CN1200020C

CN1200020C - 一种端羟基聚丁二烯－苯乙烯液体橡胶的合成方法

Info

Publication number: CN1200020C
Application number: CN 02125508
Authority: CN
Inventors: 齐永新; 郝爱; 赵小龙; 潘广勤; 张凤英; 李景云; 于晶; 胡少坤; 杜海
Original assignee: China National Petroleum Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: CN1468877A

Abstract

本发明涉及到一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，特别是一种以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C1-C6有机醇为溶剂，进行的自由基聚合方法，其特征在于在反应后使用了反应终止剂。使用本发明制备的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶具有分子量高、分子量分布窄，官能度接近2，多分子链中丁二烯和苯乙烯的共聚链段，产品的综合性能优异；残余单体含量低，气味小，透明度好等特点。可应用于浇注实心轮胎、轮胎翻新、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯电器灌封胶、固体橡胶增塑剂、聚氨酯弹性体材料、密封胶、环氧树脂增韧改性、防腐耐磨材料、光敏聚合物材料等领域。

Description

一种端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶的合成方法

技术领域

本发明涉及到一种端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶即端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，特别是一种以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，进行的自由基聚合方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶属于官能化高分子聚合物。该聚合物可应用于浇注实心轮胎、轮胎翻新、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯电器灌封胶、固体橡胶增塑剂、聚氨酯弹性体材料、密封胶、环氧树脂增韧改性、防腐耐磨材料、光敏聚合物材料等领域得到应用。端羟基丁苯液体橡胶的合成技术主要有阴离子聚合和自由基聚合。国外DE2323677、JP6137804、Ger offen2161941报导采用自由基法合成端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶的方法，方法是将单体、引发剂、溶剂一次加入反应聚合釜中，开启聚合釜搅拌，升温反应，反应结束，沉降，干燥即得丁苯羟胶液。采用此法合成的端羟基丁苯液体共聚物具有较好的力学性能，但存在一些缺陷：

1.端羟基丁苯液体橡胶产品中形成的丁二烯、苯乙烯自聚物，无官能团分子链，单官能团分子链和多官能团分子链液体橡胶产物较多。

2.未经终止剂处理的液体聚合物过氧化物含量高，贮存过程中有黏度增大问题。

3.聚合物浑浊不透明。

发明内容

本发明的目的是提供一种端羟基丁苯液体橡胶的合成方法，使合成端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体共聚物的工艺更趋合理；聚合物中单体丁二烯和苯乙烯自聚物、无官能团和单官能团聚合物减少，聚合物中主要以聚合物两端带有羟基的双官能团为主；聚合物具有分子量分布窄(GPC分散指数在1.4～2.3之间)，贮存稳定性及透明度好的特点。

为了达到以上目的，本发明和普通自由基法合成端羟基丁苯液体橡胶方法的不同在于在聚合反应结束后使用了反应终止剂。反应终止剂的加入，将未反应的自由基终止，抑制存在于聚合物中微量自由基与不饱和双键继续反应，从而使聚合物中双官能团聚合物的比例增加。同时，提高了聚合物储存稳定性。

本发明的方法即为以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁-C₆有机醇为溶剂，如可以为乙醇、丙酮等，C₅-C₁₄含硫的有机醇或其衍生物为分子量调节剂，以有机溶剂和水为洗涤剂进行的自由基聚合，在聚合反应结束后使用了反应终止剂。

