KR20150110803A - 기재를 코팅하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 다층 코팅을 적용하는 방법을 개시한다. 상기 베이스코트는 (1) 다중-에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 화합물로부터 제조되는, 카복실산 작용기를 포함하는 중합체 입자, 및 (2) 폴리카보다이이미드를 포함하는 경화성 수성 조성물이다.

Description

기재를 코팅하기 위한 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR COATING SUBSTRATES}
본 발명은 자동차 기재를 코팅하는 방법 및 이 방법에 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 (1) 외관과 물리적 및 화학적 특성에 대한 상업적 기준을 충족시키는 코팅을 생성하면서 감소된 수의 단계로 자동차 기재를 코팅하는 방법, (2) 이를 가능케 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
상업적 자동차 코팅, 즉 승용차 및 트럭용 코팅은 많은 적용 및 가공 단계를 필요로 한다. 통상적으로 내부식성을 제공하는 프라이머(primer) 코트는 자동차 본체에 전착에 의해 적용되고, 이어서 오븐에서 가열에 의해 경화된다. 이어서, 상기 자동차 본체는 코팅 스테이션으로 보내져, 프라이머 서페이서(surfacer)가 적용되어, 도로상의 돌에 의한 손상으로부터 보호하고 또한 상기 프라이머 층을 손상시킬 수 있는 자외선으로부터 상기 전착된 프라이머 층을 보호하는 두꺼운 유색 코팅이 제공된다. 상기 프라이머 서페이서 층은 별도로 가열 경화된다. 이어서, 경화된 프라이머 서페이서 층에 채색용(color-imparting) 베이스코트가 적용된다. 상기 베이스코트 층은 통상적으로, 중합체, 통상적으로 (메트)아크릴산 폴리올, 및 멜라민 경화제를 포함하는 수계 조성물로부터 유도된다. 생성된 베이스코트 층은 통상적으로 약 80 내지 85 ℃에서 탈수되고, 경화되지는 않는다. 상기 탈수된 베이스코트에, 안료를 함유하지 않은 투명 코트(클리어코트로 불림)가 적용된다. 상기 클리어코트는 경화성 조성물이고, 복합 유색 + 클리어코트는 약 140 내지 150 ℃에서 하나의 단계로 경화된다. 이것은, 하이드록실이소시아네이트 경화에 기초한 클리어코트의 경우에서와 같이 클리어코트는 더 저온에서 경화가능하지만, 상기 멜라닌 경화제를 갖는 베이스코트 조성물은 더 높은 경화 온도를 요구하기 때문에 그러하다.
자동차 코팅 라인에서 요구되는 코팅 및 경화 단계를 줄이려는 시도가 있었다. 따라서, 베이스코트가 자동차 채색용 탑코트에 필요한 유색 장식을 여전히 제공하면서도 상기 프라이머 서페이서 층을 생략케 하는 돌 조각 저항성 및 자외선 보호 특성을 제공하도록 베이스코트의 형성이 개선되었다.
그러나, 베이스코트 층이 클리어코트에 적용되기 전에 경화되지 않고 탈수되기만한다는 문제점이 존재한다. 상기 경화되지 않거나 부분적으로 경화되는 베이스코트는 충분한 "보호 유지(hold out)" 특성을 갖지 않는다. 즉 클리어코트로부터의 용매가 베이스코트로 이동할 수 있어, 베이스코트 내의 안료 배향에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 또한 경화의 결여는 코트간 접착력에 역영향을 미칠 수 있다. 베이스코트는 클리어코트의 적용 이전에 경화될 수 있지만 이는 코팅 공정에 또 다른 에너지-소모적 단계를 추가한다.
