CN1743350A

CN1743350A - 一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂及其制备方法

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Publication number: CN1743350A
Application number: CN 200510112721
Authority: CN
Inventors: 王云普; 高敬民; 岳斌; 郭小芳; 刘东杰
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2025-10-12
Also published as: CN100366648C

Abstract

一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂，按树脂的单体总重量计，其包括：1)30.0％的乙二醇独丁醚；2)15.0－20.0％有机氟单体；3)1.0－2.0％烯属不饱和磷酸酯单体；4)25.0－ 30.0％叔碳酸乙烯酯单体；5)44.0－47.0％烯属羧酸及丙烯酸酯类单体；其树脂的羟值为100－120mgKOH/g，酸值为200mgKOH/g。还涉及其制备方法，它包括：1)乙二醇独丁醚为介质；2)由有机氟、烯属不饱和磷酸酯，叔碳酸乙烯酯和烯属羧酸及丙烯酸酯类单体与链转移剂和引发剂组成单体混合液；3)将介质升温至130－150℃，向介质中滴加单体混合液，进行自由基聚合反应，反应时间4－6小时；4)反应结束后降温至60℃以下，加入配方量的水，经过滤即得含磷酸酯叔氟水分散体树脂。该树脂为绿色环保型防腐涂料用树脂。

Description

一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种将有机氟单体，含磷酸酯单体和叔碳酸乙烯酯单体等经自由基聚合反应，接枝于(甲基)丙烯酸酯高分子主链上制备而成的防腐涂料树脂及其制备方法。该树脂是具有带锈转锈功能的绿色环保型涂料树脂，其制备方法常压、低温操作，安全性好，设备投资少。

背景技术

目前国内外广泛使用的防锈涂料，通常采用成膜树脂里面添加防锈颜料和助剂的方法来制备。一般常规使用的防锈颜料多为重金属络合物或者配合物，尽管防锈效果好，但由于其生理毒性所造成的环境污染问题日益严重突出，故渐渐被人们放弃使用；而且，大多数防锈涂料为溶剂型涂料，有机挥发性化合物的排放对环境也造成污染。

发明内容

本发明的目的在于改进现有技术之缺点而提供一种不采用有毒有害的重金属络合物防锈颜料为原料，且在施工过程中不需要经过复杂除锈工序即可涂装，具有带锈转锈功能的绿色环保型涂料树脂；同时开发出一种原料来源充足广泛，操作工艺简单，安全的制备方法，并可满足高性能防腐涂料的使用要求。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：本发明的一个目的是提供一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂，按树脂的单体总重量计，其组分包括：

1)30.0％的乙二醇独丁醚；

2)15.0-20.0％有机氟单体；

3)1.0-2.0％烯属不饱和磷酸酯单体；

4)25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯单体；

5)44.0-47.0％烯属羧酸及丙烯酸酯类单体；

6)2.0-4.0％引发剂；

7)0.2-0.4％链转移剂；

含磷酸酯叔氟水分散体树脂的羟值为100-120mgKOH/g；酸值为200mgKOH/g。

本发明的另一目的是提供一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂的制备方法，它包括如下步骤：

1)以单体总重量计30.0％的乙二醇独丁醚为介质投入反应器中为组分一备用；

2)烯属含羧酸单体经用中和剂调节βH值至7-8，并除水备用；

3)将以单体总重量计15.0-20.0％的有机氟单体，1.0-2.0％烯属不饱和磷酸酯单体，25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯单体，44.0-47.0％烯属羧酸及丙烯酸酯类单体及0.2-0.4％链转移剂和2.0-4.0％的引发剂，在机械搅拌作用下制备成单体混合液为组分二备用；

4)组分一升温至130-150℃，开始滴加组分二单体混合液，进行自由基溶液聚合，反应时间为4-6小时；

5)反应结束后，降温至60℃以下，加入配方量的水，经过滤即得含磷酸酯叔氟水分散体树脂。

本发明涉及一种以不饱和双键有机氟单体，在乙二醇独丁醚介质中，与烯属不饱和含磷酸酯单体和叔碳酸乙烯酯单体等经自由基聚合反应，接枝于(甲基)丙烯酸酯的高分子主链上制备而成的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其固含量为40±2％，羟值为100-120mgKOH/g，酸值为200mgKOH/g，布氏粘度为10000-40000CPS(25℃，3号转子，30转/分)。

