JP3658850B2 - 共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤などのフィラーの表面処理剤を使用しなくても、主としてシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤を含むゴム製品に適した、破壊強度、反撥弾性、耐摩耗性に優れ、さらに詳細には、転がり抵抗性およびウエットスキッド特性を同時に満足し得るタイヤ用トレッド部分にも適した、エポキシ化された共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ジエン、さらに必要に応じて芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られる共役ジエン系重合体は、合成ゴムとして汎用されている。
しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウムなどの白色充填剤を配合した加硫物は、引張強度が低いため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤として多量のシランカップリング剤やチタンカップリング剤が用いられている。
一方、自動車分野では、省エネルギーや省資源の社会的要請に伴って、自動車の燃費を向上させることが必要となっている。低燃費化の方法の１つとして、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが良く知られている。
【０００３】
ところで、タイヤの転がり抵抗を小さくするには、トレッドゴムとして、ヒステリシスロスの小さいゴムを用いることが有効である。しかしながら、ヒステリシスロスの小さいゴムを用いることは、湿潤路面での摩耗抵抗、すなわちウエットスキッド抵抗が低下する傾向にあり、両者は二律背反の関係にある。このため、タイヤの転がり抵抗とウエットスキッド抵抗の２つの特性を同時に満足させることは、従来困難であった。
【０００４】
最近になり、タイヤの転がり抵抗やウエットスキッド抵抗とゴム組成物の粘弾性的対応付けが理論的に示されている。これによれば、タイヤ走行時の転がり抵抗を小さくするには、トレッドゴムのヒステリシスロスを小さくする、すなわち５０〜７０℃（走行温度）の温度における動的損失（ｔａｎδ）を低くすることが、低燃費性に有効であることが示されている。これに対して、ウエットスキッド抵抗性は、路面での凹凸をフォローするために、変形の周波数が大きく、このため、粘弾性的には低温、実際には０℃付近の動的損失と良く相関する。従って、タイヤのグリップ性能を改良するには、０℃付近のｔａｎδを大きくする必要がある。
【０００５】
これまで、上記の二律背反特性を満足させる方法として、数多くの提案がなされている。例えば、カーボンブラックを補強剤として用いるゴム組成物の場合、初期にはカーボンブラックの比率を低下させる方法が提案されている。
また、米国特許第４，８２２，８４４号明細書には、ヨウ素（ＩＡ）およびチッ素（Ｎ2 ＳＡ）の吸収比表面積と、カーボンブラック粒子の平均粒径とによって正確に表示される特性を有するカーボンブラックとを使用する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５７−８７４０７号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報、特開昭６１−１０３９０２号公報、特開昭６１−１４２１４号公報、特開昭６１−１４１７４１号公報などには、ポリマーの分子鎖中に、スズ化合物、ベンゾフェノン、イソシアナートなどの官能基を導入した変性ポリマーを用いることによって、発熱性を低減させることが提案されている。また、特開平３−２３９７３７号公報には、特定のスチレン連鎖を持つスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用することが提案されている。
しかしながら、上記したいずれの提案も、未だに性能的に上記特性を充分に満足させるものではない。
【０００７】
近年、上記特性を満たす方法として、例えば特開昭６１−２１８４０４号公報には、補強剤にシリカを配合することが提案されている。しかしながら、この配合物は、引張強度や耐摩耗性が問題である。
また、特開平３−２５２４３１号公報、特開平７−１９６８５０号公報では特定の構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体を、特開平７−７０３６９号公報ではイソプレン−ブタジエン共重合体ゴムを、それぞれシリカとシランカップリング剤とを組み合わせることが提案されている。さらに、特開平７−９０１２３号公報には、スチレン−ブタジエン共重合体に、一定量のエポキシ化天然ゴムを混合したゴムとシリカおよびシランカップリング剤を組み合わせることが、また特開平７−１４９９５５号公報には、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、シリカおよびシランカップリング剤の組み合わせが、転がり抵抗性、ウエットスキッド特性、耐摩耗性を並立させることが可能であることが示されている。
しかしながら、いずれの提案も、充分な補強性を得るために、シランカップリング剤を多量に配合し、また、充填剤とゴムとの混練りも、一定の温度範囲内で行なうという制限がある。また、従来のシランカップリング剤は、大気中で不安定であるため、取り扱いに細心の注意を要するという欠点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン、さらに必要に応じてこれと芳香族ビニル化合物とで構成され、共役ジエン部分がエポキシ化された共役ジエン系重合体とシリカなどの白色充填剤の組み合わせが、破壊強度、反撥弾性、耐摩耗性の各特性に優れていることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機リチウム化合物または有機バリウム化合物を開始剤とし、芳香族ビニル化合物０〜５０重量％および共役ジエン１００〜５０重量％で構成された共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の０．５〜２０重量％がエポキシ化された共役ジエン系重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）が２０〜２００であるエポキシ化共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量部含むゴム成分１００重量部に対し、シリカ、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種の白色充填剤１０〜１２０重量部を配合してなる共役ジエン系重合体組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられるエポキシ化共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物０〜５０重量％および共役ジエン１００〜５０重量％で構成される重合体の共役ジエン部分をエポキシ化したものである。
【００１１】
本発明に使用されるエポキシ化共役ジエン系重合体は、共役ジエン部分の０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％がエポキシ化されている必要があり、エポキシ化率が０．５重量％未満では、補強性が充分ではなく、一方２０重量％を超えると、未加硫時の加工性が極めて困難となる。
また、エポキシ化共役ジエン系重合体中、芳香族ビニル化合物の含量は、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％であり、５０重量％を超えると、低燃費性や耐摩耗性が劣り好ましくない。
さらに、エポキシ化共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、２０〜２００、好ましくは２０〜１００であり、２０未満では、破壊強度が劣り、一方２００を超えると、加工性が劣り好ましくない。
