CN106978066A - 水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料 - Google Patents

水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料包括如下按质量份计算的组分：水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂100份；中和剂5～15份；活性单体10～30份；润湿剂1～5份；光引发剂7～12份；助溶剂20～120份；流平剂1～5份；去离子水80～150份。本发明所制备的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料对金属基材和镀膜层具有优异的附着性能，涂层耐腐蚀性好，固化速度快，光泽度高且真空镀膜不发彩。

Description

水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料
技术领域
本发明涉及一种涂料领域，具体地，本发明涉及一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料。
背景技术
在国家大力提倡节能、降耗、减排和资源节约的今天，真空镀膜技术正逐步代替污染严重的传统水电镀，成为表面处理技术的重要手段。传统真空镀膜技术所涉及的真空镀膜涂料大部分属于热固化溶剂型涂料，固化速度慢且涂料中含有大量的有机挥发物，使用过程中会对人体及环境造成危害。随着UV固化技术的不断进步，真空镀膜涂料逐渐从热固化转变为UV固化并被广泛使用，但至今针对金属涂层的真空镀膜UV涂料的水性化还难以达到工业应用的要求。专利CN201310147354.4公开了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂，该树脂以水为溶剂，绿色环保，且柔韧性优异，能够很好的连接基材和镀层，然而该底涂树脂针对的是塑料基材，且固化时间较长，光泽度不够，耐腐蚀性差。
发明内容
本发明在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂可用于制备真空镀膜金属涂料，所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料对金属基材和镀膜层具有优异的附着性能，涂层耐腐蚀性好，固化速度快，光泽度高且真空镀膜不发彩。
本发明的另一目的在于提供所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料。
本发明的技术方案如下：
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯的结构式如下：
R1为IPDI、TDI或HDI，R2为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
本发明合成了一种新型的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，由于该树脂属于阳离子型，以其为主体树脂作为真空镀膜涂料对金属基材具有优异的附着性能，涂层耐腐蚀性好，且所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂碳碳双键含量较高，固化速度较快。
在其中一个实施例中，所述R1为IPDI。
在其中一个实施例中，所述R2为聚酯多元醇。
在其中一个实施例中，所述聚酯多元醇的分子量为500～1000。
所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10～30份二异氰酸酯和20～40份聚酯多元醇或聚醚多元醇反应生成聚氨酯预聚体；
S2、加入5～15份N-甲基二乙醇胺进行扩链反应，引入亲水基团胺基；
S3、加入15～30季戊四醇三丙烯酸酯进行封端，引入光固化基团，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂；
S4、加入中和剂进行中和，再加水乳化得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在其中一个实施例中，所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10～30份二异氰酸酯、0.01～1份催化剂和0.01～1份阻聚剂混合均匀，充氮气保护，缓慢升温至50～80℃，一边搅拌一边滴加20～40份聚酯多元醇或聚醚多元醇，滴加1～2h，然后升温至70～90℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；
S2、往聚氨酯预聚体Ⅰ中加入5～15份甲基二乙醇胺，在70～90℃下保温反应 2～3h，得到含有胺基的聚氨酯预聚体Ⅱ；
S3、在70～90℃下，往聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加15～30份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加1～2h，保温反应2～4h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基的含量，小于0.05％时，加入无水乙醇，在70～90℃下保温0.5～1h后降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；
S4、降温至40～60℃，往聚氨酯丙烯酸酯齐聚物加入中和剂进行中和反应，反应0.5～1h后，加入去离子水进行乳化，乳化0.5～1h后，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂。
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，包括如下按质量份计算的组分：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂100份；
中和剂5～15份；
活性单体10～30份；
润湿剂1～5份；
光引发剂7～12份；
助溶剂20～120份；
流平剂1～5份；
去离子水80～150份。
在其中一个实施例中，所述活性单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述中和剂为乙酸、盐酸或乙二酸。
在其中一个实施例中，所述助溶剂为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述光引发剂为184、1173、2959中的一种。
本发明的有益效果在于：本发明以二异氰酸酯和多元醇为主要反应原料、 N-甲基二乙醇胺为扩链剂、以季戊四醇三丙烯酸酯为封端剂合成了一种新型的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，将该树脂与活性单体、助溶剂、润湿剂等复配，制得了一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，其对金属基材和镀膜层具有优异的附着性能，涂层硬度高，耐腐蚀性好(耐盐雾性好)，固化速度快且真空镀膜不发彩。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
以下实施例所用原料均为普通市售产品。
实施例1
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，制备方法如下：