本发明含磷酸酯叔氟水分散体树脂中所述的含不饱和双键有机氟单体包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种或其混合物。在聚合反应中，以单体总重量计，不饱和双键有机氟单体的加入量为15.0-20.0％。若加入量低于15％或高于20％时，会影响树脂的玻璃化转变温度。

本发明含磷酸酯叔氟水分散体树指中所述的烯属不饱和磷酸酯单体包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸-β-磷酸酯中的至少一种或其混合物。在聚合反应中，以单体总重量计，烯属不饱和磷酸酯单体的加入量为1.0-2.0％。若加入量低于1％或高于2％时，会影响树脂的附着力或耐水性。

本发明含磷酸酯叔氟水分散体树脂中所述的叔碳酸乙烯酯单体，在聚合反应中，以单体总重量计，叔碳酸乙烯酯单体加入量为25.0-30.0％。若加入量低于25％或高于30％时，会影响树脂的玻璃化转变温度。

本发明含磷酸酯叔氟水分散体树脂中所述的烯属羧酸及丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β一羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种或其混合物。在聚合反应中，以单体总重量计，烯属羧酸及丙烯酸酯类单体的加入量为44.0-47.0％。羧酸单体含量太高将影响耐水性，太低将影响附着力；丙烯酸酯类单体的含量太高或太低，都会影响树脂的玻璃化转变温度。

本发明含磷酸酯氟水分散体树脂中所述的引发剂选自二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。在聚合反应中，以单体总重量计，引发剂的加入量为2.0-4.0％。若加入量低于2％或高于4％时，会影响树脂的分子量。

本发明含磷酸酯氟水分散体树脂中所述的链转移剂选自硫醇。在聚合反应中，以单体总重量计，链转移剂的加入量为0.2-0.4％。

本发明含磷酸酯氟水分散体树脂中所述的中和剂选自AMP-95、二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺。

本发明共聚反应为自由基聚合反应，采用溶液反应体系，反应温度为130-150℃，聚合产物的玻璃化转变温度为40-70℃，总计反应时间约4-6小时。最后缓慢地滴加配方量的水即制备成含磷酸酯叔氟水分散体树脂，同时也是一种氟碳树脂。

本发明采用叔碳酸乙烯酯和有机氟单体参与共聚反应，有机氟树脂中的F-C键具有最大的键能，对热、光稳定，不易受紫外线作用而老化，而且其具有很低的表面张力，具有很好的耐沾污性，是一种性能非常优异的树脂。

本发明含磷酸酯叔氟水分散体树脂，在成膜过程中可以和金属表面的离子(Fe²⁺，Fe³⁺，Al³⁺，Mg²⁺，Cu¹⁺，Cu²⁺)发生络合作用，并在金属表面形成一层致密的保护膜，从而隔绝了水和氧气的腐蚀作用。因此，有机氟改性丙烯酸酯水分散体于膜具有耐温变，内聚力小，附着力强，抗回粘，抗沾污，耐水性好，还有极好的耐侯性和抗龟裂性等。

本发明树脂是以水为分散介质，不采用有毒有害的重金属络合物，在施工过程中具有带锈转锈功能，不需要经过复杂的除锈工作即可涂装，从而节省了能源，减少了人工的浪费，并大大减少了有机挥发性化合物的排放，显著降低了传统溶剂型防锈涂料中所含的重金属化合物对环境的污染。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1)本发明树脂以水为分散介质，不采用有毒有害的重金属络合物，在施工的过程中不需要经过复杂的除锈工作即可涂装，是一种节省能源和减少施工程序的绿色环保型涂料用树脂，其挥发性有机化合物排放量低，对施工人员无毒害；

2)本发明涂料树脂干膜具有耐温变、内聚力小、附着力强、抗回粘、抗沾污、耐水性好、极好的耐候性和抗龟裂性等；

3)本发明同时又是一种氟碳树脂，共聚物链中引入键能较大的氟碳键，使得利用该水性氟碳树脂制备的涂料有很好的耐候性、耐化学品性、耐沾污性、保光、保色性及耐紫外线性等，耐老化性能远远高于环氧树脂。可广泛应用于舰船、跨海大桥、工业防腐、高层建筑等要求极高的环境。

