JP4304791B2 - 共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物に関する。さらに詳しくは、配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加工性（混練機でのゴムのまとまり性、混練物をロールでシートにしたときの巻き付きの良さ、シート表面肌の平滑性、エッジのきれいさ等）に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化の要請に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗性に代表される操縦安定性能にも優れた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
転がり抵抗に関しては、一般に、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすることにより、転がり抵抗を小さくすることができる。加硫ゴムのヒステリシスロスの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられているが、５０〜８０℃の反撥弾性が大きい材料程、５０〜８０℃のｔａｎδが小さい材料程、また、グッドリッチ発熱が小さい材料程、ヒステリシスロスを小さくすることができるためゴム材料として好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等が知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題があった。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗性を損なうことなく、ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属開始剤を用いて種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体を重合する際に、その重合体末端に官能基を導入して、その重合体末端を変性させる方法が種々提案されている。例えば、重合体末端をスズ化合物で変性又はカップリングさせて得られるスチレン−ブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報）、重合体末端をイソシアナート化合物（特開昭６１−１４１７４１号公報）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報）等で変性させたスチレン−ブタジエン共重合体が提案されている。
【０００６】
上述の末端を変性させた重合体は、特に、カーボンブラックを補強剤として配合したゴム組成物とし、かつ加硫ゴムとすることによって、ウエットスキッド抵抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに、優れた耐摩耗性、破壊強度を実現することを可能にしたが、最近では、転がり抵抗とウエットスキッド抵抗性をさらに改良することができるシリカを配合したゴム組成物を用いたタイヤが増加している。この場合、シリカ配合ゴムの加工性、電気抵抗等の問題から、一般には、シリカ及びカーボンブラックを配合したゴム組成物が用いられている。
【０００７】
しかし、このようなシリカを配合したゴム組成物は、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性が低いという問題があった。また、一般に、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合組成物に比べ加工性に劣るため加工コストが高いという問題があった。
【０００８】
また、このようなシリカを配合したゴム組成物の、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、その重合体末端にシリカと親和性のある官能基を導入して、その重合体末端を変性させた重合体（以下、この重合体を「変性重合体」ということがある）を含有するシリカ配合ゴム組成物が種々提案されている。例えば、特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシラン等を反応させて重合体を生成する方法が、特公昭５２−５０７１号公報には、ハロゲン化シラン化合物で変性させた重合体を製造する方法が、特開平１−１８８５０１号公報には、アルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報には、ハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが、それぞれ開示されている。
【０００９】
しかし、これらの公報に開示されたシリカ配合ゴム組成物は、変性重合体を用いたことで、ある程度の物性改良は見られるものの、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性の改善の面では、必ずしも十分に満足し得るものであるとはいえなかった。また、特に、シリカとカーボンブラックとの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率増大に伴いヒステリシスロスの低減も十分であるとはいえなかった。また、前述のように、シリカ配合ゴム組成物はカーボンブラック配合組成物に比べ加工性に劣るが、変性重合体を用いることによって、さらにその傾向を増大させるという問題があった。
【００１０】
また、シリカ配合ゴム組成物に用いられる従来の変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに大別される。その組成物の最終製品であるゴム製品の用途に応じて、用いる補強剤の種類とゴム共重合体の種類とを最適な組合せとすべく選択する必要があるため、一方の変更により他方も変更せざるを得ず、そのゴム製品の製造現場における作業は煩雑かつ困難なものとならざるを得ないという問題があった。また、シリカとカーボンブラックとの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を用いた場合でも、その補強剤の効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して変動するため、その用途に応じて混合比を決定することは極めて煩雑かつ困難であるという問題があった。
【００１１】
このような煩雑性や困難性に鑑み、カーボンブラック配合及びシリカ配合のいずれの場合においても効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が提案されている。例えば、カーボンブラック配合については、（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合体末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号及び特開平７−５３６１６号の各公報）（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報及び特開昭５８−１８９２０３号公報）等の含窒素化合物で変性させて得られる重合体が提案されている。
【００１２】
また、シリカ配合については、変性重合体として、アミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている（特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報及び特開平９−７１６８７号公報）。
これらの公報で提案された変性重合体は、カーボンブラック配合及びシリカ配合のそれぞれの場合において、一定の物性の改良が達成されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報で提案された内容は、主に重合体にアミノ基を導入する方法を説明するものであり、変性重合体そのものの構造と各物性との関係については、具体的な説明はなく、必ずしも十分に満足し得るものとはいえなかった。
【００１４】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、配合する充填剤（補強剤）の種類及び組合せによらず、すなわち、補強剤として、カーボンブラック、シリカ、シリカとカーボンブラックとの併用、又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（カーボン−シリカ二重相フィラー）のいずれを配合した場合においても、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤ等のトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物が提供される。
【００１６】
［１］共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、
（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、
（２）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００１７】
［２］共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、
（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、
（２’）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基、この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合、及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜１．５ｍｍｏｌのアミノ基を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００１８】
［３］実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、スズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物である前記［１］に記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００１９】
［４］アミノ基及び実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、アミノ基及びスズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物である前記［２］に記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００２０】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油５〜６０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【００２１】
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２２】
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２３】
また、本発明によれば、上記の他に、下記のゴム組成物も提供される。
【００２４】
［８］前記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２５】
［９］前記［２］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２６】
［１０］前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２７】
［１１］前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２８】
［１２］前記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２９】
［１３］前記［２］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００３０】
［１４］前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００３１】
［１５］前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００３２】
［１６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム以外の共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合ゴム、シス１，４−イソプレンゴム、天然ゴム、３，４−イソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合ゴム、シス１，４−ブタジエンゴム、トランス１，４−ブタジエンゴム、低〜高ビニルブタジエンゴム（ビニル含量１０〜９０％）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を含有する前記[５]〜[１５]のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．共役ジオレフィン系共重合ゴム
本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、（２）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基及び０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合を含有し、並びに（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とするものである（以下、この共役ジオレフィン系共重合ゴムを、「第１の共重合ゴム」ということがある）。
【００３４】
本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、（２’）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合及び０．０１〜１．５ｍｍｏｌのアミノ基を含有し、並びに分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とするものであってもよい（以下、この共役ジオレフィン系共重合ゴムを、「第２の共重合ゴム」ということがある）。
以下、「第１の共重合ゴム」及び「第２の共重合ゴム」をまとめて、「本発明の共重合ゴム」と総称することがある。
【００３５】
本発明の共重合ゴムは、上述のように、実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基を有する変性ゴム状重合体を特定の比率で含有することを１つの特徴とする。ここで、実質的に加水分解しないとは、１２０℃の熱ロールのロール間隔０．５ｍｍで形成したゴムシート６０ｇを、温水を入れたステンレス製容器に導入し、さらにスチームを吹き込んで温水を沸騰させながら３０分間放置し、乾燥後の重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）の上昇が未処理の重合体に比較して１０ポイント以下、好ましくは、５ポイント以下である場合を意味する。
【００３６】
以下、前記「実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基」を、「非加水分解性アルコキシシリル基」ということがある。
【００３７】
共重合ゴムが含有するアルコキシシリル基の中に、加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）を含んでいると、容易に加水分解、縮合反応を生起し、有機溶剤に不溶となり、製造工程で脱溶するときにスチーム凝固ができないという致命的な問題点を有することになる。
また、このような加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基 （Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）を含有する共重合ゴムは、加水分解や、縮合反応を起こし易いため、製造時や保存時又は加硫物を得るための配合時に、既にシリカとの親和性を有する多くの官能基が消失しているため、シリカを用いた加硫物とした場合であっても充分に高い引張強度特性を示すことがない。
加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基 （Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）の例としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基等がある。
【００３８】
第１の共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる重合体鎖中に、非加水分解性アルコキシシリル基及びスズ−炭素結合を含有する。このことにより、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー等の補強剤（充填剤）を配合してゴム組成物としたときに、補強剤との相互作用が強化され、その結果、ゴム組成物に加硫処理を施した加硫ゴムは、耐摩耗性を保持しつつ、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性が改良される。
