DE102009003720B4 - Kautschukmischung und deren Verwendung - Google Patents
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Abstract
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Reifen, enthaltend- zumindest einen Dienkautschuk,- Ruß und/oder Kieselsäure,- 0,005 - 2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder - sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm, wobei das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist, und- 0,5 - 6 phr Magnesiumoxid.
Description
- Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Reifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, Ruß und/oder Kieselsäure und weitere Zuschlagstoffe. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung für die Herstellung eines Reifens, dessen Laufstreifen zumindest zum Teil aus der Kautschukmischung besteht.
- Bei der Verarbeitung schwefelvernetzbarer Kautschukmischungen ist es üblich und zur Vermeidung nachteiliger Effekte auf die Vulkanisateigenschaften auch notwendig, für die Schwefelvernetzung von Dienkautschukmischungen als essentiellen Aktivator Zinkoxid oder Zinkseifen einzusetzen. In Gegenwart von Zink bilden sich Komplexe mit dem Beschleuniger, die den Schwefel für die Vernetzung des Kautschuks aktivieren.
- Zinkverbindungen in Kautschukmischungen sind jedoch in die Diskussion geraten, da es sich bei Zink um ein Schwermetall handelt, welches zudem ein Potenzial zur Schädigung der aquatischen Umwelt besitzt. Es wird befürchtet, dass insbesondere durch Abrieb von Reifen größere Mengen an Zink in die Umwelt gelangen könnten. Zum anderen stellen hohe Mengen an Zink in der Mischung ein Problem bei der Reifenfertigung dar, weil sich bei der Vulkanisation der Reifen Zinksulfid bildet, welches sich an den Entlüftungsventilen der Reifenformen ablagert und zu blockierten Entlüftungsventilen führen kann. Die blockierten Entlüftungsventile führen dann zu so genannten Schwindstellen im Reifen durch eingeschlossene Luftblasen.
- Aufgrund der vorgenannten Probleme ist man bestrebt, den Anteil an Zinkverbindungen in Kautschukmischungen für Reifen zu reduzieren. So werden seit einiger Zeit Prozesshilfsmittel vertrieben, die zinkfrei sind, wie z. B. zinkfreie Abbaumittel oder zinkfreie Gleitmittel. Ein vollständiger Verzicht auf Zink in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen ist derzeit in der Regel nicht möglich, da es dann zu niedrigen Vernetzungsstärken und deutlich geringeren Steifigkeiten bei den Vulkanisaten und damit zu nicht gewünschten Vulkanisateigenschaften kommt. Typischerweise werden heute in schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen 2,5 bis 5 phr Zinkoxid eingesetzt.
- Aus der
WO 2007/135650 A1 WO 2007/135649 A1 - Es hat sich j edoch gezeigt, dass die alleinige Verwendung der vorgenannten funktionalisierten nanoskaligen Übergangsmetalloxide und/oder -sulfide in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen, die Ruß und/oder Kieselsäure enthalten, zum Teil zu negativen Auswirkungen in den für den Reifengebrauch relevanten physikalischen Vulkanisateigenschaften führt. So ist beispielsweise eine stärkere Erweichung bei höheren Temperaturen zu verzeichnen.
- Die
JP H11-80433 A - Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den Zinkgehalt in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen zu reduzieren, ohne dass Einbußen in den reifenrelevanten Vulkanisateigenschaften hingenommen werden müssen.
- Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Kautschukmischung
- - zumindest einen Dienkautschuk,
- - Ruß und/oder Kieselsäure,
- - 0,005 - 2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder - sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm, wobei das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist, und
- - 0,5 - 6 phr Magnesiumoxid enthält.
- Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
- Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen, die Ruß und/oder Kieselsäure enthalten, durch die spezielle Kombination von 0,005 - 2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm, wobei das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist, mit 0,5 bis 6 phr Magnesiumoxid der Anteil Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid stark gesenkt werden kann, ohne dass reifenrelevante Eigenschaften, insbesondere der Härteverlust bei Temperaturerhöhung, negativ beeinflusst werden.