具体方法可以如下：

将精制过的丁二烯、苯乙烯分别加入丁二烯、苯乙烯计量罐，在反应釜中加入引发剂、有机溶剂、分子量调节剂、反应单体丁二烯、苯乙烯；或将分子量调节剂及反应单体、引发剂、溶剂的部分加入聚合釜中，剩余反应单体、引发剂、溶剂采用分批或连续加料方式在反应过程中加入。起动聚合釜搅拌，开始升温，反应控制在50～155℃之间，维持反应温度至预定反应时间。待聚合反应结束后在聚合物胶浆中加入反应终止剂，并进行强烈搅拌终止活性引发剂的活性，待反应终止后加入洗涤剂洗涤，洗涤结束送至干燥器干燥，干燥温度在130℃-145℃之间，干燥结束后加入抗氧剂、防老剂等助剂，过滤出料即得产品。未反应的丁二烯、苯乙烯单体和溶剂经闪蒸、压缩、分离、回收。

反应终止剂为具有破坏自由基作用的含硫钠盐或酚类化合物，如可以为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙胺基二硫代氨基甲酸钠、多硫化纳亚硝酸钠、硫化钠、亚甲基二萘磺酸钠等，除此之外还可以是二异丙基二硫代黄原酸酯。以聚合单体总质量份为100份计，终止剂加入量为1.0～10.0份。

有机过氧物化物引发剂可以是：异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧化氢、三异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、仲丁基苯过氧化氢、过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢等过氧化物及它们的混合物。有机过氧化物的质量浓度可以是高浓度(如50％)也可以是低浓度(如20％)。

分子量调节剂为：(正、伯、仲、叔)硫醇、十二烷基硫醇、单一正十二烷硫醇钠、三-正十二烷硫基甲烷等。

本发明所采用的聚合单体中杂质含量最好不大于5000PPm。本发明中对单体配比、溶剂、分子量调节剂、引发剂的量等都不特别限制，可以根据不同的产品需求进行调节。以聚合单体总质量份为100份计丁二烯/苯乙烯单体质量比最好为(50～99)/(50～1)，溶剂量最好为50～150份，溶剂的纯度并不另以限制，70％～99％都可。分子量调节剂最好为1～10份，引发剂最好为3～50份。丁二烯、苯乙烯单体和引发剂可采用采用一次、分批或连续加料的方式加入反应釜中。粗制液体聚合物加入终止剂进行终止化反应，能防止液体聚合物在后处理和储存过程中继续反应，这样能得到性能优异、无过氧化物、贮存稳定性好的液体端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体聚合物。否则所得的液体共聚物不透明、有沉淀和凝胶现象，并且在贮存期间有粘度增大、凝胶增多的可能。

本发明由于采用了反应终止剂的方法，使得产品在聚合过程中有效地控制了端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体共聚物的分子量分布，制备的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶分子量高，分子量分布窄，增加了分子链中丁二烯和苯乙烯的共聚链段，产品的综合性能优异，透明度好等特点。

采用此技术生产的端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体橡胶与端羟基聚醚、聚酯及端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈相比具有独特的力学性能。

具体实施方式

实施例1

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入单体(丁二烯/苯乙烯为85/15)14.5Kg，工业乙醇12.9Kg，二异丙苯过氧化氢-过氧化氢3.0Kg，十二烷基硫醇0.25Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至128℃反应温度时，在反应温度下维持反应4小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液中加入对苯二酚0.65Kg，继续搅拌反应，待反应结束，经水洗涤静置24小时，进入干燥器中干燥后，加入2246防老剂0.032kg，经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量2843、羟值0.706mmol/g、粘度12.2Pa.s、结合苯乙烯15.4％、分散指数1.95、平均官能度2.1，未检测出过氧化物。

实施例2

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入总量单体的25％(丁二烯/苯乙烯为75/25)4.04Kg，工业丙酮5.0Kg，过氧化氢对孟烷-过氧化氢3.0Kg，乙酰胺0.03Kg，正硫醇0.25Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至125℃，反应1小时以后开始一次加料，加入丁二烯/苯乙烯(75/25)7.272Kg，工业丙酮-过氧化氢对孟烷-过氧化氢溶液5.3Kg，继续反应1小时后二次加料，加入丁二烯/苯乙烯(75/25)4.848Kg，工业丙酮-过氧化氢对孟烷-过氧化氢1.5Kg。继续反应2小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液中加入亚甲基二萘磺酸钠0.65Kg，继续搅拌反应1小时至反应结束，经水洗涤静置，进入干燥器中干燥后，加入2246防老剂0.032kg，经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量3643、羟值0.623mmol/g、粘度11.6Pa.s、结合苯乙烯25.8％、分散指数1.8、平均官能度2.2，未检测出过氧化物。

