ES2198233T3 - Mejora de la duracion de neumaticos de carcasa radial por utilizacion de composiciones especificas cohesivas y de baja histeresis. - Google Patents
Mejora de la duracion de neumaticos de carcasa radial por utilizacion de composiciones especificas cohesivas y de baja histeresis.Info
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Abstract
Cubierta de neumático que comprende una corona y hombros, comprendiendo dicha corona y/o dichos hombros una composición de caucho de relleno interno que comprende una carga reforzante, caracterizada porque dicha composición es a base de caucho natural o de poliisopreno sintético con mayoría de cadenas cis-1, 4, y porque dicha carga reforzante está constituida: i. bien por negro de carbono de superficie específica BET comprendida entre 30 y 160 m2/g, empleado con una tasa igual o superior a 15 pce e inferior o igual a 28 pce, ii. bien por una carga clara de tipo sílice y/o alúmina que comprende funciones de superficie SiOH y/o AlOH, elegida entre el grupo formado por sílices precipitadas o de pirólisis, alúminas o aluminosilicatos, o incluso negros de carbono modificados durante o después de la síntesis, de superficie específica comprendida entre 30 y 260 m2/g, empleada con una tasa superior o igual a 15 pce e inferior o igual a 40 pce, iii.o bien por una mezcla de negro de carbono descritoen (i) y una carga clara descrita en (ii), en la que la tasa global de carga es superior o igual a 15 pce e inferior o igual a 50 pce, y la tasa en pce de carga clara es superior o igual a la tasa de negro de carbono en pce menos 5.
Description
Mejora de la duración de neumáticos de carcasa
radial por utilización de composiciones específicas cohesivas y de
baja histéresis.
La presente invención se refiere a la utilización
de composiciones de caucho destinadas a la fabricación de
cubiertas de neumáticos como composiciones elastómeras de relleno
interno, también denominadas mezclas de cojín neumático, en las
zonas de los hombros y de la corona del neumático.
Los neumáticos de carcasa radial para vehículos
de motor que llevan cargas pesadas a velocidades más o menos
elevadas, en particular aquellos para vehículos de peso pesado,
tienen un armazón constituido por refuerzos o tejidos de hilos
metálicos revestidos de elastómeros, es decir en la zona baja uno
o varios cables de talón, una armadura de carcasa que va de una
cuerda a la otra y a la corona, una armadura de corona que
comprende dos o varios tejidos de corona. Este armazón está
consolidado por composiciones elastómeras. Entre los neumáticos de
carcasa radial, los destinados a equipar los vehículos que llevan
cargas pesadas a velocidades más o menos elevadas, en particular
aquellos para vehículos de peso pesado, se conciben para poder ser
recauchutados varias veces cuando la banda de rodadura en contacto
con el suelo se desgasta, lo que implica disponer de carcasas
recauchutables que no hayan sufrido daños importantes después de
desgaste de una o varias bandas de rodadura.
Sin embargo, puede ocurrir que la duración de
vida del neumático se acorte por aparición de un daño en el perfil
de goma de relleno, por ejemplo una rotura, que puede a
continuación propagarse hasta la superficie interna o externa del
neumático provocando desechar la cubierta. Como ejemplo de daño,
se puede citar a nivel del hombro del neumático una rotura en el
perfil de goma de forma triangular que separa la armadura del
tejido de carcasa del tejido de corona radialmente interior, rotura
que resulta de una solicitación de deformación impuesta, tal como
un choque contra una acera o un choque contra el borde de una
rotonda dispuesta en un cruce. En efecto, ciertas rotondas son
demasiado exiguas para que un vehículo de carretera con remolque
pueda pasar sin escalar un borde cuyo perfil a menudo es
agresivo.
Es deseable que la cohesión de las mezclas de
goma de relleno interno sea lo más elevada posible para evitar o
reducir estos comienzos de deterioro.
Es conocido por el profesional que las
composiciones elastómeras de relleno interno sufren deformaciones
en cada vuelta de rueda, deformaciones que provocan un
calentamiento elevado nefasto para la duración de vida de dichas
composiciones. En efecto, a las temperaturas de funcionamiento a
menudo superiores a 100ºC, las propiedades mecánicas y el refuerzo
se degradan con el tiempo por envejecimiento termoquímico y/o
termooxidante, teniendo como consecuencia una resistencia menor a
las agresiones mecánicas.
Por lo tanto es deseable para eliminar, o por lo
menos minimizar al máximo, los riesgos de rotura de las mezclas
elastómeras de relleno interno, es decir desprovistas de refuerzo,
que estas mezclas posean a la temperatura de funcionamiento del
neumático una cohesión mecánica elevada y unas características de
pérdidas por histéresis lo más bajas posible.
