CN102321424A

CN102321424A - 光–热双重固化的木器uv清漆涂料的制备方法

Info

Publication number: CN102321424A
Application number: CN201110241418A
Authority: CN
Inventors: 叶代勇; 黄萍
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明提供光-热双重固化的木器UV清漆涂料的制备方法，是将丙烯酸单体、催化剂和阻聚剂混合均匀后，加入到90～120℃的环氧树脂中，在一定温度下反应，通过酸值测定监督反应进度，当酸值降低到5mg/g以下时，得到环氧丙烯酸酯（EA），然后向EA中加入热引发剂、光引发剂、消泡剂、润湿分散剂、增稠剂、流平剂，搅拌混合得到UV清漆涂料。本发明所制备的UV清漆涂料具备光热固化双重性能，在250～400mJ/cm²光照强度下4～8S能迅速表干，在50～70℃下1～5小时能成膜固化。此外UV清漆涂料附着力高、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高、成本低，施工性能、固化方式、漆膜性能远远超过普通的紫外光固化涂料。

Description

光–热双重固化的木器UV清漆涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及木器紫外光固化涂料领域，特别涉及光–热双重固化的木器UV清漆涂料的制备方法。

背景技术

在当代世界化学工业中，涂料工业的地位日益重要。据统计，在发达的工业国家，涂料生产均占化学工业年产值的10%。从日常生活用品到国防尖端产品，从传统产业到高新技术部门，均需要涂料产品起保护、装饰作用或赋予特殊功能。光固化涂料是当今涂料工业重要的品种之一，可以应用于木器涂装。目前木器涂料主要使用传统的聚氨酯和硝基漆等油性漆，随着中国社会对“节能减排”的推动，近年来迅速发展了紫外光固化木器漆和水性木器漆。由于固含量高、有机溶剂排放少、快速固化、漆膜性能好、生产时间短、生产效率高等特点，紫外光固化木器漆逐渐在涂装中不断发展、壮大，其技术也不断地发展、进步。但是，由于紫外光固化木器漆是由紫外光照射而引发光聚合的，对于被涂装的木制品有一些特殊要求：如紫外光固化的转化率受到限制、在有色体系中被遮盖而难以固化、在紫外光照射不到的阴影部分无法固化、固化对象的形状受到限制等。

发明内容

为解决上述现有相关技术中存在的缺陷和不足，本发明提供光–热双重固化的木器UV清漆涂料的制备方法。先合成可紫外光固化的环氧丙烯酸酯，然后加入活性稀释剂、热引发剂、光引发剂、消泡剂、润湿分散剂、增稠剂、流平剂再搅拌均匀而成。

本发明采用多功能团的丙烯酸酯的热固化以补充紫外光固化的不足之处，配成紫外光固化底漆、面漆，使其施工性能、固化方式、漆膜性能远远超过普通的紫外光固化涂料，而成本接近于普通的紫外光固化涂料。

光热双重固化体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过紫外光反应，而另一个阶段是通过热固化来完成的。因为热固化反应的进行不受到紫外光辐射强度的影响，因此双重固化扩展了紫外光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用既可用于一般平面木器制品的涂装，也可用于紫外光照射不到的不规则木器制品表面的涂装，还可以制成哑光UV漆、UV色漆的深层固化等。

本发明目的通过如下技术方案实现：

（1）以重量份数计，将100份～500份环氧树脂加热至90℃～120℃，然后将25份～125份丙烯酸单体、1份～5份催化剂和0.02份～0.25份阻聚剂混合后搅拌成均匀的丙烯酸单机反应物，然后将其滴加到环氧树脂中，滴加过程保持环氧树脂的温度在90℃～120℃，滴加完后立即测一次酸值，以后每隔半个小时测量一次酸值，直到酸值降低到5mg/g以下，然后将反应体系的温度降至20℃～40℃，再加入相当于丙烯酸单体质量10%～40%的活性稀释剂，搅拌均匀后，降温出料，得到环氧丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯具有碳碳不饱和双键，既可以单独加热成膜固化，也可以实现使用紫外光成膜固化，还可以同时加热、紫外光固化；

