CN101928379A - 紫外光固化低粘度的环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了紫外光固化低粘度的环氧丙烯酸酯及其制备方法，以质量份数计，该紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯配方组成为：环氧树脂39.2～42.4、丙烯酸7.3～7.6、复合助剂0.294～0.569；所述复合助剂由0.27～0.51份催化剂和0.024～0.059阻聚剂组成。制备时，在反应容器中加入环氧树脂，以250-300转/分速度搅拌下升温至80-90℃，滴加丙烯酸及复合助剂的混合液，控温在90-110℃以200-250转/分速度搅拌反应4-6小时，得到低粘度的环氧丙烯酸酯。通过本发明方法制备的光固化树脂具有低的粘度及优异的附着力、硬度及耐热性能。

Description

紫外光固化低粘度的环氧丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是可紫外光固化的低粘度的环氧丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

随着涂料工业向环保、绿色、节能、低碳方向发展，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了越来越多的限制。而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的绿色环保涂料成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比，UVCC具有固化速率快(可瞬间固化，最快零点几秒)、固化温度低、近100％固化、节能、涂层性能优等特点，可用于木器、金属、塑料、纸张等热敏性底材。1998年以来发展迅速(年增长率超过25％)。

UVCC由光固化树脂、光引发剂、活性单体和各类助剂构成。光固化树脂中含有C＝C不饱和双键，是构成UVCC最重要的组分，对固化膜的性能起决定性作用。主要品种有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇体系、聚醚丙烯酸酯等。

其中，环氧丙烯酸酯附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高、价钱便宜，是目前用量最大、研究最多、应用也最广泛的一类光固化树脂。其综合性能优异，但突出的缺点是树脂粘度高，需加入大量的活性单体调节，才能使用，不仅对周围环境造成污染，也增加了成本，并影响了树脂的最终性能，使得涂料配方变的复杂。

由于合成环氧丙烯酸酯时，目前采用环氧树脂过量的配方，导致产物中有较多的环氧基团存在，使得树脂的贮存稳定性较差；而且，传统制备工艺往往采用较高的反应温度，容易造成副反应，导致树脂粘度上升和性能变差；更为重要的是目前的制备工艺采用相对独立的催化剂和阻聚剂，未考虑到两者间可能存在的“协同作用”。

综上所述，现有生产环氧丙烯酸酯的配方及其制备工艺所存在的缺点，导致更短的树脂贮存期、综合性能不高、需要掺入较多的活性单体。因此研究开发新的工艺与配方制备低粘度的环氧丙烯酸酯，延长树脂的贮存期、在少掺入，最好不使用活性单体的情况下提高涂膜的综合性能，对降低树脂成本和毒性具有积极的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的不足，提供一种可用于光固化涂料的低粘度的环氧丙烯酸酯及其制备方法。通过该方法制备的树脂具有较低的粘度(4000mPa.s(60℃))及优异的物理机械性能。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯，以质量份数计，其原料配方组成为：

环氧树脂39.2～42.4

丙烯酸7.3～7.6

复合助剂0.294～0.569

所述复合助剂由0.27～0.51份催化剂和0.024～0.059阻聚剂组成；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；

所述化剂组分为三苯基磷、N，N-二甲基苄胺和/或四丁基溴化铵。

以质量份数计，所述的原料配方组成优选为：

环氧树脂39.2～39.5

丙烯酸7.3～7.4

复合助剂0.324～0.485

所述复合助剂由0.30～0.45份催化剂和0.024～0.035阻聚剂。

所述的双酚A型环氧树脂优选为环氧树脂E 44或环氧树脂E-51。

在反应容器中加入环氧树脂，以250-300转/分速度搅拌下升温至80-90℃，滴加丙烯酸及复合助剂的混合液，控温在90-110℃，以200-250转/分速度搅拌反应4-6小时，得到低粘度的环氧丙烯酸酯。

所述滴加丙烯酸及复合助剂的混合液是预先将丙烯酸及复合助剂充分混合均匀优选在60-90分钟内滴加完成。

所述混合液优选以0.45-0.55g/min的速率滴加。

利用本发明的制备方法得到的低粘度的环氧丙烯酸酯是由稍过量(摩尔比)的丙烯酸在复合助剂体系(催化-阻聚)存在条件下与环氧树脂反应。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

(1)所得树脂粘度为3000-4000mPa.s(60℃)，仅为市售产品的1/3左右，较现有产品大大改善，且附着力1级，硬度大于3H，耐热性能优。

(2)本发明为保证环氧基团的充分反应，采用丙烯酸稍稍过量的配方条件，使合成的树脂有好的稳定性，但是也不能过量太多(不超过5％)，以免过量的丙烯酸对底材造成不良影响。

(3)本发明的反应温度，采用先低温，后高温的工艺条件。先低温(80-90℃)，是为了使反应平稳进行，避免副反应的发生，但不能过低(低于80℃)，以免反应诱导期过长，最终反应时间延长，增加双键聚合的可能，粘度升高；后高温(90-110℃)是为了在反应后期增加反应速度，降低反应时间。采用先低温，后高温的工艺使制备的树脂有较低的粘度。

(4)本发明从考虑催化剂与阻聚剂间可能存在某种“协同作用”出发，优选催化剂和阻聚剂：阻聚剂需要在有氧的条件下，先被氧化成中间产物，才能阻止自由基的聚合反应，氧气的消耗，降低了催化剂被氧化失活的几率，使得体系中催化剂的有效含量增加，催化效果提高。

(5)本发明制备工艺简单，反应温度低，反应时间也不长，产物粘度低，可完全不用添加活性单体使用，极大地降低了能耗，降低了成本，保持了主体树脂的优异性能，且更具有环保优势，符合当今工业发展节能、低碳的要求。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

