DE102009023915A1 - Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Dienkautschuke mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung für die Herstellung nassrutschfester und rollwiderstandsarmer Kfz-Reifenlaufflächen mit hohem Abriebwiderstand.

Description

  • Die Erfindung betrifft funktionalisierte Dienkautschuke mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung für die Herstellung nassrutschfester und rollwiderstandsarmer Kfz-Reifenlaufflächen mit hohem Abriebwiderstand.
  • Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Oberfläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu verschlechtern. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.
  • Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität bei höheren Temperaturen (60°C bis 100°C) eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor bei niedrigen Temperaturen (0°C) bzw. niedriger Rückprallelastizität im Bereich 0°C bis 23°C von Vorteil. Um dieses komplexe Anforderungsprofil zu erfüllen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem hohen 1,4-cis-Gehalt bzw. einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit niedrigem Styrol- und geringem Vinylgehalt oder einem in Lösung hergestellten Polybutadien mit niedrigem Vinylgehalt verwendet.
  • Eine Verminderung des Rollwiderstands und eine Verbesserung des Nassgriffs von Reifenlaufstreifen kann durch die Verwendung von fein verteilter Fällungskieselsäure als verstärkenden Füllstoff erreicht werden. Die Kieselsäure wird dabei entweder allein oder in Kombination mit Ruß eingesetzt. Der Einsatz von gefällter Kieselsäure führt jedoch zu einer erhöhten Viskosität der unvulkanisierten Kautschukmischung, was sich störend auf die Verarbeitung auswirkt. Es ist eine Reihe von Maßnahmen beschrieben, um die Mischungsviskosität abzusenken, wie z. B. in EP 0761734 dargelegt. In EP 0761734 wird insbesondere die Verwendung von Trimethylolpropan als Verarbeitungshilfsmittel beschrieben, mit dem es gelingt, die Mischungsviskosität abzusenken und gleichzeitig die Rückprallelastizität der vulkanisierten Mischung bei 70°C zu erhöhen, was auf einen verringerten Rollwiderstand schließen lässt. In DE 10 2004 039 545 wird gezeigt, dass durch die Kombination von Trimethylolpropan und Fettsäuren als Verarbeitungshilfsmittel die Mischungsviskosität abgesenkt werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmischung zu beeinträchtigen. EP 1 253 167 legt dar, dass durch die Kombination eines Dienkautschuks mit polaren Gruppen, Kieselsäure und nichtaromatischen, polaren Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z. B. Trimethylolpropan, Vulkanisate erhalten werden, die einen verbesserten Nassgriff aufweisen, ohne dass der Rollwiderstand stark verschlechtert wird. Gleichzeitig bewirken die nichtaromatischen, polaren Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe eine Viskositätsminderung der Kautschukmischung.
  • Der Nachteil aller dieser Maßnahmen liegt darin, dass es nicht gelingt, durch Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln eine Erniedrigung der Viskosität der Kautschukmischung zu erzielen und gleichzeitig im Vulkanisat den Rollwiderstand abzusenken und den Nassgriff zu erhöhen.
  • Es bestand daher die Aufgabe, Kautschukmischungen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
  • Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen, enthaltend
    • A) mindestens einen mit Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Salzen funktionalisierten Dienkautschuk mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines Diens und optional einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren,
    • B) mindestens einen hellen Füllstoff,
    • C) Trimethylolpropan,
    • D) mindestens eine Fettsäure,
    • E) gegebenenfalls weitere Kautschukadditive
    eine verringerte Mischungsviskosität aufweisen und sich gleichzeitig im Vulkanisat sowohl Vorteile im Rollwiderstand als auch im Nassrutschverhalten ergeben. Dabei können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch noch weitere Kautschuke F) enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend
    • A) mindestens einen mit Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Salzen funktionalisierten Dienkautschuk mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines Diens und optional einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren,
    • B) mindestens einen hellen Füllstoff,
    • C) Trimethylolpropan,
    • D) mindestens eine Fettsäure und
    • E) gegebenenfalls weitere Kautschukadditive.
    • F) gegebenenfalls weitere Kautschuke
  • In dem funktionalisierten Dienkautschuk (A) sind die Diene vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Phenyl-1,3-Butadien und/oder 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren eingesetzt.
  • Vinylaromatische Monomere im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Styrol, o-, m- und/oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die funktionalisierten Dienkautschuke (A) einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 0 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gewichts-%, und einen Gehalt an Dienen von 40 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gewichts-% auf, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) in den Dienen 0,5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gewichts-% beträgt, und sich die Summe aus einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren und Dienen zu 100% addiert.
  • Die funktionalisierten Dienkautschuke (A) setzen sich besonders bevorzugt zusammen aus 40–100 Gewichts-% 1,3-Butadien und 0–60 Gewichts-% Styrol, wobei der Anteil an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen 0,02 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk beträgt.
  • Funktionelle Gruppen und/oder deren Salze im funktionalisierten Dienkautschuk sind Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen. Als Salze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist (A) ein funktionalisierter Dienkautschuk aus Wiederholungseinheiten auf Basis von 1,3-Butadien und Styrol, der mit Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen funktionalisiert ist.
