CN109225781A - 用于涂覆基材的方法和组合物 - Google Patents

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CN109225781A CN201811053352.8A CN201811053352A CN109225781A CN 109225781 A CN109225781 A CN 109225781A CN 201811053352 A CN201811053352 A CN 201811053352A CN 109225781 A CN109225781 A CN 109225781A
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R·J·塞德瓦里
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Abstract

本发明公开了一种施用包括底涂层和清漆的多层涂层的方法。该底涂层为可固化水性组合物，其包括(1)由包括多烯属不饱和单体的烯属不饱和化合物制备的聚合物颗粒，以及(2)聚碳二亚胺。

Description

用于涂覆基材的方法和组合物
发明领域
本申请是中国专利申请20180011065.4的分案申请。本发明涉及 用于涂覆汽车基材的方法和用于该方法的涂料组合物。更特别的，本 发明涉及(1)使用减少数目的步骤涂覆汽车基材，而产生的涂层在外观 和物理和化学性能方面满足商业标准，以及(2)产生这种可能性的涂料 组合物。
发明背景
商业汽车涂层，即用于客车和卡车的涂层需要许多个应用和处理 步骤。典型的，通过电沉积为汽车车身提供耐磨性的底层涂层，并且 之后在烘箱中加热固化。汽车车身之后转到涂覆站点，在那里施加底 漆面漆以提供厚重的有色涂层，该有色涂层提供保护免收公路石头的 损害并且还为电沉积底层遮蔽会使底层恶化的紫外光。底漆面漆层单 独热固化。然后将赋予塞塞的底漆施用于固化的底漆面漆层。底涂层 典型的衍生自水基组合物，其包括聚合物，典型的为(甲基)丙烯酸类 多元纯和蜜胺固化剂。底涂层典型的在大约80-85℃下脱水，但是却 并不固化。将称为清漆的无色透明涂料施用于脱水的底漆。该清漆是可固化组合物并且复合的颜色加上透明的涂层在一个步骤中在大约 140-150℃下固化。这是即使清漆可在较低的温度下固化，例如基于羟 基-异氰酸酯的清漆固化的情况，因为具有蜜胺固化剂的底漆组合物需 要较高的固化温度。
对于减少汽车涂覆生产线中需要的涂覆和固化步骤存在许多尝 试。因此，底漆的形成得以改进以至于它们提供了耐碎石性和紫外线 防护性质，这允许消除底漆面漆层，但是却仍然为汽车赋色面层提供 了色彩美学必需品。
然而，存在的问题在于施用清漆之前底涂层仅脱水而并不固化。 这种未固化的或部分固化的底漆不具有足够的“维持”性质，即，来 自清漆的溶剂会迁移到底漆，反过来影响底漆中的颜色定位。同时， 固化不足反过来还影响涂层之间的附着性。底漆可以在施用清漆之前 固化，但是这会在涂覆处理中增加另一个耗能步骤。
本发明通过提供一种通过脱水步骤固化导致在施用清漆之间高度 固化的底涂层组合物而提供了这些问题的解决方案。由于底涂层已经 高度固化，这允许清漆在较低的温度下固化。
发明概述
本发明提供了一种将多层涂层施用于基材的方法，其包括：
(a)不施用中间底漆面漆涂层，将赋色含颜料的底涂层组合物直接 施用于附着在基材上的固化的电沉积底漆涂层以形成可固化的赋色底 涂层，并且
(b)将可固化的无色涂料组合物施用于底涂层以便在底涂层上形 成透明的涂料层，其中该底涂层通过沉积可固化水性组合物而形成， 该可固化水性组合物包括：
(i)包含水的连续相，和
(ii)包括以下物质的分散相：
(A)由包括烯属不饱和单体的烯属不饱和单体化合物的混合 物聚合而制备的聚合物颗粒，所述单体包括多烯属不饱和单体，和
(B)聚碳二亚胺。
本发明还提供了一种含聚碳二亚胺的水性热固性涂料组合物，其 包括：
(a)包含水的连续相，和
(b)包含以下物质的分散相：
(i)颜料；
