CN101921373A - 一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法。其制备方法将环氧树脂、脂肪醇聚氧乙烯醚和三苯基磷混合在90～110℃反应3～5h，获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯；将获得的环氧树脂聚氧乙烯醚单酯温度控制为70～90℃，加入氨基磺酸，反应2～4h，加入NaOH水溶液中和分散，分散后调节pH为7～8，获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂，并采用此种乳化剂与环氧树脂、丙烯酸系单体乳液聚合获得稳定的环保型丙烯酸接枝环氧树脂乳液。此种方法避免了乳化剂对乳液储存稳定性和后期成膜的影响，所获产品与纯丙烯酸乳液相比，涂膜的耐磨损性能、附着力和耐化学品性能更优，可应用于金属防腐蚀漆、道路标志漆和室内外地坪漆等。

Description

一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂乳液，特别是涉及一种丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等领域。但常用的环氧树脂为非水溶性的，仅溶于芳烃类、醇类和酮类等有机溶剂，对环境会造成污染。随着全球环保意识的增强，各国政府越来越重视挥发性有机物(VOC)对环境的污染。我国也在2004年7月1日实施涂料环保标准。所以对环氧树脂的水性化已成为目前国内外研究的热点。

环氧树脂的水性化方法主要有机械法、相反转法、自乳化法等，其中最常用的是自乳化法，即化学改性法。通过接枝反应对环氧树脂进性水性化获得的乳液稳定性优，操作过程方便，越来越受到人们重视。目前丙烯酸接枝改性环氧树脂乳液制备方法多是溶液聚合，制备过程中需要加入一定溶剂，这和我国现有的环保政策相悖。所以探索用乳液聚合工艺接枝改性环氧树脂十分必要。

在乳液聚合过程中，乳化剂的用量虽然很少，却起着非常重要的作用，不但在聚合前后对乳液起着稳定作用，而且对聚合速度、聚合度、乳胶数目及直径产生影响。在应用时，乳化剂的存在会对乳液产生诸多负面效应。因为聚合后乳化剂是以物理吸附的方式存在于乳胶粒的表面，在生产和储存过程中会发生解吸，导致乳液的稳定性和成膜性能变差。而使用反应型乳化剂可以很好地解决这些问题，因为反应型乳化剂是以共价键的方式键合在乳胶粒的表面，在储存应用的时候不会发生解吸，制得的聚合物乳液具有稳定性能优，成膜性能好，又避免了残留乳化剂对环境的污染。但使用一些含APEO基团的反应型乳化剂会导致生态环境的破坏，所以寻求一种不含APEO基团、乳化能力好的反应型乳化剂也显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决上述技术问题在于，提供一种环保、工艺简单、成本低，具有良好耐磨损性能、附着力和耐化学品性能的丙烯酸改性环氧树脂乳液及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明丙烯酸改性环氧树脂乳液是通过自由基接枝反应，即在引发剂的作用下将环氧树脂分子链上的次甲基引发，形成自由基，和丙烯酸系单体发生共聚，其间将亲水单体引入环氧树脂分子链，使环氧树脂具有亲水性。

本发明一种丙烯酸改性环氧树脂乳液的合成方法主要技术方案是：

一种丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备方法，包括下列步骤：

(1)反应型阴非离子环氧树脂乳化剂的制备

将环氧树脂、脂肪醇聚氧乙烯醚和三苯基磷混合在90～110℃反应3～5h，获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯；环氧树脂与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶1，三苯基磷用量为环氧树脂和脂肪醇聚氧乙烯醚的质量和的0.5～1％；将获得的环氧树脂聚氧乙烯醚单酯温度控制为70～90℃，加入氨基磺酸，反应2～4h，加入NaOH水溶液中和分散，分散后调节pH为7～8，即获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂；所述氨基磺酸与环氧树脂的摩尔比为1∶1；

(2)丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备

(a)以重量份数计，将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂1～2份、引发剂0.2～0.3份，去离子水35～45份，环氧树脂10～30份、丙烯酸系单体15～35份，加入乳化器中预乳化，得预乳液；

(b)将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂1～2份、去离子水5～15份、引发剂0.2～0.3份和碳酸氢钠调节剂0.4～0.6份加入反应器中，再加入步骤(a)制得预乳液重量的20～30％，在70～80℃进行种子聚合反应0.5～1h；