  • Die funktionalisierten Dienkautschuke (A) werden dabei vorzugsweise durch Polymerisation von Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt, wie z. B. in DE 10 2008 023 885.6 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben den erwähnten funktionalisierten Dienkautschuken (A) noch andere Kautschuke (F) enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Sofern vorhanden liegt deren Menge üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
  • Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u. a.
    • BR
    – Polybutadien
    ABR
    – Butadien/Acrylsäure-C1-C4-Alkylester-Copolymere
    IR
    – Polyisopren
    E-SBR
    – Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1–60, vorzugsweise 20–50 Gewichts-%, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
    IIR
    – Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
    NBR
    – Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5–60, vorzugsweise 10–40 Gewichts-%
    HNBR
    – teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
    EPDM
    – Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate
    Lösung-SBR
    – Styrol-Butadien-Copolymerisate hergestellt durch Lösungspolymerisation
    sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, E-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von –50°C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90%), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 90% sowie deren Mischungen von Interesse.
  • Als helle Füllstoffe (B) kommen für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten hellen Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
  • Ein heller Füllstoff im Sinne der Erfindung schließt einen verstärkenden Füllstoff ein.
  • Ein verstärkender Füllstoff im Sinne der Erfindung ist bevorzugt ein solcher der bei Zusatz von 10 bis 100 Gew.-% eine Erhöhung des Moduls von mindestens 100% bewirkt. Erfindungsgemäß können ein oder mehrere helle verstärkende Füllstoffe verwendet werden. „Hell” im Sinne der Erfindung schließt insbesondere Ruß aus. Erfindungsgemäß ist es gleichwohl möglich, zusätzlich zu dem hellen Füllstoff Ruß zu verwenden, die üblicherweise in Luftreifen und insbesondere in den Laufstreifen von Luftreifen eingesetzt werden.
  • Beispiele hierfür sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9–200 m2/g, z. B. SAF(Super Abrasion Furnace)-, ISAF-LS-(Intermediate Super Abrasion Furnace-Low Structure), ISAF-HM-(Intermediate Super Abrasion Furnace-High Modulus), ISAF-LM-(Intermediate Super Abrasion Furnace-Low Modulus), ISAF-HS-(Intermediate Super Abrasion Furnace-High Structure), CF-(Conductive Furnace), SCF-(Super Conductive Furnace), HAF-LS-(High Abrasion Furnace Low Structure), HAF-, HAF-HS-(-(High Abrasion Furnace High Structure), FF-HS-(Fine Furnace-High Structure), SPF-(Super Processing Furnace), XCF-(Extra Conductive Furnace), FEF-LS-(Fast Extrusion Furnace-Low Structure), FEF-(Fast Extrusion Furnace), FEF-HS-(Fast Extrusion Furnace High Structure), GPF-HS-(General Purpose Furnace-High Structure), GPF-(General Purpose Furnace), APF-(All Purpose Furnace), SRF-LS-(Semi Reinforcing Furnace-Low Structure), SRF-LM-(Semi Reinforcing Furnace Low Modulus), SRF-HS-(Semi Reinforcing Furnace High SDtructure), SRF-HM-(Semi Reinforcing Furnace High Modulus) und MT(Medium Thermal)-Ruße bzw. nach ASTM N110-, N115, N134, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße.
  • Der Anteil des hellen verstärkenden Füllstoffs beträgt jedoch mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten verstärkenden Füllstoffs. Der Anteil von Ruß ist bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter weniger als 20 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Ruß zugesetzt. Bei dem verstärkenden hellen Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um oxidische Füllstoffe, wie Kieselsäure (SiO2) oder Aluminiumoxid (Al2O3) oder Gemische davon. Bei der verwendeten Kieselsäure kann es sich um beliebige verstärkende Kieselsäuren handeln, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere beliebige Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche sowie einer mit CTAB bestimmten spezifischen Oberfläche, die beide unter 450 m2/g liegen, wobei jedoch hochdispergierbare Fällungskieselsäuren bevorzugt sind, insbesondere wenn die Erfindung zur Herstellung von Reifen mit einem geringen Rollwiderstand dient. Beispiele für bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren schließen beispielsweise ein: Perkasil KS 430 (Akzo Nobel GmbH), BV 3380 und Ultrasil 7000 (Evonik Degussa), Zeosil 1165 MP und 1115 MP (Rhodia AG), Hi-Sil 2000 (PPG), Zeopol 8715, 8741 oder 8745 (Zeopol Ltd.) und behandelte Fällungskieselsäuren, wie beispielsweise mit Aluminium ”dotierten” Kieselsäuren, die in der EP-A-0 735 088 beschrieben sind. Ein oder mehrere Kieselsäuretypen können verwendet werden. Aluminiumoxid ist bevorzugt ebenfalls ein hochdispergierbares Aluminiumoxid wie in der EP-A-0 810 258 beschrieben. Beispiele schließen ein: Al25 oder CR125 (Baikowski), APA-1OORDX (Condea), Aluminiumoxid C (Evonik Degussa) und AKP-GO 15 (Sumitomo Chemicals).
  • Der helle verstärkende Füllstoff kann in Form von Pulvern, Mikroperlen, Granulaten oder Kugeln vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kieselsäuren und/oder Aluminiumoxide verwendet. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäure, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5–1000, vorzugsweise 20–400 m2/g BET-Oberfläche und/oder mit durchschnittlichen Primärteilchengrössen von 10–400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20–400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10–400 nm, natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren, Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln, Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid sind ebenfalls geeignet, werden aber bevorzugt nur in Mischung mit den bevorzugt verwendeten Kieselsäuren verwendet. Die erwähnten hellen Füllstoffe werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 200 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 10 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk (Summe aus Komponenten A) und F)).