- Durch den verminderten Anteil an dem funktionalisierten Übergangsmetalloxid und/oder - sulfid, in der Mischung ergeben sich ökologische Vorteile und die Reifenproduktion wird durch Sulfidablagerungen in den Lüftungsventilen der Reifenformen deutlich weniger behindert. Außerdem konnten bei den erfindungsgemäßen Mischungen deutliche Vorteile im Zielkonflikt Nässeeigenschaften/Rollwiderstand, im Rollwiderstand und in der Hochlastfestigkeit erzielt werden.
- Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält nur 0,005 bis 2 phr, bevorzugt 0,005 bis 0,2 phr, des funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm, wobei das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist. Schon diese geringen Mengen reichen aus, um die Schwefelvulkanisation zu aktivieren und eine ausreichende Vernetzungsstärke bei hoher Steifigkeit der Vulkanisate zu erzielen. Die Vulkanisateigenschaften, die die strukturelle Haltbarkeit charakterisieren, verbleiben auf hohem Niveau.
- Das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid, welches Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist, kann der Mischung in getrockneter Form oder als Gemisch (Suspension) mit Wachsen, Fettsäuren, Harzen oder vorzugsweise Weichmacheröl im Grundmischungsschritt zudosiert werden.
- Für die Funktionalisierung des Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids, welches Zinkoxid oder Zinksulfid ist,haben sich Vulkanisationsbeschleuniger, die für die Schwefelvulkanisation verwendet werden, oder deren Vorprodukte als besonders geeignet erwiesen. Das Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid wird mit diesen Vulkanisationsbeschleunigern endgruppenmodifiziert. Das Verfahren dieser Endgruppenmodifizierung ist in der
WO 2007/135649 A2 - Als Vulkanisationbeschleuniger können Thiazolbeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Guanidinbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Disulfide, Aminbeschleuniger oder Thioharnstoffe oder Gemische aus diesen Beschleunigern oder deren Vorprodukte eingesetzt werden.
- Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid, welches Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist,mit einem Mercapto- und/oder einem Thiurambeschleuniger bzw. dessen oder deren Vorprodukten endgruppenmodifiziert. Auf diese Weise lässt sich eine besonders schnelle Vernetzung bei gutem Abriebverhalten realisieren.
- Beispielhaft seien an dieser Stelle für die Funktionalisierung einsetzbare Vulkanisationsbeschleuniger bzw. deren Vorprodukte genannt: 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), bis-Benzothiazol-2,2`-disulfid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylenthiocarbamoyl-N-oxydiethylensulfenamid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetraisopropylthiuramdisulfid, Tetraisopropylthiurammonosulfid, N-Cyclohexylthiophthalimid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 4-Morpholinyl-2-benzothiazoldisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, 4,4'-Dithiomorpholin, 2-Mercaptotoluimidazol, Ethylenthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff und 1,3-Dibutylthioharnstoff.
- Bei den funktionalisierten Übergangsmetalloxiden und/oder -sulfiden wird Zinkoxid oder Zinksulfid als Ausgangsmaterial verwendet, da diese Verbindungen hinsichtlich der Vernetzungsreaktion die größten Vorteile bringen.
- Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 0,5 bis 6 phr Magnesiumoxid. Magnesiumoxid ist ein natürlicher heller, mineralischer Füllstoff. Bevorzugt wird das Magnesiumoxid in Mengen von 1 bis 4 phr in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt, da auf diese Weise die Härte der Vulkanisate nicht negativ beeinflusst wird.
- Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten. Besonders bevorzugt ist, wenn der Dienkautschuk oder die Dienkautschuke ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Polybutadien (BR) und Styrol-Butadien-Copolymer (SBR). Diese Dienelastomere lassen sich gut zu der erfindungsgemäßen Kautschukmischung verarbeiten und ergeben in den vulkanisierten Reifen gute Reifeneigenschaften.