【００１２】
本発明に使用されるエポキシ化共役ジエン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。エポキシ化法としては、共役ジエン系重合体を、▲１▼過酢酸、過安息香酸などの過酸で処理する方法、▲２▼過酸化水素とギ酸で処理する方法などが挙げられる。
また、共役ジエン系重合体を、▲３▼タングステン酸を触媒に過酸化水素で処理する方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ．，２８，２８５，１９９０）、▲４▼マンガンのポルフィリン錯体を触媒に、ヨードシルベンゼンまたは次亜塩素酸ナトリウムで処理する方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３，１７７１，１９９２）、▲５▼モリブデン錯体を触媒にｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６８６，１９８９）などが挙げられる。
【００１３】
ここで、エポキシ化に用いられる共役ジエン系重合体としては、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で製造される芳香族ビニル化合物および共役ジエンとの共重合体、あるいは共役ジエン単独重合体である。この共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン−イソプレン三元共重合体（特開平４−２７２９０１号公報）、ブタジエン−イソプレン共重合体（特開平７−１４９８４１号公報）なども挙げられる。
さらに、バリウム化合物を開始剤として製造した、芳香族ビニル化合物−共役ジエン系共重合体、または共役ジエン系重合体（特開平２−２６５９０２号公報）が挙げられる。
これらの共役ジエン系重合体の中で、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で製造される共役ジエン系重合体が好ましい。
【００１４】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの１種または２種以上が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１５】
なお、共役ジエン系重合体は、重合反応を行ったのち、２〜６官能性のカップリング剤を添加し、重合体末端を変性することもできる。
ここで、２〜６官能性のカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのジアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライドなどのハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロゲン化ケイ素化合物、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ピリジル）ケトンなどの芳香族複素チッ素含有化合物などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１６】
また、上記有機リチウム化合物を開始剤として製造した共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分の１，２−結合および／または３，４−結合（以下「ビニル結合」ともいう）含量は特に限定されないが、１５〜９０％の範囲で任意に決定することができる。ビニル結合含量が１５〜４０％では、破壊強力、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性の改良に有効であり、また３０〜７０％では、特に低ヒステリシスロス性とウエットスキッド抵抗とのバランスに優れる。さらに、ビニル結合含量が５０〜９０％では、ウエットスキッド抵抗が向上し、操縦安定性の改良に効果がある。
【００１７】
さらに、上記バリウム系化合物を開始剤として製造された共役ジエン系重合体のミクロ構造も特に限定されないが、破壊強力と耐摩耗性の改良に有効な範囲は、共役ジエン部分のトランス結合含量が７０〜９０％、ビニル結合含量が３〜１０％である。
また、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、芳香族ビニル化合物結合含量が５〜４５重量％の範囲にあると、破壊強力と反撥弾性の改良に効果がある。
【００１８】
なお、本発明のゴム組成物に使用されるエポキシ化共役ジエン系重合体は、エポキシ化されても、共役ジエン系重合体が本来有するエラストマー弾性を失うことがないが、エポキシ化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃〜−１０℃、さらに好ましくは−９０℃〜−２０℃の範囲である。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、エポキシ化共役ジエン系重合体は、ゴム成分として単独で用いてもよいし、また後述の他のゴム状重合体をブレンドして用いることもできるが、ゴム成分中に２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有させることが必要である。ゴム成分中に、エポキシ化共役ジエン系重合体が２０重量％未満では、白色充填剤に対する補強性が不充分となる。
【００２０】
ここで、他のゴム状重合体としては、天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン系共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、高シスポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。これらの他のゴム状重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用される白色充填剤は、シリカ、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、シリカとしては、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２００ｍ2 ／ｇ以上、嵩比重が０．１５ｇ／ｌ以上、好ましくは０．１８ｇ／ｌ以上、吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上、細孔容積が１．５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。
白色充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、１０〜１２０重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。１０重量部未満では、白色充填剤の補強性が小さく、一方１２０重量部を超えると、加工性と破壊特性が劣り好ましくない。
【００２２】
なお、本発明のゴム組成物において、白色充填剤を使用する際、一般に表面処理剤として使用されるシランカップリング剤を用いなくても、エポキシ化共役ジエン系重合体は白色充填剤と反応する。従って、本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤を用いなくても、エポキシ化共役ジエン系重合体と白色充填剤とが化学結合を形成し、補強性が向上するうえ、白色充填剤の分散性も良くなり、良好な物性を与えることができる。
しかしながら、本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤を使用することもできる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、上記白色充填剤のほかに、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのカーボンブラックを配合することにより、さらに補強効果が向上する。