El profesional enfrentado al problema del
compromiso calentamiento mínimo-cohesión elevada a
alta temperatura ha propuesto numerosas soluciones. Así, se ha
propuesto utilizar composiciones elastómeras de relleno interno, es
decir mezclas de cojín neumático, relativamente poco histeréticas en
forma de:
- i.
- composiciones a base de caucho natural puro o en mezcla con polibutadieno, siendo la carga reforzante un negro de carbono con una superficie específica preferentemente inferior a 110 m^{2}/g y utilizado en una tasa de 30 a 35 pce (partes en peso por cien partes de elastómero),
- ii.
- composiciones a base de caucho natural puro o en mezcla con polibutadieno reforzado con una mezcla de negro de carbono y de sílice, siendo las tasas habituales de negro de carbono de 30 a 35 pce y las de sílice de 10 a 15 pce,
- iii.
- composiciones a base de caucho diénico y de polibutadieno 1,2-sindiotáctico como se describe en la solicitud de patente JP-A-94/092.108.
- iv.
- composiciones a base de caucho natural, eventualmente en mezcla con otro elastómero diénico, que comprenden negro de carbono y fibras de polímero termoplástico como se describe en la solicitud de patente JP-A-95/330.960.
La solicitante ha descubierto que es posible
obtener un compromiso calentamiento-cohesión
mejorado y una excelente resistencia a las solicitaciones mecánicas
con deformaciones elevadas utilizando una composición elastomérica
de relleno interno:
- i.
- a base de caucho natural o de poliisopreno sintético con mayoría de cadenas cis-1,4, utilizado puro o en mezcla con otro elastómero diénico,
\newpage
- ii.
- reforzado con:
- -
- bien una carga de negro de carbono utilizada con una tasa comprendida entre 15 pce y 28 pce, y preferentemente entre 20 pce y 25 pce,
- -
- bien una carga clara elegida entre las sílices de precipitación o de pirólisis que comprenden funciones SiOH en superficie, alúminas de precipitación que comprenden funciones AlOH en superficie, silicoaluminato natural o de precipitación que comprende en superficie a la vez grupos SiOH y AlOH, siendo dicha carga clara utilizada con una tasa de 15 pce a 40 pce y preferentemente de 20 pce a 35 pce.
- -
- o bien con una mezcla de negro de carbono y de carga clara como se describe anteriormente, tal que la tasa global de carga sea \geq 15 pce y \leq 50 pce y que la tasa de carga clara en pce sea superior o igual a la del negro de carbono en pce menos 5 pce.
En el caso de utilización de carga clara, es
necesario utilizar un agente de acoplamiento y/o recubrimiento
elegido entre los agentes conocidos por el profesional. Como
ejemplos de agentes de acoplamiento preferente, se pueden citar los
alcoxisilanos sulfurados del tipo polisulfuro de
bis-(3-trialcoxisililpropilo), y entre estos
principalmente el tetrasulfuro de
bis-(3-trietoxisililpropilo) comercializado por la
Sociedad DEGUSSA con las denominaciones Si69 para el producto
líquido puro y X50S para el producto sólido (mezcla 50/50 en peso
con negro N330). Como ejemplos de agentes de recubrimiento se
pueden citar un alcohol graso, un alquilalcoxisilano, tal como un
hexadeciltrimetoxi- o trietoxisilano respectivamente
comercializados por la Sociedad DEGUSSA con las denominaciones
Si116 y Si216, difenilguanadina, un polietilenglicol, un aceite
silicona eventualmente modificado por medio de funciones OH o
alcoxi. El agente de recubrimiento y/o de acoplamiento se utiliza
en una relación ponderal con relación a la carga \geq 1/100 y
\leq 20/100, y preferentemente comprendida entre 2/100 y 15/100
cuando la carga clara representa la totalidad de la carga
reforzante y comprendida entre 1/100 y 20/100 cuando la carga
reforzante está constituida por una mezcla de negro de carbono y
carga clara.
Las composiciones elastómeras de relleno interno
o mezclas de cojín neumático según la invención son, por ejemplo,
perfiles de forma triangular que separan la armadura de la carcasa
del tejido de corona radialmente interno, perfiles situados entre
tejidos de armadura de corona sobre la totalidad de su ancho y/o
perfiles que separan las extremidades de los tejidos de corona que
constituyen la armadura de la corona.