- Die Kautschukmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
- Enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich dabei sowohl um cis-1,4- als auch um Vinyl-Polybutadien (10-90 Gew.-% Vinyl-Anteil) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
- Bei dem Styrol-Butadien-Copolymer kann es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (S-SBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann. Die S-SBR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
- Zusätzlich zu den genannten Dienkautschuken kann die Mischung aber auch noch andere Kautschuktypen, wie z. B. Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder modifizierte Dienkautschuke enthalten. Die modifizierten Dienkautschuke können auf lösungs- oder emulsionpolymerisiertem Styrol-Butadienkautschuk basieren. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxylgruppen und/oder Phthalocyaningruppen handeln.
- Die Kautschukmischung enthält als Füllstoff zumindest Ruß und/oder Kieselsäure in üblichen Mengen.
Die verwendeten Ruße weisen bevorzugt folgende Charakteristika auf: DBP-Zahl (gemäß ASTM D 2414) 90 bis 200 mL/100 g, CTAB-Zahl (gemäß ASTM D 3765) 80 bis 170 m2/g und Iodadsorptionszahl (gemäß ASTM D 1510) 10 bis 250 g/kg. Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN 66131 und 66132) von 35 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 145 bis 270 m2/g und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 285 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Degussa als auch hoch dispergierte Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil® 7000 der Firma Degussa), zum Einsatz kommen. - Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: - SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X 50-S® der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
WO 99/09036 - Die Silan-Kupplungsagenzien werden in Mengen von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff, insbesondere Kieselsäure, eingesetzt, da dann eine optimale Anbindung des Füllstoffes an den oder die Kautschuke erfolgen kann.
- Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere Füllstoffe, wie beispielsweise Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten.
- Die Kautschukmischung kann außer den genannten Substanzen noch andere Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher (z. B. aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract) oder flüssige Polymere, wie z. B. flüssiges Polybutadien) aufweisen.
- Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind, Aktivatoren, wie z. B. Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), Wachse, Harze und Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
- Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 4 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 2,5 phr) der Kautschukmischung zugesetzt.
- Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie weitere Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N`-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet, z. B. durch einen Extrusionsvorgang, und in die entsprechende Form gebracht. Bevorzugt wird die Mischung in die Form eines Laufstreifens gebracht. Ein so erzeugter Laufstreifenmischungsrohling wird bei der Herstellung des Reifenrohlings, insbesondere Fahrzeugluftreifenrohlings, wie bekannt, aufgelegt. Der Laufstreifen kann aber auch auf einen Reifenrohling, der bereits alle Reifenteile bis auf den Laufstreifen enthält, in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens aufgewickelt werden. Die auf diese Weise mit der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Reifen zeigen trotz eines geringen Zinkgehaltes im Laufstreifen gute Eigenschaften.
- Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
- Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet. In den Mischungen 1 bis 4 der Tabelle 1 wurden die Mengen an Zinkoxid, funktionalisiertem Zinkoxid und Magnesiumoxid variiert.
- Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labortangentialmischer. Es wurden die Umsatzzeiten bis zum Erreichen der relativen Vernetzungsgrade von 5, 10 und 90 % (t5, t10, t90) über ein rotorloses Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß DIN 53 529 ermittelt. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
- • Spannungswerte bei 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 505
- • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
- • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN 53516
- Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass trotz reduziertem Zinkgehalt in der Mischung (nur 0,01 phr Zinkverbindung in der Mischung!) die erfindungsgemäße Mischung 4(E) sehr schnell vulkanisiert. Bei der Mischung 2(V) ohne Magnesiumoxid zeigt sich jedoch, dass die Härte des Vulkanisats bei zunehmender Temperatur stark abnimmt. Dies bewirkt bei Verwendung der Mischung als Reifenlaufstreifen eine nicht gewünschte Erweichung, die zu beeinträchtigtem Fahrverhalten insbesondere beim Handling und zu einem erhöhten Abrieb führt. Der Effekt der Erweichung bei höherer Temperatur tritt auch bei der Mischung 3(V) mit herkömmlichem Zinkoxid und Magnesiumoxid auf. Erst durch die gleichzeitige Verwendung von nanoskaligem funktionalisiertem Zinkoxid mit Magnesiumoxid (4(E)) tritt diese Erweichung bei höheren Temperaturen wider Erwarten nicht auf.
