DE102009003720A1

DE102009003720A1 - Kautschukmischung und Reifen

Info

Publication number: DE102009003720A1
Application number: DE102009003720A
Authority: DE
Inventors: Hajo Dr. Weinreich; Mario Conde
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: DE102009003720B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Reifen, die für geringen Zinkgehalt bei guten Reifeneigenschaften - zumindest einen Dienkautschuk, - Ruß und/oder Kieselsäure, - 0,005-2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm und - 0,5-6 phr Magnesiumoxid enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Reifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, Ruß und/oder Kieselsäure und weitere Zuschlagstoffe. Die Erfindung betrifft ferner einen Reifen, dessen Laufstreifen zumindest zum Teil aus der mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht.
Bei der Verarbeitung schwefelvernetzbarer Kautschukmischungen ist es üblich und zur Vermeidung nachteiliger Effekte auf die Vulkanisateigenschaften auch notwendig, für die Schwefelvernetzung von Dienkautschukmischungen als essentiellen Aktivator Zinkoxid oder Zinkseifen einzusetzen. In Gegenwart von Zink bilden sich Komplexe mit dem Beschleuniger, die den Schwefel für die Vernetzung des Kautschuks aktivieren.
Zinkverbindungen in Kautschukmischungen sind jedoch in die Diskussion geraten, da es sich bei Zink um ein Schwermetall handelt, welches zudem ein Potenzial zur Schädigung der aquatischen Umwelt besitzt. Es wird befürchtet, dass insbesondere durch Abrieb von Reifen größere Mengen an Zink in die Umwelt gelangen könnten. Zum anderen stellen hohe Mengen an Zink in der Mischung ein Problem bei der Reifenfertigung dar, weil sich bei der Vulkanisation der Reifen Zinksulfid bildet, welches sich an den Entlüftungsventilen der Reifenformen ablagert und zu blockierten Entlüftungsventilen führen kann. Die blockierten Entlüftungsventile führen dann zu so genannten Schwindstellen im Reifen durch eingeschlossene Luftblasen.
Aufgrund der vorgenannten Probleme ist man bestrebt, den Anteil an Zinkverbindungen in Kautschukmischungen für Reifen zu reduzieren. So werden seit einiger Zeit Prozesshilfsmittel vertrieben, die zinkfrei sind, wie z. B. zinkfreie Abbaumittel oder zinkfreie Gleitmittel. Ein vollständiger Verzicht auf Zink in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen ist derzeit in der Regel nicht möglich, da es dann zu niedrigen Vernetzungsstärken und deutlich geringeren Steifigkeiten bei den Vulkanisaten und damit zu nicht gewünschten Vulkanisateigenschaften kommt. Typischerweise werden heute in schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen 2,5 bis 5 phr Zinkoxid eingesetzt.
Aus der WO 2007/135650 A1 werden als Ersatz für den Einsatz herkömmlichen Zinkoxids nanoskalige Übergangsmetalloxide und/oder -sulfide vorgeschlagen, die mit Vulkanisationsbeschleunigern, z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, endgruppenmodifiziert (end capped) sind. Damit soll der Anteil an Übergangsmetalloxiden und/oder -sulfiden in Kautschukmischungen ohne negativen Einfluss auf den Vulkanisationsprozess verringert werden. Das modifizierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid wird in Mengen bis zu 2 phr der Kautschukmischung zugesetzt und kann den Einsatz eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers überflüssig machen. Die Herstellung derartiger funktionalisierter nanoskaliger Übergangsmetalloxide und/oder -sulfide ist in der WO 2007/135649 A1 beschrieben.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die alleinige Verwendung der vorgenannten funktionalisierten nanoskaligen Übergangsmetalloxide und/oder -sulfide in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen, die Ruß und/oder Kieselsäure enthalten, zum Teil zu negativen Auswirkungen in den für den Reifengebrauch relevanten physikalischen Vulkanisateigenschaften führt. So ist beispielsweise eine stärkere Erweichung bei höheren Temperaturen zu verzeichnen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den Zinkgehalt in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen zu reduzieren, ohne dass Einbußen in den reifenrelevanten Vulkanisateigenschaften hingenommen werden müssen.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Kautschukmischung