(c)加入步骤(a)制得的剩余预乳液，2～3小时内滴加完毕后，继续反应1～2h，温度控制在80～85℃；

(d)升温至90～95℃，保温反应0.5～1h，结束反应，用三乙胺水溶液调节pH至7～8，即获得稳定的丙烯酸改性环氧树脂乳液；

所述步骤(1)和步骤(2)中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44或E-51；

所述丙烯酸系单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种；

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

所述氨基磺酸为牛磺酸或N-甲基牛磺酸。

所述步骤(1)中NaOH水溶液的质量浓度优选为15～20％。

一种丙烯酸改性环氧树脂乳液，由上述方法制备。

本发明以环氧树脂、脂肪醇聚氧乙烯醚和氨基磺酸为原料，经开环醚化、开环加成和中和加水分散，获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂。并采用此种乳化剂与环氧树脂、丙烯酸单体乳液聚合获得稳定的丙烯酸接枝环氧树脂乳液。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)在合成反应型阴非离子环氧树脂乳化剂过程中，通过加入环氧乙烷数加成数不同的聚氧乙烯醚可以改变乳化剂的亲油性大小，制得HLB不同的乳化剂体系。

(2)反应过程中采用自制的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂，避免了残留乳化剂对乳液稳定性和后期成膜的不良影响。

(3)本发明所得丙烯酸改性环氧树脂乳液是通过环氧树脂和丙烯酸单体接枝反应生成，反应产物是环氧树脂、丙烯酸酯共聚物和环氧树脂接枝产物的混合物，但各组分的相容性很好，乳液稳定性佳。

(4)本发明所得丙烯酸改性环氧树脂乳液集环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点于一身，既具有良好的保光保色性和耐候性，又具有优异的附着力和耐化学品性。

(5)本发明制得一种环保、工艺简单、成本低，具有良好耐水性、耐溶剂型以及机械性能的丙烯酸改性环氧树脂乳液，可应用于金属防腐蚀漆、道路标志漆和室内外地坪漆等。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：反应型阴非离子环氧树脂乳化剂的制备

(1)取0.1mol环氧树脂E-51、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₇H和0.44g三苯基磷置于四口烧瓶中，在90℃反应1h，升温至100℃继续反应3h，获得获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯。

(2)将(1)中获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯降温至70℃，称取0.1mol的牛磺酸缓慢滴加入四口烧瓶中，滴加完毕继续反应3h，结束反应，加27g质量浓度为15％的NaOH水溶液中和分散，即获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂。

实施例2：反应型阴非离子环氧树脂乳化剂的制备

(1)取0.1mol环氧树脂E-44、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₉H和1.02三苯基磷置于四口烧瓶中，在90℃反应1h，升温至110℃继续反应3h，获得获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯。

(2)将(1)中获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯降温至70℃，称取0.1mol的N-甲基牛磺酸缓慢滴加入四口烧瓶中，滴加完毕继续反应3h，结束反应，20g质量浓度为20％的NaOH水溶液中和分散，即获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂。

实施例3：反应型阴非离子环氧树脂乳化剂的制备

(1)取0.1mol环氧树脂E-44、0.1mol脂肪醇聚氧乙烯醚C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₁₅H和1.28g三苯基磷置于四口烧瓶中，在110℃反应4h，获得获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯。

(2)将(1)中获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯降温至90℃，称取0.1mol的N-甲基牛磺酸缓慢滴加入四口烧瓶中，滴加完毕继续反应2h，结束反应，20g质量浓度为20％的NaOH水溶液中和分散，即获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂。

实施例4：丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备

(a)以重量份数计，将事先制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂2份、引发剂0.3份，去离子水45份，环氧树脂E-5130份、丙烯酸系单体15份，加入乳化器中预乳化，得预乳液；

(b)将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂2份、去离子水5份、引发剂0.3份和碳酸氢钠调节剂0.4份加入反应器中，再加入步骤(a)制得预乳液重量的30％，在70℃进行种子聚合反应1h；

(c)加入步骤(a)制得的剩余预乳液，3h内滴加完毕后，继续反应2h，温度控制在85℃；

(d)升温至95℃，保温反应1h，结束反应，用三乙胺水溶液调节pH至8，即获得稳定的丙烯酸改性环氧树脂乳液。

实施例5：丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备

(a)以重量份数计，将事先制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂2份、引发剂0.2份，去离子水35份，环氧树脂E-4410份、丙烯酸系单体35份，加入乳化器中预乳化，得预乳液；