  • Daneben können zusätzlich auch Kautschukgele als Füllstoffe den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegeben werden. Solche Kautschukgele basieren insbesondere auf Polybutadien-, Polychloropren-, NBR- oder SBR-Kautschuken, wie z. B. beschrieben in US 6797780 .
  • Der Gesamtgehalt an verstärkendem hellen Füllstoff und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen wie Ruß liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 30 bis 250 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an insgesamt eingesetztem Kautschuk. Die optimale Menge hängt ab von der Art des verwendeten hellen Füllstoffs und der gewünschten Anwendung. Ein Fahrradreifen erfordert einen geringeren Verstärkungsgrad als ein Luftreifen für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge wie Lastkraftwagen.
  • Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Trimethylolpropan (TMP – 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-propan-1,3-diol). Seine Herstellung erfolgt technisch im allgemeinen durch Aldolkondensation und Reduktion von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Ausbeuten von ca. 90% und anschließender destillativer Aufarbeitung. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf Ullmann, Verlag Chemie, Weinheim 1976 (4) 7, Seite 231 verwiesen. TMP dient wie Komponente D) der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kieselsäure-haltigen Kautschukmischungen, insbesondere als Mittel mit dem die Viskosität der Kautschukmischungen bei der Verarbeitung herabgesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten Trimethylolpropan bevorzugt in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk. TMP wird den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen besonders bevorzugt in einer Mischung mit Komponente D), wie unten näher beschrieben, zugesetzt.
  • Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bevorzugt mindestens eine Fettsäure. Die Fettsäure dient wie die zuvor genannte Komponente C) als Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kieselsäure-haltigen Kautschukmischungen, insbesondere als Mittel mit dem die Viskosität der Kautschukmischungen bei der Verarbeitung herabgesetzt werden kann. Geeignete Fettsäure schließen natürlich vorkommende und synthetische Fettsäuren und Mischungen davon ein. Bevorzugt sind gesättigte und ungesättigte aliphatische geradkettige, verzweigte oder cyclische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 22, bevorzugt 8 bis 20 sowie Mischungen davon.
  • Beispiele sind natürlich vorkommende gesättigte Fettsäuren wie Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Oktansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), und Cerotinsäure (Hexacosansäure) sowie Mischungen daraus. Weiterhin kann 2-Ethylhexan-Säure verwendet werden.
  • Weitere Beispiele sind einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren sowie Mischungen davon, wie Myristoleinsäure (9:10 Tetradecensäure), Palmitoleinsäure (9:10 Hexadecensäure), Ölsäure (9:10 Oktadecensäure), Vaccensäure (11:12 Oktadecensäure), Petroselinsäure (6:7 Oktadecensäure), Gadoleinsäure (9:10 Eicosensäure), 11:12 Eicosensäure, Erucasäure (12:14 Docosensäure), Linolsäure (9:10 12:13 Octadecadiensäure), Linolensäure (Octadecatriensäure) etc. sowie Mischungen daraus.
  • Weitere Beispiele sind gesättigte oder ungesättigte Hydroxy-substituierte Fettsäuren, wie Rizinol-Säure, sowie Fettsäuren mit alicyclischen Seitenketten, insbesondere Cyclopentenyl-Fettsäuren.
  • Auch Gemische von Fettsäuren sind besonders geeignet, wie solche die auf natürlichen Rohstoffen basieren, die beispielsweise bei der Fettsäurespaltung anfallen, wie beispielsweise Kokos-, Raps- und Sojafettsäuren, sowie deren Fraktionen, aber auch andere technische Gemische, die überwiegend aus Fettsäuren bestehen, wie beispielsweise Tallöl-Fettsäuren und insbesondere Talg-Fettsäuren.
  • Besonders bevorzugte Fettsäuren sind Destillationsprodukte aus tierischen Abfällen, wie von Schweinen, Rindern oder Fischen, insbesondere sogenannte Talgfettsäure-Mischungen, die ungehärtet oder gehärtet sein können, wie Fettsäuremischungen die unter der Bezeichnung Radiacid® 409 (Oleon) erhältlich sind.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Fettsäure D) Stearinsäure eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten Fettsäuren bevorzugt in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk.
  • Die Komponenten C) und D) werden den Kautschukmischungen besonders bevorzugt in Form einer sie enthaltenden Mischung zugesetzt. Insbesondere die Verwendung von Kieselsäuren führt in Polymermatrices zu einer verdickenden Wirkung. Die Verwendung der genannten Mischung führt insbesondere zu einer Erhöhung der Fließfähigkeit, also einer geringen Viskosität und Strukturviskosität der Kautschukmischungen und überraschenderweise wird zusätzlich eine Verbesserung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate erzielt.