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部対し、５〜１１０重量部、好ましくは５〜９０重量部である。５重量部未満では、カーボンブラックによる補強効果が小さく、一方１１０重量部を超えると、加工性と破壊特性が劣り好ましくない。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えばイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、上記以外の充填剤、などを適宜配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物の調製は、通常の加工装置、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りすることにより得られる。
また、加硫は、１３０〜２００℃の温度で所定時間行なう。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記に従った。
【００２７】
エポキシ化率
一定量の重合体をクロロホルムに再溶解させ、この溶液に指示薬であるクリスタルバイオレット入りの臭化テトラエチルアンモニウム／酢酸溶液を一定量加え、１／１０Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液で滴定し、下記式よりエポキシ化率を求めた。
エポキシ当量＝〔１，０００×ゴムサンプル量（ｇ）〕／〔１／１０Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液の滴定量（ｍｌ）〕
エポキシ化率＝〔（７０／エポキシ当量）×１００〕／〔ゴムサンプル中の共役ジエン部分の含有率（％）／１００〕
【００２８】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機（株）製、低温ＤＳＣ本体；ＣＮ８２０８Ａ２型、低温ＤＳＣ，ＤＴＡ，ＵＮＩＴ；ＣＮ８０５９Ｌ２型、プログラム温度コントローラーＰＴＣ−１０Ａ型を用い、あらかじめ求めておいた検量線により算出した。
【００２９】
ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）
赤外法（モレロ法）および 1Ｈ−ＮＭＲ法によって求めた。
結合スチレン含量
６９９ｃｍ-1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法により、あらかじめ求めておいた検量線により算出した。
【００３０】
引張特性
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。
内部損失（ｔａｎδ）
メカニカルスペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用い、各測定温度で測定した。
ランボーン摩耗指数
ランボーン摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００３１】
参考例
ポリマーＡ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン１７５ｇ、スチレン１７５ｇおよびテトラヒドロフラン０．３０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が８０％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１５０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／８モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
ポリマーＢ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇ、スチレン１００ｇおよびテトラヒドロフラン２５ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が９５％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／５モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
ポリマーＣ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇ、スチレン１２５ｇおよびテトラヒドロフラン５．０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．３３ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が９５％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／８モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
ポリマーＤ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇ、スチレン７５ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．２８ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が９５％、８５℃に達した時点で、１，３−ブタジエンを７５ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／８モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
ポリマーＥ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン１７５ｇ、スチレン１７５ｇおよびテトラヒドロフラン０．３ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．２８ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が８０％、８５℃に達した時点で、１，３−ブタジエンを１５０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１．９モルのジフェニルメタンジイソシアナートを添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
ポリマーＦ
乾燥チッ素雰囲気下で、回転子入りの内容積１００ｍｌの耐圧ビンに、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ジノニルフェノキシバリウム０．１２ｍｍｏｌを添加し、トリエチルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルアミノエタノールを１／４／５／２のモル触媒組成比、触媒添加順序で添加し、８０℃で１５分間予備反応して触媒調製を行った。
次に、乾燥チッ素雰囲気下で、内容積３００ｍｌの耐圧ビンに、シクロヘキサン１７５ｇ、１，３−ブタジエン２５ｇを添加した。これに、上記で調製した触媒組成物を全量添加し、７０℃で９０分間重合した。
反応終了後、老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを固形ゴム換算で１００ｇに対し０．７ｇ添加し、メタノールで凝固したのち、４０℃で減圧乾燥した。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１
充分に乾燥した内容積５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン３，０００ｇ、水７６ｇおよびポリマーＡを２００ｇ仕込み、８０℃まで昇温したのち、タングステン酸４ｇと過酸化水素水１６ｇを加え、１時間反応させた。その後、水２，０００ｇを反応容器に加え、５分間攪拌し、１時間静置したのち、水層を取り除いた。
