CN102432831A - 一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法。该方法将将环氧树脂、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110～120℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；将获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂升温到120～150℃，加入一元不饱和脂肪酸和催化剂三苯基磷，加入顺酐，反应1.0～2.0h，降温到50～55℃加入三乙胺中和0.5～1.0h，加水分散0.5～1.0h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液。此种方法所获得的水性环氧树脂乳液无需加入固化剂即可在常温下固化成膜，使用方便，耐水、耐腐蚀性较好，可用于金属防腐蚀漆等。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性环氧乳液，特别是涉及一种常温自干型的水性环氧乳液及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等而广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中的有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中严重污染环境。近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs(涂料中有机挥发物的含量)和HAPs(有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。涂料零VOC或低VOC，HAP的体系已成为新型材料的研究方向。水性环氧涂料VOC含量低、气味较小，使用安全，可用水清洗，符合环保与节能的要求，迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。
环氧树脂的水性化方法主要有机械法、相反转法、自乳化法等。机械法制备的水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约50μm左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好；相反转法是在高速剪切作用下先将外加乳化剂和环氧树脂混合均匀，然后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量增加，整个体系由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系，由于乳化剂的存在，涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差；较常用的是自乳化法，主要是通过在环氧树脂中引入亲水基团再中和成盐加水分散，使环氧树脂具有水溶性，粒径在纳米级，其操作过程方便且所制得的环氧树脂具有较好的稳定性和成膜性能，此方法越来越受到人们的重视。
目前自乳化法制得的环氧树脂基本上是双组份的水性环氧树脂，其在合成过程中保留了环氧基团，使用时加入多乙烯胺类的固化剂，给后续施工带来一定的影响，所以探索研究常温可自干成膜的单组份水性环氧树脂很有必要性。
发明内容
本发明所要解决上述技术问题在于，提供一种工艺简单、成本低、具有良好性能且环保的一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法。
本发明常温自干水性环氧树脂乳液是通过丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，再用不饱和脂肪酸开环酯化改性的环氧树脂，然后加入顺酐与开环形成的羟基反应而引入亲水基团，使环氧树脂具有亲水性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种常温自干型的水性环氧树脂乳液的合成方法主要技术方案是：
一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂的制备
将环氧树脂和溶剂加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110～120℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，1.5～2.0h滴完，保温反应3.5～4.0h，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为1∶1.5～1∶2，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在20～40℃，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的4.5～5.5％；环氧树脂与溶剂的质量比为2∶0.6～1，所述溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚，其中，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为1∶0.5～1；
(2)不饱和酸改性(1)中的合成产物
往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为1∶1～2∶1的一元不饱和脂肪酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1.0～2.0％，升温到120～150℃反应3.0～3.5h，至酸值降到反应体系初始酸值的5％以内，降温到60～80℃，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0.8∶1～1∶1，反应1.0～2.0h，酸值为初始酸值的45～55％；
(3)加入三乙胺，在50～55℃中和0.5～1.0h，加水分散0.5～1.0h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为0.9～1∶1；
所述步骤(1)中的环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E20或E44；
所述步骤(2)中的一元不饱和脂肪酸为亚麻酸或豆油酸；
所述丙烯酸类的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等中的一种或多种。
所述步骤(1)中的Tg是通过以下FOX公式确定：1/Tg＝X1/Tg1+X2/Tg2+X3/Tg3+…+X4/Tgn；
Tg-总的丙烯酸酯类单体玻璃化温度；
Tgi-不同丙烯酸酯类单体的玻璃化温度，其中i＝1，2，3，....，n；n为不同丙烯酸酯类单体的数量；
Xj-不同丙烯酸酯类单体占总单体量的质量百分数；其中j＝1，2，3，....，n；n为不同丙烯酸酯类单体的数量。
所述步骤(2)中酸值按一下方法测定：
取样品(0.5～1.0g)置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；
做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶液，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；
酸值＝56.1×[(V-V0)c/m]
式中：V-滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL；