【００３９】
また、第２の共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる重合体鎖中に、非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−炭素結合及びアミノ基を含有する。このことにより、補強剤（充填剤）を配合してゴム組成物としたときに、補強剤との相互作用がさらに強化され、改良効果が顕著なものとなる。
【００４０】
第１の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とが共重合して得られる全ての重合体鎖に非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在している必要はなく、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在すればよい。
すなわち、第１の共重合ゴムは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）に示す非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の存在の態様を含むものである。
【００４１】
（Ａ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合が実質上すべての重合体鎖に存在するもの
（Ｂ）以下の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも２種の重合体鎖の組み合わせが存在し、かつ、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在するもの
（ｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の両者が存在する重合体鎖、
（ｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基のみが存在する重合体鎖、
（ｉｉｉ）スズ−炭素結合のみが存在する重合体鎖、及び
（ｉｖ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合のいずれもが存在しない重合体鎖
【００４２】
このような態様のうち、第１の共重合ゴムとしては、非加水分解性アルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、スズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物が好ましい。
【００４３】
また、第２の共重合ゴムは、非加水分解性アルコキシシリル基及びスズ−炭素結合に加えて、さらにアミノ基を有するが、第１の共重合ゴムの場合と同様に、全ての重合体鎖に非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在している必要はなく、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在すればよい。
すなわち、第２の共重合ゴムは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）に示す非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の存在の態様を含むものである。
【００４４】
（Ａ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが実質上すべての重合体鎖に存在するもの
（Ｂ）以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも２種の重合体鎖の組み合わせが存在し、かつ、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在するもの
（ｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在する重合体鎮、
（ｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とアミノ基とが存在する重合体鎖、
（ｉｉｉ）スズ−炭素結合とアミノ基とが存在する重合体鎖、
（ｉｖ）非加水分解性アルコキシシリル基のみが存在する重合体鎖、
（ｖ）スズ−炭素結合のみが存在する重合体鎖、
（ｖｉ）アミノ基のみが存在する重合体鎖、
（ｖｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とのいずれもが存在しない重合体鎖
【００４５】
このような態様のうち、第２の共重合ゴムとしては、アミノ基及び非加水分解性アルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、アミノ基及びスズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物が好ましい。
【００４６】
異なった重合体鎖が２種以上存在する共重合ゴムは、各種の重合体鎖を別々の重合器で生成させて、重合溶液を混合することにより、又は同じ重合器で順番に、もしくは同時に生成させることにより製造することができ、また溶融混合して製造することもできる。
【００４７】
本発明の共重合ゴムのポリスチレン換算による重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定で、好ましくは、ｌ０万〜５０万、さらに好ましくは、１５万〜４０万である。
【００４８】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５、さらに好ましくは、１．２〜２．０である。
【００４９】
本発明の共重合体は、ＧＰＣで測定される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを１つの特徴とする。
分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの分子量を低下させると、低ロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなりまたコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。
【００５０】
また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が広い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロス性・低摩耗性が悪化する。また、コンパウンドを押し出すときの流動性が悪く、また押し出し物の縮み性が大きいため作業上の問題が発生する。
【００５１】
本発明の重合体のＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【００５２】
方法（１）
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、特定の実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基含有化合物、又はスズ化合物等のカップリング剤を添加して、このカップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、カップリング剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にすることができる。
【００５３】
方法（２）
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）となる。
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する方法が、重合体の物性面から、また生産性の面から好ましい。
【００５４】
本発明の共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬｌ＋４，ｌ００）は、好ましくは、２０〜２００、さらに好ましくは、３０〜１５０、特に好ましくは、５０〜１３０である。
【００５５】
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【００５６】
１．共役ジオレフィン
本発明の共重合ゴムに用いられる共役ジオレフィンとしては特に制限はないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５７】
共役ジオレフィン部分の１，２−結合及び／又は３，４−結合（以下、「ビニル結合」という）含量は、不飽和結合の合計量の、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは２５〜７５％である。ビニル結合含量が２０％未満であると、ウエットスキッド抵抗性が低下し、操縦安定性に劣ることがある。また、８０％を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。
【００５８】
２．芳香族ビニル化合物
本発明の共重合ゴムに用いられる芳香族ビニル化合物としては特に制限はないが、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン及びこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、スチレンが好ましい。
【００５９】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満であると、ウエットスキッド抵抗性が悪化することがある。５０重量％を越えると、ヒステリシスロスが大きくなることがある。
【００６０】
３．非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−炭素結合及びアミノ基
本発明の共重合ゴムに含有され得る重合体鎖の構造としては特に制限はないが、例えば、下記式（１）〜（５）に示すものを挙げることができる。
【００６１】
下記式（１）は、重合体鎖の一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、他の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が存在する場合を示す。
下記式（２）は、重合体鎖の一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、他方の末端には非加水分解性アルコキシシリル基及びアミノ基が存在しない場合を示す。下記式（３）は、重合体鎖の一方の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が存在し、他方の末端にはスズ−炭素結合及びアミノ基が存在しない場合を示す。下記式（４）は、一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、他方の末端にアミノ基が存在する場合を示す。
下記式（５）は、一方の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が存在し、他方の末端にアミノ基が存在する場合を示す。
【００６２】
なお、非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−炭素結合及びアミノ基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
また、下記式（１）〜（５）で、波線で示す部分は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との重合体鎖を示す。
【００６３】
【化１】
【００６４】
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ1は炭素数４〜２０の非加水分解性アルコキシ基等を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ビニル基又はハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜３の整数、ｌは１〜３の整数であり、ｍ＋ｌは２〜４の整数である。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物などであり、Ｒ1としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６５】
【化２】
【００６６】
前記式（２）中、Ｒ4は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ5は、アルコキシシリル基及びアミノ基を含まない不活性な基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。
Ｒ4で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
Ｒ5で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
前記式（３）中、Ｒ6は、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ6は炭素数４〜２０の非加水分解性アルコキシ基等を示し、ｍは共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコシキシシラン化合物等であり、Ｒ6としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒ7は、スズ−炭素結合及びアミノ基を含まない基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
Ｒ7で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
【００６９】
【化４】
【００７０】
前記式（４）中、Ｒ8は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ9、Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。
Ｒ8で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基
等を挙げることができる。
【００７１】
【化５】
【００７２】
前記式（５）中、Ｒ11は、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ11は炭素数４〜２０の非加水分解性アルコキシ基等を示す。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物などであり、このうちＲ11としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数であり、ｌは、１〜３の整数である。（ｍ＋ｌ）は２〜４の整数である。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
【００７３】
前記式（１）〜（５）に示す化合物の具体的な構造を以下に示す。
なお、以下の構造式で、例えば、（２−１）と付されているものは、下記式（２）に属する構造であることを示す。
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
【化１０】
【００７９】
【化１１】
【００８０】
本発明の共重合ゴム（第１及び第２の共重合ゴム）中の非加水分解性アルコキシシリル基の含量は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１〜４ｍｍｏ１である。
【００８１】
また、本発明の共重合ゴム（第１及び第２の共重合ゴム）中のスズ−炭素結合の含量は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜２ｍｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１ｍｍｏ１である。
【００８２】
第２の共重合ゴム中のアミノ基の含量は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜１．５ｍｍｏ１、好ましくは０．０５〜１ｍｍｏ１である。
【００８３】
４．共重合ゴムの製造方法
本発明の共重合ゴムを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、アニオンリビング重合法を好適例として挙げることができる。この場合、アニオン重合開始剤（例えば、有機アルカリ金属化合物）、及びアニオン性成長末端と反応する変性剤（例えば、カップリング剤）を適切に選択することが好ましい。
ここで、有機アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃを挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。
なお、重合終了前後で反応器に伸展油を添加することにより、油展ゴムとしてもよい。
【００８４】
（１）前記式（１）に示す共重合ゴムの製造
前記式（１）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、Ｒ15 3ＳｎＬｉ（ここで、Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくは、トリブチルスズリチウムである）を、また、変性剤として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）に示すアルコキシシランを好適に用いることができる。
