブチルフタレート給油量
（DBP）が80ml/100g以上のカーボンブラックが用いられ
る。かかるカーボンブラックを使用量は、原料ゴム100
重量部に対して35〜100重量部、好ましくは40〜80重量
部であり、35重量部未満では加硫物の引張強度、耐摩耗
性などが充分でなく、一方100重量部を超えると反撥弾
性、発熱性などの低下をもたらす。

さらに、加硫剤としては、イオウが用いられ、その使
用量は、原料ゴム100重量部に対して0.1〜３重量部、好
ましくは0.5〜２重量部であり、0.1重量部未満では加硫
ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性が低下し、一方３
重量部を超えると硬くなりゴム弾性が失われる。

さらに、加硫助剤および加工助剤としては、一般にス
テアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム100重
量部に対して0.5〜５重量部である。

さらに、加硫促進剤は、特に限定されるものではない
が、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）、DM（ジベンゾチアジルジサルファイド）、CZ（Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド）などのスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラ
ム系などの加硫促進剤を挙げることができ、その使用量
は、原料ゴム100重量部に対して0.05〜２重量部であ
る。

本発明の組成物には、必要に応じてカーボンブラック
以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填
剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添
加剤を配合することもできる。

また、本発明の組成物は、ロール、インターナルミキ
サーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得
られ、成形加工後、130〜200℃の温度で所定時間、加硫
を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカー
ス、サイドウオール、ビート部分などのタイヤ用途のほ
か、ホース、ベルト、靴底、窓枠、シール材、防振ゴ
ム、その他の工業用品などの用途にも用いることができ
るが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。

〔作用〕

本発明のブタジエン系重合体組成物の加硫物が、発熱
性、反撥弾性に優れ、、かつ耐摩耗性に優れる理由は必
ずしも明確ではないか、スズ−炭素結合からなる重合体
を多く含み、これが混練り過程で切断され、重合体とカ
ーボンブラックとの相互作用を強め、さらに本発明に使
用されるブタジエン系重合体が、高トランスで、低ビニ
ルであるため、分子鎖が高度に伸長されたとき、延伸結
晶によるヒステリシスロスがあるためと推定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、
重量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠っ
た。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で
測定した。（JIS K6300に準じた）。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレ
ロ法）によって求めた。

分岐状重合体の割合（すなわち、非分岐状重合体の割
合）は、触媒系により重合された直後のリビング重合体
とスズ化合物との反応前後のムーニー粘度の変化、ある
いは数平均分子量数千のモデル反応を行い、GPC分析と
赤外分析で確認を行った。

重合体中のスズ原子含量は、原子吸光分析法によって
求めた。

加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、下記に示す配
合処理に従って、230ccブラベンダーおよび６インチロ
ールで混練り配合したのち、145℃で18分間加硫を行っ
た加硫物を用いて各種測定を行った。配合処方（部）原料ゴム 100 カーボンブラック（HAF） 50 ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤（810NA）^＊１１〃（TP）^＊２ 0.8 加硫促進剤（DPG）^＊３ 0.6 〃（DM）^＊４ 1.2 イオウ 1.5 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）ソジウム−ジブチルジチオカーバメート＊３）ジフェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド引張特性は、JIS K6301に従って測定した。

反撥弾性は、ダンロップトリプソメーターを用いて、
80℃での反撥特性を用いた。

ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用
い、負荷荷重が4.5kg、スリップ率が25％、摩耗量が20m
g/分、また測定温度は室温とした。指数が大きいほど、
耐摩耗性は良好である。

内部損失（tanδ）は、米国、レオメトリック社製の
動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み0.
1％、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。

実施例１〜７および比較例１〜３撹拌機、ジャケット付きの内容積７の乾燥した反応
器を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサ
ン1,500g、1,3−ブタジエン350g、スチレン150gを仕込
んだ。

あらかじめ、ジブチルマグネシウム、トリエチルアル
ミニウムおよびジｔ−ブトキシバリウムを第１表に示す
量で、80℃、20分間熟成した触媒を前記反応器に仕込
み、70℃で30時間重合を行ったところ、重合体の転化率
は役83％に達した。この時点で、重合体溶液にテトラピ
ドロフランを10ミリモル添加し、次いで第１表に示す１
官能性または２官能性のスズ化合物を添加し、70℃で１
時間反応させた。