（2）向上述环氧丙烯酸酯中加入热引发剂和光引发剂，在800r/min～1000r/min的转速下搅拌10分钟～30分钟，再加入消泡剂和润湿分散剂，继续搅拌10分钟～30分钟，然后再加入增稠剂和流平剂，提高转速至1500r/min～2000r/min并搅拌20分钟～30分钟，即制得木器UV清漆涂料；其中热引发剂、光引发剂、消泡剂、润湿分散剂、增稠剂、流平剂分别占制备好的木器UV清漆涂料质量的1%～4%、1%～6%、0.05%～2%、0.2%～1.5%、0.1%～2%、0.05%～1.5%。

环氧树脂和丙烯酸开环酯化反应的催化剂主要为强碱和有机胺类。

作为优选的，本发明所述催化剂为胺类催化剂。

进一步的，上述胺类催化剂是N,N-二甲基苄胺、三乙胺、四丁基溴化铵或三乙醇胺。

所述丙烯酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种以上。

所述热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种以上；所述光引发剂为Darocure1173和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种以上。

所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、热塑性酚醛型环氧树脂火脂环型环氧树脂。

作为优选的，双酚A型环氧树脂是E20、E31、E35、E42、E44、E51或E54中的一种以上。

所述消泡剂为有机硅消泡剂，作为优选的，有机硅消泡剂为BYK-088、BYK080A或TEGO3062；所述流平剂为有机硅流平剂，作为优选的，有机硅流平剂为BYK373或SKR333；所述润湿分散剂为改性聚酯型润湿分散剂。

所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。

所述活性稀释剂是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上。活性稀释剂不仅溶解和稀释环氧丙烯酸树脂，调节体系粘度，而且参与后续的光固化过程。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明所制备的环氧丙烯酸酯分子上具有不饱和双键，既可以单独加热成膜固化，也可以实现使用紫外光成膜固化，还可以同时加热、紫外光固化，因此树脂可以应用于光–热双重固化体系；

（2）本发明通过添加光引发剂和热引发剂克服了紫外光固化过程中固化深度受限制、在有色体系中难以应用、阴影部分无法固化、固化对象的形状受到限制等缺点，扩展了紫外光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用；

（3）本发明所制备的UV清漆涂料涂装在木器制品上，在250～400mJ/cm²光照强度下4～8S能迅速表干，在50～70℃下1～5小时能成膜固化；此外涂料附着力高，耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高；同时可以与由其配成的紫外光固化底漆配套使用，施工性能、固化方式、漆膜性能远远超过普通的紫外光固化涂料，而成本接近于普通的紫外光固化涂料，可以用于紫外光照射不到的不规则涂装面、哑光UV漆、UV色漆等。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

（1）按重量份数计算，每1g为1份，取100g工业级环氧树脂E51，加入反应釜中，置于油浴中加热，升温至110℃；然后将25g工业级甲基丙烯酸、1g工业级N,N-二甲基苄胺和0.05g对苯二酚混合均匀后，于4小时内均匀加入到环氧树脂E51中，滴加过程中保持环氧树脂E51的温度在110℃，滴加完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，冷却反应体系至30℃，然后加入32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），搅拌均匀后降温出料，得到环氧丙烯酸酯；

（2）将3.5g上海创欣化学有限公司提供的光引发剂Darocure1173、3.5g武汉顶辉化工有限公司提供的光引发剂184和4.92g热引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入上述环氧丙烯酸酯中，在1000r/min的转速下搅拌15分钟，再加入2.5g广州鑫瑞化工有限公司提供的消泡剂BYK088、1.8g上海浦皓化工有限公司提供的润湿分散剂BYK103，在800r/min下分散30 分钟，搅拌过程中加入1.6g羟甲基纤维素和2g成都尼凯石油化工有限公司提供的流平剂BYK373，再在1500r/min下高速分散20分钟，即得到木器UV清漆涂料。