(ii)由包括烯属不饱和单体的烯属不饱和化合物的混合物聚合 而制备的含羧酸官能团的聚合物颗粒，所述单体包括：
(A)2到30重量％的多烯属不饱和单体，
重量百分数基于烯属不饱和单体的总重量；以及
(iii)聚碳二亚胺。
本发明还涉及如下实施方案：
1.一种将多层涂层施用于基材的方法，其包括：
(a)不施用中间底漆面漆涂层，将赋色含颜料的底涂层组合物直接 施用于附着在基材上的固化的电沉积底漆涂层以形成可固化的赋色底 涂层，并且
(b)将可固化的无色涂料组合物施用于底涂层以便在底涂层上形 成清澈或透明的涂料层，其中该底涂层通过沉积可固化水性组合物而 形成，该可固化水性组合物包括：
(i)包含水的连续相，和
(ii)包括以下物质的分散相：
(A)由包括烯属不饱和单体的烯属不饱和单体化合物的混合 物聚合而制备的含羧酸官能团的聚合物颗粒，该烯属不饱和单体包括 多烯属不饱和单体；和
(B)聚碳二亚胺。
2.实施方案1的方法，其中底涂层是复合涂层，其中将包含一种 或多种不包括色彩效果颜料的着色颜料的水性可固化赋色涂料组合物 直接沉积在固化的电沉积层上以形成第一可固化底涂层，且将包含一 种或多种包括色彩效果颜料的着色颜料的可固化赋色涂料组合物直接 沉积在第一可固化底涂层上以形成第二可固化底涂层。
3.实施方案1的方法，其中第一底涂层在环境温度到90℃范围内 的温度下脱水以固化第一底涂层。
4.实施方案2的方法，其中第二底涂层在环境温度到90℃范围内 的温度下脱水以固化第二底涂层。
5.实施方案2的方法，其中第一和第二底涂层同时在环境温度到 90℃范围内的温度下脱水以固化第一和第二底涂层。
6.实施方案1的方法，其中烯属不饱和化合物的混合物包括烯属 不饱和聚氨酯。
7.实施方案6的方法，其中烯属不饱和聚氨酯由有机多异氰酸酯 与含羧酸官能团的多元醇以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而制备，以 至于烯属不饱和聚氨酯不含NCO基团。
8.实施方案1的方法，其中聚合物颗粒的薄膜具有低于25℃的Tg。
9.实施方案1的方法，其中基于烯属不饱和单体的总重量，多烯 属不饱和单体以2到30重量％的量存在。
10.实施方案6的方法，其中基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体， 烯属不饱和聚氨酯具有20到60的酸值。
11.实施方案1的方法，其中烯属不饱和单体包括4到30重量％ 的在烷基基团中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；该重量 百分数基于烯属不饱和单体的总重量。
12.实施方案6的方法，其中烯属不饱和聚氨酯构成30到60重量％ 的烯属不饱和化合物的混合物，且烯属不饱和单体构成40到70重量％ 的烯属不饱和化合物的混合物；该重量百分数基于烯属不饱和化合物 的总重量。
13.实施方案1的方法，其中聚碳二亚胺与羧酸的当量比为0.5 到1.5:1。
14.实施方案1的方法，其中可固化无色涂料组合物包括含活性氢 的聚合物和多异氰酸酯固化剂。
15.实施方案1的方法，其中底涂层在环境温度到90℃下固化。
16.一种水性热固性涂料组合物，其包括：
(a)包含水的连续相，和
(b)包含以下物质的分散相：
(i)颜料；
(ii)由包括烯属不饱和单体的烯属不饱和化合物的混合物聚合 而制备的含羧酸官能团的聚合物颗粒，所述单体包括：
(A)2到30重量％的多烯属不饱和单体，
重量百分数基于烯属不饱和单体的总重量；以及
(ii)聚碳二亚胺。
17.实施方案16的组合物，其中烯属不饱和化合物的混合物包括 基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体具有20到60的酸值的烯属不饱和 聚氨酯。
18.实施方案17的组合物，其中烯属不饱和聚氨酯由有机多异氰 酸酯与含羧酸官能团的多元醇以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而制 备，以至于烯属不饱和聚氨酯不含异氰酸酯基团。