【００８５】
【化１２】
ＸqＳｉ（ＯＲ16）p Ｒ17 4-(p+q) （ａ）
【００８６】
【化１３】
（ＸiＳｉ（ＯＲ18）h）-ＣnＨ2n -（Ｓ）j-ＣnＨ2n -（ＸiＳｉ（ＯＲ19）h）（ｂ）
【００８７】
前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を示し、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19は、、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ16、ＯＲ18、ＯＲ19は炭素数４〜２０のアルコキシ基等を示す。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物などであり、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ17は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等を示す。ｐは、１〜４の整数、ｑは、０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは、２〜４の整数であり、ｉは、０〜２の整数であり、ｊは、１〜８の整数であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉ＋ｈは、３であり、ｎは、０〜１０の整数である。
【００８８】
Ｒ17で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等；アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等；ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基等を挙げることができる。
【００８９】
前記式（ａ）及び（ｂ）において、ｑが０でｐが２の場合はジアルキルジアルコキシシラン、ｑが０でｐが３の場合はモノアルキルトリアルコキシシラン、ｑが０でｐが４の場合はテトラアルコキシシラン、ｑが１でｐが１の場合はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｑが１でｐが２の場合はモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシラン、ｑが１でｐが３の場合はモノハロゲン化トリアルコキシシラン、ｑが２でｐが１の場合はジハロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラン、ｑが２でｐが２の場合はジハロゲン化シアルコキシシランであり、いずれもリビングポリマーの活性末端と反応性を有する化合物である。中でも、ｑが０でｐが３であるモノアルキルトリアルコキシシラン、ｑが０でｐが４であるテトラアルコキシシラン、及びｑが１でｐが２であるモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシランが、リビングポリマーをカップリングさせることにより加工性を改良することができるとともに、シリカ等と親和性の高い官能基を重合体に付与することができるため好ましい。
【００９０】
前記式（ａ）に示すシラン化合物の好ましい具体例としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブトキシ）シラン等を挙げることができる。
これらのシラン化合物のうち、ｎが０又は１のシラン化合物がさらに好ましく、中でも、モノクロロメチルジフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノクロロビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシランが特に好ましい。
これらのシラン化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９１】
上記シラン化合物による変性方法は、共重合ゴムを製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記シラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的又は連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００９２】
上記シラン化合物の添加量は、共重合ゴムを製造するため重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対して、ハロゲン原子、フェノキシ基、エステル基を基準として、好ましくは、０．０５〜５当量、さらに好ましくは、０．１〜１．５当量である。
【００９３】
（２）前記式（２）に示す共重合ゴムの製造
前記式（２）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、ＬｉＲ20（ここで、Ｒ20は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくはブチルリチウムである）を、また、変性剤として、四塩化スズ、オクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライドを好適に用いることができる。
【００９４】
（３）前記式（３）に示す共重合ゴムの製造
前記式（３）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、ＬｉＲ21（ここで、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくは、ブチルリチウムである）を、また、変性剤として、前記式（ａ）に示すシラン化合物を好適に用いることができる。
【００９５】
（４）前記式（４）に示す共重合ゴムの製造
前記式（４）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、Ｒ22ＳｎＬｉ（ここで、Ｒ22は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくは、トリブチルスズリチウムである）を、また、変性剤として、下記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物を好適に用いることができる。
【００９６】
【化１４】
【００９７】
前記式（ｃ）中、Ｒ23、Ｒ24は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００９８】
前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
【００９９】
前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物（変性剤）としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノビニル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノビニル）スチレン、ビニルベンジルテトラメチレンアミン、ビニルベンジルペンタメチレンアミン、ビニルベンジルヘキサメチレンアミン、ビニルベンジルヘプタメチレンアミン、ビニルベンジルオクタメチレンアミン等を挙げることができる。
【０１００】
このような変性剤の添加量は、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対して、窒素原子を基準として、０．０１〜０．８当量、好ましくは，０．０５〜０．５当量である。変性剤は、重合転換率が９０〜１００％の範囲となったときに添加して、その後安定剤等を添加して、スチームストリッピング法や直接乾燥法によりゴムと溶剤を分離して洗浄し、真空乾燥やロールによる乾燥を行うことが好ましい。
【０１０１】
（５）前記式（５）に示す共重合ゴムの製造
前記式（５）に示す共重合ゴムを製造するには、例えば、以下の方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを採用して重合を行い、変性剤として、前記式（ａ）に示す化合物を用いることができる。
【０１０２】
方法（Ａ）：炭化水素溶剤中で、有機モノリチウム化合物と、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物又は共役ジオレフィン化合物とを反応させた後、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法
【０１０３】
方法（Ａ）で用いられる前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物としては、例えば、前記式（４）に示す共重合ゴムを製造するときに用いられる変性剤と同じビニル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
方法（Ｂ）：前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物、又は前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するアルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法
【０１０５】
方法（Ｂ）で用いられる前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等を挙げることができる。
【０１０６】
方法（Ｃ）：前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物、又は前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法
【０１０７】
方法（Ｃ）用いられる前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等を挙げることができる。
前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物は、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物の活性水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＳｃ）で置換した化合物である。
【０１０８】
上記方法（Ｂ）又は（Ｃ）において、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、又はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【０１０９】
上記第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応においては、第２級アミン化合物の構造中の第２級アミンの窒素に結合した活性水素、又は第３級アミン化合物の構造中の活性水素と有機アルカリ金属化合物とのモル比は、通常、１：０．２〜１：５．０、好ましくは、１：０．５〜１：２．０、さらに好ましくは、１：０．８〜１：１．２である。
【０１１０】
本発明の共重合ゴムを得るための、重合反応及び変性反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。この場合、一定温度条件下であっても上昇温度条件下であってもよい。重合方式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれであってもよい。
【０１１１】
また、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン等のエ−テル化合物及び／又は、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等の第３級アミン化合物を重合系中に添加して、ジオレフィン系共重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整するとともに芳香族ビニル化合物のランダム性を良好にしてもよい。
【０１１２】
本発明の共重合ゴムを重合する際に用いられる炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明で用いられる開始剤の反応性を向上させるために、又は重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか、もしくは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとするために、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド等のカリウムアルコキシド又はカリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オタタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の、有機亜リン酸のカリウム塩等を挙げることができる。
【０１１４】
これらのカリウム化合物は、重合開始剤の生成に使用される有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対して、０．００５〜０．５モルの量で添加することができる。０．００５モル未満であると、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）が発現しないことがある。０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下することがある。
【０１１５】
本発明の共重合ゴムをアルカリ金属アミド開始剤を用いて重合する際には、重合反応活性を向上させ、かつ重合体活性末端と変性剤（カップリング剤を包含する）との反応効率を向上させる目的で、重合開始剤とともにアルカリ金属金属アルコキシド化合物を添加してもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、対応する構造のアルコールと有機アルカリ金属化合物との反応で調製することができる。
また、この反応は、炭化水素溶剤中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する前に、これらのモノマーの存在下で行ってもよい。
上記アルカリ金属アルコキシド化合物の調製に用いられるアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１１６】
また、上記アルカリ金属アルコキシド化合物の調製に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、又はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【０１１７】
アルコール化合物と有機アルカリ金属化合物とのモル比は、通常、１：０．７〜１：５．０、好ましくは、１：０．８〜１：２．０、さらに好ましくは、１：０．９〜１：１．２である。上記有機アルカリ金属化合物のモル比が、１：５．０を超えると、耐摩耗性、低ヒステリシス性の改良効果が得られないことがある。一方、上記有機アルカリ金属化合物のモル比が１：０．７未満であると、著しく重合速度が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、共重合体鎖末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下することがある。
【０１１８】
本発明の共重合ゴムの単離は、通常の溶液重合法で用いられる方法（例えば、本発明の共重合ゴムを含有した重合反応溶液に、溶液状態で安定剤等を添加した後、必要に応じて、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の伸展油や平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（又は前記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロール等により乾燥する方法）によって行うことができる。
【０１１９】
ＩＩ．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前述の共役ジオレフィン共重合ゴムに、必要に応じて、共重合ゴム（Ａ）以外のジエン系ゴム（以下、このゴムを「ジエン系ゴム」ということがある）や各種の配合剤（充填剤、補強剤、添加剤等）を配合することにより調製することができる。調製したゴム組成物は、所望の形状に成形した後、加硫処理を施して加硫ゴムとすることができる。
【０１２０】
以下、各構成要素ごとに具体的に説明する。
【０１２１】
１．共役ジオレフィン共重合ゴム
本発明のゴム組成物は、前述のようにして調製された共役ジオレフィン共重合ゴムを主成分として（全ゴム成分の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上）含有するものである。
【０１２２】
２．ジエン系ゴム
本発明で必要に応じて用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、前記共重合ゴム以外の共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合ゴム、シス１，４−イソプレンゴム、天然ゴム、３，４−イソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合ゴム、シス１，４−ブタジエンゴム、トランス１，４−ブタジエンゴム、低〜高ビニルブタジエンゴム（ビニル含量１０〜９０％）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を好適例として挙げることができる。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜２００が好ましく、２５〜１５０がさらに好ましい。