  • Die genannten, die Komponenten C) und D) enthaltenden Mischungen bestehen bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu mindestens 95 Gew.-% aus den Komponenten C) und D). Sie können weiterhin beispielsweise weitere Verarbeitungshilfsstoffe, wie Polyole, oder Streckmittel etc. enthalten. Die genannten Mischungen enthalten die Komponenten C) und D) bevorzugt in einem Gewichts-Verhältnis von bevorzugt etwa 10:1 bis 1:20. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten die genannte Mischung bevorzugt in einem solchen Anteil, dass die Menge der Komponenten C) und D) in der Kautschukmischung bevorzugt von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile an insgesamt eingesetztem Kautschuk beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Kautschukmischungen noch Kautschukadditive, wie Kautschukhilfsmittel, die beispielsweise die Verarbeitungseigenschaften der Kautschukmischungen verbessern, der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen, die physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern, die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Füllstoff verbessern oder zur Anbindung des Kautschuks an den Füllstoff dienen.
  • Kautschukhilfsmittel sind z. B. Vernetzeragentien, wie z. B. Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen, Kupplungsmittel, wie z. B. Silane, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Alterungsschutzmittel, wie Amine, Phenole, Mercaptobenzimidazole, wie z. B. Vulkanox® 4010 oder 4020, Vulkanox®HS/LG, Vulkanox®SKF oder Vulkanox MB2 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Licht- und Ozonschutzmittel, wie z. B. mikrokristalline Wachse, wie z. B. Antilux ® 654 von der Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH, Tackifier, wie z. B. Terpenharze, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Verzögerer, wie z. B. Sulfonamide oder Phthalsäurederivate, wie z. Vulkalent ® B/C, E/Coder G der Fa. Lanxess Deutschland GmbH. Weitere Verarbeitungshilfsmittel, wie Zinkseifen, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureamide, Strecköle, wie z. B. DAE(Distillate Aromatic Extract)-, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)-, MES(Mild Extraction Solvates)-, RAE(Residual Aromatic Extract)-, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Öle.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Komponente E) bevorzugt mindestens ein sogenanntes Kupplungsmittel. Das Kupplungsmittel dient dazu, den hydrophilen verstärkenden Füllstoff durch Modifizierung seiner Oberfläche mit der hydrophoben Kautschukmatrix zu verbinden. Die Kupplungsmittel sind im allgemeinen bifunktionelle Verbindungen, insbesondere bifunktionelle Organosilane, die zwei Arten von funktionellen Gruppen, die Alkoxysilylgruppe, die an den hellen Füllstoff bindet, und die schwefelhaltige Gruppe, die an das Elastomer bindet, enthalten.
  • Erfindungsgemäß können ein oder mehrere schwefelhaltige Alkoxysilane in Kombination verwendet werden.
  • Schwefelhaltige Alkoxysilane sind dem Fachmann als Kupplungsmittel (heller Füllstoff/Dienelastomer) in Kautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, bekannt; und es kann insbesondere auf die Patente US 3842111 , US 3873489 , US 3978103 und US 3997581 , US 5580919 , US 5583245 , US 5663396 , US 5684171 , US 5684172 und US 5696197 verwiesen werden.
  • Bevorzugt sind insbesondere symmetrische polysulfidhaltigen Alkoxysilane der folgenden Formel: A-B-Sn-B-A worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; B eine zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und A eine Gruppe der Formel -Si(R1)3-x(R2)x worin x 1 bis 3 ist, und R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Cycloalkylgruppe (bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist, R2 eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder eine Cycloalkoxygruppe (bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist, siehe US 5684172 .
  • Das erfindungsgemäß verwendete polysulfidhaltige Alkoxysilan ist vorzugsweise ein Polysulfid, insbesondere ein Disulfid oder ein Tetrasulfid eines Bis(C1-C4)Alkoxy-[und gegebenenfalls (C1-C4)]alkyl]silylpropyls, noch bevorzugter Bis(C1-C4)-trialkoxysilylpropyl und insbesondere Bis(3-triethoxysilylpropyl) oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl). Das Disulfid von Bis(triethoxysilylpropyl) oder TESPD der Formel [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2 ist beispielsweise von der Firma Degussa unter den Bezeichnungen Si266 oder Si75 (letzteres in Form eines Gemisches von Di-Sulfid (75 Gew.-%) und Polysulfid) oder auch von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest Al589 im Handel erhältlich. Das Tetrasulfid von Bis(triethoxysilylpropyl) oder TESPT der Formel [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S mit 50 Gew.-% Ruß als Träger) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest Al289 erhältlich (jeweils kommerzielles Gemisch mit einem Mittelwert von n von ungefähr vier 4). Erfindungsgemäß wird TESPT (Si69) besonders bevorzugt verwendet. In den erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischungen kann der Gehalt des polysulfidhaltigen Alkoxysilans bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs liegen.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Silane gemäß WO2007/068555 und EP-A-1285926 .
  • Besonders bevorzugt wird als thiolhaltiges Silan die Verbindung der Formel (II) eingesetzt.
    Figure 00110001
    einzeln oder gegebenenfalls im Gemisch mit den vorgenannten oder anderen handelsüblichen Silanen.
  • Bei dem Silan der Formel (II) handelt es sich um ein handelsübliches Produkt, das beispielsweise bei der Evonik Industries AG/Evonik Degussa GmbH erhältlich ist.
  • Mit umfasst sind auch geschützte Mercaptosilane wie z. B. beschrieben in Tire Technology International, 2007, S. 74–77 erhältlich als verschiedenste NXT-Silane der Firma Momentive.