Entre los elastómeros diénicos que pueden ser
utilizados en mezcla con el caucho natural o un poliisopreno
sintético con mayoría de cadenas cis-1,4, se pueden
citar un polibutadieno (BR) preferentemente con mayoría de cadenas
cis-1,4, un copolímero de
estireno-butadieno (SBR) en disolución o emulsión,
un copolímero de butadieno-isopreno (BIR) o bien
incluso un terpolímero de
estireno-butadieno-isopreno (SBIR).
Estos elastómeros pueden ser elastómeros modificados durante la
polimerización o después de la polimerización por medio de agentes
de ramificación como un divinilbenceno o agentes de estrella tales
como carbonatos, compuestos de halogeno-estaño,
compuestos de halogeno-silicio o incluso por medio
de agentes de funcionalización que conducen a un injerto en la
cadena o en el extremo de la cadena de funciones oxigenadas
carbonilo, carboxilo o bien una función amina como, por ejemplo,
por acción de la dimetil- o de la
dietilamino-benzofenona. En el caso de mezclas de
caucho natural o de poliisopreno sintético con mayoría de cadenas
cis-1,4 con uno o varios elastómeros diénicos,
mencionados anteriormente, el caucho natural o el poliisopreno
sintético se utiliza preferentemente con una tasa mayoritaria y
más preferentemente con una tasa superior a 70 pce.
Cuando el negro de carbono se utiliza como única
carga reforzante, las propiedades requeridas se obtienen utilizando
un negro de carbono, o una mezcla de negros de carbono, cuya
finura de superficie específica BET está comprendida entre 30 y
160 m^{2}/g, preferentemente entre 90 y 150 m^{2}/g y cuya
estructura DBP está comprendida entre 80 y 160 ml/100g.
Preferentemente la tasa de negro utilizada está comprendida en el
intervalo de valores entre 20 pce y 25 pce. La medida de superficie
específica BET se efectúa según el método de Brunauer, Emmet y
Teller descrito en ``The Journal of the American Chemical
Society'', vol. 60, pág. 309, febrero 1938, correspondiente a la
norma NFT 45007 de noviembre de 1987.
Cuando una carga clara se utiliza como única
carga reforzante, las propiedades de histéresis y de cohesión se
obtienen utilizando una sílice precipitada o pirógena, o bien una
alúmina precipitada o bien aún un aluminosilicato de superficie
específica BET comprendida entre 30 y 260 m^{2}/g. De forma
preferente, se utiliza una tasa de carga que va de 20 a 35 pce.
Como ejemplos no limitativos de este tipo de carga, se pueden citar
las sílices KS404 de la Sociedad Akzo, Ultrasil VN2 o VN3 y
BV3370GR de la Sociedad Degussa, Zeopol 8745 de la Sociedad Huber,
Zeosil 175MP o Zeosil 1165MP de la Sociedad Rhodia,
HI-SIL 2000 de la Sociedad PPG, etc.
En caso de mezcla de negro de carbono con una
carga clara, se utiliza de forma preferente una tasa de carga clara
que va de 25 a 40 pce.
Como otros ejemplos de cargas reforzantes que
tienen la morfología y las funciones de superficie SiOH y/o AlOH de
los materiales de tipo sílice y/o alúmina anteriormente descritas
y que pueden ser utilizadas según la invención reemplazando
parcial o totalmente a éstas, se pueden citar los negros de carbono
modificados bien durante de la síntesis por adición al aceite de
alimentación del horno de un compuesto de silicio y/o aluminio, o
bien después de la síntesis añadiendo, a una suspensión acuosa de
negro de carbono en una disolución de silicato y/o de aluminato de
sodio, un ácido de forma que se recubra al menos parcialmente la
superficie del negro de carbono de funciones SiOH y/o AlOH. Como en
el caso de cargas claras anteriores, la superficie específica de
la carga está comprendida entre 30 y 260 m^{2}/g, y la tasa
global de d carga material tipo sílice y/o alúmina es superior o
igual a 15 pce, preferentemente superior a 25 pce, e inferior o
igual a 35 pce; como ejemplos no limitativos de este tipo de cargas
carbonadas con funciones SiOH y/o AlOH en la superficie, se pueden
citar las cargas tipo CSDP descritas en la Conferencia Nº 24 del
Meeting ACS, Rubber División, Anaheim, California,
6-9 de mayo de 1997, así como las de la solicitud de
patente EP-A-0 799854.