【０１２３】
ジエン系ゴムの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムの配合量（全ゴム成分の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上）を満足させる範囲（ジエン系ゴムの配合量として、全ゴム成分の、好ましくは、７０重量％未満、さらに好ましくは、５０重量％未満）であればよい。このようなジエン系ゴムを上記の範囲で用いることにより、本発明のゴム組成物の性能を実質上損なうことなく、低コストで本発明の組成物を製造することができる。
【０１２４】
３．伸展油
本発明で必要に応じて用いられる伸展油は、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が、好ましくは、０．８００〜０．９５０、さらに好ましくは、０．８１０〜０．９２０のものである。ここで、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）とは、下記数式（１）によって算出される値で、酸性度の評価の指標として用いられているものである。
【０１２５】
【数１】
V.G.C.={G-0.24-0.022log(V-35.5)}/0.755 (1)
【０１２６】
上記数式（１）において、Ｇは、比重（６０／６０°Ｆ：６０°Ｆにおける試料の質量と、同温度における当体積の純水の質量との比）、Ｖは、２１０°Ｆにおけるセイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）をそれぞれ示す。
このような伸展油を前述の共役ジオレフィン共重合ゴムに油展すると、油展状態で、この共重合ゴムに存在するスズ−炭素結合が切断することがなく、安定した油展ゴムを得ることができる。
【０１２７】
伸展油の配合量は、共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部に対して、好ましくは、５〜６０重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。
【０１２８】
油展方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、重合溶液に伸展油を添加する方法を挙げることができる。この方法は、操作上均一に油展をできる点から好ましい。
【０１２９】
４．充填剤（補強剤）
本発明のゴム組成物に配合される充填剤（補強剤）としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとの併用が好ましい。
【０１３０】
（１）カーボンブラック
カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラス等のものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
【０１３１】
カーボンブラックの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜９５重量部である。
【０１３２】
（２）シリカ
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ等を挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。
また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ2／ｇである。
【０１３３】
シリカの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３５〜９５重量部である。
【０１３４】
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能であり、その際の配合量は、カーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９５重量部である。
【０１３５】
前記共役ジオレフィン共重合ゴムに上記カーボンブラック及び／又はシリカを上記の範囲で配合することにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロール加工性、押出性等に優れ、加硫ゴムのヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗性を向上させ、しかも耐摩耗性に優れたものとすることができる。
【０１３６】
（３）カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー
本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、又はカーボンブラック及び／又はシリカと併用して配合することができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として市販されている。
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９５重量部である。
【０１３７】
本発明では、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラック及び／又はシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。中でも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。これらの併用できる充填剤は、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとの合計量として、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３５〜９５重量部である。
【０１３８】
（４）シランカップリング剤
充填剤としてシリカを配合する場合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ−１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに好ましくは、２〜１５重量部である。
【０１３９】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基等のシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等を挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【０１４０】
５．加硫剤
本発明のゴム組成物には、加硫剤を、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．５〜１０重量部、さらに好ましくは、１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１４１】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を挙げることができる。
【０１４２】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤等を必要に応じた量用いてもよい。
【０１４３】
６．組成物の調製
本発明のゴム組成物は、前述の共重合ゴム、ジエン系ゴム、伸展油、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー等）、シランカップリング剤、その他の添加剤等をハンバリーミキサー等の混練機を使用して、例えば、７０〜１８０℃の温度で混練することにより調製することができる。得られた混合物を冷却後、さらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等をハンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合し、所定の形状に成形後、例えば、１４０〜１８０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品を製造することができる。
【０１４４】
７．組成物の用途
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、カーカス等のタイヤ用途に好適に用いることができ、また、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物等のその他の工業用品にも好適に用いることができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１４６】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
共役ジオレフィン部分のビニル含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００）
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【０１４７】
（４）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ-1付近の吸収量により作成した検量線から定量した。但し、定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とした。
【０１４８】
（５）スズ−炭素結合含量（ｍｍｏ１／ｌ００ｇ） 共重合体をトルエン／メタノール中で再沈殿し、原子吸光分析（日立１７０−７０）によりスズ濃度を定量し、スズ−炭素結合含量とした。
【０１４９】
（６）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）
「ロバート．Ｔ．キーン、ジェイムズ．Ｓ．フリッツ、Ｊ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．、２４巻、５６４頁（１９５２年）」に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、酸−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使用して、予め濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検量線により定量した。
【０１５０】
（７）加硫ゴムの物性評価
原料ゴムを用い、表４に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性（ｉ）練り加工性を練り開始から３分後のフィラーの残り量で評価した。（ｉｉ）ロール巻き付き性及び押し出し肌混練り後のダンプゴムのまとまり及び光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１５１】
共役ジオレフィン共重合ゴムの合成、及びその評価
実施例１（共重合ゴムＡの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン３７ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．４５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン３５ｇを追加、重合した後、四塩化スズ０．５ｍｍｏ１、メチルトリフェノキシシラン０．９ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥して共重合ゴムＡを得た。得られた共重合ゴムＡの組成及び物性を表４に示す。
共重合ゴムＡを用いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５２】
実施例２〜７（共重合ゴムＢ〜Ｇの合成、及びその評価）
実施例１において、重合体処方及び変性処方を表１、２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴム（変性重合体）Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧを得た。得られた共重合ゴムＢ〜Ｇの組成及び物性を表４に示す。
共重合ゴムＢ〜Ｇを用いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５３】
比較例１〜４（共重合ゴムＨ〜Ｋの合成、及びその評価）
実施例１において、重合体処方及び変性処方を表３に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＨ、Ｉ、Ｊ及びＫを得た。得られた共重合ゴムの組成及び物性を表５に示す。
共重合ゴムＨ〜Ｋを用いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１５４】
実施例８〜１０
実施例３で合成した共重合ゴムＣを用い、各々表６に記載した配合処方II（実施例８）、配合処方IＶ（実施例９）、配合処方III（実施例１０）、により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５５】
実施例１１
実施例３で合成した共重合ゴムＣに、伸展油（富士興産社製 商品名：フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．９０１）３０重量部をを予め油展したゴム組成物を用い、表６に記載した配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。なお、このゴム組成物（油展ゴム）のムーニー粘度（ＯＥ−ＭＶ）は３５であった。
【０１５６】
比較例５
比較例２で合成した共重合ゴムＩを用い、表６に記載した配合処方ＩＶにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
表７及び表８の結果より、以下のことが明らかである。 本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムを用いた実施例１〜１１の場合、良好な加工性を有し、ウエットスキッド特性を損なうことなく（０℃におけるｔａｎδが大）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδが小）、及び耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、カーボンブラック配合（実施例９）、シリカ配合（実施例１０）、予め油展したカーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー（二重相フィラー）配合（実施例１１）、又はシリカとカーボンブラックとを併用した場合（実施例１〜７）のいずれにおいても同様である。
一方、非加水分解性アルコキシシリル基を有しない共役ジオレフィン系共重合ゴムＨ，Ｊを用いた比較例１、３の場合、耐摩耗性に劣り、スズ−炭素結合を有しない共役ジオレフィン系共重合ゴムＩ、Ｋを用いた比較例２、４の場合、加工性に劣る。また、上記共役ジオレフィン共重合ゴムＩを用い、カーボン配合である比較例５は低ヒステリシスロス性に劣る。
なお、実施例１１と実施例８とを比べると、予め油展したゴム組成物を用いることによって加工性の改善効果がさらに一層顕著となることがわかる。
【０１６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物に関する。さらに詳しくは、配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加工性（混練機でのゴムのまとまり性、混練物をロールでシートにしたときの巻き付きの良さ、シート表面肌の平滑性、エッジのきれいさ等）に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化の要請に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗性に代表される操縦安定性能にも優れた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
転がり抵抗に関しては、一般に、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすることにより、転がり抵抗を小さくすることができる。加硫ゴムのヒステリシスロスの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられているが、５０〜８０℃の反撥弾性が大きい材料程、５０〜８０℃のｔａｎδが小さい材料程、また、グッドリッチ発熱が小さい材料程、ヒステリシスロスを小さくすることができるためゴム材料として好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等が知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題があった。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗性を損なうことなく、ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属開始剤を用いて種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体を重合する際に、その重合体末端に官能基を導入して、その重合体末端を変性させる方法が種々提案されている。例えば、重合体末端をスズ化合物で変性又はカップリングさせて得られるスチレン−ブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報）、重合体末端をイソシアナート化合物（特開昭６１−１４１７４１号公報）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報）等で変性させたスチレン−ブタジエン共重合体が提案されている。