  • Erfindungsgemäß ist es auch möglich, während der Füllstoffaktivierung zusätzlich mindestens einen Kupplungsaktivator zu verwenden (s. z. B. EP 1102812 ). Erfindungsgemäß ist dies jedoch weniger bevorzugt.
  • Das Silan kann vorab an das Dienelastomer über die schwefelhaltige funktionelle Gruppe gekuppelt werden, wobei die alkoxysilylhaltige Gruppe zur Kupplung an den hellen verstärkenden Füllstoff zurückbleibt. Das Silan kann auch über die alkoxysilylhaltige Gruppe vorab an den verstärkenden hellen Füllstoff gekoppelt werden, wobei der so vorgekuppelte Füllstoff dann über die schwefelhaltige Gruppe an das Dienelastomer gekuppelt werden kann. Aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand wird das Kupplungsmittel jedoch vorzugsweise entweder an den verstärkenden hellen Füllstoff gebunden und dann, gebunden an den Füllstoff, mit dem Dienelastomer vermischt oder im nicht-umgesetzten Zustand mit dem Füllstoff und dem Dienelastomer vermischt.
  • Die Füllstoffaktivierung kann einstufig (Zusammengeben von Füllstoff, Dienelastomer und Silan auf einmal) oder zweistufig (1. Zusammengeben von Silan und Füllstoff oder Dienelastomer, bevorzugt Füllstoff und 2. Zugeben der noch fehlenden Komponente (Füllstoff oder Dienelastomer) verlaufen.
  • Die schwefelhaltigen Alkoxysilane werden zweckmäßig in Gesamtmengen von 0,2 phr bis 12 phr, bezogen auf 100 Gewichts-Teile Gesamtkautschuk eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß können an sich beliebige Vulkanisationsmittel verwendet werden. Beispiele für Vulkanisationsmittel sind Schwefel und Schwefeldonatoren, die in einer Menge, bezogen auf Schwefel, von 0,5 bis 5,0 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk zugegeben werden können. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, nehmen die Bruchfestigkeit und die Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Gummis ab. Wenn die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, besteht die Neigung, dass sich die Elastizität des Gummis verschlechtert. Das bevorzugte Vulkanisierungsmittel stellt elementarer Schwefel dar. Geeignete Vulkanisierungsmittel sind beispielsweise im Kapitel 4. „Curing Agents" des Rubber Handbook, 9. Auflage, 1996 aufgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsaktivator. Diese können aus an sich bekannten Vulkanisationsbeschleunigern und -aktivatoren und Mischungen daraus ausgewählt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger werden aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ausgewählt:
    • (i) Dithiophosphate
    • (ii) Sulfenamide
    • (iii) Thiazole
    • (iv) Guanidine, wie Diphenylguanidin
    • (v) Thiurame, wie z. B. Tetramethylthiuramdisulfid
    • (vi) Dithiocarbamate, wie z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat
    • (vii) Amine, wie z. B. Cyclohexylethylamin
    • (viii) Thioharnstoffe, wie z. B. Ethylenthioharnstoff
    • (ix) Xanthogenate, wie z. B. Zinkisopropylxanthogenat
    • (x) Triazine, wie z. B. Aminomercaptotriazin
  • Dithiophosphat-Verbindungen (i) als Vulkanisationsbeschleuniger sind an sich aus rußgefüllten Systemen bekannt aus EP 0832920 , EP 692518 und CA-A-2 153 509 . Es handelt sich dabei um handelsübliche Verbindungen, wie z. B. Rhenocure ® TP/S und/oder Rhenogran ®TP-50 sowie Rhenocure ® SDT/S der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH, oder auch das Produkt der Firma Monsanto, das unter der Bezeichnung Vocol S (Dibutyldithio-Phosphat) im Handel ist.
  • Die optimale Menge der Dithiophosphat-Verbindung beträgt 0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,25 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf die 100 Gew.-Teile an Gesamtkautschuk.
  • Erfindungsgemäß kann weiterhin bevorzugt eine oder mehrere Sulfenamid-Verbindungen (ii) und/oder Thiazol-Verbindung (iii) bevorzugt mindestens eine Sulfenamid-Verbindung in Kombination mit der Dithiophosphat-Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Derartige Sulfenamid-Verbindungen weisen üblicherweise das Strukturelement -S-NR2- auf, worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist.
  • Bevorzugte Sulfenamide weisen die Struktur R3-S-NR4 2 auf, worin R3 bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, bevorzugter benzokondensiertes Heteroaryl, besonders bevorzugt Benzothiazol ist und R4 Wasserstoff und/oder ein gegebenenfalls substituierter geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, bevorzugt gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter Cyclohexyl oder tert.-Butyl ist ist.
  • Die Menge der Sulfenamid-Verbindung, die bevorzugt in Kombination mit der Dithiophosphat-Verbindung verwendet wird, beträgt zweckmäßig 0,1 bis 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf die 100 Gew.-Teile des Dienelastomers (Komponente a)).