V0-滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL；
m-试样质量，单位g；
c-KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。
一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，由上述方法制备。
本发明一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法可通过如下具体步骤实现：
在110℃，引发剂BPO的作用下，丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，反应获得丙烯酸酯类改性环氧树脂。
将丙烯酸酯类环氧树脂与不饱和脂肪酸在三苯基磷作用下于120～150℃反应3.0～3.5h，反应获得不饱和脂肪酸开环酯化丙烯酸酯类环氧树脂的产物。
将顺丁烯二酸酐和不饱和脂肪酸开环酯化的丙烯酸酯类环氧树脂于60～80℃反应式1.0～1.5h，反应获得引入亲水基团的准目标产物。
降温，三乙胺中和，加水分散获得常温自干的水性环氧树脂乳液。
本发明以环氧树脂、丙烯酸酯类单体、不饱和脂肪酸、顺丁烯二酸酐为初始原料，经过接枝聚合、开环酯化、引入亲水基团并用三乙胺中和，加水分散即得到最终产品。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首先通过丙烯酸酯类单体接枝到环氧树脂主链上，避免先开环后接枝可能的丙烯酸酯类单体与不饱和脂肪酸上的不饱和键的聚合反应。
(2)本发明是通过丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂，使其在常温具有自干性，引入不饱和脂肪酸使其有交联性，顺酐的引入提供了亲水性。
(3)本发明所制得的产品，其涂膜在常温下具有很好的成膜性能，有优良的耐腐蚀性能。
(4)本发明合成路线简单，反应过程中无需纯化即可进行下一步的操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1
(1)将环氧树脂E20、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，1.5h滴完，保温反应4.0h，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；环氧树脂与正丁醇和乙二醇丁醚总用量的质量比为1∶0.3，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为1∶1；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的质量比为1∶2，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在20℃，BPO用量为丙烯酸酯类单体总质量的4.5％；
(2)往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为2∶1的一元不饱和脂肪酸亚麻酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1.0％，升温到130℃反应3.5h，至酸值降到5mgKOH/g树脂，降温到70℃，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0.8∶1，初始酸值为104.46mgKOH/g树脂，反应1.5h至酸值降为52.23mgKOH/g树脂。
酸值按以下方法测定：取树脂mg(m取值为0.5～1.0g)置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶液，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；
酸值＝56.1×[(V-V0)c/m]
式中：V-滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL；
V0-滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL；
m-试样质量，单位g；
c-KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。
(3)加入三乙胺，在50℃中和1.0h，加水分散1h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为0.9∶1。
实施例2
(1)将环氧树脂E20、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反应器中升温形成均相，控制温度在115℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，2.0h滴完，保温反应3.5h，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；环氧树脂与正丁醇和乙二醇丁醚总用量的质量比为2∶1，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为2∶1；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为3∶7，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在30℃，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的5.0％；
(2)往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为1∶1的一元不饱和脂肪酸豆油酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1.5％，升温到150℃反应3.0h，至酸值降到3.5mgKOH/g树脂，降温到60℃，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0.9∶1，初始酸值为81.25mgKOH/g树脂，反应2.0h至酸值降为40.63mgKOH/g树脂。酸值按实施例1方法测定。
(3)加入三乙胺，在55℃中和0.5h，加水分散0.5h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为1∶1。
实施例3
(1)将环氧树脂E44、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反应器中升温形成均相，控制温度在120℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，1.5h滴完，保温反应4.0h，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；环氧树脂与正丁醇和乙二醇丁醚总用量的质量比为2∶0.8，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为2∶1.5；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为1∶2，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在40℃，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的5.5％；