【０００６】
上述の末端を変性させた重合体は、特に、カーボンブラックを補強剤として配合したゴム組成物とし、かつ加硫ゴムとすることによって、ウエットスキッド抵抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに、優れた耐摩耗性、破壊強度を実現することを可能にしたが、最近では、転がり抵抗とウエットスキッド抵抗性をさらに改良することができるシリカを配合したゴム組成物を用いたタイヤが増加している。この場合、シリカ配合ゴムの加工性、電気抵抗等の問題から、一般には、シリカ及びカーボンブラックを配合したゴム組成物が用いられている。
【０００７】
しかし、このようなシリカを配合したゴム組成物は、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性が低いという問題があった。また、一般に、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合組成物に比べ加工性に劣るため加工コストが高いという問題があった。
【０００８】
また、このようなシリカを配合したゴム組成物の、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、その重合体末端にシリカと親和性のある官能基を導入して、その重合体末端を変性させた重合体（以下、この重合体を「変性重合体」ということがある）を含有するシリカ配合ゴム組成物が種々提案されている。例えば、特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシラン等を反応させて重合体を生成する方法が、特公昭５２−５０７１号公報には、ハロゲン化シラン化合物で変性させた重合体を製造する方法が、特開平１−１８８５０１号公報には、アルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報には、ハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが、それぞれ開示されている。
【０００９】
しかし、これらの公報に開示されたシリカ配合ゴム組成物は、変性重合体を用いたことで、ある程度の物性改良は見られるものの、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性の改善の面では、必ずしも十分に満足し得るものであるとはいえなかった。また、特に、シリカとカーボンブラックとの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率増大に伴いヒステリシスロスの低減も十分であるとはいえなかった。また、前述のように、シリカ配合ゴム組成物はカーボンブラック配合組成物に比べ加工性に劣るが、変性重合体を用いることによって、さらにその傾向を増大させるという問題があった。
【００１０】
また、シリカ配合ゴム組成物に用いられる従来の変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに大別される。その組成物の最終製品であるゴム製品の用途に応じて、用いる補強剤の種類とゴム共重合体の種類とを最適な組合せとすべく選択する必要があるため、一方の変更により他方も変更せざるを得ず、そのゴム製品の製造現場における作業は煩雑かつ困難なものとならざるを得ないという問題があった。また、シリカとカーボンブラックとの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を用いた場合でも、その補強剤の効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して変動するため、その用途に応じて混合比を決定することは極めて煩雑かつ困難であるという問題があった。
【００１１】
このような煩雑性や困難性に鑑み、カーボンブラック配合及びシリカ配合のいずれの場合においても効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が提案されている。例えば、カーボンブラック配合については、（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合体末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号及び特開平７−５３６１６号の各公報）（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報及び特開昭５８−１８９２０３号公報）等の含窒素化合物で変性させて得られる重合体が提案されている。
【００１２】
また、シリカ配合については、変性重合体として、アミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている（特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報及び特開平９−７１６８７号公報）。
これらの公報で提案された変性重合体は、カーボンブラック配合及びシリカ配合のそれぞれの場合において、一定の物性の改良が達成されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報で提案された内容は、主に重合体にアミノ基を導入する方法を説明するものであり、変性重合体そのものの構造と各物性との関係については、具体的な説明はなく、必ずしも十分に満足し得るものとはいえなかった。
【００１４】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、配合する充填剤（補強剤）の種類及び組合せによらず、すなわち、補強剤として、カーボンブラック、シリカ、シリカとカーボンブラックとの併用、又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（カーボン−シリカ二重相フィラー）のいずれを配合した場合においても、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤ等のトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物が提供される。
【００１６】
［１］共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、
（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、
（２）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００１７】
［２］共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、
（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、
（２’）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基、この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合、及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜１．５ｍｍｏｌのアミノ基を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００１８】
［３］実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、スズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物である前記［１］に記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００１９】
［４］アミノ基及び実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、アミノ基及びスズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物である前記［２］に記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム。
【００２０】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油５〜６０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【００２１】
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２２】
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２３】
また、本発明によれば、上記の他に、下記のゴム組成物も提供される。
【００２４】
［８］前記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２５】
［９］前記［２］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２６】
［１０］前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２７】
［１１］前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２８】
［１２］前記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００２９】
［１３］前記［２］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、請求項２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００３０】
［１４］前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［３］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００３１】
［１５］前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部含有してなるゴム組成物であって、前記［４］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
【００３２】
［１６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン系共重合ゴム以外の共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合ゴム、シス１，４−イソプレンゴム、天然ゴム、３，４−イソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合ゴム、シス１，４−ブタジエンゴム、トランス１，４−ブタジエンゴム、低〜高ビニルブタジエンゴム（ビニル含量１０〜９０％）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を含有する前記[５]〜[１５]のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．共役ジオレフィン系共重合ゴム
本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、（２）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基及び０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合を含有し、並びに（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とするものである（以下、この共役ジオレフィン系共重合ゴムを、「第１の共重合ゴム」ということがある）。
【００３４】
本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、（２’）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜５．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基、０．０１〜２．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合及び０．０１〜１．５ｍｍｏｌのアミノ基を含有し、並びに分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とするものであってもよい（以下、この共役ジオレフィン系共重合ゴムを、「第２の共重合ゴム」ということがある）。
以下、「第１の共重合ゴム」及び「第２の共重合ゴム」をまとめて、「本発明の共重合ゴム」と総称することがある。
【００３５】
本発明の共重合ゴムは、上述のように、実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基を有する変性ゴム状重合体を特定の比率で含有することを１つの特徴とする。ここで、実質的に加水分解しないとは、１２０℃の熱ロールのロール間隔０．５ｍｍで形成したゴムシート６０ｇを、温水を入れたステンレス製容器に導入し、さらにスチームを吹き込んで温水を沸騰させながら３０分間放置し、乾燥後の重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）の上昇が未処理の重合体に比較して１０ポイント以下、好ましくは、５ポイント以下である場合を意味する。
【００３６】
以下、前記「実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基」を、「非加水分解性アルコキシシリル基」ということがある。
【００３７】
共重合ゴムが含有するアルコキシシリル基の中に、加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）を含んでいると、容易に加水分解、縮合反応を生起し、有機溶剤に不溶となり、製造工程で脱溶するときにスチーム凝固ができないという致命的な問題点を有することになる。
また、このような加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基 （Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）を含有する共重合ゴムは、加水分解や、縮合反応を起こし易いため、製造時や保存時又は加硫物を得るための配合時に、既にシリカとの親和性を有する多くの官能基が消失しているため、シリカを用いた加硫物とした場合であっても充分に高い引張強度特性を示すことがない。
加水分解性のＳｉ−Ｏ−Ｒ’基 （Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）の例としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基等がある。
【００３８】
第１の共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる重合体鎖中に、非加水分解性アルコキシシリル基及びスズ−炭素結合を含有する。このことにより、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー等の補強剤（充填剤）を配合してゴム組成物としたときに、補強剤との相互作用が強化され、その結果、ゴム組成物に加硫処理を施した加硫ゴムは、耐摩耗性を保持しつつ、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性が改良される。
【００３９】
また、第２の共重合ゴムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる重合体鎖中に、非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−炭素結合及びアミノ基を含有する。このことにより、補強剤（充填剤）を配合してゴム組成物としたときに、補強剤との相互作用がさらに強化され、改良効果が顕著なものとなる。
【００４０】
第１の共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とが共重合して得られる全ての重合体鎖に非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在している必要はなく、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在すればよい。
すなわち、第１の共重合ゴムは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）に示す非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の存在の態様を含むものである。
【００４１】
（Ａ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合が実質上すべての重合体鎖に存在するもの