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen können weiterhin eine oder mehrere Thiazol-/Benzothiazol-Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger bevorzugt zusätzlich zu dem Dithiophosphat enthalten. Benzothiazol-Verbindungen sind solche Verbindungen, die mindestens einen Benzothiazol-Rest aufweisen, der gegebenenfalls substituiert wein kann. Erfindungsgemäß soll der Begriff „Benzothiazol-Verbindungen” so zu verstehen sein, dass er keine Sulfenamid-Verbindungen gemäß vorstehender Definition einschließt, Sulfenamid-Verbindungen also vom Umfang der Benzothiazol-Verbindungen erfindungsgemäß ausgeschossen sind. Solche Benzothiazol-Verbindungen, die keine Sulfenamidgruppe -S-NR2 aufweisen, sind z. B.: Mercaptobenzothiazole und Dibenzothiazolyldisulfide, und bevorzugte Beispiele umfassen alkylierte Mercaptobenzothiazole und Bis(alkylierte benzothiazolyl)disulfide. Spezifische Beispiele umfassen Mercaptobenzothiazol, 4-Methylmercaptobenzothiazol, 4-Ethylmercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobismercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(4-methylmercaptobenzothiazol), 2,2'-Dithiobis(4-ethylmercaptobenzothiazol). Ein bevorzugter Vertreter ist das MBTS, 2,2'-Dithiobis[benzothiazol], der Formel
    Figure 00140001
  • Die Menge der Thiazol-Verbindung, die in Kombination mit der Dithiophosphat-Verbindung verwendet wird, beträgt zweckmäßig 0 bis 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf die 100 Gew.-Teile des Dienelastomers (Komponente a)).
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt eine Sulfenamid-Verbindung wie vorstehend definiert.
  • Vulkanisationsaktivatoren werden vorzugsweise aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt: Metalloxide, wie z. B. Zinkoxid und/oder Amine.
  • Die gesamte Menge an Kautschukhilfsmitteln liegt im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Gesamtkautschuk. Bevorzugt werden 5 bis 150 Gewichtsteile an Kautschukhilfsmitteln eingesetzt.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Gesamtkautschuk:
    von 5 bis 300, bevorzugt 5 bis 120 Gew.-Teile eines oder mehrerer heller Füllstoffe,
    von 0,1 bis 20 Gew.-Teile der Komponenten C) und D) und
    von 0 bis 150 Gew.-Teile eines oder mehrerer weiterer Kautschukadditive E), wovon vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile Vulkanisationsmittels sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bei dem eine Mischung, enthaltend Trimethylolpropan und mindestens eine Fettsäure, zu einer Kautschukmischung zugegeben wird.
  • Insbesondere umfasst das Verfahren bevorzugt die folgenden Schritte:
    • (i) Mischen mindestens eines funktionalisierten Dienkautschuks, mindestens eines hellen Füllstoffs und gegebenenfalls mindestens eines Kupplungsmittels für den genannten Füllstoff, anschließend
    • (ii) Zugeben einer Mischung, enthaltend Trimethylolpropan und mindestens eine Fettsäure, und anschließend
    • (iii) Zugeben der übrigen Bestandteile der Kautschukmischung.
  • Besonders wichtig ist es, dass das Trimethylolpropan und die Fettsäure(n) unmittelbar zur Mischung des Dienelastomers bzw. der Dienelastomere und dem hellen Füllstoff (und gegebenenfalls dem Kupplungsmittel für den hellen Füllstoff) gegebenen werden. Im Prinzip können dabei Trimethylolpropan und die Fettsäure(n) zusammen oder getrennt voneinander zugegeben werden. Wichtig ist es, sie vor der Zugabe der übrigen Bestandteile der Kautschukmischung, wie der Bestandteile des gewählten Vulkanisationssystems, wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsaktivatoren zuzugeben.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können in den üblichen Appaturen hergestellt werden, wie Mischaggregaten, insbesondere Walzen, Kneter, Innenmischern und Mischextrudern. Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von bevorzugt 100 bis 200°C, bevorzugter 130 bis 180°C, gegebenenfalls bei Drücken von 10 bis 200 bar, erfolgen. Die Vulkanisation wird an sich in bekannter Weise während einer ausreichenden Zeitspanne durchgeführt, die beispielsweise im Bereich von 5 bis 90 min liegen kann und insbesondere von der Vulkanisationstemperatur, dem gewählten Vulkanisationssystem und der Kinetik der Vulkanisation der jeweiligen Zusammensetzung abhängt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen, wie Laufstreifen, Unterschichten für Laufstreifen, Scheitellagen, Seitenprofile, Karkassenlagen, Reifenwülste, Protektoren, Schläuche oder Innenseiten für schlauchlose Reifen etc..
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Elastomerformteilen, dass das Einbringen der erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischungen nach in eine Form und das anschließende Vulkanisieren der Kautschukmischung in der Form umfasst.
  • Die Erfindung umfasst damit die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kautschukmischungen im Rohzustand (d. h. vor der Vulkanisation) als auch vulkanisiert (d. h. nach der Vernetzung oder Vulkanisation). Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen können selbstverständlich einzeln oder im Verschnitt mit beliebigen anderen zur Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukmischungen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeichnen sich insbesondere durch eine abgesenkte Mischungsviskosität, gute Fliessfähigkeit und hohe Verarbeitungssicherheit, sowie verbesserter Vulkanisationskinetik aus und liefern Vulkanisate mit besseren dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher insbesondere auch zur kostengünstigen Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, (Luft-)Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringe und Dämpfungselemente. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen für die Herstellung von rollwiderstandsarmen Reifenlaufflächen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, vor allem für die Herstellung von Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
  • Beispiele
  • Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kautschukmischungen hergestellt. Die Mischung des Vergleichsbeispiels 1 enthält nichtfunktionaliserte Dienkautschuke ohne Verarbeitungshilfsmittel. Vergleichsbeispiel 2 enthält nichtfunktionalisierte Dienkautschuk mit dem Verarbeitungshilfsmittel entsprechend den Komponenten C) und D). Vergleichsbeispiel 3 enthält einen funktionalisierten Dienkautschuk ohne Verarbeitungshilfsmittel. Das erfindungsgemäße Beispiel 4 enthält einen funktionalisierten Dienkautschuk mit einem Verarbeitungshilfsmittel entsprechend den Komponenten C) und D).
