JP4840140B2 - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、特に加硫前におけるスコーチ性に優れ、加硫後の転がり抵抗性およびウェットスキッド性に優れるゴム組成物およびこれを用いたタイヤに関する。

近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジエン系ゴムが望まれている。

タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。そして、５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題がある。

ウェットスキッド抵抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。例えば、重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレン−ブタジエン共重合体（特許文献１参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特許文献２参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウェットスキッド抵抗性を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。

一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗性に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体は、カーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。

シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。例えば、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、ハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。さらにまた、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている（特許文献５、６参照）。また、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている（特許文献７参照）。また、ゴム状重合体に対し、３級炭素を有する１級アミン化合物、無機充填剤、およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物が、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド特性を同時に改良しうることが開示されている（特許文献８参照）。

シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、スコーチ性、転がり抵抗性、ウェットスキッド抵抗性に優れるゴム組成物は得られていない。
特開昭５７−５５９１２号公報 特開昭６１−１４１７４１号公報 特公昭４９−３６９５７号公報 特公昭５２−５０７１号公報 特開平１−１８８５０１号公報 特開平５−２３０２８６号公報 特開平７−２３３２１７号公報 特開２００４−５１８６９号公報

本発明は、シリカを配合した系において、従来のものに比べスコーチ性、転がり抵抗性およびウェットスキッド性に優れるゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供するものである。

本発明は、以下の知見及び思想によりなされたものである。ゴム組成物において、シリカを充填剤として用いる場合、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）と相互作用を生じ得るかまたは化学結合を形成し得る官能基を有するゴムを用いてシリカとゴムを混練することにより、シリカのゴム中への分散性は改良される。しかし、シリカは凝集しやすいため、混練中の再凝集などもおこり、これだけではシリカを十分に分散させることは難しい。

そこで、シリカの再凝集を抑制できるような成分、即ちシリカの表面を被覆し得る成分を加えることによりシリカの分散性をさらに改良しゴムとしての性能を向上させることができることを見出した。そして、このような成分として、ステアリン酸を特定量配合することにより、ゴムとしての特性が全体的に向上することを見出した。また、シリカの表面を被覆することにより加硫剤のシリカへの吸着を抑制することも期待できる。

即ち本発明は、（Ａ）アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１００ｇ当たり０．０１〜５．０ｍｍｏｌ有するジエン系ゴムを３０〜１００質量％含有するゴム成分；（Ｂ）該ゴム成分１００質量部あたり７０〜９０質量部のシリカ；および（Ｃ）該シリカ１００質量部あたり４〜９質量部のステアリン酸を含有するゴム組成物およびこれをトレッドに用いたタイヤを提供するものである。

本発明において、該ジエン系ゴムとしてはスチレンとブタジエンの共重合体が好ましく、なかでも、５〜４５質量％のスチレン単位と１，２−結合含量が１０〜８０％であるブタジエン単位とを含み、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃である共重合体であることがさらに好ましい。また、該共重合体はアルコキシシリル基を有していることが好ましく、その含有量が、該共重合体１００ｇ当たり０．０１〜５．０ｍｍｏｌであることが好ましい。また、該共重合体にはアミノ基が含有されていることが好ましく、その含有量が、該共重合体１００ｇ当たり０．０１〜５．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。また、カーボンブラックを（Ａ）ゴム成分１００質量部あたり２〜１００質量部含有することも好ましい。

（Ａ）ゴム成分として、官能基含有ジエン系ゴムを含み、（Ｂ）充填剤としてシリカを用いたゴム組成物に、（Ｃ）ステアリン酸を加えることにより、シリカのゴム成分中での分散性がさらに改良され、スコーチ性、転がり抵抗性およびウェットスキッド性を改良することができる。

実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（Ａ）ゴム成分
本発明の（Ａ）ゴム成分は、（Ａ１）アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１００ｇ当たり０．０１〜５．０ｍｍｏｌ有するジエン系ゴムを３０〜１００質量％含有する。

（Ａ１）ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系（共）重合体のほか、天然ゴムなどが好適に用いられる。

ジエン系（共）重合体を構成するジエン系モノマー成分としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、ジエン系モノマー成分とともに用いられることのある芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。

また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。

このようなジエン系（共）重合体としては、芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体の５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、共役ジエンの重合単位の含有量が共重合体の５５〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が共重合体の０〜２５質量％であり、そして１，２−結合含量がジエン重合単位の１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７５モル％、さらに好ましくは３５〜６５モル％である共重合体が挙げられる。

重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が５質量％未満ではウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性・破壊特性が低下する傾向にある。一方、４５質量％以上であるとヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性のバランスが悪化する傾向にある。ジエン重合単位における１，２−結合含量が１０モル％未満ではヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性のバランスが悪化する傾向にある。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体の合成法で、１，２−結合含量が８０モル％を超えると生産性に問題が出やすくなる。