次いで、老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、ゴム固形分１００ｇに対し０．５ｇ添加したのち、エタノール凝固を行い、１００℃のロール上で乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００３８】
実施例２
過酸化水素水を４６ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００３９】
実施例３
過酸化水素水を３２ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４０】
比較例１
過酸化水素水を１０１ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４１】
比較例２
過酸化水素水を０．７ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４２】
実施例４
ポリマーＢを２００ｇおよび過酸化水素水を１８ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４３】
実施例５
過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４４】
実施例６
過酸化水素水を７ｇ使用する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４５】
実施例７
ポリマーＣを２００ｇおよび過酸化水素水を１８ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４６】
実施例８
過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例７と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４７】
実施例９
過酸化水素水を７ｇ使用する以外は、実施例７と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１０
ポリマーＤを２００ｇおよび過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１１
ポリマーＥを２００ｇおよび過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１２
ポリマーＦを１０ｇおよび過酸化水素水を０．７ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５１】
比較例３〜８
ポリマーＡ〜Ｆを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１３
実施例３で得られた重合体とＳＢＲとを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５３】
比較例９
実施例３で得られた重合体とＳＢＲとを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
比較例１０
エポキシ化天然ゴムとＳＢＲとを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５４】
実施例１４
実施例１で得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。ただし、本実施例では、充填剤として、シリカ（４５部）のみを用いた例である。
【００５５】
実施例１〜３は、比較例３に対し、破壊強度、耐摩耗性に優れ、かつ転がり抵抗性を損なうことなく、ウエットスキッド特性も向上し、ポリマーＡの共役ジエン部分をエポキシ化すると、シリカに対する補強性が改良されることが分かる。
しかしながら、エポキシ化率が高すぎる比較例１では、配合ムーニー粘度が高く、加工性が困難となり、重合体自体の伸び（ＥB ）も低下する。また、エポキシ化率が低すぎる比較例２では、シリカに対する補強性が充分に得られない結果となっている。同様に、実施例１〜３は比較例３に、実施例４〜６は比較例４に、実施例７〜９は比較例５に、実施例１０は比較例６に、実施例１１は比較例７に、実施例１２は比較例８に対し、いずれの場合も、重合体中の共役ジエン部分をエポキシ化した方が、破壊強度、耐摩耗性およびウエットスキッド特性が優れていることが分かる。
【００５６】
また、実施例１３の結果が示すとおり、スチレン−ブタジエン共重合体１００部中、エポキシ化した実施例３の重合体５０部に置換すると、破壊強度、耐摩耗性、ウエットスキッド特性に優れたゴム組成物を与えることが分かる。しかしながら、比較例９では、エポキシ化した重合体の置換部数が少なすぎるため、充分な効果は得られなかった。また、比較例１０では、実施例３の重合体の代わりに、２５％エポキシ化した天然ゴムを用いたが、実施例１３に較べて、改良効果は得られていない。一方、実施例１４から明らかなように、シリカのみを充填剤として使用しても、破壊強度、耐摩耗性、ウエットスキッド特性が比較例３に較べて向上することが分かる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
＊１）日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ（商品名）
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）１，３−ジフェニルグアニジン
＊４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６０】
なお、表２において、ゴム組成物の調製方法、加硫条件は、下記のとおりである。
ゴム組成物調製方法；
２５０ｃｃラボプラストミルで混練り配合を行なった。
加硫条件；
１５０℃で１５〜４０分間行なった。
【００６１】
【表３】
【００６２】
＊１）結合スチレン含量３５％、ビニル結合含量２１％、四塩化スズで変性したスチレン−ブタジエン共重合体
＊２）数値が大きいほど、ウエットスキッド特性が良好
＊３）数値が小さいほど、転がり抵抗性が良好
＊４）耐摩耗性は、比較例３を１００とし、その数値が大きいほど良好
＊５）エポキシ化天然ゴム（エポキシ化率２５％）
＊６）シリカ（４５部）のみを充填剤に使用した加硫ゴム
【００６３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ化共役ジエン系重合体に白色充填剤を配合したゴム組成物は、従来のゴム組成物に較べて、破壊特性、反撥弾性、耐摩耗性に優れており、しかも取り扱いの面倒なシランカップリング剤を用いなくても充分に補強性が得られるため、生産性にも優れている。従って、本発明のゴム組成物は、タイヤ、工業用品などの好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤などのフィラーの表面処理剤を使用しなくても、主としてシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤を含むゴム製品に適した、破壊強度、反撥弾性、耐摩耗性に優れ、さらに詳細には、転がり抵抗性およびウエットスキッド特性を同時に満足し得るタイヤ用トレッド部分にも適した、エポキシ化された共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、共役ジエン、さらに必要に応じて芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られる共役ジエン系重合体は、合成ゴムとして汎用されている。
しかしながら、この重合体にシリカや炭酸マグネシウムなどの白色充填剤を配合した加硫物は、引張強度が低いため、この引張強度を向上させる目的でさらに補強助剤として多量のシランカップリング剤やチタンカップリング剤が用いられている。