实施例2

（1）按重量份数计算，每1g为1份，取50g工业级环氧树脂E44和50g工业级环氧树脂E51，加入反应釜中，置于油浴中加热，升温至110℃；然后将25g工业级甲基丙烯酸、1g工业级四丁基溴化铵和0.1g对苯二酚混合均匀后于3小时内均匀加入到环氧树脂中，滴加过程中保持环氧树脂的温度在110℃，滴加完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，冷却反应体系至30℃，然后加入32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，搅拌均匀后降温出料，得到环氧丙烯酸酯；

（2）将3.5g上海创欣化学有限公司提供的Darocure1173、3.5g武汉顶辉化工有限公司提供的光引发剂184和4.92g热引发剂偶氮二异丁腈AIBN)，加入上述环氧丙烯酸酯中，在1000r/min的转速下搅拌15分钟，再加入2.5g广州翔骋化工有限公司提供的消泡剂BYK080A、1.8g扬州立达树脂有限公司提供的润湿分散剂Touch Vox5410在800r/min下分散30 分钟，搅拌过程中加入1.6g羟甲基纤维素和2g广州佑威化工有限公司提供的流平剂SKR333，再在1500r/min下高速分散20分钟，即得到木器UV清漆涂料。

实施例3

（1）按重量份数计算，每1g为1份，取25g工业级环氧树脂E44和75g工业级环氧树脂E51，加入反应釜中，置于油浴中加热，升温至90℃；然后将25g工业级丙烯酸、1g工业级N,N-二甲基苄胺和0.15g对苯二酚混合均匀后于2小时内均匀加入到环氧树脂中，滴加过程中保持环氧树脂温度在90℃，滴定完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，冷却反应体系至30℃，然后加入32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，搅拌均匀后降温出料，得到环氧丙烯酸酯；

（2）将3.5g上海创欣化学有限公司提供的Darocure1173、3.5g武汉顶辉化工有限公司提供的光引发剂184、2.5g偶氮二异丁腈(AIBN)和2.5g过氧化苯甲酰(BPO)热引发剂，加入上述环氧丙烯酸酯中，在1000r/min的转速下搅拌15分钟，再加入2g广州鑫瑞化工有限公司提供的消泡剂BYK088、2.1g上海浦皓化工有限公司提供的润湿分散剂BYK103在800r/min下分散30分钟，搅拌过程中加入2g羟甲基纤维素作为增稠剂和2.4g成都尼凯石油化工有限公司提供的流平剂BYK373，再在1500r/min下高速分散20分钟，即得到木器UV清漆涂料。

实施例4

（1）按重量份数计算，每1g为1份，取75g工业级环氧树脂E44和25g工业级环氧树脂E51，加入反应釜中，置于油浴中加热，升温至110℃；然后将25g工业级丙烯酸、1g工业级N,N-二甲基苄胺和0.25g对苯二酚混合均匀后于3小时内加入到环氧树脂中，滴加过程中保持环氧树脂温度在110℃，滴定完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，冷却反应体系至30℃，然后加入32g活性稀释剂1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，搅拌均匀后降温出料，得到环氧丙烯酸酯；

（2）将3.5g上海创欣化学有限公司提供的Darocure1173、3.5g武汉顶辉化工有限公司提供的光引发剂184、2.5g偶氮二异丁腈 (AIBN)和2.5g过氧化苯甲酰(BPO)热引发剂，加入上述环氧丙烯酸酯中，在1000r/min的转速下搅拌15分钟，再加入2g广州翔骋化工有限公司提供的消泡剂BYK080A、2.1g扬州立达树脂有限公司提供的润湿分散剂Touch Vox5410在800r/min 下分散30分钟，搅拌过程中加入2g羟甲基纤维素作为增稠剂和2.4g广州佑威化工有限公司提供的流平剂SKR333，再在1500r/min下高速分散20分钟，即得到木器UV清漆涂料。