S1、将20份IPDI、0.5份催化剂和0.5份阻聚剂置于装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，混合均匀，充氮气保护，缓慢升温至50～80℃，一边搅拌一边滴加30份聚酯多元醇(Mn＝500)，滴加1～2h，然后升温至70～90℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；
S2、往聚氨酯预聚体Ⅰ中加入10份甲基二乙醇胺，在70～90℃下保温反应2～3h，得到含有胺基的聚氨酯预聚体Ⅱ；
S3、在70～90℃下，往聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加20份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加 1～2h，保温反应2～4h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基的含量，小于0.05％时，加入无水乙醇，在70～90℃下保温0.5～1h后降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；
S4、降温至40～60℃，往聚氨酯丙烯酸酯齐聚物加入中和剂进行中和反应，反应0.5h后，加入去离子水进行乳化，乳化0.5～1h后，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂A。
实施例2
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，制备方法如下：
S1、将10份TDI、0.01份催化剂和0.02份阻聚剂置于装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，混合均匀，充氮气保护，缓慢升温至50～80℃，一边搅拌一边滴加20份聚酯多元醇(Mn＝500)，滴加1～2h，然后升温至70～90℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；
S2、往聚氨酯预聚体Ⅰ中加入10份甲基二乙醇胺，在70～90℃下保温反应2～3h，得到含有胺基的聚氨酯预聚体Ⅱ；
S3、在70～90℃下，往聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加20份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加 1～2h，保温反应2～4h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基的含量，小于0.05％时，加入无水乙醇，在70～90℃下保温0.5～1h后降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物； S4、降温至40～60℃，往聚氨酯丙烯酸酯齐聚物加入中和剂进行中和反应，反应 0.5h后，加入去离子水进行乳化，乳化0.5～1h后，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂B。
实施例3
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，制备方法如下：
S1、将15份MDI、0.1份催化剂和0.05份阻聚剂置于装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，混合均匀，充氮气保护，缓慢升温至50～80℃，一边搅拌一边滴加40份聚醚多元醇(Mn＝1000)，滴加1～2h，然后升温至70～90℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；
S2、往聚氨酯预聚体Ⅰ中加入6.5份甲基二乙醇胺，在70～90℃下保温反应2～3h，得到含有胺基的聚氨酯预聚体Ⅱ；
S3、在70～90℃下，往聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加16.5份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加1～2h，保温反应2～4h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基的含量，小于0.05％时，加入无水乙醇，在70～90℃下保温0.5～1h后降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物； S4、降温至40～60℃，往聚氨酯丙烯酸酯齐聚物加入中和剂进行中和反应，反应 0.5h后，加入去离子水进行乳化，乳化0.5～1h后，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂C。
实施例4
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，制备方法如下：
S1、将30份IPDI、0.8份催化剂和1份阻聚剂置于装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中，混合均匀，充氮气保护，缓慢升温至50～80℃，一边搅拌一边滴加40份聚酯多元醇(Mn＝500)，滴加1～2h，然后升温至70～90℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；
S2、往聚氨酯预聚体Ⅰ中加入15份甲基二乙醇胺，在70～90℃下保温反应2～3h，得到含有胺基的聚氨酯预聚体Ⅱ；
S3、在70～90℃下，往聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加30份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加 1～2h，保温反应2～4h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基的含量，小于0.05％时，加入无水乙醇，在70～90℃下保温0.5～1h后降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；S4、降温至40～60℃，往聚氨酯丙烯酸酯齐聚物加入中和剂进行中和反应，反应 0.5h后，加入去离子水进行乳化，乳化0.5～1h后，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂D。
实施例5
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，配方如下：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂A 100份；
乙酸10份；
丙烯酸羟乙酯10份
季戊四醇三丙烯酸酯10份；
润湿剂3份；
光引发剂1173 10份；
异丙醇30份；
丙二醇甲醚30份；
流平剂3份；
去离子水100份。
将水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯聚酯树脂和中和剂混合均匀，调PH值至 6.0～7.5左右，加入活性单体、润湿剂、光引发剂，混合在一起搅匀，再加入助溶剂，混溶后，慢慢加入水，搅匀后过滤。
实施例6
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，配方如下：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂A 100份；
盐酸15份；
二缩丙二醇双丙烯酸酯5份；
1,6-己二醇二丙烯酸酯5份；