19.实施方案16的组合物，其中烯属不饱和单体包括4到30重量％ 的在烷基基团中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；该重量 百分数基于烯属不饱和单体的总重量。
20.实施方案18的组合物，其中烯属不饱和聚氨酯构成30到60 重量％的烯属不饱和化合物的混合物，且烯属不饱和单体构成40到70 重量％的烯属不饱和化合物的混合物；该重量百分数基于烯属不饱和化 合物的总重量。
21.实施方案16的组合物，其中聚合物颗粒的薄膜具有低于25℃ 的Tg。
22.实施方案17的组合物，其中碳二亚胺与羧酸的当量比为0.5 到1.5:1。
附图概述
附图1是举例说明本发明方法特征的汽车组装厂涂覆生产线的示 意框图。
详细说明
正如本发明中使用的，列举的任何数值范围都意在包括包含于其 中的所有子范围。例如，“1到10”的范围意在包括数值1和列举的 最大值10之间的所有子范围，即，其具有等于或大于1的最小值和等 于或小于10的最大值。
同样的，正如本发明中使用的，术语“聚合物”意思指的是低聚 物和均聚物以及共聚物。除非另有说明，正如说明书和权利要求中使 用的，分子量或者是通过“Mn”表示的数均分子量或通过“Mw”表示 的重均分子量，二者都通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物以现有 技术公认的方式获得。术语(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯。
附图示意性的描述了用于汽车组装厂的涂覆生产线1。
根据本发明的方法可以涂覆的有用基材2包括可以用于制造机动 车的金属性基材，例如汽车、卡车和拖拉机。该基材可以具有任何形 状，但是在一个实施方胺中其是车身部件的形式，例如机动车的车身 (车架)、引擎罩、车门、挡泥板、阻尼器和/或内饰。
参考附图，金属基材2穿过电沉积站点4，其中涂料组合物电沉 积在技术基材2上。合适的电沉积涂料是由PPG Industries商购获 得的ED 6280和ED 7000。有用的电沉积方法和电沉积涂料组合物包 括常规的阴离子或阳离子可电沉积的涂料组合物，例如环氧或聚氨酯 基涂料。U.S.Pat.Nos.4,933,056、5,530,043、5,760,107和 5,820,987中公开了合适的可电沉积的涂料。电沉积涂层在进一步处 理前在烘箱6中固化。固化条件典型的为175到205℃，固化20到60 分钟。
与许多常规的涂覆生产线不同，本发明的涂覆生产线不包括用于 施用、固化和/或打磨底漆面漆的底漆面漆区。通过消除对底漆面漆的 需要，需要用于底漆面漆施用的涂覆设备，例如涂覆硼、涂覆施用器、 干燥烘箱、打磨设备和定位焊接设备也可以除去。此外，底漆面漆的 消除还加速了整体的涂覆处理并且减少了占地面积和涂覆基材2所需 要的能量需求。
在包括一个或多个涂覆位点的底涂层区域20中底涂层直接施用 于电沉积的涂料层。底涂层区域20位于电沉积烘箱6的下游且与之比 邻。第一底涂层位点8具有一个或多个常规的施用器22，例如钟形或 枪式施用器，器与第一底涂层组合物来源24相连或与之流动交换。第 一底涂层组合物可以在第一底涂层位点8处的一股或多股喷雾中穿 过，通过一个或多个施用器22施用于基材2上，例如喷雾，以便在基 材12上形成第一底涂层。正如将在以下更详细的描述的那样，第一底 涂层组合物是水性组合物，其包括在底涂层脱水期间固化的树脂状粘 合剂和包括一种或多种着色颜料的赋色颜料组合物。典型的，当多于 一个底涂层施用于基材时，第一底涂层组合物将不包含色彩效果颜料， 例如铝薄片或涂覆了云母的金属氧化物。这些色彩效果颜料将施用于 第二底涂层中。然而，其中仅将一个底涂层施用于基材时，色彩效果 颜料可以包含在该底涂层组合物中。
一种任选的干燥装置，例如烘箱10或闪蒸腔可以位于第一底涂层 位点8的下游和/或与之比邻，以便任选进行脱水和固化第一底涂层。 在一个实施方案中，在以下描述的第二底涂层组合物施用之前，施用 的第一底涂层组合物没有脱水。然而，当仅有一个底涂层施用于基材 时，在施用清漆之前使底涂层脱水。典型的，第一底涂层将在环境温 度到90℃的温度下脱水，通常为50-80℃。