- Bei der erfindungsgemäßen Mischung beobachtet man außerdem einen deutlich verringerten Abrieb, was bei Reifen zu einer höheren Laufleistung führt. Auch der Zielkonflikt Nässe/Rollwiderstand, der sich aus den Rückprallelastizitäten ableiten lässt, wird durch die erfindungsgemäße Mischung am besten gelöst.
Der Spannungswert bei 300 % Dehnung ist ebenfalls bei der Mischung 4(E) am höchsten, was auf eine hohe Hochlastfestigkeit bei Reifen mit Laufstreifen aus einer derartigen Mischung schließen lässt.
| Bestandteile | Einheit | 1(V) | 2(V) | 3(V) | 4(E) |
| Naturkautschuk | phr | 30 | 30 | 30 | 30 |
| BRa | phr | 10 | 10 | 10 | 10 |
| S-SBRb | phr | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Ruß N339 | phr | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Kieselsäurec | phr | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Weichmacheröl | phr | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Alterungsschutzmittel | phr | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Stearinsäure | phr | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Silan-Kupplungsagens | phr | 6,8 | 6,8 | 6,8 | 6,8 |
| Zinkoxidd | phr | 2 | - | 2 | - |
| funktionalisiertes | |||||
| nanoskaliges Zinkoxide | phr | - | 1 | - | 1 |
| Magnesiumoxidf | phr | - | - | 2 | 2 |
| Prozesshilfsmittel | phr | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Beschleuniger | phr | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Schwefel | phr | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Eigenschaften | |||||
| t5 | min | 0,9 | 0,8 | 0,6 | 1,0 |
| t10 | min | 2,8 | 2,7 | 1,7 | 1,4 |
| t90 | min | 12,4 | 6,9 | 9,1 | 6,9 |
| Spannungswert 300 % | N/mm2 | 10,94 | 11,84 | 10,79 | 12,19 |
| Shore-A-Härte RT | Shore A | 71,5 | 72,2 | 70,1 | 70,7 |
| Shore-A-Härte 70 °C | Shore A | 64,3 | 62,6 | 61,3 | 64,4 |
| Rückprallelast. RT | % | 25,7 | 24,2 | 24,0 | 25,1 |
| Rückprallelast. 70 °C | % | 48,8 | 47,6 | 46,9 | 52,0 |
| Abrieb | mm2 | 125 | 95 | 116 | 88 |
| aHigh-cis Polybutadien | |||||
| bNS 116, Nippon Zeon, Japan, Vinylgehalt: 63 Gew.-%, Styrolgehalt: 21 Gew.-% | |||||
| cZeosil® 1166, Rhodia, Deutschland | |||||
| dherkömmliches Zinkoxid, Zinkweiss Rotsiegel, Grillo Zinkoxid GmbH, Deutschland | |||||
| e Suspension aus 1 Gew.-% nanoskaligem Zinkoxid, mit 2-Mercaptobenzothiazol und Tetramethylthiuramdisulfid modifiziert, in Weichmacheröl | |||||
| f Magnuluv, Lehmann und Voss, Deutschland | |||||
Claims (5)
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Reifen, enthaltend - zumindest einen Dienkautschuk, - Ruß und/oder Kieselsäure, - 0,005 - 2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder - sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm, wobei das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid Zinkoxid oder Zinksulfid ist und mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger endgruppenmodifiziert ist, und - 0,5 - 6 phr Magnesiumoxid.
- Kautschukmischung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 0,005 bis 0,2 phr des funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids enthält. - Kautschukmischung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid mit einem Mercapto- und/oder einem Thiurambeschleuniger endgruppenmodifiziert ist. - Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 4 phr Magnesiumoxid enthält.
- Verwendung einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung nach zumindest einem der
Ansprüche 1 bis4 für die Herstellung eines Reifens, dessen Laufstreifen zumindest zum Teil aus der Kautschukmischung besteht.
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