（Ｂ）以下の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも２種の重合体鎖の組み合わせが存在し、かつ、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在するもの
（ｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の両者が存在する重合体鎖、
（ｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基のみが存在する重合体鎖、
（ｉｉｉ）スズ−炭素結合のみが存在する重合体鎖、及び
（ｉｖ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合のいずれもが存在しない重合体鎖
【００４２】
このような態様のうち、第１の共重合ゴムとしては、非加水分解性アルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、スズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物が好ましい。
【００４３】
また、第２の共重合ゴムは、非加水分解性アルコキシシリル基及びスズ−炭素結合に加えて、さらにアミノ基を有するが、第１の共重合ゴムの場合と同様に、全ての重合体鎖に非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在している必要はなく、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在すればよい。
すなわち、第２の共重合ゴムは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）に示す非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合の存在の態様を含むものである。
【００４４】
（Ａ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが実質上すべての重合体鎖に存在するもの
（Ｂ）以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも２種の重合体鎖の組み合わせが存在し、かつ、全体として非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とが存在するもの
（ｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とが存在する重合体鎮、
（ｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とアミノ基とが存在する重合体鎖、
（ｉｉｉ）スズ−炭素結合とアミノ基とが存在する重合体鎖、
（ｉｖ）非加水分解性アルコキシシリル基のみが存在する重合体鎖、
（ｖ）スズ−炭素結合のみが存在する重合体鎖、
（ｖｉ）アミノ基のみが存在する重合体鎖、
（ｖｉｉ）非加水分解性アルコキシシリル基とスズ−炭素結合とアミノ基とのいずれもが存在しない重合体鎖
【００４５】
このような態様のうち、第２の共重合ゴムとしては、アミノ基及び非加水分解性アルコキシシリル基を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムと、アミノ基及びスズ−炭素結合を含有する共役ジオレフィン系共重合ゴムとの混合物が好ましい。
【００４６】
異なった重合体鎖が２種以上存在する共重合ゴムは、各種の重合体鎖を別々の重合器で生成させて、重合溶液を混合することにより、又は同じ重合器で順番に、もしくは同時に生成させることにより製造することができ、また溶融混合して製造することもできる。
【００４７】
本発明の共重合ゴムのポリスチレン換算による重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定で、好ましくは、ｌ０万〜５０万、さらに好ましくは、１５万〜４０万である。
【００４８】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５、さらに好ましくは、１．２〜２．０である。
【００４９】
本発明の共重合体は、ＧＰＣで測定される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを１つの特徴とする。
分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの分子量を低下させると、低ロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなりまたコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。
【００５０】
また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が広い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロス性・低摩耗性が悪化する。また、コンパウンドを押し出すときの流動性が悪く、また押し出し物の縮み性が大きいため作業上の問題が発生する。
【００５１】
本発明の重合体のＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【００５２】
方法（１）
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、特定の実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基含有化合物、又はスズ化合物等のカップリング剤を添加して、このカップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、カップリング剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にすることができる。
【００５３】
方法（２）
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）となる。
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する方法が、重合体の物性面から、また生産性の面から好ましい。
【００５４】
本発明の共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬｌ＋４，ｌ００）は、好ましくは、２０〜２００、さらに好ましくは、３０〜１５０、特に好ましくは、５０〜１３０である。
【００５５】
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【００５６】
１．共役ジオレフィン
本発明の共重合ゴムに用いられる共役ジオレフィンとしては特に制限はないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００５７】
共役ジオレフィン部分の１，２−結合及び／又は３，４−結合（以下、「ビニル結合」という）含量は、不飽和結合の合計量の、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは２５〜７５％である。ビニル結合含量が２０％未満であると、ウエットスキッド抵抗性が低下し、操縦安定性に劣ることがある。また、８０％を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。
【００５８】
２．芳香族ビニル化合物
本発明の共重合ゴムに用いられる芳香族ビニル化合物としては特に制限はないが、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン及びこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、スチレンが好ましい。
【００５９】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満であると、ウエットスキッド抵抗性が悪化することがある。５０重量％を越えると、ヒステリシスロスが大きくなることがある。
【００６０】
３．非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−炭素結合及びアミノ基
本発明の共重合ゴムに含有され得る重合体鎖の構造としては特に制限はないが、例えば、下記式（１）〜（５）に示すものを挙げることができる。
【００６１】
下記式（１）は、重合体鎖の一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、他の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が存在する場合を示す。
下記式（２）は、重合体鎖の一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、他方の末端には非加水分解性アルコキシシリル基及びアミノ基が存在しない場合を示す。下記式（３）は、重合体鎖の一方の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が存在し、他方の末端にはスズ−炭素結合及びアミノ基が存在しない場合を示す。下記式（４）は、一方の末端にスズ−炭素結合が存在し、他方の末端にアミノ基が存在する場合を示す。
下記式（５）は、一方の末端に非加水分解性アルコキシシリル基が存在し、他方の末端にアミノ基が存在する場合を示す。
【００６２】
なお、非加水分解性アルコキシシリル基、スズ−炭素結合及びアミノ基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
また、下記式（１）〜（５）で、波線で示す部分は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との重合体鎖を示す。
【００６３】
【化１】
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ1は炭素数４〜２０の非加水分解性アルコキシ基等を示し、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ビニル基又はハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜３の整数、ｌは１〜３の整数であり、ｍ＋ｌは２〜４の整数である。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物などであり、Ｒ1としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６５】
【化２】
前記式（２）中、Ｒ4は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ5は、アルコキシシリル基及びアミノ基を含まない不活性な基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。
Ｒ4で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
Ｒ5で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。
【００６７】
【化３】
前記式（３）中、Ｒ6は、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ6は炭素数４〜２０の非加水分解性アルコキシ基等を示し、ｍは共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコシキシシラン化合物等であり、Ｒ6としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒ7は、スズ−炭素結合及びアミノ基を含まない基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
Ｒ7で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
【００６９】
【化４】
前記式（４）中、Ｒ8は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ9、Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数である。
Ｒ8で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基
等を挙げることができる。
【００７１】
【化５】
前記式（５）中、Ｒ11は、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ11は炭素数４〜２０の非加水分解性アルコキシ基等を示す。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物などであり、このうちＲ11としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍは、共重合体鎖の数であって、１〜３の整数であり、ｌは、１〜３の整数である。（ｍ＋ｌ）は２〜４の整数である。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14で示される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
【００７３】
前記式（１）〜（５）に示す化合物の具体的な構造を以下に示す。
なお、以下の構造式で、例えば、（２−１）と付されているものは、下記式（２）に属する構造であることを示す。
【００７４】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
本発明の共重合ゴム（第１及び第２の共重合ゴム）中の非加水分解性アルコキシシリル基の含量は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１〜４ｍｍｏ１である。
【００８１】
また、本発明の共重合ゴム（第１及び第２の共重合ゴム）中のスズ−炭素結合の含量は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜２ｍｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１ｍｍｏ１である。
【００８２】
第２の共重合ゴム中のアミノ基の含量は、共重合ゴム１００ｇ当たり、通常、０．０１〜１．５ｍｍｏ１、好ましくは０．０５〜１ｍｍｏ１である。
【００８３】
４．共重合ゴムの製造方法
本発明の共重合ゴムを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、アニオンリビング重合法を好適例として挙げることができる。この場合、アニオン重合開始剤（例えば、有機アルカリ金属化合物）、及びアニオン性成長末端と反応する変性剤（例えば、カップリング剤）を適切に選択することが好ましい。
ここで、有機アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃを挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。
なお、重合終了前後で反応器に伸展油を添加することにより、油展ゴムとしてもよい。
【００８４】
（１）前記式（１）に示す共重合ゴムの製造
前記式（１）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、Ｒ15 3ＳｎＬｉ（ここで、Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくは、トリブチルスズリチウムである）を、また、変性剤として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）に示すアルコキシシランを好適に用いることができる。
【００８５】
【化１２】
ＸqＳｉ（ＯＲ16）p Ｒ17 4-(p+q) （ａ）
【００８６】
【化１３】
（ＸiＳｉ（ＯＲ18）h）-ＣnＨ2n -（Ｓ）j-ＣnＨ2n -（ＸiＳｉ（ＯＲ19）h）（ｂ）
【００８７】
前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を示し、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19は、、炭素数４〜２０の炭素水素基（具体的にはアルキル基、アリール基等）、すなわちＯＲ16、ＯＲ18、ＯＲ19は炭素数４〜２０のアルコキシ基等を示す。すなわち、本発明に用いられるシラン化合物は、非加水分解性のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物などであり、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19としてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトルイル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ17は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基等を示す。ｐは、１〜４の整数、ｑは、０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは、２〜４の整数であり、ｉは、０〜２の整数であり、ｊは、１〜８の整数であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉ＋ｈは、３であり、ｎは、０〜１０の整数である。