一方、自動車分野では、省エネルギーや省資源の社会的要請に伴って、自動車の燃費を向上させることが必要となっている。低燃費化の方法の１つとして、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが良く知られている。
【０００３】
ところで、タイヤの転がり抵抗を小さくするには、トレッドゴムとして、ヒステリシスロスの小さいゴムを用いることが有効である。しかしながら、ヒステリシスロスの小さいゴムを用いることは、湿潤路面での摩耗抵抗、すなわちウエットスキッド抵抗が低下する傾向にあり、両者は二律背反の関係にある。このため、タイヤの転がり抵抗とウエットスキッド抵抗の２つの特性を同時に満足させることは、従来困難であった。
【０００４】
最近になり、タイヤの転がり抵抗やウエットスキッド抵抗とゴム組成物の粘弾性的対応付けが理論的に示されている。これによれば、タイヤ走行時の転がり抵抗を小さくするには、トレッドゴムのヒステリシスロスを小さくする、すなわち５０〜７０℃（走行温度）の温度における動的損失（ｔａｎδ）を低くすることが、低燃費性に有効であることが示されている。これに対して、ウエットスキッド抵抗性は、路面での凹凸をフォローするために、変形の周波数が大きく、このため、粘弾性的には低温、実際には０℃付近の動的損失と良く相関する。従って、タイヤのグリップ性能を改良するには、０℃付近のｔａｎδを大きくする必要がある。
【０００５】
これまで、上記の二律背反特性を満足させる方法として、数多くの提案がなされている。例えば、カーボンブラックを補強剤として用いるゴム組成物の場合、初期にはカーボンブラックの比率を低下させる方法が提案されている。
また、米国特許第４，８２２，８４４号明細書には、ヨウ素（ＩＡ）およびチッ素（Ｎ2 ＳＡ）の吸収比表面積と、カーボンブラック粒子の平均粒径とによって正確に表示される特性を有するカーボンブラックとを使用する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５７−８７４０７号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報、特開昭６１−１０３９０２号公報、特開昭６１−１４２１４号公報、特開昭６１−１４１７４１号公報などには、ポリマーの分子鎖中に、スズ化合物、ベンゾフェノン、イソシアナートなどの官能基を導入した変性ポリマーを用いることによって、発熱性を低減させることが提案されている。また、特開平３−２３９７３７号公報には、特定のスチレン連鎖を持つスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用することが提案されている。
しかしながら、上記したいずれの提案も、未だに性能的に上記特性を充分に満足させるものではない。
【０００７】
近年、上記特性を満たす方法として、例えば特開昭６１−２１８４０４号公報には、補強剤にシリカを配合することが提案されている。しかしながら、この配合物は、引張強度や耐摩耗性が問題である。
また、特開平３−２５２４３１号公報、特開平７−１９６８５０号公報では特定の構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体を、特開平７−７０３６９号公報ではイソプレン−ブタジエン共重合体ゴムを、それぞれシリカとシランカップリング剤とを組み合わせることが提案されている。さらに、特開平７−９０１２３号公報には、スチレン−ブタジエン共重合体に、一定量のエポキシ化天然ゴムを混合したゴムとシリカおよびシランカップリング剤を組み合わせることが、また特開平７−１４９９５５号公報には、ポリイソプレン、エポキシ化天然ゴム、シリカおよびシランカップリング剤の組み合わせが、転がり抵抗性、ウエットスキッド特性、耐摩耗性を並立させることが可能であることが示されている。
しかしながら、いずれの提案も、充分な補強性を得るために、シランカップリング剤を多量に配合し、また、充填剤とゴムとの混練りも、一定の温度範囲内で行なうという制限がある。また、従来のシランカップリング剤は、大気中で不安定であるため、取り扱いに細心の注意を要するという欠点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン、さらに必要に応じてこれと芳香族ビニル化合物とで構成され、共役ジエン部分がエポキシ化された共役ジエン系重合体とシリカなどの白色充填剤の組み合わせが、破壊強度、反撥弾性、耐摩耗性の各特性に優れていることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機リチウム化合物または有機バリウム化合物を開始剤とし、芳香族ビニル化合物０〜５０重量％および共役ジエン１００〜５０重量％で構成された共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の０．５〜２０重量％がエポキシ化された共役ジエン系重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）が２０〜２００であるエポキシ化共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量部含むゴム成分１００重量部に対し、シリカ、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種の白色充填剤１０〜１２０重量部を配合してなる共役ジエン系重合体組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられるエポキシ化共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物０〜５０重量％および共役ジエン１００〜５０重量％で構成される重合体の共役ジエン部分をエポキシ化したものである。
【００１１】
本発明に使用されるエポキシ化共役ジエン系重合体は、共役ジエン部分の０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％がエポキシ化されている必要があり、エポキシ化率が０．５重量％未満では、補強性が充分ではなく、一方２０重量％を超えると、未加硫時の加工性が極めて困難となる。
また、エポキシ化共役ジエン系重合体中、芳香族ビニル化合物の含量は、０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％であり、５０重量％を超えると、低燃費性や耐摩耗性が劣り好ましくない。
さらに、エポキシ化共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、２０〜２００、好ましくは２０〜１００であり、２０未満では、破壊強度が劣り、一方２００を超えると、加工性が劣り好ましくない。
【００１２】
本発明に使用されるエポキシ化共役ジエン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。エポキシ化法としては、共役ジエン系重合体を、▲１▼過酢酸、過安息香酸などの過酸で処理する方法、▲２▼過酸化水素とギ酸で処理する方法などが挙げられる。
また、共役ジエン系重合体を、▲３▼タングステン酸を触媒に過酸化水素で処理する方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃ．，２８，２８５，１９９０）、▲４▼マンガンのポルフィリン錯体を触媒に、ヨードシルベンゼンまたは次亜塩素酸ナトリウムで処理する方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３，１７７１，１９９２）、▲５▼モリブデン錯体を触媒にｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６８６，１９８９）などが挙げられる。
【００１３】