Como otras cargas que pueden ser igualmente
utilizadas para obtener las composiciones diénicas de relleno
interno que tienen propiedades de refuerzo e histéresis según la
invención, se pueden utilizar mezclas de uno o varios negros de
carbono con una o varias de otras cargas ya mencionadas que tengan
funciones SiOH y/o AlOH en superficie, estando comprendida la tasa
global de carga entre 15 y 50 pce, preferentemente comprendida
entre 20 y 45 pce, y la tasa de carga con funciones SiOH y/o AlOH
de superficie superior o igual la tasa de negro de carbono menos
cinco.
Finalmente, con el objetivo de mejorar la
utilización y/o los costes de las composiciones según la invención
sin que las características de histéresis y de cohesión se
modifiquen fundamentalmente, la carga o las mezclas de cargas
reforzantes descritas anteriormente pueden reemplazarse en parte
por una carga menos reforzante como un carbonato de calcio
triturado o precipitado, un caolín, etc. con la condición de
reemplazar x pce de carga reforzante por x + 5 partes de carga
menos reforzante, siendo x inferior a 15 pce.
Las composiciones según la invención pueden
reticular por la acción del azufre, peróxidos o bismaleimidas con o
sin azufre. Pueden contener igualmente otros constituyentes
habitualmente utilizados en mezclas de caucho, como plastificante,
pigmentos, antioxidantes, aceleradores de reticulación, tales como
derivados de benzotiazol, y difenilguanadina.
Las composiciones según la invención se pueden
preparar según procedimientos conocidos de trabajo termomecánico de
los constituyentes en una o varias etapas. Se pueden obtener, por
ejemplo, por un trabajo termomecánico en una etapa en un mezclador
interno que dura de 3 a 7 minutos con una velocidad de rotación de
paletas de 50 vueltas por minuto, o en dos etapas en un mezclador
interno que duran respectivamente 3 a 5 minutos y 2 a 4 minutos
seguidas de una etapa de acabado efectuada a aproximadamente 80ºC
durante la cual se incorporan el azufre y el acelerador, en el caso
de una composición reticulada con azufre.
La invención se ilustra con los ejemplos que
siguen.
En todos los ejemplos, salvo otra indicación, las
composiciones se dan en partes en peso.
En estos ejemplos, que pueden ser según la
invención o no, las propiedades de las composiciones se evalúan
como sigue:
La viscosidad Mooney ML(1+4) se mide según
la norma ASTM D-1646.
Las medidas de reometría se efectúan por medida
del par en un reometro de Monsanto modelo 100S. Se destinan a
seguir el proceso de vulcanización determinando el tiempo To en
minutos que corresponde al retraso de vulcanización y el tiempo T99
en minutos que corresponde a 99% del par máximo medido.
Se miden los módulos de alargamiento a 100%
(MA100) y a 300% (MA300) según la norma
ISO37-1977.
Estos índices se miden a 23ºC o 100ºC. Se
determina la tensión de rotura (FR) en MPa y el alargamiento a la
rotura (AR) en %.
Estos índices se miden a 100ºC. Se determina la
fuerza (FRD) en Mpa y el alargamiento de ruptura (ARD) en % sobre
una probeta de dimensiones 10x105x2,5 mm cortada en el centro de
su longitud con una profundidad de 5 mm.
Las pérdidas histeréticas (PH), o histéresis, se
miden por rebote a 60º según la norma ISO R17667 y se expresan en
%.
El neumático que se va a ensayar se seca
previamente en la estufa a 77ºC durante 6 semanas en una estufa
ventilada de forma que se simule un envejecimiento por
rodadura.
Un vehículo de peso pesado equipado con el
neumático que se va a ensayar aborda una acera a velocidad muy
pequeña en un ángulo fijado inferior a 20 grados. Se efectúan
cinco pasadas sobre la acera, después de lo cual el neumático se
desmonta y luego se descorteza, y se mide la superficie
desgarrada.
En todos los ensayos, las composiciones según la
invención se utilizan en forma de perfiles triangulares dispuestos
entre la armadura de carcasa y el tejido de corona radialmente
interior.
Este ejemplo tiene por objetivo comparar entre sí
las composiciones a base de caucho naturalreforzadas con negro de
carbono. Estas composiciones se dan en la Tabla 1. Utilizan, en el
caso del ensayo 1, una composición según la invención con una
pequeña tasa de negro N115, en el caso del ensayo 2, una composición
según la invención con una pequeña tasa de negro N326. Las
composiciones utilizan en los ensayos 3 y 4 son composiciones
testigo representativas del estado de la técnica conocido. La
composición del ensayo 3 posee una tasa de 35 pce de negro N330 y
la del ensayo 4 comprende una tasa de 50 pce de negro N347. Todas
estas composiciones son vulcanizables con azufre.