본 발명은, 탈수 단계를 거치면서 경화되어 클리어코트가 적용되기 이전에 높은 경화 정도를 생성하는 베이스코트 조성물을 제공함으로써 이러한 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 베이스코트가 높은 경화 정도를 가지므로 이는 클리어코트를 더 저온에서 경화시키는 것이 가능케 한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 다층 코팅을 기재에 적용시키는 방법을 제공한다:
(a) 중간체 프라이머(primer) 서페이서(surfacer)의 적용 없이, 채색용(color-imparting) 안료-함유 베이스코트 조성물을, 기재에 부착되어 있는 경화된 전착된 프라이머 코팅에 직접적으로 적용시켜, 경화성 채색용 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및
(b) 경화성 안료-미함유 코팅 조성물을 상기 베이스코트 층에 적용시켜 베이스코트 층 상부에 투명한 코팅 층을 형성하는 단계로서, 이때 상기 베이스코트 층은 하기를 포함하는 경화성 수성 조성물을 침착시켜 형성되는 단계:
(i) 물을 포함하는 연속 상, 및
(ii) 하기를 포함하는 분산된 상:
(A) 다중-에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는, 카복실산 작용기(functionality)를 포함하는 중합체 입자; 및
(B) 폴리카보다이이미드.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 수성 폴리카보다이이미드-함유 열경화성 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 물을 포함하는 연속 상; 및
(b) 하기를 포함하는 분산 상:
(i) 안료;
(ii) 하기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는, 카복실산 작용기를 포함하는 중합체 입자: (A) 2 내지 30 중량%의 다중-에틸렌형 불포화 단량체(이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다); 및
(iii) 폴리카보다이이미드.
도면은 본 발명의 방법의 특성을 설명하는 자동차 조립 공장에서의 코팅 라인의 개략적인 블럭도이다.
본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, “1 내지 10”의 범위는, 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함함), 즉 1 또는 1 초과의 최소값과 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 포함한다. 달리 기재가 없는 한, 본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 분자량은 "Mn"으로 지칭되는 수 평균 분자량 또는 "Mw"로 지칭되는 중량 평균 분자량이고, 이들 모두는 당업계에 공지된 방법으로 폴리스티렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피으로부터 얻는다. 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 지칭한다.
도면은 자동차 조립 공장에서 사용되는 코팅 라인(1)을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 방법에 따라 코팅될 수 있는 유용한 기재(2)는 자동차 운송수단, 예컨대 자동차, 트럭 및 트랙터를 제작하는데 사용될 수 있는 금속성 기재를 포함한다. 상기 기재는 임의의 형태를 가질 수 있지만, 하나의 실시태양에서는, 예컨대 자동차 운송수단을 위한 본체(프레임), 후드, 문, 펜더(fender), 범퍼 및/또는 트림(trim)의 형태이다.
도면을 참조하면, 금속 기재(2)는 전착 스테이션(4)으로 이동되어 금속 기재(2) 상에 코팅 조성물이 전착된다. 적합한 전착 조성물은 PPG 인더스트리즈(Industries)에서 상업적으로 입수가능한 ED 6280 및 ED 7000이다. 유용한 전착 방법 및 전착 코팅 조성물은 통상적인 음이온성 또는 양이온성 전착성 코팅 조성물, 예컨대 에폭시 또는 폴리우레탄계 코팅을 포함한다. 적합한 전착성 코팅은 미국 특허 제 4,933,056 호; 제 5,530,043 호; 제 5,760,107호; 및 제 5,820,987 호에 개시되어 있다. 상기 전착성 코팅 층은 추가적인 공정 전에 오븐(6)에서 경화된다. 경화 조건은 통상적으로 175 내지 205 ℃ 및 20 내지 60 분이다.
다수의 통상적인 코팅 라인과 다르게, 본 발명의 코팅 라인은 프라이머-서페이서의 적용, 경화 및/또는 샌딩(sanding)을 위한 프라이머-서페이서 대역(zone)을 포함하지 않는다. 프라이머-서페이서의 필요성을 제거함으로써, 프라이머-서페이서 적용에 필요한 코팅 장치, 예컨대 코팅 부스, 코팅 도포기, 건조 오븐, 샌딩 장치및 태킹(tacking) 장치 또한 생략할 수 있다. 추가적으로, 프라이머-서페이서의 제거는 또한 전체적인 코팅 공정의 속도를 높이고 바닥 공간 및 기재(2)를 코팅하는데 요구되는 에너지 요구량을 줄인다.