本発明のジエン系ゴムは、上述したようなジエン系ゴムをベースとして、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１００ｇ当たり０．０１〜５．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ有する。このような官能基を有することにより、充填剤であるシリカの表面と官能基との間で反応などの相互作用を生じ、シリカの分散性を改良することができる。この官能基の量が少なすぎるとシリカの分散性を改良する効果が小さくなりすぎ、多すぎると官能基の量に比例した改良効果が得られず経済的にも不利である。また、上述の官能基の中でも特にアルコキシシリル基およびアミノ基が好ましく、アルコキシシリル基および／またはアミノ基を有するジエン系ゴムが好ましい。なお、官能基の位置については特に限定はなく、ジエン系ゴムの末端に位置してもよく、あるいは、末端以外の箇所に位置してもよい。

次に、上述したジエン系ゴムの好適な製造方法について説明する。上述したジエン系ゴムを得るための重合反応応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。

重合には有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属を開始剤として用いることが好ましい。有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。

また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。

有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。

また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。

また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジエン系（共）重合体のジエン部分のミクロ構造（１，２−結合含量）を調整することができる。

上述したジエン系（共）重合体を重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。

上述した重合における開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。

これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属またはアルカリ土類金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。

上述のようにして重合したジエン系（共）重合体を官能化することにより本発明に好適なジエン系（共）重合体することができる。官能化の方法に特に制限はなく、例えば官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行うことや官能基を有する不飽和単量体を反応させることにより導入することもできるが、上述のようにして重合した場合にはジエン系（共）重合体の活性点に官能基を有するカップリング剤または変性剤を反応させることにより導入する方法等が好ましい。

重合活性末端に反応させるカップリング剤または変性剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物および（ｆ）ケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。

（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。

（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。

（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシシランなどを好ましいものとして挙げることができる。

（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。

（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。

重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。

（Ａ）成分として用いられるジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましい。２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が低下する傾向にあり、一方、２００を超えると加工性が低下する傾向にある。また、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や質量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。ジエン系ゴム１００質量部に対してこのような伸展油１０〜１００質量部を添加することが好ましい。

上記のようにして得られるジエン系ゴムを含有する重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や質量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは前記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的のジエン系ゴムを単離することができる。

本発明のゴム組成物において、上述した官能基を有するジエン系ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。このようなゴム成分としては天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。

（Ｂ）シリカ
本発明において使用するシリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ²／ｇである。

シリカの配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部あたり７０〜９０質量部である。シリカの量が少なすぎると耐摩耗性が低下する傾向にあり、多すぎるとヒステリシスロスが大きくなる傾向にある。

また、シリカと併用してカーボンブラックを配合することも可能である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。

カーボンブラックの好ましい配合量は（Ａ）ゴム成分１００質量部あたり２〜１００質量部、さらに好ましくは５〜９０質量部である。また、その際のシリカ／カーボンブラックの質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがさらに好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用することにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れ、加硫ゴムのヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウェットスキッド抵抗性を向上させ、しかも耐摩耗性に優れたものとすることができる。

また、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を併用して配合することもできる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを併用することにより、転がり抵抗の改良効果を更に引き出すことができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販されている。

また、上述した充填剤以外の充填剤を加えることができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。

（Ｃ）ステアリン酸
本発明のゴム組成物に用いる（Ｃ）成分は、ステアリン酸である。

（Ｃ）ステアリン酸の配合量は、シリカ１００質量部あたり４〜９質量部である。この配合量が少なすぎるとスコーチ性、転がり抵抗性、ウェットスキッド性等のゴム特性を改良する効果が小さくなりすぎ、多すぎると耐摩耗性が低下する。

その他の添加剤
本発明のゴム組成物には、加硫剤を、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜６質量部の範囲で用いることができる。加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。

また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。

充填剤の補強効果を向上させるためにカップリング剤をゴム組成物に添加してもよい。
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノサルファイドが挙げられる。

カップリング剤とは、分子中にシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。

シランカップリング剤の具体例としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。

カップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。カップリング剤が少なすぎると添加効果が十分に得られず、多すぎると配合量に比例した改良効果が得られず経済的にも不利である。

上記配合ゴムには、伸展油、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等の成分を配合する事ができる。
（１）伸展油
伸展油としては、通常のゴム用伸展油であれば特に制限はないが、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族油系等を挙げる事ができる。中でもが芳香族油系好ましい。また、ナフテン系、又はパラフィン系のゴム用伸展油を併用することもできる。
（２）加硫剤
本発明に用いられる加硫剤としては、例えば、イオウ；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；テトラメチルチウラムジサルファイド等のイオウ供与物質等を挙げる事ができる。中でも耐久性の理由からイオウが好ましい。加硫剤の配合量としては、全ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。
（３）加硫促進剤
本発明に用いられる加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグァニジン、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド等を挙げることができる。加硫促進剤の配合量としては、全ゴム成分１００質量部に対し、１〜５質量部が好ましい。
（４）老化防止剤
本発明に用いられる老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。老化防止剤の配合量としては、全ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましい。
（５）その他の配合剤
本発明に用いられるその他の配合剤としては、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス等の加工助剤や粘着付与剤等を挙げることができる。