第二底涂层位点12可以位于第一底涂层位点8的下游和/或与之 比邻，并且其可以具有一个或多个常规施用器26，例如钟状或枪式施 用器，其与以下更详细描述的第二底涂层组合物来源28相连且与之流 动交换。第二底涂层组合物可以通过一个或多个施用器26，例如喷雾， 在一股或多股喷雾中穿过施用到第一底涂层组合物上以便在第一底涂 层上形成第二底涂层。在一个实施方案中，第二底涂层组合物“湿对 湿”地施用于第一底涂层上，即，在第二底涂层组合物施用之前，施 用的第一底涂层组合物没有脱水。因此，多层复合底涂层可以通过在 第一底涂层上施用第二底涂层而形成。正如以下更详细描述的，第二底涂层组合物湿水性组合物，其包括在底涂层脱水期间固化的树脂状 粘合剂并且其可以与第一底涂层组合物中存在的树脂状粘合剂相同或 不同。第二底涂层组合物还包括与第一颜料组合物相同或不同的第二 颜料组合物。
一种常规的干燥装置，例如烘箱14可以位于第二涂覆位点12和/ 或第一底涂层位点8的下游和/或与之比邻，其中该底涂层可以进行干 燥和固化。当第一底涂层之前脱水和固化时，第二底涂层可以脱水和 部分固化。典型的，第二底涂层的脱水将在环境温度到90℃的温度下 进行，通常为50-80℃。选择性的，当第二底涂层湿对湿地施用于第 一底涂层时，两个底涂层可以在室温到90℃的温度下同时脱水和固 化，通常为50-80℃。
底涂层脱水和固化之后，可以在清漆位点16处将一个或多个常规 的清漆层施用在底涂层上。该清漆位点包括一个或多个与清漆组合物 来源32相连且与之交换的常规施用器30(例如钟状施用器)。清漆组 合物是无色的且包含溶解于稀释剂中的树脂状成分，该稀释剂可以是 有机溶剂或者可以是有机溶剂和水的混合物。在图1所示的实施方案 中，烘箱18位于清漆位点16的下游和/或与之比邻以便固化清澈或透 明的层。取决于清漆组合物中的树脂状成分，固化典型的在80-150℃ 的温度下进行20到40分钟的一段时间。该清漆组合物是现有技术中 已知用于汽车应用的。U.S.Pat.Nos.4,650,718、5,814,410、 5,891,981和WO 98/14379中描述了这些组合物。汽车清漆组合物可 由PPG Industries商购获得，其商标为NCT，DIAMOND COAT和 CERAMICLEAR。
正如本发明中使用的，“固化”表示根据达到用于汽车平直涂层 的物理和化学性质需要而证明的涂料层树脂状组分实质上是交联的。 固化或固化程度可以通过使用Polymer Laboratories MK III DMTA 分析仪在氮气下进行动态机械热分析(DMTA)而测定。因此，固化表示 根据通过上述分析测定的全部交联的至少50％，例如至少85％和至少90％。
在本发明的方法中有用的可固化水性组合物包括处于连续水相中 的聚合物颗粒分散体。该聚合物颗粒由包括烯属不饱和单体的烯属不 饱和化合物的混合物聚合制备，该单体包括至少一种多烯属不饱和单 体。
聚合物颗粒的分散体典型的通过常规的水包油乳液聚合技术制备 成20到50重量％的固含量。该聚合可以使用常规的添加剂进行，例如 乳化剂、保护性胶体、自由基引发剂和链转移剂。通常，在聚合之后 加入聚碳二亚胺。该聚合物颗粒具有40到250纳米的平均颗粒尺寸(直 径)。
多烯属不饱和单体典型的是二烯属或三烯属不饱和单体。合适的 单体包括二乙烯基芳香族化合物，例如二乙烯基苯、C2-24二醇例如丁 二醇和己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；二乙烯基亚乙基脲和 其他二乙烯基脲，以及二烯丙基和三烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸 二烯丙基酯和异氰脲酸三烯丙基酯。基于烯属不饱和单体的总重量， 多烯属不饱和单体的量为2到30重量％。包含这些单体产生了聚合物 主链之间的交联，这是重要的，因为这种交联允许底涂层阻止后续施 用的清漆不会被拉伸到底涂层中从而对外观和物理性质有不利影响。 少于2重量％的量会提供不充分的交联，而多于30％的量也是不期望的， 因为组合物变得非常粘稠且难以加工。