(b)将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂2份、去离子水15份、引发剂0.3份和碳酸氢钠调节剂0.5份加入反应器中，再加入步骤(a)制得预乳液重量的20％，在80℃进行种子聚合反应0.5h；

(c)加入步骤(a)制得的剩余预乳液，2h内滴加完毕后，继续反应1h，温度控制在80℃；

(d)升温至90℃，保温反应1h，结束反应，用三乙胺水溶液调节pH至7，即获得稳定的丙烯酸改性环氧树脂乳液。

实施例6：丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备

(a)以重量份数计，将事先制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂2份、引发剂0.2份，去离子水40份，环氧树脂E-4420份、丙烯酸系单体25份，加入乳化器中预乳化，得预乳液；

(b)将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂1份、去离子水11份、引发剂0.2份和碳酸氢钠调节剂0.6份加入反应器中，再加入步骤(a)制得预乳液重量的30％，在75℃进行种子聚合反应0.5h；

(c)加入步骤(a)制得的剩余预乳液，3h内滴加完毕后，继续反应1h，温度控制在80℃；

(d)升温至90℃，保温反应1h，结束反应，用三乙胺水溶液调节pH至7.5，即获得稳定的丙烯酸改性环氧树脂乳液。

现有技术中，丙烯酸接枝环氧多采用溶液聚合工艺，本发明与由溶液聚合工艺制备的丙烯酸接枝环氧树脂作对比，对比样制备工艺如下：

以质量份计数，取环氧树脂E-4420份、以9份质量比为1∶1正丁醇和乙二醇丁醚的混合溶剂溶解，搅拌下升温至115℃，滴加过氧化苯甲酰和丙烯酸系单体的混合溶液，其中过氧化苯甲酰1份，丙烯酸系单体25份(与实施例6的单体组成相同)，1h滴加完毕，继续反应3h，降温至50℃，加三乙胺调节pH至7.5，加45份水中和分散获得丙烯酸接枝环氧树脂乳液。

下表为各实施例的乳液性能指标以及与对比例的性能对比：

表1各实施例得到的乳液涂膜指标

由表1可以看出，本发明所得产品与对比样的涂膜性能相比有所提高，如：硬度、附着力、耐磨性、耐冲击性等。对比样品在制备过程中需加入溶剂，这不但提高了生产成本，而且制备和施工过程中挥发的溶剂会造成环境污染，危害人类健康；另外，对比样品在合成过程中粘度会变大，且易产生凝胶，导致物料损失，这些问题在本发明中都可避免。

Claims (3)

1.一种丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)反应型阴非离子环氧树脂乳化剂的制备

将环氧树脂、脂肪醇聚氧乙烯醚和三苯基磷混合在90～110℃反应3～5h，获得环氧树脂聚氧乙烯醚单酯；环氧树脂与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶1，三苯基磷用量为环氧树脂和脂肪醇聚氧乙烯醚的质量和的0.5～1％；将获得的环氧树脂聚氧乙烯醚单酯温度控制为70～90℃，加入氨基磺酸，反应2～4h，加入NaOH水溶液中和分散，分散后调节pH为7～8，即获得反应型阴非离子环氧树脂乳化剂；所述氨基磺酸与环氧树脂的摩尔比为1∶1；

(2)丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备

(a)以重量份数计，将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂1～2份、引发剂0.2～0.3份，去离子水35～45份，环氧树脂10～30份、丙烯酸系单体15～35份，加入乳化器中预乳化，得预乳液；

(b)将步骤(1)制备的反应型阴非离子环氧树脂乳化剂1～2份、去离子水5～15份、引发剂0.2～0.3份和碳酸氢钠调节剂0.4～0.6份加入反应器中，再加入步骤(a)制得预乳液重量的20～30％，在70～80℃进行种子聚合反应0.5～1h；

(c)加入步骤(a)制得的剩余预乳液，2～3小时内滴加完毕后，继续反应1～2h，温度控制在80～85℃；

(d)升温至90～95℃，保温反应0.5～1h，结束反应，用三乙胺水溶液调节pH至7～8，即获得稳定的丙烯酸改性环氧树脂乳液；

所述步骤(1)和步骤(2)中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44或E-51；

所述丙烯酸系单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或多种；

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

所述氨基磺酸为牛磺酸或N-甲基牛磺酸。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NaOH水溶液的质量浓度为15～20％。

3.一种丙烯酸改性环氧树脂乳液，其特征在于由权利要求1所述方法制备。