하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코트 대역(20)에서 상기 전착된 코팅 층에 직접적으로 베이스코트 층이 적용된다. 상기 베이스코트 대역(20)은 전착 오븐(6)의 하류에 그에 인접하여 위치한다. 제 1 베이스코트 스테이션(8)은, 제 1 베이스코트 조성물의 공급원(24)에 연결되거나 또는 이와 유체 연통된 하나 이상의 통상적인 도포기(22), 예컨대 벨 또는 건(gun) 도포기를 갖는다. 제 1 베이스코트 조성물은 또한, 하나 이상의 분사 통과로 제 1 베이스코트 스테이션(8)에서 하나 이상의 도포기(22)에 의해 기재(2) 상에 도포(예를 들어, 분사)되어, 기재(12) 상에 제 1 베이스코트 층을 형성할 수 있다. 이후 더 상세하게 기술하는 바와 같이, 제 1 베이스코트 조성물은, 상기 베이스코트 층의 탈수 동안 경화하는 수지성 결합제 및 하나 이상의 유색 안료를 포함하는 채색용 안료 조성물을 포함하는 수성 조성물이다. 전형적으로, 하나 초과의 베이스코트 층이 기재에 적용되는 경우, 제 1 베이스코트 조성물은 유색 효과 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 또는 금속 산화물 코팅된 운모를 함유하지 않을 것이다. 이러한 유색 효과 안료는 제 2 베이스코트 층에 적용될 것이다. 그러나, 단지 하나의 베이스코트 층이 기재에 적용되는 경우는, 유색 효과 안료가 상기 베이스코트 조성물에 포함될 수 있다.
선택적인 건조 장치, 예컨대 오븐(10) 또는 플래쉬(flash) 챔버가 제 1 베이스코트 스테이션(8)의 하류에 및/또는 그에 인접하여 위치하여, 제 1 베이스코트 층을 선택적으로 탈수하고 경화시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서는, 하기 기술된 제 2 베이스코트 조성물의 적용 이전에, 적용된 제 1 베이스코트 조성물을 탈수시키지 않는다. 그러나, 단지 하나의 베이스코트 층이 기재에 적용되는 경우는, 베이스코트 층을 클리어코트의 적용 이전에 탈수시킨다. 전형적으로, 제 1 베이스코트 층의 탈수는 주변온도 내지 90 ℃, 일반적으로 50 내지 80 ℃에서 행해질 것이다.
제 2 베이스코트 스테이션(12)은 제 1 베이스코트 스테이션(8)의 하류 및/또는 그에 인접하여 위치할 수 있고, 이후 더 상세하게 기술되는 제2 베이스코트 조성물의 공급원(28)에 연결되거나 또는 이와 유체 연통된 하나 이상의 통상적인 도포기(22), 예컨대 벨 또는 건 도포기를 가질 수 있다. 제 2 베이스코트 조성물은 하나 이상의 분사 통과로 하나 이상의 도포기(26)에 의해 제 1 베이스코트 조성물에 적용(예를 들어, 분사)될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제 2 베이스코트 조성물은 제 1 베이스코트 층 상에 "웨트-온-웨트(wet-on-wet)" 적용된다. 즉 제 2 베이스코트 조성물의 적용 이전에 적용된 제 1 베이스코트 조성물을 탈수시키지 않는다. 그러므로, 제 1 베이스코트 층 상에 적용되는 제 2 베이스코트 층에 의해 다층 복합 베이스코트가 형성될 수 있다. 이후 더 상세하게 기술되는 바와 같이, 제 2 베이스코트 조성물은, 베이스코트 층의 탈수 동안에 경화되고 제 1 베이스코트 조성물에 존재하는 수지성 결합제와 동일하거나 상이할 수 있는 수지성 결합제를 포함하는 수성 조성물이다. 제 2 베이스코트 조성물은 또한, 제 1 안료 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제 2 안료 조성물을 포함한다.