次いで、重合体溶液に2,6−ｔ−ブチルｐ−クレゾー
ルを、重合体100g当たり.05g相当量添加したのち、スチ
ームストリッピングにより溶媒を除去し、110℃のロー
ルで乾燥し、重合体Ａ〜Ｅ（実施例１〜５）、および重
合体Ｆ〜Ｇ（比較例１〜２）を得た。重合結果を第１表
に示す。

次いで、重合体Ａ〜Ｇ単独（実施例１〜５、比較例１
〜２）、重合体A70部に天然ゴム（RSS1号、以下「NR」
という）30部をブレンドした原料ゴム（実施例６）、重
合体A70部に乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム（日本合成ゴム（株）製、JSR SBR1500、結合スチレ
ン含量＝23.5％、ムーニー粘度＝52、以下「Ｅ−SBR」
という）30部をブレンドした原料ゴム（実施例７）、あ
るいは溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（旭
化成工業（株）製、タフデン1000R、結合スチレン含量
＝18％、トランス−1,4含量＝52％、ビニル含量＝13
％、シス−1,4含量＝35％、ムーニー粘度＝45、以下
「Ｓ−SBR」という）を単独で使用し、前記配合処方に
従い、230ccブラベンダーおよび６インチロールで混練
り配合したのち、145℃で18分間加硫を行った加硫物を
用いて各種の測定を行った。結果を第３表に示す。

実施例８〜11および比較例４撹拌機、ジャケット付きの内容積７の乾燥した反応
器を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサ
ン1,500g、第３票に示すスチレン全量、および1,3ブタ
ジエンの1/2を仕込んだ。実施例８〜10は、残りの1,3−
ブタジエンを重合開始後30分から1.3g/分の割合で供給
した。また、実施例11は、1,3−ブタジエンを全量、重
合開始時に仕込んだ。

次に、バリウムジノニルフェノキシド1.1ミリモルと
トリエチルアルミニウム4.4ミリモルを反応させ、この
溶液にｎ−ブチルリチウム3.3ミリモルとN,N−ジエチル
アミノエタノールのリチウム塩2.2ミリモルを反応させ
たものを添加し、80℃、１時間熟成した。このようにし
て得られた触媒を、前記反応器に仕込み、70℃で３時間
重合を行った。重合体の転化率を、第３表に示す。この
重合体溶液に四塩化スズ0.1ミリモルとトリフェニルス
ズ0.5ミリモルを添加し、70℃で20分間反応させた。

以下、実施例１〜５と同様に実施し、重合体Ｈ〜Ｋ
（実施例８〜11）、重合体Ｌ（比較例４）を得た。重合
体の分析結果を第３表に、加硫物の物性を第４表に示
す。

なお、原料ゴムは、いずれも実施例８〜11、あるいは
比較例４で得られた重合体70部に、乳化重合SBR（JSR
SBR1500、以下単に「SBR」という）30部をブレンドした
ものを用いた。

〔発明の効果〕本発明のタイヤ用のブタジエン系ゴム組成物は、高ト
ランス−1,4結合のブタジエン系重合体に特定量のスズ
化合物が付加した変性重合体を含む組成物であり、耐摩
耗性や反撥弾性が良好である。

このため、本発明のゴム組成物は、乗用車用タイヤ、
トラック・バス用タイヤなどの各種タイヤのトレッドを
はじめ、サイドウオール、ベルト、ビード部に好適に用
いられる。

フロントページの続き (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者毛利浩東京都小平市小川東町３―４―８―205 (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３―２―３―613 (72)発明者濱田達郎東京都東村山市秋津町１―13―３―304 (56)参考文献特開昭62−156146（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−141742（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−197749（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−101504（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機バリウム化合物、有機ストロンチウム
化合物および有機カルシウム化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の触媒系を重合触媒として重合して得ら
れ、少なくとも20重量％以上が１官能性または２官能性
のスズ化合物によって非分岐状に結合された重合体で、
トランス−1,4含量が70〜90％、ビニル結合が２〜10
％、かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150のブ
タジエン系重合体を原料ゴム中に20重量％以上含有して
なるタイヤ用ブタジエン系重合体組成物。
【請求項２】ブタジエン系重合体が、ポリブタジエン、
または結合スチレン含量が40重量％以下のスチレン−ブ
タジエン共重合体である特許請求の範囲第１項記載のタ
イヤ用ブタジエン系重合体組成物。
【請求項３】ブタジエン系重合体のスズ−炭素結合から
なるスズ原子含量が、50ppm以上である特許請求の範囲
第１項、または第２項記載のタイヤ用ブタジエン系重合
体組成物。