– zumindest einen Dienkautschuk,
– Ruß und/oder Kieselsäure,
– 0,005–2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm und
– 0,5–6 phr Magnesiumoxid enthält.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass in schwefelvernetzbaren Dienkautschukmischungen, die Ruß und/oder Kieselsäure enthalten, durch die spezielle Kombination von 0,005–2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm mit 0,5 bis 6 phr Magnesiumoxid der Anteil Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid stark gesenkt werden kann, ohne dass reifenrelevante Eigenschaften, insbesondere der Härteverlust bei Temperaturerhöhung, negativ beeinflusst werden.
Durch den verminderten Anteil an Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid, insbesondere Zinkoxid, in der Mischung ergeben sich ökologische Vorteile und die Reifenproduktion wird durch Sulfidablagerungen in den Lüftungsventilen der Reifenformen deutlich weniger behindert. Außerdem konnten bei den erfindungsgemäßen Mischungen deutliche Vorteile im Zielkonflikt Nässeeigenschaften/Rollwiderstand, im Rollwiderstand und in der Hochlastfestigkeit erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält nur 0,005 bis 2 phr, bevorzugt 0,005 bis 0,2 phr, des funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm. Schon diese geringen Mengen reichen aus, um die Schwefelvulkanisation zu aktivieren und eine ausreichende Vernetzungsstärke bei hoher Steifigkeit der Vulkanisate zu erzielen. Die Vulkanisateigenschaften, die die strukturelle Haltbarkeit charakterisieren, verbleiben auf hohem Niveau.
Das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid kann der Mischung in getrockneter Form oder als Gemisch (Suspension) mit Wachsen, Fettsäuren, Harzen oder vorzugsweise Weichmacheröl im Grundmischungsschritt zudosiert werden.
Für die Funktionalisierung des Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids haben sich Vulkanisationsbeschleuniger, die für die Schwefelvulkanisation verwendet werden, oder deren Vorprodukte als besonders geeignet erwiesen. Das Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid wird mit diesen Vulkanisationsbeschleunigern endgruppenmodifiziert. Das Verfahren dieser Endgruppenmodifizierung ist in der WO 2007/135649 A2 beschrieben. Bei Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern als Reagens für die Endgruppenmodifizierung des Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids ergeben sich besonders gute Vulkanisateigenschaften und es kann vorteilhafterweise auf den weiteren Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern in der Mischung verzichtet werden.
Als Vulkanisationbeschleuniger können Thiazolbeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Guanidinbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Disulfide, Aminbeschleuniger oder Thioharnstoffe oder Gemische aus diesen Beschleunigern oder deren Vorprodukte eingesetzt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid mit einem Mercapto- und/oder einem Thiurambeschleuniger bzw. dessen oder deren Vorprodukten endgruppenmodifiziert. Auf diese Weise lässt sich eine besonders schnelle Vernetzung bei gutem Abriebverhalten realisieren.
Beispielhaft seien an dieser Stelle für die Funktionalisierung einsetzbare Vulkanisationsbeschleuniger bzw. deren Vorprodukte genannt: 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), bis-Benzothiazol-2,2'-disulfid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylenthiocarbamoyl-N-oxydiethylensulfenamid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetraisopropylthiuramdisulfid, Tetraisopropylthiurammonosulfid, N-Cyclohexylthiophthalimid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 4-Morpholinyl-2-benzothiazoldisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, 4,4'-Dithiomorpholin, 2-Mercaptotoluimidazol, Ethylenthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff und 1,3-Dibutylthioharnstoff.
Bei den funktionalisierten Übergangsmetalloxiden und/oder -sulfiden kann es sich um sämtliche Oxide und Sulfide mit Elementen aus der Gruppe der Übergangsmetalle handeln. Bevorzugt wird aber Zinkoxid oder Zinksulfid als Ausgangsmaterial verwendet, da diese Verbindungen hinsichtlich der Vernetzungsreaktion die größten Vorteile bringen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 0,5 bis 6 phr Magnesiumoxid. Magnesiumoxid ist ein natürlicher heller, mineralischer Füllstoff. Bevorzugt wird das Magnesiumoxid in Mengen von 1 bis 4 phr in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt, da auf diese Weise die Härte der Vulkanisate nicht negativ beeinflusst wird.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten. Besonders bevorzugt ist, wenn der Dienkautschuk oder die Dienkautschuke ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Polybutadien (BR) und Styrol-Butadien-Copolymer (SBR). Diese Dienelastomere lassen sich gut zu der erfindungsgemäßen Kautschukmischung verarbeiten und ergeben in den vulkanisierten Reifen gute Reifeneigenschaften.
Die Kautschukmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich dabei sowohl um cis-1,4- als auch um Vinyl-Polybutadien (10–90 Gew.-% Vinyl-Anteil) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
Bei dem Styrol-Butadien-Copolymer kann es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (S-SBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann. Die S-SBR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
Zusätzlich zu den genannten Dienkautschuken kann die Mischung aber auch noch andere Kautschuktypen, wie z. B. Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder modifizierte Dienkautschuke enthalten. Die modifizierten Dienkautschuke können auf lösungs- oder emulsionpolymerisiertem Styrol-Butadienkautschuk basieren. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxylgruppen und/oder Phthalocyaningruppen handeln.
Die Kautschukmischung enthält als Füllstoff zumindest Ruß und/oder Kieselsäure in üblichen Mengen.
Die verwendeten Ruße weisen bevorzugt folgende Charakteristika auf: DBP-Zahl (gemäß ASTM D 2414) 90 bis 200 mL/100 g, CTAB-Zahl (gemäß ASTM D 3765) 80 bis 170 m²/g und Iodadsorptionszahl (gemäß ASTM D 1510) 10 bis 250 g/kg. Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN 66131 und 66132) von 35 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 145 bis 270 m²/g und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 120 bis 285 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Degussa als auch hoch dispergierte Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Degussa), zum Einsatz kommen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2–8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden.
Die Silan-Kupplungsagenzien werden in Mengen von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff, insbesondere Kieselsäure, eingesetzt, da dann eine optimale Anbindung des Füllstoffes an den oder die Kautschuke erfolgen kann.
Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere Füllstoffe, wie beispielsweise Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten.
Die Kautschukmischung kann außer den genannten Substanzen noch andere Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher (z. B. aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract) oder flüssige Polymere, wie z. B. flüssiges Polybutadien) aufweisen.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-Phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42–48 bekannt sind, Aktivatoren, wie z. B. Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), Wachse, Harze und Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 4 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 2,5 phr) der Kautschukmischung zugesetzt.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie weitere Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet, z. B. durch einen Extrusionsvorgang, und in die entsprechende Form gebracht. Bevorzugt wird die Mischung in die Form eines Laufstreifens gebracht. Ein so erzeugter Laufstreifenmischungsrohling wird bei der Herstellung des Reifenrohlings, insbesondere Fahrzeugluftreifenrohlings, wie bekannt, aufgelegt. Der Laufstreifen kann aber auch auf einen Reifenrohling, der bereits alle Reifenteile bis auf den Laufstreifen enthält, in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens aufgewickelt werden. Die auf diese Weise mit der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Reifen zeigen trotz eines geringen Zinkgehaltes im Laufstreifen gute Eigenschaften.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet. In den Mischungen 1 bis 4 der Tabelle 1 wurden die Mengen an Zinkoxid, funktionalisiertem Zinkoxid und Magnesiumoxid variiert.
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labortangentialmischer. Es wurden die Umsatzzeiten bis zum Erreichen der relativen Vernetzungsgrade von 5, 10 und 90% (t₅, t₁₀, t₉₀) über ein rotorloses Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß DIN 53 529 ermittelt. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160°C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