통상적인 건조 장치, 예컨대 오븐(14)가, 제 2 코팅 스테이션(12) 및/또는 제 1 베이스코트 스테이션(8)의 하류에 및/또는 그에 인접하여 위치하여, 여기에서 베이스코트를 건조시키고 경화시킬 수 있다. 제 1 베이스코트 층이 미리 탈수되고 건조되는 경우, 제 2 베이스코트 층은 별도로 탈수되고 경화될 수 있다. 전형적으로, 제 2 베이스코트 층의 탈수는 주변온도 내지 90 ℃의 온도, 일반적으로 50 내지 80 ℃에서 행해질 것이다. 대안적으로, 제 2 베이스코트 층이 제 1 베이스코트 층에 웨트-온-웨트로 적용되는 경우, 두 베이스코트 층 모두가 동시에 주변온도 내지 90 ℃, 일반적으로 50 내지 80 ℃에서 탈수되고 경화될 수 있다.
베이스코트 층이 탈수되고 경화된 후, 클리어코트 스테이션(16)에서 하나 이상의 통상적인 클리어코트 층이 베이스코트 상에 적용될 수 있다. 클리어코트 스테이션은, 클리어코트 조성물의 공급원(32)과 연결되고 유체 연통되는 하나 이상의 통상적인 도포기(30)(예컨대 벨 도포기)를 포함한다. 클리어코트 조성물은 안료를 함유하지 않고, 유기 용매일 수 있거나 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있는 희석제에 용해시킨 수지성 성분을 포함한다. 도 1에 나타난 하나의 실시태양에서, 오븐(18)은 클리어코트 스테이션(16)의 하류에 및/또는 그에 인접하여 위치하여 클리어 층 또는 투명 층을 경화시킨다. 클리어코트 조성물 중의 수지성 성분에 따라, 경화는 전형적으로 80 내지 150 ℃의 온도에서 20 내지 40 분의 기간 동안 수행된다. 상기 클리어코트 조성물은 자동차 도장 분야에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 미국 특허 제 4,650,718 호; 제 5,814,410 호; 제 5,891,981 호; 및 WO 98/14379에 기재되어 있다. 자동차 클리어코트 조성물은 상품명 NCT, 다이아몬드 코트(DIAMOND COAT) 및 세라미클리어(CERAMICLEAR) 하에 PPG 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능하다.
본원에 사용된 "경화"는, 자동차 품질 코팅에 요구되는 물리적 및 화학적 특성의 달성으로 증명되는 바와 같이 코팅 층의 수지성 성분이 실질적으로 가교결합됨을 의미한다. 경화 및 경화 정도는, 질소 하에서 수행되는 폴리머 레버래토리스(Polymer Laboratories) MK Ill DMTA 분석기를 사용하는 동적 기계적 열 분석기기(DMTA)로 측정할 수 있다. 따라서, 경화는, 상기 언급된 분석으로 측정시 완전 가교의 50 % 이상, 예컨대 86 % 이상, 및 90 % 이상의 경화도를 의미한다.
본 발명의 방법에 유용한 경화성 수성 조성물은 연속 수성 상으로 중합체 입자의 분산액을 포함한다. 상기 중합체 입자는, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물을 중합시켜 제조된다.
중합체 입자의 분산액은 통상의 수중유(oil in water) 유화 중합 기법으로 제조되어 전형적으로 고체 함량이 20 내지 50 중량%이다. 상기 중합은 통상적인 부가제, 예컨대 유화제, 보호용 콜로이드, 자유 라디칼 개시제 및 쇄 전달제를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 폴리카보다이이미드는 중합 이후에 첨가된다. 상기 중합체 입자는 40 내지 250 nm의 평균입자크기(직경)를 갖는다.