Las características de los constituyentes son las
siguientes:
* Caucho natural peptizado de Mooney ML (1+4) a
100ºC igual a 60.
* Antioxidante: N-(1,3-dimetil
butil)N'-fenil
p-fenilendiamina.
* Azufre soluble.
* Agentes aceleradores de vulcanización.
Las composiciones de los ensayos 1 a 4 se
obtienen por utilización de todos los ingredientes, salvo el
azufre y los aceleradores, por un trabajo termomecánico en una
etapa en un mezclador interno que dura aproximadamente 4 minutos con
una velocidad de rotación de las paletas de 50 vueltas por minuto
hasta alcanzar una temperatura de caída de 170ºC seguida de una
etapa de acabado efectuada a 80ºC, durante la cual se incorporan el
azufre y los aceleradores de vulcanización.
| Composición | Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 |
| Ejemplo | Ejemplo | Testigo | Testigo | |
| Caucho natural | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Negro N115 | 25 | - | - | - |
| Negro N326 | - | 25 | - | - |
| Negro N330 | - | - | 35 | - |
| Negro N347 | - | - | - | 50 |
| ZnO | 5 | 5 | 2,10 | 7 |
| Ac. Esteárico | 0,50 | 0,50 | 1,40 | 2 |
| Antioxidante | 1,50 | 1,50 | 0,70 | 1,50 |
| Azufre | 1,60 | 1,60 | 1,75 | 2,50 |
| Aceleradores | 0,54 | 0,69 | 1,00 | 0,85 |
La vulcanización se efectúa a 140ºC durante un
tiempo suficiente para alcanzar 99% del par máximo en el
reómetro.
Se comparan entre sí las propiedades de estas
cuatro composiciones. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Se constata que para las composiciones testigo 3
y 4, las superficies desgarradas en el transcurso del ensayo de
choque contra la acera son muy superiores a las obtenidas para las
composiciones 1 y 2 según la invención. Se constata igualmente que
el alargamiento de ruptura a 100ºC en el ensayo de desgarro es mucho
más pequeño para las composiciones testigo.
| Ensayo 1 | Ensayo 2 | Ensayo 3 | Ensayo 4 | |
| N115 | N326 | N330 | N347 | |
| MA100 | 1,0 | 1,0 | 1,7 | 3,2 |
| PH | 13 | 10,5 | 12 | 18 |
| Índice de rotura a 100ºC AR% | 780 | 740 | 630 | 490 |
| Índice de desgarro a 100ºC ARD% | 400 | 180 | 80 | 85 |
| Superficie desgarrada | 9 | 32 | 87 | 103 |
Este ejemplo tiene como objetivo comparar las
composiciones de caucho natural reforzadas con sílice como carga
mayoritaria en relación con composiciones testigo a base de negro
de carbono mayoritario. Estas composiciones se dan en la Tabla 3.
Utilizan, en el caso del ensayo 5, una composición a base de sílice
mayoritario y de negro de carbono con el agente de recubrimiento
para la sílice Si116 (hexadeciltrimetoxisilano de Degussa), en el
caso del ensayo 6, una composición a base de sílice mayoritario y
de negro de carbono con, como agente de recubrimiento, sílice
polidimetilsiloxano de masa molecular próxima a 400 (PDMS), en el
caso del ensayo 7, una composición a base de negro de carbono
mayoritaria y de sílice unida al elastómero con el agente de unión
X50S de Degussa, y en el caso del ensayo 3 una composición a base
de N330. Los ensayos 7 y 3 son representativos de composiciones
conocidas que sirven de referencia. Todas las composiciones son
vulcanizables con azufre.
| Composición | Ensayo 5 | Ensayo 6 | Ensayo 7 | Ensayo 3 |
| Ejemplo | Ejemplo | Testigo | Testigo | |
| Caucho natural | 100 | 100 | 100 | 100 |
| UVN3 | 35 | 35 | 15 | - |
| Negro N330 | 5 | 5 | - | 35 |
| Negro N347 | - | - | 40 | - |
| X50S | - | - | 3 | - |
| Si116 | 5,00 | - | - | - |
| PDMS | - | 2,00 | - | - |
| ZnO | 7,00 | 7,00 | 7,00 | 2,10 |
| Ac. Esteárico | 1,00 | 1,00 | 2,00 | 1,40 |
| Antioxidante | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 0,70 |
| Azufre | 1,75 | 1,75 | 1,80 | 1,75 |
| Aceleradores | 1,50 | 1,51 | 1,25 | 1,00 |
Las composiciones y las vulcanizaciones de los
ensayos 5 a 7 y 3 se obtienen en las mismas condiciones que en el
ejemplo 1.