【００８８】
Ｒ17で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等；アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等；ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基等を挙げることができる。
【００８９】
前記式（ａ）及び（ｂ）において、ｑが０でｐが２の場合はジアルキルジアルコキシシラン、ｑが０でｐが３の場合はモノアルキルトリアルコキシシラン、ｑが０でｐが４の場合はテトラアルコキシシラン、ｑが１でｐが１の場合はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｑが１でｐが２の場合はモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシラン、ｑが１でｐが３の場合はモノハロゲン化トリアルコキシシラン、ｑが２でｐが１の場合はジハロゲン化モノアルキルモノアルコキシシラン、ｑが２でｐが２の場合はジハロゲン化シアルコキシシランであり、いずれもリビングポリマーの活性末端と反応性を有する化合物である。中でも、ｑが０でｐが３であるモノアルキルトリアルコキシシラン、ｑが０でｐが４であるテトラアルコキシシラン、及びｑが１でｐが２であるモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシシランが、リビングポリマーをカップリングさせることにより加工性を改良することができるとともに、シリカ等と親和性の高い官能基を重合体に付与することができるため好ましい。
【００９０】
前記式（ａ）に示すシラン化合物の好ましい具体例としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブトキシ）シラン等を挙げることができる。
これらのシラン化合物のうち、ｎが０又は１のシラン化合物がさらに好ましく、中でも、モノクロロメチルジフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノクロロビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシランが特に好ましい。
これらのシラン化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９１】
上記シラン化合物による変性方法は、共重合ゴムを製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記シラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的又は連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００９２】
上記シラン化合物の添加量は、共重合ゴムを製造するため重合に要した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対して、ハロゲン原子、フェノキシ基、エステル基を基準として、好ましくは、０．０５〜５当量、さらに好ましくは、０．１〜１．５当量である。
【００９３】
（２）前記式（２）に示す共重合ゴムの製造
前記式（２）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、ＬｉＲ20（ここで、Ｒ20は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくはブチルリチウムである）を、また、変性剤として、四塩化スズ、オクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライドを好適に用いることができる。
【００９４】
（３）前記式（３）に示す共重合ゴムの製造
前記式（３）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、ＬｉＲ21（ここで、Ｒ21は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくは、ブチルリチウムである）を、また、変性剤として、前記式（ａ）に示すシラン化合物を好適に用いることができる。
【００９５】
（４）前記式（４）に示す共重合ゴムの製造
前記式（４）に示す共重合ゴムを製造するには、アニオン重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物、例えば、Ｒ22ＳｎＬｉ（ここで、Ｒ22は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示し、好ましくは、トリブチルスズリチウムである）を、また、変性剤として、下記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物を好適に用いることができる。
【００９６】
【化１４】
前記式（ｃ）中、Ｒ23、Ｒ24は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００９８】
前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
【００９９】
前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物（変性剤）としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノビニル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノビニル）スチレン、ビニルベンジルテトラメチレンアミン、ビニルベンジルペンタメチレンアミン、ビニルベンジルヘキサメチレンアミン、ビニルベンジルヘプタメチレンアミン、ビニルベンジルオクタメチレンアミン等を挙げることができる。
【０１００】
このような変性剤の添加量は、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対して、窒素原子を基準として、０．０１〜０．８当量、好ましくは，０．０５〜０．５当量である。変性剤は、重合転換率が９０〜１００％の範囲となったときに添加して、その後安定剤等を添加して、スチームストリッピング法や直接乾燥法によりゴムと溶剤を分離して洗浄し、真空乾燥やロールによる乾燥を行うことが好ましい。
【０１０１】
（５）前記式（５）に示す共重合ゴムの製造
前記式（５）に示す共重合ゴムを製造するには、例えば、以下の方法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを採用して重合を行い、変性剤として、前記式（ａ）に示す化合物を用いることができる。
【０１０２】
方法（Ａ）：炭化水素溶剤中で、有機モノリチウム化合物と、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物又は共役ジオレフィン化合物とを反応させた後、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法
【０１０３】
方法（Ａ）で用いられる前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するビニル化合物としては、例えば、前記式（４）に示す共重合ゴムを製造するときに用いられる変性剤と同じビニル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
方法（Ｂ）：前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物、又は前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有するアルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法
【０１０５】
方法（Ｂ）で用いられる前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等を挙げることができる。
【０１０６】
方法（Ｃ）：前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物、又は前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法
【０１０７】
方法（Ｃ）用いられる前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等を挙げることができる。
前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物は、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第３級アミン化合物の活性水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＳｃ）で置換した化合物である。
【０１０８】
上記方法（Ｂ）又は（Ｃ）において、前記式（ｃ）に示す構造のアミノ基を有する第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、又はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【０１０９】
上記第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応においては、第２級アミン化合物の構造中の第２級アミンの窒素に結合した活性水素、又は第３級アミン化合物の構造中の活性水素と有機アルカリ金属化合物とのモル比は、通常、１：０．２〜１：５．０、好ましくは、１：０．５〜１：２．０、さらに好ましくは、１：０．８〜１：１．２である。
【０１１０】
本発明の共重合ゴムを得るための、重合反応及び変性反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。この場合、一定温度条件下であっても上昇温度条件下であってもよい。重合方式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれであってもよい。
【０１１１】
また、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン等のエ−テル化合物及び／又は、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等の第３級アミン化合物を重合系中に添加して、ジオレフィン系共重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整するとともに芳香族ビニル化合物のランダム性を良好にしてもよい。
【０１１２】
本発明の共重合ゴムを重合する際に用いられる炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明で用いられる開始剤の反応性を向上させるために、又は重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか、もしくは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとするために、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド等のカリウムアルコキシド又はカリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オタタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の、有機亜リン酸のカリウム塩等を挙げることができる。
【０１１４】
これらのカリウム化合物は、重合開始剤の生成に使用される有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属１グラム原子当量に対して、０．００５〜０．５モルの量で添加することができる。０．００５モル未満であると、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）が発現しないことがある。０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下することがある。
【０１１５】
本発明の共重合ゴムをアルカリ金属アミド開始剤を用いて重合する際には、重合反応活性を向上させ、かつ重合体活性末端と変性剤（カップリング剤を包含する）との反応効率を向上させる目的で、重合開始剤とともにアルカリ金属金属アルコキシド化合物を添加してもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、対応する構造のアルコールと有機アルカリ金属化合物との反応で調製することができる。
また、この反応は、炭化水素溶剤中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する前に、これらのモノマーの存在下で行ってもよい。
上記アルカリ金属アルコキシド化合物の調製に用いられるアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１１６】
また、上記アルカリ金属アルコキシド化合物の調製に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、又はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【０１１７】
アルコール化合物と有機アルカリ金属化合物とのモル比は、通常、１：０．７〜１：５．０、好ましくは、１：０．８〜１：２．０、さらに好ましくは、１：０．９〜１：１．２である。上記有機アルカリ金属化合物のモル比が、１：５．０を超えると、耐摩耗性、低ヒステリシス性の改良効果が得られないことがある。一方、上記有機アルカリ金属化合物のモル比が１：０．７未満であると、著しく重合速度が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、共重合体鎖末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下することがある。
【０１１８】
本発明の共重合ゴムの単離は、通常の溶液重合法で用いられる方法（例えば、本発明の共重合ゴムを含有した重合反応溶液に、溶液状態で安定剤等を添加した後、必要に応じて、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の伸展油や平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（又は前記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロール等により乾燥する方法）によって行うことができる。
【０１１９】
ＩＩ．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前述の共役ジオレフィン共重合ゴムに、必要に応じて、共重合ゴム（Ａ）以外のジエン系ゴム（以下、このゴムを「ジエン系ゴム」ということがある）や各種の配合剤（充填剤、補強剤、添加剤等）を配合することにより調製することができる。調製したゴム組成物は、所望の形状に成形した後、加硫処理を施して加硫ゴムとすることができる。
【０１２０】
以下、各構成要素ごとに具体的に説明する。
【０１２１】
１．共役ジオレフィン共重合ゴム
本発明のゴム組成物は、前述のようにして調製された共役ジオレフィン共重合ゴムを主成分として（全ゴム成分の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上）含有するものである。
【０１２２】
２．ジエン系ゴム
本発明で必要に応じて用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、前記共重合ゴム以外の共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合ゴム、シス１，４−イソプレンゴム、天然ゴム、３，４−イソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合ゴム、シス１，４−ブタジエンゴム、トランス１，４−ブタジエンゴム、低〜高ビニルブタジエンゴム（ビニル含量１０〜９０％）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を好適例として挙げることができる。ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜２００が好ましく、２５〜１５０がさらに好ましい。
【０１２３】
ジエン系ゴムの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムの配合量（全ゴム成分の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上）を満足させる範囲（ジエン系ゴムの配合量として、全ゴム成分の、好ましくは、７０重量％未満、さらに好ましくは、５０重量％未満）であればよい。このようなジエン系ゴムを上記の範囲で用いることにより、本発明のゴム組成物の性能を実質上損なうことなく、低コストで本発明の組成物を製造することができる。
【０１２４】
３．伸展油