다중-에틸렌형 불포화 단량체는 전형적으로 이중-에틸렌형 불포화 또는 3중-에틸렌형 불포화 단량체이다. 적합한 단량체는 다이비닐 방향족, 예컨대 다이비닐 벤젠, C2 -24 다이올, 예컨대 부탄 다이올 및 헥산 다이올의 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트, 다이비닐 에틸렌 우레아 및 다른 다이비닐 우레아, 및 다이알릴 및 트라이알릴 화합물, 예컨대 다이알릴 프탈레이트 및 트라이알릴 이소사이아누레이트 를 포함한다. 다중-에틸렌형 불포화 단량체의 양은, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 2 내지 30 중량%이다. 이러한 단량체의 포함은 중합체 주쇄 사이에 가교결합을 야기하고, 이러한 가교결합은 후속 적용되는 클리어코트가 상기 베이스코트로 스트레칭되어 외관 및 물리적 특성에 나쁜 영향을 미치는 것으로부터 베이스코트를 보호유지하도록 하기 때문에 중요하다. 2 중량% 미만의 양은 불충분한 가교를 제공하고, 반면 30 중량% 초과의 양 역시, 상기 조성물이 너무 점성으로 되어 가공하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 언급된 다중-에틸렌형 불포화 단량체 외에, (메트)아크릴산의 알킬 에스터가 일반적으로 중합체 입자의 제조에 사용된다. 전형적으로, 이러한 단량체는 4 개 이상, 예컨대 4 내지 10 개의 탄소 원자, 및 6 개 이상, 예컨대 6 개 내지 10 개의 탄소원자를 알킬기에 포함한다. 이러한 단량체는 전형적으로, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여, 4 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 단량체는 경화된 베이스코트 층에서 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 제공하고, 이는, 도로 상돌 및 조각 저항성 때문에 바람직하다. 25 ℃ 미만의 Tg가 바람직하다.
Tg는 미분 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 중합체 입자의 경화된 막(film) 상에서 측정될 수 있다(10 ℃/분의 가열 속도, 첫번째 변곡 점에서 Tg를 취함). 적합한 단량체의 예는, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸-부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등(이들의 혼합물 포함)을 포함한다.
다른 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬기에 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트; 산 기 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산; 및 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔이 또한 사용될 수 있다. 0 내지 60 %의 양이 전형적이다.
에틸렌형 불포화 단량체 외에, 다른 에틸렌형 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이다. 이러한 물질은, 폴리이소사이아네이트, 일반적으로 다이이소사이아네이트를 폴리올, 카복실산 기 함유 다이올과 같은 폴리올, 선택적으로 60 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 또다른 폴리올 및 하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소사이아네이트는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 다이이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트, 라이신 다이이소사이아네이트 뿐 아니라 지환족 다이이소사이아네이트, 예컨대 1,4-사이클로헥실렌 다이이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이이소사이아네이트, 이소포론 다이이소사이아네이트 등을 포함하는 지방족이다.
폴리올로서, 저분자량 글라이콜, 고분자량 글라이콜, 예컨대 폴리에터 폴리올 등이 개별적으로 사용되거나 또는 고분자량 글라이콜과 저분자량 글라이콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
저분자량 글라이콜의 예는, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-부틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜 등이다.
고분자량 글라이콜의 예는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등이다.
카복실산 기-함유 폴리올의 예는, 2,2-다이메틸올 프로피온산, 2,2-다이메틸올 부티르산, 2,2-다이메틸올 발레르산 등이다. 전형적으로 카복실산 기-함유 폴리올은, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체의 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 산가는, 전형적으로, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체에 기초하여, 약 20 내지 60이다.
하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등이다.