实施例3

在50L不锈钢耐压聚合釜中加入单体(丁二烯/苯乙烯为85/15)14.1Kg，工业乙醇11.5Kg，30％过氧化氢2.1Kg，十二烷基硫醇0.17Kg，开启反应聚合釜搅拌，升温至120℃反应温度时，在反应温度下维持反应4小时至聚合反应结束。粗制聚合物胶液中加入对叔丁基邻苯二酚0.65Kg，继续搅拌反应，待反应结束，经水洗涤静置24小时，进入干燥器中干燥后，加入2246防老剂0.026kg，经过滤器过滤即得端羟基聚丁二烯-苯乙烯液体聚合物。其主要物性指标为：数均分子量3177、羟值0.623mmol/g、粘度11.6Pa.s、结合苯乙烯15.12％、分散指数1.8、平均官能度2.0，未检测出过氧化物。

比较例1

其配比、加料方式同实施例1，在其聚合过程中未使用反应终止剂。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2753、羟值0.782mmol/g、粘度17.7Pa.s、结合苯乙烯13.2％、分散指数2.5、平均官能度2.2，过氧化物0.04％。

比较例2

其配比、加料方式同实施例2，在其聚合过程中未使用反应抑制剂和终止剂。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量3013、羟值0.55mmol/g、粘度20.2Pa·s、结合苯乙烯22.67％、分散指数7.43、平均官能度1.7，过氧化物0.03％。

比较例3

其配比、加料方式同实施例2，在其聚合过程中使用反应抑制剂，但未使用终止剂。所得聚合物主要物性指标为：数均分子量2824、羟值0.783mmol/g、粘度19.17Pa·s、结合苯乙烯21.93％、分散指数1.95、平均官能度2.21，过氧化物0.03％。

Claims

1.一种端羟基聚丁二烯—苯乙烯液体橡胶的合成方法，采用自由基聚合方法，即以丁二烯、苯乙烯为单体，有机过氧化物为引发剂，有机酮、C₁～C₆有机醇为溶剂，以有机溶剂和水的混合物为洗涤剂，C₅～C₁₄含硫的有机醇或其衍生物为分子量调节剂其中丁二烯、苯乙烯、引发剂和溶剂可一次加入也可分批或连续的加入，其特征在于聚合反应结束后在聚合物胶浆中加入反应终止剂，反应终止剂为具有破坏自由基作用的含硫钠盐、酚类化合物或二异丙基二硫代黄原酸酯。

2.根据权利要求1所述液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量份为100份计，反应终止剂加入量为1.0～10.0份。

3.根据权利要求1或2所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于反应终止剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙胺基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠亚硝酸钠、硫化钠。

4.根据权利要求1所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量份为100份计，丁二烯/苯乙烯单体质量比为(50～99)/(50～1)。

5.根据权利要求1所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量份为100份计，分子量调节剂为1～10份。

6.根据权利要求1所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于以聚合单体总质量份为100份计，引发剂3-50份。

7.根据权利要求1所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于分子量调节剂为硫醇、十二烷基硫醇、单一正十二烷硫醇钠、三-正十二烷硫基甲烷。

8.根据权利要求1或7所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于引发剂为异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧化氢、三异丙苯过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、仲丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、仲丁基苯过氧化氢、过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、甲基异丙苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢及它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的液体橡胶的合成方法，其特征在于有机过氧化物引发剂的质量浓度为20％～50％；有机溶剂的纯度为70～99％。