除了上述烯属不饱和单体之外，(甲基)丙烯酸的烷基酯通常也用 于聚合物颗粒的制备。典型的，这些单体在烷基基团中包含至少4个， 例如4到10个碳原子，和包含至少6个，例如6到10个碳原子。基 于烯属不饱和单体的总重量，这些单体典型的以4到40重量％的量存 在。这些单体在固化的底涂层中提供了低的玻璃化转变温度(Tg)，由 于耐道路石头和碎片性使其令人期望。
Tg可以通过差示扫描量热法(10℃/分的加热速率，且在第一个拐 点处获得Tg)在聚合物颗粒的固化薄膜上测量。合适的单体的实例包括 丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸 异戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙 烯酸异癸酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯以及类似物质，还包括它 们的混合物。
还可以使用其他烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯， 例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和羟丙基酯；烷基基团中具有1到2个碳 原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；包含酸基团 的单体，例如(甲基)丙烯酸；以及乙烯基芳族单体例如苯乙基和乙烯 基甲苯。其量典型的为0到60％。
除了烯属不饱和单体之外，还可以使用其他烯属不饱和化合物。 这种化合物的实例为烯属不饱和聚氨酯。这些物质可以通过多异氰酸 酯，通常是二异氰酸酯与多元醇反应而制备，多元醇例如为包含羧酸 基团的二醇，任选为具有60到10000数均分子量的另一种二醇，以及 含羟基基团的烯属不饱和单体。
在多异氰酸酯中，可以使用的是脂肪族的，包括脂环族二异氰酸 酯，例如四亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，六亚 甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，例如1,4-环亚己基二异氰酸酯， 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯以及类似物质。
作为多元醇，可以使用低分子量二醇，高二醇，例如聚醚多元醇 以及个别类似物质，或者是高分子量二醇和低分子量二醇的混合物。
低分子量二醇的实例是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二 醇，1,3-丁二醇，四亚甲基二醇，六亚甲基二醇以及类似物质，其可 以单独使用或以混合物使用。
高分子量聚二醇的实例是聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇 以及类似物质。
含羧酸基团的多元醇的实例为2,3-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基 丁酸，2,2-二羟甲基戊酸以及类似物质。典型的，基于烯属不饱和聚 氨酯树脂固体的重量，含羧酸基团的多元醇以5到30重量％的量存在。 基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体，烯属不饱和聚氨酯的酸值典型的 为20到60。
含羟基基团的烯属不饱和单体的实例是(甲基)丙烯酸酯，例如(甲 基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁 基酯以及类似物质。
同样的，还可以使用烯丙基化合物例如烯丙基醇。