또한, 알릴 화합물, 예컨대 알릴 알코올이 사용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 폴리우레탄 수지의 합성 반응은, 반응성 용매로서 작용하는 아크릴계 단량체 중 하나 이상, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 이소사이아네이트 기에 대해 비활성이고 물과 높은 상용성을 갖는 비반응성 유기 용매, 예컨대 다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
하이드록시 기-함유 반응물의 비율은 다양하게 변화될 수 있지만, 모든 성분 중의 이소사이아네이트 기와 하이드록시 기 간의 당량비는 1:1 내지 1:1.5, 예컨대 1:1 내지 1:1.3이다. 하이드록시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 양은 이소사이아네이트 기 1 당량에 대해 0.01 내지 1 당량, 일반적으로 0.02 내지 0.8 당량일 수 있다.
에틸렌형 불포화 폴리우레탄 수지의 제조는 임의의 하나의 방법으로 제한되지 않고, 다이이소사이아네이트, 폴리올, 카복실산-함유 다이올 및 하이드록시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 동시에 반응될 수 있거나, 상기 수지는 다단계 반응 방법에 의해 제조될 수도 있다. 후자의 경우, 다이이소사이아네이트와 폴리올 및 키복살산-함유 다이올의 일부를 반응시켜 이소사이아네이트 말단을 갖는 예비중합체를 합성하고, 이어서 폴리올 및 하이드록시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 나머지량을 상기 예비중합체와 반응시킨다. 일반적으로, 상기 반응은 40 내지 180 ℃, 일반적으로 60 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응을 가속화시키기 위해, 통상적인 우레탄 반응에 일반적으로 사용되는 촉매, 예컨대 트라이에틸아민, N-에틸 모폴린, 트라이에틸다이아민 등 뿐만 아니라 주석 유형 촉매, 예컨대 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 등이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 우레탄 반응 중의 에틸렌형 불포화 화합물의 중합을 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, p-벤조퀴논 등이 사용될 수 있다.
개선된 분산 안정성을 위해, 중합체 입자는 아민 염 기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄과 관련된 산의 아민 염을 형성함으로써 입자 내로 혼입될 수 있다. 산 기는 총 중화 당량의 적어도 일부, 즉 30 % 이상이 무기 염기, 예컨대 수산화 나트륨 또는 아민, 특히 휘발성 아민에 의해 중화될 수 있다. 적합한 아민의 예는, 암모니아, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민이다. 카복실산 작용기(functionality)는 카복실산 뿐만 아니라 이의 염을 의미한다.
에틸렌형 불포화 폴리우레탄은 전형적으로, 중합체 입자의 제조에 사용되는 에틸렌형 불포화 화합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 에틸렌형 불포화 단량체는 상기 에틸렌형 불포화 화합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 총 중량에 기초한다.
수성 열경화성 코팅 조성물은 또한, 가교결합된 코팅을 형성하기 위한 베이스코트 층의 탈수 및 아민 휘발화 중에 중합체 입자의 카복실산 작용기와 반응성인 수분산성 폴리카보다이이미드를 포함한다.
카보다이이미드와 관련하여 사용되는 "수분산성" 및 유사 용어는, 수성 상에 용해되거나 분산되는 카보다이이미드를 지칭한다. 본 발명의 특정 카보다이이미드를 활용하기 위해, 카보다이이미드를 수분산성으로 개질시키는 것이 필요할 수도 있다. 카보다이이미드를 수분산성으로 개질시키는 기법은 당업계에 공지되어 있다.
적합한 수분산성 카보다이이미드 가교결합제는 화학식 RN=C=NR1(이때, R 및 R1은 독립적으로 지방족 또는 지환족 기임)의 카본산의 지방족 및/또는 지환족 이중질소(dinitrogen) 유도체를 포함한다. 상기 지방족 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예로는 다이부틸 카보다이이미드 및 다이사이클로헥실 카보다이이미드를 포함한다. 올리고머 또는 중합체 카보다이이미드 가교결합제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는 US 2009/0246393A1에 개시되어 있다.