ここで、エポキシ化に用いられる共役ジエン系重合体としては、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で製造される芳香族ビニル化合物および共役ジエンとの共重合体、あるいは共役ジエン単独重合体である。この共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン−イソプレン三元共重合体（特開平４−２７２９０１号公報）、ブタジエン−イソプレン共重合体（特開平７−１４９８４１号公報）なども挙げられる。
さらに、バリウム化合物を開始剤として製造した、芳香族ビニル化合物−共役ジエン系共重合体、または共役ジエン系重合体（特開平２−２６５９０２号公報）が挙げられる。
これらの共役ジエン系重合体の中で、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で製造される共役ジエン系重合体が好ましい。
【００１４】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの１種または２種以上が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１５】
なお、共役ジエン系重合体は、重合反応を行ったのち、２〜６官能性のカップリング剤を添加し、重合体末端を変性することもできる。
ここで、２〜６官能性のカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのジアルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジフェニルスズジクロライドなどのハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素などのハロゲン化ケイ素化合物、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ピリジル）ケトンなどの芳香族複素チッ素含有化合物などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１６】
また、上記有機リチウム化合物を開始剤として製造した共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分の１，２−結合および／または３，４−結合（以下「ビニル結合」ともいう）含量は特に限定されないが、１５〜９０％の範囲で任意に決定することができる。ビニル結合含量が１５〜４０％では、破壊強力、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性の改良に有効であり、また３０〜７０％では、特に低ヒステリシスロス性とウエットスキッド抵抗とのバランスに優れる。さらに、ビニル結合含量が５０〜９０％では、ウエットスキッド抵抗が向上し、操縦安定性の改良に効果がある。
【００１７】
さらに、上記バリウム系化合物を開始剤として製造された共役ジエン系重合体のミクロ構造も特に限定されないが、破壊強力と耐摩耗性の改良に有効な範囲は、共役ジエン部分のトランス結合含量が７０〜９０％、ビニル結合含量が３〜１０％である。
また、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、芳香族ビニル化合物結合含量が５〜４５重量％の範囲にあると、破壊強力と反撥弾性の改良に効果がある。
【００１８】
なお、本発明のゴム組成物に使用されるエポキシ化共役ジエン系重合体は、エポキシ化されても、共役ジエン系重合体が本来有するエラストマー弾性を失うことがないが、エポキシ化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃〜−１０℃、さらに好ましくは−９０℃〜−２０℃の範囲である。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、エポキシ化共役ジエン系重合体は、ゴム成分として単独で用いてもよいし、また後述の他のゴム状重合体をブレンドして用いることもできるが、ゴム成分中に２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有させることが必要である。ゴム成分中に、エポキシ化共役ジエン系重合体が２０重量％未満では、白色充填剤に対する補強性が不充分となる。
【００２０】
ここで、他のゴム状重合体としては、天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン系共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、高シスポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。これらの他のゴム状重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用される白色充填剤は、シリカ、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、シリカとしては、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２００ｍ2 ／ｇ以上、嵩比重が０．１５ｇ／ｌ以上、好ましくは０．１８ｇ／ｌ以上、吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上、細孔容積が１．５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。
白色充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、１０〜１２０重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。１０重量部未満では、白色充填剤の補強性が小さく、一方１２０重量部を超えると、加工性と破壊特性が劣り好ましくない。
【００２２】
なお、本発明のゴム組成物において、白色充填剤を使用する際、一般に表面処理剤として使用されるシランカップリング剤を用いなくても、エポキシ化共役ジエン系重合体は白色充填剤と反応する。従って、本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤を用いなくても、エポキシ化共役ジエン系重合体と白色充填剤とが化学結合を形成し、補強性が向上するうえ、白色充填剤の分散性も良くなり、良好な物性を与えることができる。
しかしながら、本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤を使用することもできる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、上記白色充填剤のほかに、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのカーボンブラックを配合することにより、さらに補強効果が向上する。
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部対し、５〜１１０重量部、好ましくは５〜９０重量部である。５重量部未満では、カーボンブラックによる補強効果が小さく、一方１１０重量部を超えると、加工性と破壊特性が劣り好ましくない。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えばイオウなどの加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、上記以外の充填剤、などを適宜配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物の調製は、通常の加工装置、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りすることにより得られる。
また、加硫は、１３０〜２００℃の温度で所定時間行なう。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記に従った。
【００２７】
エポキシ化率