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen (ohne Schwefel, Benzothiazolsulfenamid, Guanidin sowie Sulfonamid) wurden in einer ersten Mischstufe im 1,5-L Kneter insgesamt 6 Minuten gemischt, wobei die Temperatur innerhalb von 3 Minuten von 70 auf 150°C anstieg und die Mischung 3 Minuten auf 150°C gehalten wurde. Auch die gesamte Menge des Silans wurde in der 1. Mischstufe zugegeben. Danach wurden die Mischungen ausgeworfen und 24 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer 2. Mischstufe nochmals 3 Minuten auf 150°C erwärmt. Dann wurde abgekühlt und die Mischungsbestandteile Schwefel, Benzothiazolsulfenamid, Guanidin sowie Sulfonamid anschließend auf einer Walze bei 40–60°C zugemischt. Tabelle 1: Zusammensetzung der unvulkanisierten Kautschukmischungen
    Beispiel 1 Vergleich Beispiel 2 Vergleich Beispiel 3 Vergleich Beispiel 4 erfindungsgemäß
    S-SBR (BUNA VSL 5025-2, Lanxess Deutschland GmbH)a) 96,3 96,3 0 0
    funktionalisiertes S-SBRb) 0 0 98,7 98,7
    Hoch-cis Polybutadien (BUNA CB 24, Lanxess Deutschland GmbH)c) 30 30 30 30
    TMP/Fettsäuremischungd) 0 3 0 3
    Kieselsäure (ULTRASIL 7000 GR, Evonik) 90 90 90 90
    Ruß (VULCAN J/N375, Cabot) 7 7 7 7
    TDAE-Öl (VIVATEC 500, Hansen und Rosenthal) 10 10 7,6 7,6
    Stearinsäure (EDENOR C 18 98–100, Cognis Deutschland GmbH) 1 1 1 1
    Antioxidanz (VULKANOX 4020/LG, Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 2
    Antioxidanz (VULKANOX HS/LG, Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 2
    Zinkoxid (ZINKWEISS ROTSIEGEL, Grillo Zinkoxid GmbH) 3 3 3 3
    Lichtschutzwachs (ANTILUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH) 2 2 2 2
    Silan (SI 69, Evonik) 7,2 7,2 7,2 7,2
    Sulfonamid (VULKALENT ® E/C, Lanxess Deutschland GmbH) 0,2 0,2 0,2 0,2
    Diphenylguanidin (VULKACIT ®D/C, Lanxess Deutschland GmbH) 2,2 2,2 2,2 2,2
    Benzothiazolsulfenamid (VULKACIT® NZ/EGC, Lanxess Deutschland GmbH) 1,6 1,6 1,6 1,6
    Schwefel (MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL Solvay Barium Strontium) 1,6 1,6 1,6 1,6
    • a) VSL 5025-2: Lösungs-SBR mit 50% Vinylgehalt, 25% Styrolgehalt, TDAE-Ölgehalt von 27,3%, Mooney-Viskosität (ML1 + 4 bei 100°C) von 50 Mooney-Einheiten
    • b) funktionalisiertes Lösungs-SBR: Versuchsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH mit 46% Vinylgehalt, 24% Styrolgehalt, TDAE-Ölgehalt von 29,1%, Mooney-Viskosität (ML1 + 4 bei 100°C) von 52 Mooney-Einheiten, COOH-Funktionalisierungsgrad von 35 meq./kg
    • c) Buna CB 24: Nd-Polybutadien mit > 97% cis-Gehalt, Mooney-Viskosität (ML1 + 4 bei 100°C) von 44 Mooney-Einheiten
    • d) TMP/Fettsäuremischung: 25% Trimethylolpropan, 70% Stearinsäure), 5% Polyethylenglykol
  • An den unvulkanisierten Gummimischungen wurden die in Tabelle 2 zusammengefassten Werte bestimmt. Tabelle 2: Eigenschaften der nach Tabelle 1 hergestellten unvulkanisierten Kautschukmischungen
    Beispiel 1 Vergleich Beispiel 2 Vergleich Beispiel 3 Vergleich Beispiel 4 erfindungsgemäß
    Mooney-Viskosität ML 1 + 1 (100°C) [ME] 88,8 67,7 78,4 71,7
    Mooney-Viskosität ML 1 + 4 (100°C) [ME] 76,5 60,5 71,2 64,6
    Mooneyrelaxation/10 sec. [%] 24,6 18,5 24,0 21,0
    Mooneyrelaxation/30 sec. [%] 18,5 12,4 17,8 14,8
  • Die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung führt sowohl in der Kautschukmischung mit nichtfunktionalisierten Dienkautschuken zu einer Absenkung der Mischungs-Mooney-Viskosität (Vergleich Beispiel 2 zu Beispiel 1) als auch in der Kautschukmischung mit funktionalisiertem Dienkautschuk (Vergleich Beispiel 4 zu Beispiel 3).