수분산성 카보다이이미드 가교결합제의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 적합한 수분산성 카보다이이미드 가교결합제는, 적은 양의 아민, 예컨대 다이메틸 아미노프로필아민 및 알킬 설포네이트 또는 설페이트를 카보다이이미드 구조내로 혼입시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 수분산성 카보다이이미드는 또한 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 카보다이이미드 구조내로 혼입시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 수분산성 카보다이이미드는 상업적으로 입수가능한다. 예를 들어, 유카링크(UCARLINK) XL-29SE, XL-20은 유니언 카바이드(Union Carbide)로부터 상업적으로 입수가능하고, 카보다이라이트(CARBODILITE) VO2-L2는 니신보 인더스트리즈 인코포레이티드(Nisshinbo Industries, Inc.)로부터 입수가능하다.
카보다이이미드 대 카복실산의 당량비는 전형적으로 0.5 내지 1.5:1, 예컨대 0.8 내지 1.2:1이다. 수성 매질에 분산된 카보다이이미드의 양은, 경화성 수성 조성물의 수지 고체의 중량을 기초로, 1 중량% 이상, 예컨대 1 내지 50 중량%, 전형적으로 5 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 성분들 외에, 경화성 수성 조성물은 또한 채색용 성분, 예컨대 유기 및 무기 안료, 예를 들면 유색 효과 안료, 예컨대 알루미늄 플레이크 및 금속 산화물 코팅된 운모를 포함할 수 있다. 안료는 전형적으로 경화성 수성 조성물에 존재하되, 안료 대 수지의 비가 0.02 내지 1.5:1이고, 일반적으로 상기 안료가 조성물의 총 중량에 기초하여 2 내지 70 중량%의 양으로 조성물에 존재하도록 존재한다.
다른 선택적인 성분, 예컨대 염료, 습윤제, 소포제(defoamer), 레벨링제, 충전제, 가소제, 살균제 및 용매가 또한 경화성 수성 조성물에 존재한다. 이러한 선택적인 성분은, 경화성 수성 조성물의 총 중량에 기초하여, 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
수성 경화성 조성물은 중합체 입자의 분산액 및 폴리카보다이이미드를 저 전단(shear) 혼합으로 다른 성분과 블렌딩하여 제형화될 수 있다. 상기 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 분사, 브러싱 및 롤 코팅에 의해 기재에 적용될 수 있다. 코팅된 기재를 이어서 주변온도, 즉, 20 내지 25 ℃에서 건조시키거나 90 ℃까지 가열시켜 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 시간은 온도 및 상대 습도에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 경화 시간은 5 내지 120 분이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예로 설명하며, 이는 본 발명을 그의 상세내용에 국한되는 것으로 간주되지 않는다. 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부(parts) 및 %는, 달리 기재가 없는 한, 중량 기준이다.
하기 실시예는 베이스코트 조성물을 제형화하는 데 사용되는 다양한 라텍스(즉, 물을 함유하는 연속 상 및 중합체 입자를 함유하는 분산 상)의 제조를 보여준다.
실시예 A' (폴리우레탄)
2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)(100 g), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(79.2 g), 다이메틸올 프로피온산(81.6 g), 2,6-다이-3차-부틸 4-메틸 페놀(1.5 g), 트라이페닐 포스파이트(0.8 g), 트라이에틸 아민(4 g) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(0.8 g)을, 열전쌍(thermocouple), 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 90 ℃까지 가열하여 균질 용액을 수득함으로써, 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이어서, 폴리테트라하이드로퓨란(분자량 1000, 405.5 g)을 첨가하였다. 90 ℃에서 이러한 혼합물에, 이소포론 다이이소사이아네이트(225.4 g)를 90 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 이소사이아네이트 용기를 EHA(20.0 g)으로 헹구었다. 상기 반응 혼합물을 90 ℃에서 모든 이소사이아네이트 기가 반응할 때까지 교반하였다. 이어서 EHA(454.0 g) 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(72.5 g)를 첨가하고 주변온도까지 냉각시켰다.