润湿剂5份；
光引发剂184 7份；
丁醇15份；
丙二醇丁醚5份；
流平剂5份；
去离子水150份。
将水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯聚酯树脂和中和剂混合均匀，调PH值至 6.0～7.5左右，加入活性单体、润湿剂、光引发剂，混合在一起搅匀，再加入助溶剂，混溶后，慢慢加入水，搅匀后过滤。
实施例7
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，配方如下：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂A 100份；
乙二酸5份；
甲基丙烯酸羟乙酯20份
季戊四醇三丙烯酸酯10份；
润湿剂1份；
光引发剂2959 12份；
异丙醇50份
丙二醇甲醚70份；
流平剂1份；
去离子水80份。
将水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯聚酯树脂和中和剂混合均匀，调PH值至 6.0～7.5左右，加入活性单体、润湿剂、光引发剂，混合在一起搅匀，再加入助溶剂，混溶后，慢慢加入水，搅匀后过滤。
实施例8
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，配方如下：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂B 100份；
乙酸10份；
丙烯酸羟乙酯10份
季戊四醇三丙烯酸酯10份；
润湿剂3份；
光引发剂1173 10份；
异丙醇30份；
丙二醇甲醚30份；
流平剂3份；
去离子水100份。
实施例9
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，配方如下：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂C 100份；
乙酸10份；
丙烯酸羟乙酯10份
季戊四醇三丙烯酸酯10份；
润湿剂3份；
光引发剂1173 10份；
异丙醇30份；
丙二醇甲醚30份；
流平剂3份；
去离子水100份。
将水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯聚酯树脂和中和剂混合均匀，调PH值至 6.0～7.5左右，加入活性单体、润湿剂、光引发剂，混合在一起搅匀，再加入助溶剂，混溶后，慢慢加入水，搅匀后过滤。
实施例10
一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，配方如下：
水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂A 100份；
乙酸10份；
丙烯酸羟乙酯10份
季戊四醇三丙烯酸酯10份；
润湿剂3份；
光引发剂1173 10份；
异丙醇30份；
丙二醇甲醚30份；
流平剂3份；
去离子水100份。
将水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯聚酯树脂和中和剂混合均匀，调PH值至 6.0～7.5左右，加入活性单体、润湿剂、光引发剂，混合在一起搅匀，再加入助溶剂，混溶后，慢慢加入水，搅匀后过滤。
对实施例5～10所制备的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料进行性能测试，并将其涂覆于金属基板上，进行UV固化，对涂层进行性能测试，测试标准如下：
原漆外观：目测；
干燥时间：GB/T1728-1989；
固化能量：UV能量计；
上镀性：目测，真空镀膜镀层不七彩则上镀性优，反之则差；
附着力：GB/T 9286-98；
硬度：GB/T 6739-2006；
耐盐雾性：GB/T 10125-1997；
耐水性：GB/T1733-1993；
检测结果见表1。
表1性能测试
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯的结构式如下:
R1为IPDI、TDI或HDI，R2为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述R1为IPDI。
3.根据权利要求2所述的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述R2为聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量为500～1000。
5.权利要求1-4任一权利要求所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将10～30份二异氰酸酯和20～40份聚酯多元醇或聚醚多元醇反应生成聚氨酯预聚体；
S2、加入5～15份N-甲基二乙醇胺进行扩链反应，引入亲水基团胺基；
S3、加入15～30份季戊四醇三丙烯酸酯进行封端，引入光固化基团，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂；
S4、加入中和剂进行中和，再加水乳化得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将10～30份二异氰酸酯、0.01～1份催化剂和0.01～1份阻聚剂混合均匀，充氮气保护，缓慢升温至50～80℃，一边搅拌一边滴加20～40份聚酯多元醇或聚醚多元醇，滴加1～2h，然后升温至70～90℃，保温反应2～3h，得到聚氨酯预聚体Ⅰ；
S2、往聚氨酯预聚体Ⅰ中加入5～15份甲基二乙醇胺，在70～90℃下保温反应2～3h，得到含有胺基的聚氨酯预聚体Ⅱ；
S3、在70～90℃下，往聚氨酯预聚体Ⅱ中滴加15～30份季戊四醇三丙烯酸酯，滴加1～2h，保温反应2～4h，用二正丁胺法测定异氰酸酯基的含量，小于0.05％时，加入无水乙醇，在70～90℃下保温0.5～1h后降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；
S4、降温至40～60℃，往聚氨酯丙烯酸酯齐聚物加入中和剂进行中和反应，反应0.5～1h后，加入去离子水进行乳化，乳化0.5～1h后，得到水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂。
7.一种水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，其特征在于，包括如下按质量份计算的组分：
权利要求1-4任一权利要求所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂 100份；
中和剂 5～15份；
活性单体 10～30份；
润湿剂 1～5份；
光引发剂 7～12份；
助溶剂 20～120份；
流平剂 1～5份；
去离子水 80～150份。
8.根据权利要求7所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，其特征在于，所述活性单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，其特征在于，所述中和剂为乙酸、盐酸或乙二酸。
10.根据权利要求7所述水性阳离子型聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜金属涂料，其特征在于，所述助溶剂为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或多种。
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