烯属不饱和聚氨酯树脂的合成反应可以用一种或多种丙烯酸类单 体作为反应性溶剂进行，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。还可以使用 与异氰酸酯基团无活性且与水具有高相容性的非反应性有机溶剂，例 如二氧六环，丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋 喃以及类似溶剂。
含羟基基团的反应剂的比例可以具有多种变化，但是所有组分中 异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为1:1到1:1.5，例如1:1到1:1.3。 含羟基基团的烯属不饱和单体的量相对于1当量的异氰酸酯基团可以 是0.01-1，通常为0.02-0.8当量。
烯属不饱和聚氨酯树脂的制备并不限于任何一种方法，且二异氰 酸酯、多元醇、含羧基基团的二醇和含羟基基团的烯属不饱和单体可 以同时反应，或者树脂可以通过多步反应方法制备。在后一种情形中， 二异氰酸酯与一部分多元醇和含羧基基团的二醇反应以便合成具有异 氰酸酯端基的预聚物，并且之后，剩余的多元醇和含羟基基团的烯属 不饱和单体再与预聚物反应。通常，该反应可以在40-180℃、通常为 60-130℃的温度下进行。
为了加速该反应，可以使用通常用于常规氨基甲酸酯反应的催化 剂，例如三乙胺，N-乙基吗啉，三乙基二胺和类似物质，乙基锡类催 化剂，例如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡和类似物质。此外， 为了阻止烯属不饱和化合物在氨基甲酸酯反应期间聚合，可以是使用 氢醌，氢醌单甲基醚，对苯醌和类似物质。
为了增强分散体稳定性，聚合物颗粒可以包含胺盐基团。典型的， 这可以通过形成与烯属不饱和聚氨酯相关的酸的胺盐而将其混合到颗 粒中。酸基团可以至少部分地通过无机碱，例如氢氧化钠或胺，特别 是挥发性胺中和，即总中和当量的至少30％。合适的胺的实例为氨水， 二甲基胺，三甲基胺，单乙醇胺和二甲基乙醇胺。通过羧酸官能化表 示羧酸及其盐。
烯属不饱和聚氨酯典型的构成30到60重量％的用于制备聚合物颗 粒的烯属不饱和化合物，且烯属不饱和单体构成40到70重量％的烯属 不饱和化合物；该重量百分数基于烯属不饱和化合物的总重量。
水性热固性涂料组合物还包含在底涂层的脱水和胺挥发期间其与 聚合物颗粒中的羧酸官能团具有反应性的可水分散的聚碳二亚胺以形 成交联的涂层。
当“可水分散的”和类似术语与碳二亚胺联用时，其指的是溶解 或分散于水相中的碳二亚胺。为了在本发明中施用某些碳二亚胺，可 能必须对碳二亚胺改性以使得它们可水分散。用于改性碳二亚胺使其 可水分散的技术是现有技术中公知的。
合适的可水分散的碳二亚胺交联剂包括一般结构为RN＝C＝NR1的碳 酸的脂肪族和/或脂环族二氮类似物，其中R和R1独立的为脂肪族或 脂环族基团。脂肪族基团可以包括1-6个碳原子。其实例包括二丁基 碳二亚胺和二环己基碳二亚胺。还可以施用低聚的或聚合性碳二亚胺 交联剂。US 2009/0246393A1中公开了这些物质的实例。
可水分散的碳二亚胺交联剂的制备是现有技术中公知的。合适的 可水分散的碳二亚胺交联剂可以通过将少量的胺，例如二甲基氨基丙 胺和烷基磺酸盐或硫酸盐混合到碳二亚胺结构中而制备。合适的可水 分散的碳二亚胺还可以通过将聚环氧乙烷或聚环氧丙烷混合到碳二亚 胺的结构中制备。
合适的可水分散的碳二亚胺可商购获得。例如，UCARLINK XL-29SE，XL-20由UnionCarbide商购获得且CARBODILITE VO2-L2 由Nisshinbo Industries,Inc商购获得。
碳二亚胺与羧酸的当量比典型的为0.5到1.5:1，例如0.8到 1.2:1。基于可固化水性组合物树脂固体的重量，水性介质中分散的碳 二亚胺可以为至少1重量％，例如1到50重量％，典型的为5到25重 量％。
除了以上组分，可固化水性组合物还包含赋色组分，例如有机和 无机颜料，其包括色彩效果颜料，例如铝片和金属氧化物涂覆的云母。 该颜料典型的以使得颜料与树脂的比例为0.02到1.5:1的量存在于可 固化水性组合物中，并且通常基于组合物的总重量，该颜料以2到70 重量％的量存在于组合物中。