Se comparan entre sí las propiedades de estas
cuatro composiciones. Los resultados se recogen en la Tabla 4.
| Composición | Ensayo 5 | Ensayo 6 | Ensayo 7 | Ensayo 3 |
| Ejemplo | Ejemplo | Testigo | Testigo | |
| Caucho natural | 100 | 100 | 100 | 100 |
| UVN3 | 35 | 35 | 15 | - |
| Negro N330 | 5 | 5 | - | 35 |
| Negro N347 | - | - | 40 | - |
| X50S | - | - | 3 | - |
| Si116 | 5,00 | - | - | - |
| PDMS | - | 2,00 | - | - |
| MA100 | 1,0 | 1,2 | 2,9 | 1,7 |
| PH60º | 13,5 | 15 | 18 | 12 |
| Índice de rotura a 100ºC AR% | 800 | 780 | 490 | 630 |
| Índice de desgarro a 100ºC ARD% | 510 | 500 | 230 | 80 |
| Superficie desgarrada | 8 | 13 | 83 | 87 |
Se constata que para las composiciones 7 y 3
testigo, las superficies desgarradas en el transcurso del ensayo
de choque contra una acera son muy ampliamente superiores a las
obtenidas para las composiciones 5 y 6 según la invención. Como en
el ejemplo anterior, se constata que el alargamiento de ruptura a
100ºC en el ensayo de desgarro es bastante más pequeño para las
composiciones testigo.
Este ejemplo tiene por objetivo comparar
composiciones reforzadas con la sílice como carga mayoritaria
haciendo variar la naturaleza de los agentes de unión y de
recubrimiento, estando el sistema de vulcanización ajustado para que
las rigideces de módulos de elongación a 100% sean bastante
próximas para sacar conclusiones fiables en cuanto a los efectos
de los parámetros estudiados. Las composiciones según la invención
se dan en el tabla 5. Utilizan, en los casos de los ensayos 8, 9 y
10 composiciones con, como carga única sílice con tasa de 30 pce
con, respectivamente, un agente de acoplamiento X50S, un agente de
recubrimiento polietilenglicol de peso molecular 4.000 y otro
agente de recubrimiento polidimetilsiloxano. En los casos de los
ensayos 11 a 15, la carga reforzante está constituida por una mezcla
de sílice y de 5 pce de N330.
| Composición | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo |
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| Caucho natural | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| UVN3 | 30 | 30 | 30 | 25 | 30 | 35 | 30 | 35 |
| N330 | - | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| ZnO | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Ac. Esteárico | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Antioxidante | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| X50S | 7 | - | - | - | - | - | - | - |
| PEG4000 | - | 4,3 | - | - | - | - | 4,3 | 5 |
| PDMS | - | - | 1,7 | 1,4 | 1,7 | 2,0 | - | - |
| Azufre | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 |
| Aceleradores | 1,51 | 2,00 | 1,51 | 1,51 | 1,51 | 1,51 | 2,00 | 2,00 |
Las composiciones y la vulcanización de los
ensayos 8 a 15 se obtienen en las mismas condiciones que en el
ejemplo 1.
Se comparan entre sí las propiedades de estas
ocho composiciones. Los resultados se recogen en la tabla 6.
| Composición | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo |
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| MA100 | 1,27 | 1,16 | 0,93 | 0,96 | 1,00 | 0,98 | 1,25 | 1,37 |
| PH 60º | 9,4 | 9,6 | 11,7 | 11,4 | 12,7 | 15,6 | 11,3 | 13 |
| AR (100ºC) | 733 | 770 | 855 | 813 | 856 | 867 | 762 | 736 |
| AR (100ºC) | 590 | 371 | 793 | 538 | 726 | 685 | 277 | 307 |
| FRD (100ºC) | 84 | 38 | 60 | 51 | 67 | 62 | 38 | 38 |
Para los ensayos 8, 9 y 10, se constata que con
la tasa de carga sílice constante y según la invención, el agente
de acoplamiento X50S proporciona de forma sorprendente resultados
de desgarro enmarcados por los obtenidos con el agente de
recubrimiento PEG4000 y el agente de recubrimiento PDMS.
Para los ensayos 11, 12 y 13, en presencia del
agente de recubrimiento PDMS, con una tasa de negro de 5 pce y una
tasa de sílice creciente de 25 a 35 pce, los mejores resultados de
desgarro se obtienen para las tasas intermedias de sílice de 30
pce.