一定量の重合体をクロロホルムに再溶解させ、この溶液に指示薬であるクリスタルバイオレット入りの臭化テトラエチルアンモニウム／酢酸溶液を一定量加え、１／１０Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液で滴定し、下記式よりエポキシ化率を求めた。
エポキシ当量＝〔１，０００×ゴムサンプル量（ｇ）〕／〔１／１０Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液の滴定量（ｍｌ）〕
エポキシ化率＝〔（７０／エポキシ当量）×１００〕／〔ゴムサンプル中の共役ジエン部分の含有率（％）／１００〕
【００２８】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機（株）製、低温ＤＳＣ本体；ＣＮ８２０８Ａ２型、低温ＤＳＣ，ＤＴＡ，ＵＮＩＴ；ＣＮ８０５９Ｌ２型、プログラム温度コントローラーＰＴＣ−１０Ａ型を用い、あらかじめ求めておいた検量線により算出した。
【００２９】
ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）
赤外法（モレロ法）および 1Ｈ−ＮＭＲ法によって求めた。
結合スチレン含量
６９９ｃｍ-1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法により、あらかじめ求めておいた検量線により算出した。
【００３０】
引張特性
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠した。
内部損失（ｔａｎδ）
メカニカルスペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用い、各測定温度で測定した。
ランボーン摩耗指数
ランボーン摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００３１】
参考例
ポリマーＡ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン１７５ｇ、スチレン１７５ｇおよびテトラヒドロフラン０．３０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が８０％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１５０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／８モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
ポリマーＢ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇ、スチレン１００ｇおよびテトラヒドロフラン２５ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が９５％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／５モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
ポリマーＣ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇ、スチレン１２５ｇおよびテトラヒドロフラン５．０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．３３ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が９５％に達した時点で、１，３−ブタジエンを１０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／８モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
ポリマーＤ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇ、スチレン７５ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．２８ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が９５％、８５℃に達した時点で、１，３−ブタジエンを７５ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１／８モルの四塩化ケイ素を添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
ポリマーＥ
攪拌機、ジャケット付きの内容積５リットルの反応器（オートクレーブ）をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン１７５ｇ、スチレン１７５ｇおよびテトラヒドロフラン０．３ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．２８ｇを加えて、上昇温度下で約１０分間重合を行い、重合転化率が８０％、８５℃に達した時点で、１，３−ブタジエンを１５０ｇ添加し、１０分間引き続き重合を行った。
次いで、反応器に、ｎ−ブチルリチウム１モルあたり、１．９モルのジフェニルメタンジイソシアナートを添加し、１５分間反応を行った。その後、ｎ−ブチルリチウムの２倍当量のメタノールを加え反応させ、さらに老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇ（固形ゴム換算）に対して０．７ｇ添加して、常法に従って脱溶乾燥を行った。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
ポリマーＦ
乾燥チッ素雰囲気下で、回転子入りの内容積１００ｍｌの耐圧ビンに、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ジノニルフェノキシバリウム０．１２ｍｍｏｌを添加し、トリエチルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルアミノエタノールを１／４／５／２のモル触媒組成比、触媒添加順序で添加し、８０℃で１５分間予備反応して触媒調製を行った。
次に、乾燥チッ素雰囲気下で、内容積３００ｍｌの耐圧ビンに、シクロヘキサン１７５ｇ、１，３−ブタジエン２５ｇを添加した。これに、上記で調製した触媒組成物を全量添加し、７０℃で９０分間重合した。
反応終了後、老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを固形ゴム換算で１００ｇに対し０．７ｇ添加し、メタノールで凝固したのち、４０℃で減圧乾燥した。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１
充分に乾燥した内容積５リットルのセパラブルフラスコに、トルエン３，０００ｇ、水７６ｇおよびポリマーＡを２００ｇ仕込み、８０℃まで昇温したのち、タングステン酸４ｇと過酸化水素水１６ｇを加え、１時間反応させた。その後、水２，０００ｇを反応容器に加え、５分間攪拌し、１時間静置したのち、水層を取り除いた。
次いで、老化防止剤として、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、ゴム固形分１００ｇに対し０．５ｇ添加したのち、エタノール凝固を行い、１００℃のロール上で乾燥させた。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００３８】
実施例２
過酸化水素水を４６ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００３９】
実施例３
過酸化水素水を３２ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４０】
比較例１