其他任选的组分，例如染料、润湿剂、消泡剂、调整剂、填料、 增塑剂、杀真菌剂和溶剂也可以存在于可固化水性组合物中。基于可 固化水性组合物的总重量，这些任选的成分可以以最高20重量％的量 存在。
水性可固化组合物可以通过在低剪切混合下共混聚合物颗粒的分 散体和聚碳二亚胺与其他组分进行配制。该组合物可以通过常规的技 术例如喷涂、刷涂和辊涂施用于基材。涂覆的基材之后在环境温度下 干燥，即20-25℃，或者可以加热到90℃以固化组合物。固化时间将 取决于温度和相对湿度。典型的，固化时间为5到120分钟。
实施例
以下实施例用于说明本发明，并不认为其将本发明限制为它们的 细节。实施例以及贯穿说明书中所有的份数和百分数都通过重量表示， 除非另有说明。
以下实施例显示了用于配制底涂层组合物的多种胶乳(即包含水 的连续相和包含聚合物颗粒的分散相)的制备。
实施例A'(聚氨酯)
包含聚氨酯丙烯酸酯预聚物的混合物通过将100g的丙烯酸2-乙 基己酯(EHA)、79.2g的甲基丙烯酸羟乙酯、81.6g的二羟甲基丙酸、 1.5g的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、0.8g的亚磷酸三苯酯、4g的 三乙胺和0.8g的二月桂酸二丁基锡添加到配备了热电偶、机械搅拌 器和冷凝器的四口圆底烧瓶中并且加热到90℃以获得均相溶液而制 备。然后添加405.5g分子量1000的聚四氢呋喃。在90℃下在90分 钟内向这一混合物中添加225.4g的异佛尔酮二异氰酸酯。该异氰酸 酯容器用20.0g的EHA清洗。反应混合物在90℃下搅拌直到异氰酸 酯基团反应。然后添加454.0g的EHA和72.5g的丙二醇单甲醚并且 冷却到室温。
实施例A
聚氨酯丙烯酸类胶乳
基于对照的目的，按照以下方法制备具有5.5％的多烯属不饱和单 体的聚氨酯丙烯酸类胶乳：
将10(20.0)g的Aerosol OT-75(来自Cytec Industries的表面 活性剂)、14.0g二甲基乙醇胺、369g实施例A'制备的聚氨酯/EHA 混合物、14.5g的二丙烯酸-1,6-己二醇酯、97.0g甲基丙烯酸甲酯 和711g去离子水注入配备了热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四口圆底烧瓶中并且加热到33℃以获得均相溶液。然后将0.45g叔丁基氢 过氧化物和18.6g去离子水注入烧瓶中并且混合10分钟。之后，在 30分钟内注入0.009g硫酸铁铵、0.45g焦亚硫酸纳和18.6g去离 子水。注入期间，放热是可预期的。峰值放热后，体系保持65℃持续 1小时。将其冷却到45℃之后，将4.3g杀菌剂MBS(来自Thor GmbH 的生物杀灭剂)、0.23g的FOAMKILL 649(来自Crucible Chemical Co. 的消泡剂)和9.6g去离子水注入烧瓶中并且混合15分钟。
实施例B
包含32.7重量％的二丙酮丙烯酰胺(DMMA)和5.1重量％的二丙烯酸 1,6-己二醇酯的聚氨酯丙烯酸类胶乳按照以下方法制备，所述重量百 分数基于烯属不饱和单体的总重量：
将7(7.0)g的Aerosol OT-75、10.0g的Sipomer PAM 200(来自 Solvay-Rhodia的丙烯酸类官能单体)、10.0g的28％的氢氧化铵、369 g制备的聚氨酯/丙烯酸酯混合物(以上实施例)、13.7g二丙烯酸1,6- 己二醇酯、22.0g甲基丙烯酸甲酯、88.0g二丙酮丙烯酰胺和1245.4 g去离子水注入配备了热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四口圆底烧瓶 中并且加热到33℃以获得均相溶液。然后将0.45g叔丁基氢过氧化 物和18.6g去离子水注入烧瓶中并且混合10分钟。之后，在30分钟 内注入0.009g硫酸铁铵、0.45g焦亚硫酸纳和18.6g去离子水。 注入期间，放热是可预期的。峰值放热后，体系保持65℃持续1小时。 将其冷却到45℃之后，将4.3g杀菌剂MBS、0.23g的FOAMKILL 649 和9.6g去离子水注入烧瓶中并且混合15分钟。