Comparando los resultados de los ensayos 10 y 12
por una parte y 9 y 14 por otra parte, se observa que 5 pce de
negro de carbono añadidos a 30 pce de sílice no cambian
fundamentalmente los resultados de desgarro en presencia de agentes
de recubrimiento PDMS o PEG4000.
La comparación de los resultados de los ensayos
14 y 15 muestra que el paso de 30 a 35 pce de sílice en presencia
de 5 pce de negro de carbono mejora ligeramente los resultados
cuando se utiliza el agente de recubrimiento PEG 4000 mientras que
el efecto inverso se observa con el agente de recubrimiento PDMS
(ensayos 12 y 13).
Este ejemplo tiene por objetivo comparar
composiciones reforzadas con sílice como carga única o mayoritaria,
siendo la matriz elastomérica a base de caucho natural o puro o en
mezcla con otro elastómero diénico o a base de poliisopreno
sintético con una tasa elevada de cis-1,4. Estas
composiciones se dan en la tabla 7. Utilizan, en los casos de los
ensayos 16, 17 y 18 caucho natural cargado con tasas crecientes de
carga. En los casos de los ensayos19 y 20 el caucho natural del
ensayo 18 se reemplaza por una mezcla de caucho natural con otro
elastómero diénico minoritario respectivamente un polibutadieno
cis-1,4 (BR cis-1,4) obtenido con un
catalizador a base de titanio y un SBR disolución de Mooney ML
(1+4) igual a 54, de Tg -48ºC cuyo % de encadenamiento -1,2 es de
24 y el % de estireno de 16,5. En el caso del ensayo 22 el caucho
natural con 30 partes de carga de sílice del ensayo 21 se reemplaza
por un poliisopreno sintético con una tasa elevada de
cis-1,4. En el caso del ensayo 23, no conforme con
la invención, la mezcla de caucho natural y BR
cis-1,4 del ensayo 19 se carga con 30 partes de
N330.
| Composición | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo 23 |
| 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | testigo | |
| Caucho natural | 100 | 100 | 100 | 60 | 60 | 100 | - | 60 |
| Poliisopreno | - | - | - | - | - | - | 100 | - |
| SBR disolución | - | - | - | - | 40 | - | - | - |
| BR cis-1,4 | - | - | - | 40 | - | - | - | 40 |
| UVN3 | 15 | 15 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | - |
| N330 | - | 15 | 15 | 15 | 15 | - | - | 30 |
| Si116 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | - |
| ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Ac. Esteárico | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Antioxidante | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Difenilguanidina | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | - |
| Azufre | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Aceleradores | 1,0 | 0,55 | 0,55 | 0,55 | 0,55 | 1,0 | 1,0 | 0,55 |
Las composiciones y la vulcanización de los
ensayos 16 a 23 se obtienen en las mismas condiciones que en el
ejemplo 1.
Se comparan entre sí las propiedades de estas
ocho composiciones. Los resultados se recogen en la tabla 8.
| Composición | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo | Ensayo 23 |
| 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | testigo | |
| Caucho natural | 100 | 100 | 100 | 60 | 60 | 100 | - | 60 |
| Poliisopreno | - | - | - | - | - | - | 100 | - |
| SBR disolución | - | - | - | - | 40 | - | - | - |
| BR cis-1,4 | - | - | - | 40 | - | - | - | 40 |
| UVN3 | 15 | 15 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | - |
| N330 | - | 15 | 15 | 15 | 15 | - | - | 30 |
| MA100 | 0,85 | 0,91 | 0,93 | 0,87 | 0,97 | 0,97 | 0,69 | 1,26 |
| PH | 5,4 | 11,0 | 16,5 | 24,4 | 25,2 | 8,2 | 11,5 | 12,8 |
| AR (100ºC) | 834 | 809 | 845 | 864 | 830 | 820 | 857 | 564 |
| ARD (100ºC) | 578 | 359 | 459 | 401 | 474 | 552 | 626 | 146 |
| FRD (100ºC) | 36 | 31 | 41 | 25 | 34 | 36 | 28 | 18 |
Para las composiciones según la invención de los
ensayos 16 a 22, las características de alargamiento de ruptura en
el ensayo de desgarro a 100ºC son muy superiores a las obtenidas
con la composición no conforme con la invención con 30 pce de
negro de carbono. El caucho natural o un poliisopreno sintético
cis-1,4 o una mezcla de caucho natural mayoritario
con otro elastómero diénico permite obtener una cohesión elevada
con la carga de sílice o mezclas de sílice y negro de carbono según
la invención.