過酸化水素水を１０１ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４１】
比較例２
過酸化水素水を０．７ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４２】
実施例４
ポリマーＢを２００ｇおよび過酸化水素水を１８ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４３】
実施例５
過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４４】
実施例６
過酸化水素水を７ｇ使用する以外は、実施例４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４５】
実施例７
ポリマーＣを２００ｇおよび過酸化水素水を１８ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４６】
実施例８
過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例７と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４７】
実施例９
過酸化水素水を７ｇ使用する以外は、実施例７と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１０
ポリマーＤを２００ｇおよび過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１１
ポリマーＥを２００ｇおよび過酸化水素水を１４ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１２
ポリマーＦを１０ｇおよび過酸化水素水を０．７ｇ使用する以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を測定した結果を表１に示す。
得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５１】
比較例３〜８
ポリマーＡ〜Ｆを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１３
実施例３で得られた重合体とＳＢＲとを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５３】
比較例９
実施例３で得られた重合体とＳＢＲとを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
比較例１０
エポキシ化天然ゴムとＳＢＲとを用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。
【００５４】
実施例１４
実施例１で得られた重合体を用い、表２に示す配合割合でゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の物性結果を表３に示す。ただし、本実施例では、充填剤として、シリカ（４５部）のみを用いた例である。
【００５５】
実施例１〜３は、比較例３に対し、破壊強度、耐摩耗性に優れ、かつ転がり抵抗性を損なうことなく、ウエットスキッド特性も向上し、ポリマーＡの共役ジエン部分をエポキシ化すると、シリカに対する補強性が改良されることが分かる。
しかしながら、エポキシ化率が高すぎる比較例１では、配合ムーニー粘度が高く、加工性が困難となり、重合体自体の伸び（ＥB ）も低下する。また、エポキシ化率が低すぎる比較例２では、シリカに対する補強性が充分に得られない結果となっている。同様に、実施例１〜３は比較例３に、実施例４〜６は比較例４に、実施例７〜９は比較例５に、実施例１０は比較例６に、実施例１１は比較例７に、実施例１２は比較例８に対し、いずれの場合も、重合体中の共役ジエン部分をエポキシ化した方が、破壊強度、耐摩耗性およびウエットスキッド特性が優れていることが分かる。
【００５６】
また、実施例１３の結果が示すとおり、スチレン−ブタジエン共重合体１００部中、エポキシ化した実施例３の重合体５０部に置換すると、破壊強度、耐摩耗性、ウエットスキッド特性に優れたゴム組成物を与えることが分かる。しかしながら、比較例９では、エポキシ化した重合体の置換部数が少なすぎるため、充分な効果は得られなかった。また、比較例１０では、実施例３の重合体の代わりに、２５％エポキシ化した天然ゴムを用いたが、実施例１３に較べて、改良効果は得られていない。一方、実施例１４から明らかなように、シリカのみを充填剤として使用しても、破壊強度、耐摩耗性、ウエットスキッド特性が比較例３に較べて向上することが分かる。
【００５７】
【表１】
【表２】
＊１）日本シリカ工業（株）製、ニプシルＡＱ（商品名）
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）１，３−ジフェニルグアニジン
＊４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６０】
なお、表２において、ゴム組成物の調製方法、加硫条件は、下記のとおりである。
ゴム組成物調製方法；
２５０ｃｃラボプラストミルで混練り配合を行なった。
加硫条件；
１５０℃で１５〜４０分間行なった。
【００６１】
【表３】
＊１）結合スチレン含量３５％、ビニル結合含量２１％、四塩化スズで変性したスチレン−ブタジエン共重合体
＊２）数値が大きいほど、ウエットスキッド特性が良好
＊３）数値が小さいほど、転がり抵抗性が良好
＊４）耐摩耗性は、比較例３を１００とし、その数値が大きいほど良好
＊５）エポキシ化天然ゴム（エポキシ化率２５％）
＊６）シリカ（４５部）のみを充填剤に使用した加硫ゴム
【００６３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ化共役ジエン系重合体に白色充填剤を配合したゴム組成物は、従来のゴム組成物に較べて、破壊特性、反撥弾性、耐摩耗性に優れており、しかも取り扱いの面倒なシランカップリング剤を用いなくても充分に補強性が得られるため、生産性にも優れている。従って、本発明のゴム組成物は、タイヤ、工業用品などの好適である。
Claims (5)
- 有機リチウム化合物または有機バリウム化合物を開始剤とし、芳香族ビニル化合物０〜５０重量％および共役ジエン１００〜５０重量％で構成された共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の０．５〜２０重量％がエポキシ化された共役ジエン系重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）が２０〜２００であるエポキシ化共役ジエン系重合体を少なくとも２０重量部含むゴム成分１００重量部に対し、シリカ、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの群から選ばれた少なくとも１種の白色充填剤１０〜１２０重量部を配合してなる共役ジエン系重合体組成物。
- 共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物含量が５〜４５重量％である請求項１記載の共役ジエン系重合体組成物。
- エポキシ化共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体をタングステン酸を触媒に過酸化水素で処理して得られたものである請求項１または２記載の共役ジエン系重合体組成物。
- シランカップリング剤を含まない請求項１〜３いずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
- ゴム成分１００重量部に対し、白色充填剤として、シリカを３０〜８０重量部配合してなる請求項１〜４いずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
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