本発明で必要に応じて用いられる伸展油は、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が、好ましくは、０．８００〜０．９５０、さらに好ましくは、０．８１０〜０．９２０のものである。ここで、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）とは、下記数式（１）によって算出される値で、酸性度の評価の指標として用いられているものである。
【０１２５】
【数１】
V.G.C.={G-0.24-0.022log(V-35.5)}/0.755 (1)
【０１２６】
上記数式（１）において、Ｇは、比重（６０／６０°Ｆ：６０°Ｆにおける試料の質量と、同温度における当体積の純水の質量との比）、Ｖは、２１０°Ｆにおけるセイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）をそれぞれ示す。
このような伸展油を前述の共役ジオレフィン共重合ゴムに油展すると、油展状態で、この共重合ゴムに存在するスズ−炭素結合が切断することがなく、安定した油展ゴムを得ることができる。
【０１２７】
伸展油の配合量は、共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部に対して、好ましくは、５〜６０重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部である。
【０１２８】
油展方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、重合溶液に伸展油を添加する方法を挙げることができる。この方法は、操作上均一に油展をできる点から好ましい。
【０１２９】
４．充填剤（補強剤）
本発明のゴム組成物に配合される充填剤（補強剤）としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとの併用が好ましい。
【０１３０】
（１）カーボンブラック
カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラス等のものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
【０１３１】
カーボンブラックの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜９５重量部である。
【０１３２】
（２）シリカ
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ等を挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。
また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ2／ｇである。
【０１３３】
シリカの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３５〜９５重量部である。
【０１３４】
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能であり、その際の配合量は、カーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９５重量部である。
【０１３５】
前記共役ジオレフィン共重合ゴムに上記カーボンブラック及び／又はシリカを上記の範囲で配合することにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロール加工性、押出性等に優れ、加硫ゴムのヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗性を向上させ、しかも耐摩耗性に優れたものとすることができる。
【０１３６】
（３）カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー
本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、又はカーボンブラック及び／又はシリカと併用して配合することができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として市販されている。
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９５重量部である。
【０１３７】
本発明では、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラック及び／又はシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。中でも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。これらの併用できる充填剤は、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとの合計量として、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３５〜９５重量部である。
【０１３８】
（４）シランカップリング剤
充填剤としてシリカを配合する場合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ−１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに好ましくは、２〜１５重量部である。
【０１３９】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基等のシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等を挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【０１４０】
５．加硫剤
本発明のゴム組成物には、加硫剤を、前記共役ジオレフィン共重合ゴムとジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．５〜１０重量部、さらに好ましくは、１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１４１】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を挙げることができる。
【０１４２】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤等を必要に応じた量用いてもよい。
【０１４３】
６．組成物の調製
本発明のゴム組成物は、前述の共重合ゴム、ジエン系ゴム、伸展油、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー等）、シランカップリング剤、その他の添加剤等をハンバリーミキサー等の混練機を使用して、例えば、７０〜１８０℃の温度で混練することにより調製することができる。得られた混合物を冷却後、さらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等をハンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合し、所定の形状に成形後、例えば、１４０〜１８０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品を製造することができる。
【０１４４】
７．組成物の用途
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、カーカス等のタイヤ用途に好適に用いることができ、また、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物等のその他の工業用品にも好適に用いることができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１４６】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
共役ジオレフィン部分のビニル含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００）
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【０１４７】
（４）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ-1付近の吸収量により作成した検量線から定量した。但し、定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とした。
【０１４８】
（５）スズ−炭素結合含量（ｍｍｏ１／ｌ００ｇ） 共重合体をトルエン／メタノール中で再沈殿し、原子吸光分析（日立１７０−７０）によりスズ濃度を定量し、スズ−炭素結合含量とした。
【０１４９】
（６）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）
「ロバート．Ｔ．キーン、ジェイムズ．Ｓ．フリッツ、Ｊ．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ．、２４巻、５６４頁（１９５２年）」に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、酸−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使用して、予め濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検量線により定量した。
【０１５０】
（７）加硫ゴムの物性評価
原料ゴムを用い、表４に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性（ｉ）練り加工性を練り開始から３分後のフィラーの残り量で評価した。（ｉｉ）ロール巻き付き性及び押し出し肌混練り後のダンプゴムのまとまり及び光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１５１】
共役ジオレフィン共重合ゴムの合成、及びその評価
実施例１（共重合ゴムＡの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン３７ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．４５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン３５ｇを追加、重合した後、四塩化スズ０．５ｍｍｏ１、メチルトリフェノキシシラン０．９ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥して共重合ゴムＡを得た。得られた共重合ゴムＡの組成及び物性を表４に示す。
共重合ゴムＡを用いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５２】
実施例２〜７（共重合ゴムＢ〜Ｇの合成、及びその評価）
実施例１において、重合体処方及び変性処方を表１、２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴム（変性重合体）Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧを得た。得られた共重合ゴムＢ〜Ｇの組成及び物性を表４に示す。
共重合ゴムＢ〜Ｇを用いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５３】
比較例１〜４（共重合ゴムＨ〜Ｋの合成、及びその評価）
実施例１において、重合体処方及び変性処方を表３に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＨ、Ｉ、Ｊ及びＫを得た。得られた共重合ゴムの組成及び物性を表５に示す。
共重合ゴムＨ〜Ｋを用いて、表６に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１５４】
実施例８〜１０
実施例３で合成した共重合ゴムＣを用い、各々表６に記載した配合処方II（実施例８）、配合処方IＶ（実施例９）、配合処方III（実施例１０）、により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５５】
実施例１１
実施例３で合成した共重合ゴムＣに、伸展油（富士興産社製 商品名：フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．９０１）３０重量部をを予め油展したゴム組成物を用い、表６に記載した配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。なお、このゴム組成物（油展ゴム）のムーニー粘度（ＯＥ−ＭＶ）は３５であった。
【０１５６】
比較例５
比較例２で合成した共重合ゴムＩを用い、表６に記載した配合処方ＩＶにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表７及び表８の結果より、以下のことが明らかである。 本発明の共役ジオレフィン系共重合ゴムを用いた実施例１〜１１の場合、良好な加工性を有し、ウエットスキッド特性を損なうことなく（０℃におけるｔａｎδが大）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδが小）、及び耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、カーボンブラック配合（実施例９）、シリカ配合（実施例１０）、予め油展したカーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー（二重相フィラー）配合（実施例１１）、又はシリカとカーボンブラックとを併用した場合（実施例１〜７）のいずれにおいても同様である。
一方、非加水分解性アルコキシシリル基を有しない共役ジオレフィン系共重合ゴムＨ，Ｊを用いた比較例１、３の場合、耐摩耗性に劣り、スズ−炭素結合を有しない共役ジオレフィン系共重合ゴムＩ、Ｋを用いた比較例２、４の場合、加工性に劣る。また、上記共役ジオレフィン共重合ゴムＩを用い、カーボン配合である比較例５は低ヒステリシスロス性に劣る。
なお、実施例１１と実施例８とを比べると、予め油展したゴム組成物を用いることによって加工性の改善効果がさらに一層顕著となることがわかる。
【０１６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、配合する充填剤の種類及び組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系共重合ゴム及びそれを含有するゴム組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、
（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、
（２）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．１〜４．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０２〜１．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。 - 共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物とを共重合させて得られる共役ジオレフィン系共重合ゴムであって、
（１）結合ビニル芳香族化合物含量が５〜５０重量％であり、
（２’）この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．１〜４．０ｍｍｏｌの実質的に加水分解しないＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）を有するアルコキシシリル基、この共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０２〜１．０ｍｍｏｌのスズ−炭素結合、及びこの共重合ゴム１００ｇ当たり、０．０１〜１．５ｍｍｏｌの下記式（ｃ）で表される基を含有し、並びに
（３）分子量分布がポリモーダル型である、ことを特徴とする共役ジオレフィン系共重合ゴム。
- 請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００重量部、及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油５〜６０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- 請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対して、２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重量部含有し、さらに、シリカを含有する場合、シランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
- 請求項１または２に記載の共役ジオレフィン共重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合計量として、全ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜１００重量部含有し、さらに、シランカップリング剤を、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。
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