实施例1-4
由以下组分的混合物制备四(4)个底涂层组合物：
1由Nisshinbo商购获得的聚碳二亚胺交联剂。
2通过使1摩尔Jeffamine D-400(来自Huntsman Chemical Co.) 与2摩尔碳酸乙酯在130℃下反应而制备的聚氨酯二醇。参见U.S.专 利No.7,288,595。
3由Byk Chemie获得的添加剂。
4由Dow Chemical商购获得的聚二醇P-1000E。
5由INEOS Melamines商购获得的蜜胺固化剂。
6由Ciba-Geigy AG商购获得的UV吸收剂。
7二甲基乙醇胺50％的水溶液。
8白色糊，其由分散在9％的丙烯酸类聚合物共混物中的61％的TiO2组成并且具有70％的固含量。
9由Air Products and Chemicals,Inc商购获得的表面活性剂。
每种底涂层都在环境控制为70-75°F(21-24℃)和50-60％的相对 湿度下喷雾施用于4英寸×12英寸(10cm×30cm)的钢面板上，其上 涂覆了由PPG Industries,Inc.商购获得的固化PPG Electrocoat(ED 6060CZ)。在两个涂覆操作中施用底涂层，在涂覆之间没有闪蒸，并且 之后在环境温度下闪蒸5分钟，且之后在80℃或140℃下烘烤30分钟。 膜厚度为大约0.9-1.2密耳(23-31微米)。
在涂覆的面板上测量外观和物理性质。较高的Fischer微硬度是 更期望的性质。较高的MEK双倍摩擦表明更好的固化。良好的粘附性 是令人期望的性质。
底涂层组合物-物理性质
10ASTM D3359粘性测试结果方法分类，5＝最好。

Claims (10)

1.一种将多层涂层施用于基材的方法，其包括：
(a)不施用中间底漆面漆涂层，将赋色含颜料的底涂层组合物直接施用于附着在基材上的固化的电沉积底漆涂层以形成可固化的赋色底涂层，并且
(b)将可固化的无色涂料组合物施用于底涂层以便在底涂层上形成清澈或透明的涂料层，其中该底涂层通过沉积可固化水性组合物而形成，该可固化水性组合物包括：
(i)包含水的连续相，和
(i i)包括以下物质的分散相：
(A)由包括烯属不饱和单体的烯属不饱和单体化合物的混合物聚合而制备的含羧酸官能团的聚合物颗粒，该烯属不饱和单体包括多烯属不饱和单体；和
(B)聚碳二亚胺。
2.权利要求1的方法，其中底涂层是复合涂层，其中将包含一种或多种不包括色彩效果颜料的着色颜料的水性可固化赋色涂料组合物直接沉积在固化的电沉积层上以形成第一可固化底涂层，且将包含一种或多种包括色彩效果颜料的着色颜料的可固化赋色涂料组合物直接沉积在第一可固化底涂层上以形成第二可固化底涂层。
3.权利要求1的方法，其中第一底涂层在环境温度到90℃范围内的温度下脱水以固化第一底涂层。
4.权利要求2的方法，其中第二底涂层在环境温度到90℃范围内的温度下脱水以固化第二底涂层。
5.权利要求2的方法，其中第一和第二底涂层同时在环境温度到90℃范围内的温度下脱水以固化第一和第二底涂层。
6.权利要求1的方法，其中烯属不饱和化合物的混合物包括烯属不饱和聚氨酯。
7.权利要求6的方法，其中烯属不饱和聚氨酯由有机多异氰酸酯与含羧酸官能团的多元醇以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而制备，以至于烯属不饱和聚氨酯不含NCO基团。
8.权利要求1的方法，其中聚合物颗粒的薄膜具有低于25℃的Tg。
9.权利要求1的方法，其中基于烯属不饱和单体的总重量，多烯属不饱和单体以2到30重量％的量存在。
10.权利要求6的方法，其中基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体，烯属不饱和聚氨酯具有20到60的酸值。
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