– Spannungswerte bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
– Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 505
– Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512
– Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN 53516

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(V)	3(V)	4(E)
Naturkautschuk	phr	30	30	30	30
BR^a	phr	10	10	10	10
S-SBR^b	phr	60	60	60	60
Ruß N339	phr	5	5	5	5
Kieselsäure^c	phr	85	85	85	85
Weichmacheröl	phr	20	20	20	20
Alterungsschutzmittel	phr	5	5	5	5
Stearinsäure	phr	1	1	1	1
Silan-Kupplungsagens	phr	6,8	6,8	6,8	6,8
Zinkoxid^d	phr	2	-	2
funktionalisiertes nanoskaliges Zinkoxid^e	phr	-	1	-	1
Magnesiumoxid^f	phr		-	2	2
Prozesshilfsmittel	phr	4	4	4	4
Beschleuniger	phr	4	4	4	4
Schwefel	phr	1,7	1,7	1,7	1,7
Eigenschaften
t₅	min	0,9	0,8	0,6	1,0
t₁₀	min	2,8	2,7	1,7	1,4
t₉₀	min	12,4	6,9	9,1	6,9
Spannungswert 300%	N/mm²	10,94	11,84	10,79	12,19
Shore-A-Härte RT	Shore A	71,5	72,2	70,1	70,7
Shore-A-Härte 70°C	Shore A	64,3	62,6	61,3	64,4
Rückprallelast. RT	%	25,7	24,2	24,0	25,1
Rückprallelast. 70°C	%	48,8	47,6	46,9	52,0
Abrieb	mm²	125	95	116	88

