CN103788311A - 新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法 - Google Patents
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法，水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。新型环环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液步骤：（1）将相反转法制得的环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体在20℃~40℃温度下乳化0.5小时；（2）将引发剂加入到反应体系中，在温度80℃~90℃下，逐滴加入剩余的丙烯酸酯混合单体，3~4小时内加完，保温1~5小时；（3）降温至50℃以下，出料。本发明产品用作涂料或者涂料基料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法。
背景技术：
水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。机械法和相反转法主要通过物理方法对环氧树脂进行改性，其优点是工艺简单，但稳定性较差；化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，其优点是乳液稳定性好，但改性过程中会发生环氧基开环，反应过程中环氧树脂环氧保留率降低，影响环氧树脂性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法。该方法通过使用聚丙烯酸酯对环氧树脂进行物理包覆，既得到稳定乳液，反应过程中有不降低环氧基含量。
上述目的通过以下技术方案实现：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，该方法包括步骤：
（1）将相反转法制得的环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体在20℃~40℃温度下乳化0.5小时；
（2）将引发剂加入到反应体系中，在温度80℃~90℃下，逐滴加入剩余的丙烯酸酯混合单体，3~4小时内加完，保温1~5小时；
（3）降温至50℃以下，出料。
所述的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，步骤（1）所述的丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟酯类的混合物，丙烯酸羟酯类为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种，步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种。
所述的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，步骤（1）、（2）所用环氧树脂乳液固体量50 wt%，与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟酯类、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为(3~18):4:(3~5):(2~4): (1~3)，步骤（2）所述引发剂用量为丙烯酸酯混合单体总量的0.5%~1.5wt%。
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，利用以上方法制备，得到的产品。
本发明的有益效果：
1.使用本方法制备的环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，兼有丙烯酸树脂和环氧树脂的优点，是以环氧树脂为核、聚丙烯酸酯为壳的物理包覆“核-壳”型乳液，丙烯酸酯类物质没有与环氧树脂发生化学反应，副反应小，保留了环氧树脂的优异性能。产物为乳白色泛蓝乳液，长期储存无变化。新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法通过使用聚丙烯酸酯对环氧树脂进行物理包覆，既得到稳定乳液，反应过程中有不降低环氧基含量。
2.本方法制备的乳液中不含带有羧基的丙烯酸类物质，具有腐蚀性小、环境适用性高，乳液稳定性好、储存期长不含有任何挥发性有机溶剂等优势，聚丙烯酸酯可以对环氧树脂起到增韧的作用。
使用本方法制备的乳液丙烯酸酯在环氧树脂与乳化剂之间进行自由基聚合，对环氧树脂进行物理包覆得到的稳定乳液，体系中不含带有羧基的丙烯酸类物质。
本发明的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液是以环氧树脂为核、聚丙烯酸酯为壳，最大程度的降低了副反应发生的几率，保留了环氧树脂的优异性能， 水性环氧树脂具有污染小、耐腐蚀、热稳定性好等特点。环氧树脂水性化最常用的方法是将其制成乳液，其中相反转法是较为普遍的方法。相反转乳化法是把乳化剂首先混溶在油相中，在搅拌作用下，将水逐渐加入油相，在不断加水的过程中，连续相由油相转变为水相，从而得到O/W型乳状液。采用相反转乳化法能够得到乳胶粒粒径小且稳定性好的乳状液，它具有分散粒子粒径小、制备工艺相对简单、条件容易控制、节省资源、生产过程没有污染、容易实现工业化生产等优势，因为没有经过化学改性，它还保留了环氧树脂作为涂料的优异性能。丙烯酸乳液具有稳定性高、光泽性好、流变性和耐候性好等优点，用丙烯酸改性环氧树脂既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性、优良的防腐性，又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点，以其为基料制备的涂料具备优良的使用性能。
具体实施方式：
实施例1：
一种新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，该方法包括步骤：
（1）将相反转法制得的环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体在20℃~40℃温度下乳化0.5小时；
（2）将引发剂加入到反应体系中，在温度80℃~90℃下，逐滴加入剩余的丙烯酸酯混合单体，3~4小时内加完，保温1~5小时；
（3）降温至50℃以下，出料。
实施例2：
实施例1所述的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，步骤（1）所述的丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟酯类的混合物，丙烯酸羟酯类为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种，步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种。
实施例3：
实施例1或2所述的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，步骤（1）、（2）所用环氧树脂乳液固体量50 wt%，与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟酯类、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为(3~18):4:(3~5):(2~4): (1~3)，步骤（2）所述引发剂用量为丙烯酸酯混合单体总量的0.5%~1.5wt%。
实施例4：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，3小时滴加完毕，保温2小时后停止加热，降温至50℃以下，出料得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。丙烯酸酯混合单体共30g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:3:2。
实施例5：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将12.5g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共30g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为5:4:3:3:2。
实施例6：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将7.5g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃下乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共30g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为3:4:3:3:2。
实施例7：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将30g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共30g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为12:4:3:3:2。
实施例8：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将45g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共30g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为18:4:3:3:2。
实施例9：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共32.5g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯10g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:4:3:2。
实施例10：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共35g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯12.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:5:3:2。
实施例11：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共27.5g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯5g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:2:2。
实施例12：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共32.5g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:4:2。
实施例13：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共27.5g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯2.5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:3:1。
实施例14：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共32.5g，其中丙烯酸丁酯10g、丙烯酸羟乙酯7.5g、甲基丙烯酸甲酯7.5g、苯乙烯7.5g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:3:3。
实施例15：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共30g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:3:2。
实施例16：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，丙烯酸酯混合单体共30g，环氧树脂乳液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为8:4:3:3:2。
实施例17：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.15g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例18：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.2g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例19：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.25g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例20：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.30g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例21：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.40g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例22：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.45g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例23：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钾加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例24：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸铵加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例25：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于20℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例26：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于40℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例27：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在85℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例28：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在90℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例29：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，3.5小时滴加完毕，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例30：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，4小时滴加完毕，并按实施例1的工艺得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例31：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，3小时滴加完毕，保温1小时后停止加热，降温至50℃以下，出料得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例32：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，3小时滴加完毕，保温3小时后停止加热，降温至50℃以下，出料得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例33：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，3小时滴加完毕，保温4小时后停止加热，降温至50℃以下，出料得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例34：
新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，将20g环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体于30℃乳化30min。随后将0.35g引发剂过硫酸钠加入到反应体系中，在80℃下逐滴加入剩余的三分之二的丙烯酸酯混合单体，3小时滴加完毕，保温5小时后停止加热，降温至50℃以下，出料得到环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液。
实施例35：
实施例1至实施例35之一方法得到的产品。
Claims (4)
1.一种新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，其特征是：该方法包括步骤：
（1）将相反转法制得的环氧树脂乳液与三分之一的丙烯酸酯混合单体在20℃~40℃温度下乳化0.5小时；
（2）将引发剂加入到反应体系中，在温度80℃~90℃下，逐滴加入剩余的丙烯酸酯混合单体，3~4小时内加完，保温1~5小时；
（3）降温至50℃以下，出料。
2.根据权利要求1所述的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟酯类的混合物，丙烯酸羟酯类为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的一种，步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种。
3.根据权利要求1或2所述的新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液的制备方法，其特征是：步骤（1）、（2）所用环氧树脂乳液固体量50 wt%，与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟酯类、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的质量比例为(3~18):4:(3~5):(2~4): (1~3)，步骤（2）所述引发剂用量为丙烯酸酯混合单体总量的0.5%~1.5wt%。
4.一种新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液，其特征是：利用权利要求1或2或3的方法制备。
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2014
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