(2)往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为1∶1的一元不饱和脂肪酸亚麻酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的2.0％，升温到120℃反应3.5h，至酸值降到3.2mgKOH/g树脂，降温到80℃，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0.95∶1，初始酸值为150.69mgKOH/g树脂，反应1.0h酸值降为75.34mgKOH/g树脂。酸值按实施例1方法测定。
(3)加入三乙胺，在50℃中和1.0h，加水分散1h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为0.95∶1。
实施例4
(1)将环氧树脂E44、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反应器中升温形成均相，控制温度在120℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，2.0h滴完，保温反应3.5h，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；环氧树脂与正丁醇和乙二醇丁醚总用量的质量比为2∶1，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为1∶1；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为1∶1.5，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在35℃，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的4.5％；
(2)往步骤(1)所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为2∶1的一元不饱和脂肪酸豆油酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1.8％，升温到130℃反应3.5h，至酸值降到3.0mgKOH/g树脂，降温到65℃，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为1∶1，初始酸值为184.72mgKOH/g树脂，反应2.0h至酸值降为92.36mgKOH/g树脂。酸值按实施例1方法测定：
(3)加入三乙胺，在55℃中和0.5h，加水分散1h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为1∶1。
在现有技术中，接枝改性水性环氧树脂乳液主要是以丙烯酸中的羧基作为亲水性单体，对比样合成工艺为：将环氧树脂E51、亚麻油酸、丁烯酸以摩尔比为1∶1∶1，用量为环氧树脂2％(质量)的催化剂三苯基磷及回流二甲苯一次性投入带有冷凝器、分水器的三口烧瓶中，缓慢升温至160℃保温1h，继续升至180℃保温1h，再升至200℃保持1h，然后升至(225±5)℃，保持至酸值≤5mgKOH/g为合格，抽真空除去回流二甲苯，降温，出锅备用。再将环氧酯预聚物和水溶性有机溶剂加入装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中，缓慢升温至100～120℃，将引发剂的80％溶解于混合单体中，滴加1.5～2.0h，保温0.5h，补加余下的引发剂，当转化率达95％以上时，滴加适量的二甲基乙醇胺中和反应0.5h，并加适量的去离子水搅拌均匀，即得水溶性丙烯酸环氧树脂液。
表1为各实施例的乳液所配制的水性底面防腐漆的涂膜性能指标及与对比样的性能对比：
表1
由表1可以看出，本发明所得产品与对比样的涂膜性能相比，综合性能明显提高，如：耐水性、耐盐雾性和耐老化都有数量级的提升。而且对比样品在合成过程中，丙烯酸及其酯类单体容易与不饱和酸上的双键发生加聚反应，接枝到环氧树脂上较为困难，且易发生凝胶，导致损失，但是这些问题在本发明实施例1-4中都没有出现。
Claims (4)
1.一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）丙烯酸酯类单体接枝改性环氧树脂的制备
将环氧树脂和溶剂加入到反应器中升温形成均相，控制温度在110～120℃，滴加溶有引发剂BPO的丙烯酸酯类单体，1.5～2.0h滴完，保温反应3.5～4.0h，获得丙烯酸酯类单体改性的环氧树脂；丙烯酸酯类单体总量与环氧树脂的重量比为1:1.5～1:2，丙烯酸酯类单体的玻璃化温度Tg控制在20～40℃，BPO用量为丙烯酸酯类单体总重量的4.5～5.5%；环氧树脂与溶剂的质量比为2:0.6～1，所述溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚，其中，正丁醇与乙二醇丁醚的质量比为1:0.5～1；
（2）不饱和酸改性（1）中的合成产物
往步骤（1）所得体系中加入与环氧树脂摩尔比为1:1～2:1的一元不饱和脂肪酸，并加入催化剂三苯基磷，三苯基磷用量为环氧树脂质量的1.0～2.0%，升温到120～150℃反应3.0～3.5h，至酸值降到反应体系初始酸值的5%以内，降温到60～80℃，加入顺酐，顺酐与一元不饱和脂肪酸的摩尔比为0.8:1～1:1，反应1.0～2.0h；
（3）加入三乙胺，在50～55℃中和0.5～1.0h，加水分散0.5～1.0h即可获得常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，三乙胺与顺酐的摩尔比为0.9～1:1；
所述步骤（1）中的环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E20或E44；
所述步骤（2）中的一元不饱和脂肪酸为亚麻酸或豆油酸；
所述丙烯酸类的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的Tg是通过以下FOX公式确定: 1/Tg =X1/Tg1+ X2/Tg2+ X3/Tg3+…+ X4/Tgn；
Tg—总的丙烯酸酯类单体玻璃化温度；
Tgi—不同丙烯酸酯类单体的玻璃化温度，其中i=1，2，3，….，n；n为不同丙烯酸酯类单体的数量；
Xj—不同丙烯酸酯类单体占总单体量的质量百分数；其中j=1，2，3，….，n。
3.根据权利要求1所述的常温自干的单组份水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸值按以下方法测定：
取合成树脂0.5～1.0g置于锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；
做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶液，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数；
酸值=56.1×[(V-V0)c/m]
式中：V—滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL；
V0—滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL；
m—试样质量，单位g；
c—KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。
4.一种常温自干的单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于由权利要求1-3任一项所述方法中制备。
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