^a High-cis Polybutadien
^b NS 116, Nippon Zeon, Japan, Vinylgehalt: 63 Gew.-%, Styrolgehalt: 21 Gew.-% Zeosil 1166, Rhodia, Deutschland
^d herkömmliches Zinkoxid, Zinkweiss Rotsiegel, Grillo Zinkoxid GmbH, Deutschland
^e Suspension aus 1 Gew.-% nanoskaligem Zinkoxid, mit 2-Mercaptobenzothiazol und Tetramethylthiuramdisulfid modifiziert, in Weichmacheröl
^f Magnuluv, Lehmann und Voss, Deutschland

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass trotz reduziertem Zinkgehalt in der Mischung (nur 0,01 phr Zinkverbindung in der Mischung!) die erfindungsgemäße Mischung 4(E) sehr schnell vulkanisiert. Bei der Mischung 2(V) ohne Magnesiumoxid zeigt sich jedoch, dass die Härte des Vulkanisats bei zunehmender Temperatur stark abnimmt. Dies bewirkt bei Verwendung der Mischung als Reifenlaufstreifen eine nicht gewünschte Erweichung, die zu beeinträchtigtem Fahrverhalten insbesondere beim Handling und zu einem erhöhten Abrieb führt. Der Effekt der Erweichung bei höherer Temperatur tritt auch bei der Mischung 3(V) mit herkömmlichen Zinkoxid und Magnesiumoxid auf. Erst durch die gleichzeitige Verwendung von nanoskaligem funktionalisiertem Zinkoxid mit Magnesiumoxid (4(E)) tritt diese Erweichung bei höheren Temperaturen wider Erwarten nicht auf.
Bei der erfindungsgemäßen Mischung beobachtet man außerdem einen deutlich verringerten Abrieb, was bei Reifen zu einer höheren Laufleistung führt. Auch der Zielkonflikt Nässe/Rollwiderstand, der sich aus den Rückprallelastizitäten ableiten lässt, wird durch die erfindungsgemäße Mischung am besten gelöst.
Der Spannungswert bei 300% Dehnung ist ebenfalls bei der Mischung 4(E) am höchsten, was auf eine hohe Hochlastfestigkeit bei Reifen mit Laufstreifen aus einer derartigen Mischung schließen lässt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/135650 A1 [0005]
- WO 2007/135649 A1 [0005]
- WO 2007/135649 A2 [0014]
- WO 99/09036 [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D 2414 [0026]
- ASTM D 3765 [0026]
- ASTM D 1510 [0026]
- DIN 66131 [0026]
- 66132 [0026]
- ASTM D 3765 [0026]
- J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42–48 [0031]
- DIN 53 529 [0037]
- DIN 53 504 [0037]
- DIN 53 505 [0037]
- DIN 53 512 [0037]
- DIN 53516 [0037]
- NS 116 [0037]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Reifen, enthaltend – zumindest einen Dienkautschuk, – Ruß und/oder Kieselsäure, – 0,005–2 phr zumindest eines funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm und – 0,5–6 phr Magnesiumoxid.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 0,005 bis 0,2 phr des funktionalisierten Übergangsmetalloxids und/oder -sulfids enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid mit zumindest einem für die Schwefelvulkanisation geeigneten Vulkanisationsbeschleuniger oder dessen Vorprodukten endgruppenmodifiziert ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid mit einem Mercapto- und/oder einem Thiurambeschleuniger bzw. dessen oder deren Vorprodukten endgruppenmodifiziert ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Übergangsmetalloxid und/oder -sulfid Zinkoxid oder Zinksulfid ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 4 phr Magnesiumoxid enthält.
Reifen, dessen Laufstreifen zumindest zum Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.