4)本发明的制备方法工艺简单、原料来源广泛，常压、低温操作、安全性好，且设备设资少。

具体实施方式

实施例1

在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入乙二醇独丁醚36.0克，升温至130-150℃。然后开始滴加由二叔丁基过氧化物4.30克、甲基丙烯酸-β磷酸酯3.0克，甲基丙烯酸甲酯30.0克，甲基丙烯酸5.0克，叔碳酸乙烯酯49.0克，硫醇0.55克，丙烯酸六氟丁酯29.0克的单体混合液，2.5-3小时滴加完。于150℃继续反应1小时，补加二叔丁基过氧化物0.60克(溶于12.0克乙二醇独丁醚中)溶液。1小时后降温至60℃，然后再缓慢地滴加132克水制备成水分散体树脂。经过滤得带微弱蓝光的含磷酸酯叔氟水分散体树脂。

实施例2

在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入乙二醇独丁醚36.0克，升温至130-150℃。然后开始滴加由二叔戊基过氧化物4.30克、甲基丙烯酸磷酸酯3.0克，甲基丙烯酸甲酯30.0克，丙烯酸5.0克，叔碳酸乙烯酯36.0克，硫醇0.68克，丙烯酸六氟丁酯26.0克，甲基丙烯酸-β-羟乙酯20.0克单体混合液，2.5-3小时滴加完。补加二叔丁基过氧化物0.65克(溶于12克乙二醇独丁醚中)溶液，在1小时内滴加完毕，于130-150℃继续反应1小时。1小时后降温至60℃，然后再缓慢地滴加配方量135克的水制备成水分散体树脂。经过滤得微带蓝光的含磷酸酯叔氟水分散体树脂。

实施例3

在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入乙二醇独丁醚36.0克，升温至130-150℃。然后开始滴加二叔丁基过氧化物4.30克、丙烯酸磷酸酯3.0克，甲基丙烯酸甲酯32.0克，甲基丙烯酸6.3克，叔碳酸乙烯酯43.2克，硫醇0.63克，甲基丙烯酸六氟丁酯31.0克，甲基丙烯酸异冰片酯5.1克的单体混合液，2.5-3小时加完。于150℃继续反应1小时。补加叔丁基过氧化氢0.65克(溶于12克乙二醇独丁醚中)溶液，1小时后降温至60℃，滴加三乙胺使pH值达到7-8，然后再缓慢地滴加配方量135.0克的水制备成水分散体树脂。经过滤得微带蓝光的含磷酸酯叔氟水分散体树脂。

含磷酸酯叔氟水分散体树脂性能指标

检测项目	性能指标
检测项目	性能指标	外观	带微弱蓝光透明溶液
固含量(％)	40±2％	外观	带微弱蓝光透明溶液
固含量(％)	40±2％	pH	7.0-9.0
Tg(玻璃化温度)	50℃	pH	7.0-9.0
Tg(玻璃化温度)	50℃	布氏粘度(25℃，3号转子，30转/分)	10000-40000cps
羟值/(mg KOH/g)	100-120	布氏粘度(25℃，3号转子，30转/分)	10000-40000cps
羟值/(mg KOH/g)	100-120	酸值/(mg KOH/g)	200

Claims

1、一种含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：按树脂的单体总重量计，其组分包括：

1)30.0％的乙二醇独丁醚；

2)15.0-20.0％有机氟单体；

3)1.0-2.0％烯属不饱和磷酸酯单体；

4)25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯单体；

5)44.0-47.0％烯属羧酸及丙烯酸酯类单体；

6)2.0-4.0％引发剂；

7)0.2-0.4％链转移剂；

2、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：所述的有机氟单体包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种或其混合物。

3、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：所述的烯属不饱和磷酸酯单体包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸-β-磷酸酯中的至少一种或其混合物。

4、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：所述的烯属羧酸及丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种或其混合物。

5、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：所述的引发剂选自二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。

6、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：所述的链转移剂选自硫醇。

7、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂，其特征在于：所述的中和剂选自AMP-95、二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺。

8、根据权利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散体树脂的制备方法，其特征在于：它包括

2)烯属含羧酸单体经用中和剂调节pH值至7-8，并除水备用；

4)将组分一升温至130-150℃，开始滴加组分二单体混合液，进行自由基溶液聚合，反应时间为4-6小时；

5)反应束后，降温至60℃以下，加入配方量的水，经过滤即得含磷酸酯叔氟水分散体树脂。