上述してきた（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）官能基含有脂肪族成分、および必要に応じてその他の添加剤をバンバリーミキサーなどの混練機を使用して１４０〜１８０℃の温度で混練する。得られた混合物を冷却後、さらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤などをバンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合して加硫用配合ゴムを調製し、所定の形状に成形後、１４０〜１８０℃の温度で加硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品が製造される。

本発明のゴム組成物およびそれを用いた加硫用配合ゴムは、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用途に好適に使用され、またベルト、ホース、防振ゴム、履き物その他の工業用品にも好適に使用することができる。この中でもタイヤのトレッドに特に好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。実施例中、部および％は特に断らない限り、質量基準である。

実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）結合スチレン含量：２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）ブタジエン部の１，２−結合含量：２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
（４）スコーチ性：１６０℃、４０分間、キュラストメーターによってトルク変化を測定し、最大トルク値の１０％分となる時間（t(10)）、および９０％分となる時間（t(90)）を求めた。

（５）加硫ゴムの物性評価
（イ）耐磨耗性：ＤＩＮ摩耗試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従って測定した。測定値を指数化し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（ロ）ＡＲＥＳ 温度分散性：５０℃におけるｔａｎδは、米国レオメトリックス社製の動的アナライザー（ＲＤＡ）を用い、動歪み１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく（低転がり抵抗性）、良好であることを示す。０℃におけるｔａｎδは、同じ機器を用い、動歪み０．５％、周波数１０Ｈｚ、０℃の条件で測定した。数値が大きいほど、ウェットスキッド性が大きく（高耐ウェットスキッド性）、良好であることを示す。

参考例１（ＳＢＲ−１の合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４０．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．９２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、ＳＢＲ−１を得た。得られたＳＢＲ−１の分子特性を表１に示す。

参考例２（ＳＢＲ−２の合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン４０．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３．９２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が１００％に達した後、ブタジエン１０ｇを追加、重合した後、四塩化スズ１．５７ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールによりゴムを乾燥しＳＢＲ−２を得た。得られたＳＢＲ−２の分子特性を表１に示す。

実施例１および比較例１〜３
各々、上記ＳＢＲおよび下記添加剤を表２に示す配合となるように加え１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて調製した配合ゴムを１６０℃、３０分の条件で加硫して、物性評価を行った。その結果を表３および図１に示す。
ＢＲ：ＪＳＲ社製、高シスポリブタジエンゴム
シリカ：日本シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」
カップリング剤：デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
カーボンブラック：三菱化学社製、商品名「ダイヤブラックＨ」
伸展油：富士興産社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」
６Ｃ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
ステアリン酸：花王社製、商品名「ルナックＳ４０」
ＣＺ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
Ｄ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」

表３および図１の結果より、シリカの表面と相互作用を生じ得る官能基を有さないＳＢＲ−２を用い、（Ｃ）成分であるステアリン酸の添加量を２ｐｈｒ（シリカ１００質量部に対して２．９質量部）（比較例１）から５ｐｈｒ（シリカ１００質量部に対して７．１質量部）（比較例２）に増やした場合、ウェットスキッド抵抗性（０℃におけるｔａｎδ）、転がり抵抗性（７０℃におけるｔａｎδ）がともに悪化してしまったのに対して、シリカの表面と相互作用を生じ得る官能基であるアルコキシシリル基を有するＳＢＲ−１を用い、（Ｃ）成分であるステアリン酸を２ｐｈｒ（シリカ１００質量部に対して２．９質量部）（比較例３）から５ｐｈｒ（シリカ１００質量部に対して７．１質量部）（実施例１）に増やした場合には、ウェットスキッド抵抗性（０℃におけるｔａｎδ）、転がり抵抗性（７０℃におけるｔａｎδ）がともに向上した。また、実施例１のゴム組成物は良好なスコーチ性も示した。

このことより、（Ａ）ゴム成分としてシリカの表面と相互作用を生じ得る官能基であるアミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するジエン系ゴムを、（Ｂ）充填剤としてシリカを用いた系において、ステアリン酸を特定量加える場合に、特異的にゴムの特性が向上したことが分かる。

本発明のゴム組成物は、スコーチ性、転がり抵抗性およびウェットスキッド性に優れ、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用なゴム組成物であり、これをトレッドに用いたタイヤは高いグリップ性と低転がり抵抗性を示し自動車等の分野に非常に有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１００ｇ当たり０．０１〜５．０ｍｍｏｌ有するジエン系ゴムを３０〜１００質量％含有するゴム成分；
   （Ｂ）該ゴム成分１００質量部あたり７０〜９０質量部のシリカ；および
   （Ｃ）該シリカ１００質量部あたり４〜９質量部のステアリン酸
   を含有するゴム組成物。
2. 該ジエン系ゴムが、１級アミノ基を有するものである請求項１に記載のゴム組成物。
3. 該ジエン系ゴムが、アルコキシシリル基を有するものである請求項１に記載のゴム組成物。
4. 該ジエン系ゴムが、１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有するものである請求項１に記載のゴム組成物。
5. カーボンブラックを（Ａ）ゴム成分１００質量部あたり２〜１００質量部含有する請求項１〜４の何れかに記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。

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