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Mischungen wurden 20 Minuten bei 160°C in der Presse vulkanisiert. An den Vulkanisaten wurden die in Tabelle 3 zusammengefassten Werte bestimmt. Tabelle 3: Vulkanisateigenschaften der Kautschukmischungen nach Tabelle 1
    Beispiel 1 Vergleich Beispiel 2 Vergleich Beispiel 3 Vergleich Beispiel 4 erfindungsgemäß
    Shore A-Härte bei 23°C (DIN 53505) 65,7 65,0 63,3 62,8
    Shore A Härte bei 70°C (DIN 53505) 62,5 62,0 59,2 59,0
    Rückprallelastizät bei 23°C [%] (DIN 53512) 30,5 31,0 31,5 33,5
    Rückprallelastizät bei 60°C [%] (DIN 53512) 55,5 55,5 57,0 60,0
    tanδ bei 0°C (dynamische Dämpfung bei 10 Hz) 0,317 0,299 0,412 0,465
    tanδ bei 60°C (dynamische Dämpfung bei 10 Hz) 0,119 0,119 0,102 0,088
    ΔG*(G*(0,5% Dehnung) – G*(15% Dehnung)) [MPa] (MTS bei 1 Hz, 60°C) 1,52 1,98 0,82 0,67
    tanδ-Maximum (MTS bei 1 Hz, 60°C) 0,177 0,180 0,151 0,141
  • Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 60°C, ein niedriger tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei hoher Temperatur (60°C) sowie ein geringes AG* und ein niedriges tanδ-Maximum im MTS gemessen werden. Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat einen hohen tanδ-Wert in der dynamischen Dämpfung bei tiefer Temperatur (0°C) aufweist.
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, führt die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung in der Kautschukmischung mit den nicht funktionalisierten Dienkautschuken im entsprechenden Vulkanisat zu gleichbleibenden Werten für die Rückprallelastizität bei 60°C und tanδ bei 60°C, zu höherem ΔG* und höherem tanδ-Maximum im MTS sowie zu einem niedrigeren anδ-Wert bei 0°C im Vergleich zu den Vulkanisatwerten aus der Kautschukmischung ohne Verarbeitungshilfsmittel (Vergleich Beispiel 2 mit Beispiel 1). Die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung lässt also auf eine Verschlechterung sowohl des Rollwiderstands als auch der Nassrutschfestigkeit schließen.
  • Überraschenderweise führt die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung in der Kautschukmischung mit dem funktionalisierten Dienkautschuk im entsprechenden Vulkanisat zu einer höheren Rückprallelastizität bei 60°C, einem niedrigeren tanδ-Wert bei 60°C, einem niedrigeren ΔG* und niedrigerem tanδ-Maximum im MTS sowie zu einem höheren tanδ-Wert bei 0°C im Vergleich zu den Vulkanisatwerten aus der Kautschukmischung mit dem funktionalisierten Dienkautschuk, aber ohne Verarbeitungshilfsmittel (Vergleich Beispiel 4 mit Beispiel 3). Die Verwendung der TMP/Fettsäuremischung in der Kautschukmischung mit dem funktionalisierten Dienkautschuk führt demnach zu einer Verbesserung sowohl des Rollwiderstands als auch der Nassrutschfestigkeit.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend A) mindestens einen mit Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Salzen funktionalisierten Dienkautschuk mit einer Polymerkette aus Wiederholungseinheiten auf Basis mindestens eines Diens und optional einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, B) mindestens einen hellen Füllstoff, C) Trimethylolpropan, D) mindestens eine Fettsäure und E) gegebenenfalls weitere Kautschukadditive.
  2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionalisierte Dienkautschuk A) aus Wiederholungseinheiten auf Basis von 1,3-Butadien und Styrol besteht und mit Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen funktionalisiert ist.
  3. Kautschukmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der funktionalisierte Dienkautschuk A) zusammensetzt aus 40–100 Gewichts-% 1,3-Butadien und 0–60 Gewichts-% Styrol und der Anteil an gebundenen funktionellen Gruppen und/oder deren Salzen 0,02 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% Dienkautschuk beträgt.
  4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der helle Füllstoff B) mindestens eine Kieselsäure umfasst.
  5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die als Komponente D) Stearinsäure enthält.
  6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Komponente E) mindestens ein Vulkanisationsmittel und/oder mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
  7. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Summe der Mengen der Komponenten C) und D) 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A), beträgt.
  8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A): von 5 bis 300 Gew.-Teile eines oder mehrerer heller Füllstoffe B), von 0,1 bis 20 Gew.-Teile der Komponenten C) und D) und von 0 bis 150 Gew.-Teile eines oder mehrerer weiterer Kautschukadditive E).
  9. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente C) zur Komponente D) von 10:1 bis 1:20 beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses den Zusatz mindestens einer Mischung, enthaltend Trimethylolpropan C) und mindestens eine Fettsäure D), zu den restlichen Bestandteilen der Kautschukmischung umfasst.
  11. Vulkanisierte Kautschukmischung, erhältlich durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
  12. Verwendung der Kautschukmischung nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, Luftreifen oder Halbfertigprodukten für (Luft-)Reifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen
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