实施例5

（1）按重量份数计算，每1g为1份，取50g工业级环氧树脂E44和50g工业级环氧树脂E51，加入反应釜中，置于油浴中加热，升温至120℃；然后将15g工业级丙烯酸、10g工业级甲基丙烯酸、1g工业级N,N-二甲基苄胺和0.05g对苯二酚混合均匀后于2.5小时内均匀加入到环氧树脂中，滴加过程中保持环氧树脂温度在120℃，滴定完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，冷却反应体系至30℃，然后加入16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和16g1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA), 搅拌均匀后降温出料，得到环氧丙烯酸酯；

（2）将3.5g上海创欣化学有限公司提供的Darocure1173、3.5g武汉顶辉化工有限公司提供的光引发剂184、2.5g偶氮二异丁腈 (AIBN)和2.5g过氧化苯甲酰(BPO)热引发剂，加入上述环氧丙烯酸酯中，在1000r/min的转速下搅拌15分钟，再加入2 g广州鑫瑞化工有限公司提供的消泡剂BYK088、1.8g扬州立达树脂有限公司提供的润湿分散剂Touch Vox5410在800r/min 下分散30分钟，搅拌过程中加入1.6g羟甲基纤维素作为增稠剂和2g成都尼凯石油化工有限公司提供的流平剂BYK373，再在1500r/min下高速分散20分钟，即得到木器UV清漆涂料。

将各实施例所制备的木器UV清漆涂料淋涂于木地板上，测得漆膜性能如表1所示，其中硬度测试按GB/T1730-93，附着力测试按GB/T9286-1988，柔韧性测试按GB/T1731-93，耐冲击性测试按GB/T1732，光泽测试按GB/T13891-92，耐磨性测试条件为压力为750g，研磨500r，以漆膜质量损失量（g）来度量，按GB/T1770-79测得，耐水性测试按GB/T1733-93测得。

将各实施例所制备的木器UV清漆涂料淋涂在木地板上，测得漆膜性能如表1所示：

相比采用一种环氧树脂与丙烯酸单体反应（实施例1），采用两种环氧树脂与丙烯酸单体反应所制备的木器UV清漆涂料（实施例2至实施例5）其成膜性能最好，硬度较大、附着力较好、光固化时间短、耐污染性能优异；在酯化原料相当的情况下采用三官能度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)（实施例1、2、3）相对于二官能度的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)（实施例4、5）稀释剂固化交联反应更彻底，所制备的涂料固化效果更好，同时能提高涂料的机械性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.光–热双重固化的木器UV清漆涂料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）以重量份数计，将100份～500份环氧树脂加热至90℃～120℃，然后将25份～125份丙烯酸单体、1份～5份催化剂和0.02份～0.25份阻聚剂混合后搅拌成均匀的丙烯酸单体反应物，然后将所述丙烯酸单体反应物滴加到环氧树脂中，滴加过程保持环氧树脂的温度在90℃～120℃，滴加完后立即测一次酸值，以后每隔半个小时测量一次酸值，直到酸值降低到5mg/g以下，然后将反应体系的温度降至20℃～40℃，再加入相当于丙烯酸单体质量10%～40%的活性稀释剂，搅拌均匀后，降温出料，得到环氧丙烯酸酯；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为胺类催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述胺类催化剂是N,N-二甲基苄胺、三乙胺、四丁基溴化铵或三乙醇胺。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。

5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、热塑性酚醛型环氧树脂或脂环型环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种以上；所述光引发剂为Darocure1173、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述流平剂为有机硅流平剂；所述润湿分散剂为改性聚酯型润湿分散剂。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述活性稀释剂是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上。