在反应容器中加入39.2g的环氧树脂E-44，在250转/分速度搅拌下升温至80℃，在70分钟内滴加7.3g的丙烯酸及0.324g复合助剂(0.024g对羟基苯甲醚+0.30g三苯基磷)的混合液，控温在95℃并以200转/分速度搅拌下反应6小时，得低粘度的环氧丙烯酸酯I-1。

实施例2

在反应容器中加入39.5g的环氧树脂E-20，在300转/分速度搅拌下升温至90℃，在65分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.377g复合助剂(0.027g对羟基苯甲醚+0.35gN，N-二甲基苄胺)的混合液，控温在105℃并以250转/分速度搅拌下反应5小时，得低粘度环氧丙烯酸酯I-2。

实施例3

在反应容器中加入42.4g的环氧树脂E-51，在250转/分速度搅拌下升温至85℃，在60分钟内滴加7.6g的丙烯酸及0.435g复合助剂(0.035g对羟基苯甲醚+0.40g四丁基溴化铵)的混合液，控温在110℃并以200转份速度搅拌反应4小时，得低粘度环氧丙烯酸酯I-3。

实施例4

在反应容器中加入40g的环氧树脂E-44，在300转/分速度搅拌升温至90℃，在75分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.374g复合助剂(0.024g对羟基苯甲醚+0.17g三苯基磷+0.18g四丁基溴化铵)的混合液，控温在100℃，以250转/分速度搅拌反应6小时，得低粘度环氧丙烯酸酯I-4。

实施例5

在反应容器中加入39.2g的环氧树脂E-51，在250转份速度搅拌下升温至85℃，在65分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.377g复合助剂(0.027g对羟基苯甲醚+0.17g三苯基磷+0.18gN，N-二甲基苄胺)的混合液，控温在95℃，以250转/分速度搅拌反应6小时，得低粘度环氧丙烯酸酯I-5。

实施例6

在反应容器中加入39.5g的环氧树脂E51，在280转/分速度搅拌下升温至90℃，在60分钟内滴加7.4g的丙烯酸及0.38g复合助剂(0.03g对羟基苯甲醚+0.17g四丁基溴化铵+0.18gN，N-二甲基苄胺)的混合液，控温在110℃，以250转/分速度搅拌反应5小时，得低粘度环氧丙烯酸酯I-6。

实施例7

将本发明的低粘度环氧丙烯酸酯与目前市场所售产品进行贮存稳定性比较，结果为：本发明的树脂，室温下贮存期为六个月时，没有明显的粘度上升现象，流动性好；而市场所售产品粘度上升，变稠，流动性变差。证明本发明的低粘度的环氧丙烯酸酯具有更好的贮存稳定性，详见表1。

实施例8

将本发明的改性环氧丙烯酸酯与目前市场所售产品进行粘度测试比较，结果为：本发明的低粘度环氧丙烯酸酯，粘度仅为市场所售产品的1/3左右，证明本发明的树脂确实具有较低的粘度，可完全不用添加活性单体使用，详见表1。

实施例9

将本发明的低粘度环氧丙烯酸酯与目前所售产品进行固化涂膜硬度、附着力及耐热性能进行测试比较，详见表1。其中市售产品采用广州瀚东贸易有限公司代理的621A-80型环氧丙烯酸酯；贮存稳定性为目测、粘度采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定、铅笔硬度按照国家标准GB/T1730-93测试、附着力按照国家标准GB/T1720-79测定、耐热性能利用德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪测试。

表1本发明产品与市售产品性能比较

样品	贮存稳定性	粘度(mPa.s/60℃)	铅笔硬度(H)	附着力	耐热性能
						I-1	优，无明显变化	3000	4	1	优
I-2	优，无明显变化	3500	4	1	优
						I-3	优，无明显变化	4000	3	1	优
I-4	优，无明显变化	3650	3	1	优
						I-5	优，无明显变化	3550	3	1	优
I-6	优，无明显变化	3950	4	1	优
						市售产品	变稠，流动性变差	10500	4	1	优

表1结果显示：本发明的环氧丙烯酸酯具有低的粘度，仅为3000-4000mPa.s/60℃，约为市售产品的1/3；树脂固化涂膜具有跟市售产品同样优异的硬度、附着力和耐热性能。测试表明，所发明的树脂具有优异的综合性能，且具有较低的粘度，可完全不用添加活性单体使用，更具有环保优势且降低了成本。

Claims (6)

1.一种紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯，其特征在于，以质量份数计，其原料配方组成为：

环氧树脂        39.2～42.4

丙烯酸          7.3～7.6

复合助剂        0.294～0.569

所述复合助剂由0.27～0.51份催化剂和0.024～0.059阻聚剂组成；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；

所述化剂组分为三苯基磷、N，N-二甲基苄胺和/或四丁基溴化铵。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯，其特征在于，以质量份数计，所述的原料配方组成为：

环氧树脂    392～39.5

丙烯酸      7.3～7.4

复合助剂    0.324～0.485

所述复合助剂由0.30～0.45份催化剂和0.024～0.035阻聚剂。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。

4.权利要求1所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯法人制备方法，其特征在于：在反应容器中加入环氧树脂，以250-300转/分速度搅拌下升温至80-90℃，滴加丙烯酸及复合助剂的混合液，控温在90-110℃，以200-250转/分速度搅拌反应4-6小时，得到低粘度的环氧丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯法人制备方法，其特征在于：所述滴加丙烯酸及复合助剂的混合液是预先将丙烯酸及复合助剂充分混合均匀在60-90分钟内滴加完成。

6.根据权利要求4所述的紫外光固化的低粘度环氧丙烯酸酯法人制备方法，其特征在于：所述混合液以0.45-0.55g/min的速率滴加。