En resumen, la utilización de las composiciones
de la invención sea con la carga de negro de carbono utilizada con
una tasa próxima a 25 pce, sea con una carga clara de tipo sílice
y/o alúmina utilizada sola o con una tasa mayoritaria de
aproximadamente 35 pce independientemente del hecho de que se
emplee un agente de acoplamiento o de recubrimiento, permite
mostrar que, con respecto a las composiciones conocidas a base de
negro de carbono utilizado solo o como carga mayoritaria los efectos
de las agresiones mecánicas del tipo deformaciones impuestas son
menos penalizantes y permiten aumentar la duración de vida del
neumático, tanto más cuanto que las composiciones descritas son
débilmente histeréticas, con consecuencias como un más pequeño
calentamiento interno en el transcurso del rodadura y una
degradación térmica y/o termooxidante disminuida de la armadura de
carcasa.
Claims (9)
1. Cubierta de neumático que comprende una corona
y hombros, comprendiendo dicha corona y/o dichos hombros una
composición de caucho de relleno interno que comprende una carga
reforzante,
caracterizada porque dicha composición es
a base de caucho natural o de poliisopreno sintético con mayoría de
cadenas cis-1,4, y porque dicha carga reforzante
está constituida:
- i.
- bien por negro de carbono de superficie específica BET comprendida entre 30 y 160 m^{2}/g, empleado con una tasa igual o superior a 15 pce e inferior o igual a 28 pce,
- ii.
- bien por una carga clara de tipo sílice y/o alúmina que comprende funciones de superficie SiOH y/o AlOH, elegida entre el grupo formado por sílices precipitadas o de pirólisis, alúminas o aluminosilicatos, o incluso negros de carbono modificados durante o después de la síntesis, de superficie específica comprendida entre 30 y 260 m^{2}/g, empleada con una tasa superior o igual a 15 pce e inferior o igual a 40 pce,
- iii.
- o bien por una mezcla de negro de carbono descrito en (i) y una carga clara descrita en (ii), en la que la tasa global de carga es superior o igual a 15 pce e inferior o igual a 50 pce, y la tasa en pce de carga clara es superior o igual a la tasa de negro de carbono en pce menos 5.
2. Cubierta de neumático según la reivindicación
1, caracterizada porque dicha carga reforzante está
constituida, en dicho caso (i), por negro de carbono con una tasa
de 20 a 25 pce y en dicho caso (ii) por una carga clara reforzante
con una tasa de 20 a 35 pce.
3. Cubierta de neumático según la reivindicación
1 ó 2, caracterizada porque dicha carga reforzante está
constituida, en dicho caso (i), por negro de carbono cuya
superficie específica BET está comprendida entre 90 y 150
m^{2}/g.
4. Cubierta de neumático según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha
composición comprende al menos otro elastómero diénico, estando el
caucho natural o el poliisopreno sintético presente(s) con
una tasa mayoritaria con respecto a la tasa del otro o de los
otros elastómeros diénicos.
5. Cubierta de neumático según la reivindicación
4, caracterizada porque dicho o dichos elastómeros diénicos
se eligen entre un polibutadieno con mayoría de cadenas
cis-1,4, un copolímero de butadieno y estireno en
emulsión o disolución, un copolímero de butadieno e isopreno, un
terpolímero de estireno, butadiento e isopreno.
6. Cubierta de neumático según la reivindicación
4 ó 5, caracterizada porque dicho o dichos elastómeros
diénicos se modifican durante la polimerización o después de la
polimerización por medio de agentes de ramificación, de estrella o
de funcionalización que conducen a un injerto en la cadena o en el
extremo de la cadena de funciones oxigenadas, carbonilo, carboxilo,
o amina.
7. Cubierta de neumático según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha
corona y/o dichos hombros comprenden uno o varios perfiles
situados entre la armadura de carcasa y los tejidos de corona de
dicha cubierta, y/o entre dichos tejidos de corona, bien en la
totalidad de la anchura de dichos tejidos de corona, o bien entre
las extremidades de uno o varios de dichos tejidos de corona.
8. Cubierta de neumático según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha
composición comprende en dichos casos (ii) o (iii), un agente de
acoplamiento y/o recubrimiento asociado a dicha carga clara
reforzante según una relación en peso (agente de acoplamiento y/o
de recubrimiento/carga clara reforzante) que es superior a 1/100 e
inferior a 20/100.
9. Cubierta de neumático según la reivindicación
8, caracterizada porque dicha relación en peso (agente de
acoplamiento y/o recubrimiento/carga clara reforzante) está
comprendida entre 2/100 y 15/100.
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