실시예 A
폴리우레탄 아크릴계 라텍스
대조용으로, 다중-에틸렌형 불포화 단량체(5.5 %)를 포함하는 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기와 같이 제조하였다:
에어로졸 OT-75(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries))(10.0 g), 다이메틸 에탄올아민(14.0 g), 실시예 A'의 제조된 폴리우레탄/EHA 혼합물(369 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(14.5 g), 메틸 메타크릴레이트(97.0 g) 및 탈이온수(711 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드(acticide) MBS(토르 게엠베하(Thor GmbH)로부터의 바이오사이드)(4.3 g), 폼킬(FOAMKILL) 649(크루시블 케미칼 컴퍼니(Crucible Chemical Co.)로부터의 소포제)(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 B
다이아세톤 아크릴아마이드(DAAM)(32.7 중량%) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(5.1 중량%)를 함유한 폴리우레탄 아크릴계 라텍스를 하기에 따라 제조하였다(이때, 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다):
에어로졸 OT-75(7.0 g), 시포머(Sipomer) PAM 200(솔베이-로디아(Solvay-Rhodia)로부터의 아크릴산 작용성 단량체)(10.0 g), 28 % 암모늄 하이드록사이드(10.0 g), 제조된 폴리우레탄/아크릴레이트 혼합물(369 g)(상기 실시예), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(13.7 g), 메틸 메타크릴레이트(22.0 g), 다이아세톤 아크릴아마이드(88.0 g) 및 탈이온수(1245.4 g)를, 열전쌍, 기계적 교반기 및 응축기를 장착한 4-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 33 ℃까지 가열하여 균질 용액을 얻었다. 이어서, t-부틸하이드로퍼옥사이드(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 10 분 동안 혼합하였다. 그 이후, 제1철 암모늄 설페이트(0.009 g), 나트륨 메타바이설파이트(0.45 g) 및 탈이온수(18.6 g)를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 발열이 예상되었다. 최고 발열 후, 상기 시스템을 1 시간 동안 65 ℃에서 유지시켰다. 45 ℃까지 냉각시킨 후, 액티사이드 MBS(4.3 g), 폼킬 649(0.23 g) 및 탈이온수(9.6 g)를 상기 플라스크에 부하하고 15 분 동안 혼합하였다.
실시예 1 내지 4
4 가지의 베이스코트 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure pct00001
각각의 베이스코트를 70 내지 75 ℉(21 내지 24 ℃) 및 50 내지 60 % 상대 습도로 조정된 환경에서, 경화된 PPG 일렉트로코트(ED 6060CZ)로 코팅된 4 인치 x 12 인치(10 cm x 30 cm)강철 판넬 상에 분사 적용하였다. 베이스코트를 두 개의 코트로 코트간 플래쉬 없이 적용시키고, 이어서 주변온도에서 5 분 동안 플래쉬하고, 이어서 80 ℃ 또는 140 ℃에서 30 분 동안 하소시켰다. 막 두께는 대략 0.9 내지 1.2 밀(23 내지 31 마이크론)이었다.
코팅된 판넬에 대해 물리적 특성을 측정하였다. 더 높은 피셔 마이크로경도가 더욱 바람직한 특성이다. 더욱 높은 MEK 이중 문지름이 더 우수한 경화를 나타낸다. 우수한 접착성이 바람직한 특성이다.
베이스코트 조성물-물리적 특성
Figure pct00002

Claims (22)

  1. 하기 단계를 포함하는, 다층 코팅을 기재에 적용시키는 방법:
    (a) 중간체 프라이머(primer) 서페이서(surfacer)의 적용 없이, 채색용(color-imparting) 안료-함유 베이스코트 조성물을, 기재에 부착되어 있는 경화된 전착된 프라이머 코팅에 직접적으로 적용시켜, 경화성 채색용 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및
    (b) 경화성 안료-미함유 코팅 조성물을 상기 베이스코트 층에 적용시켜 베이스코트 층 상부에 클리어 코팅 또는 투명 코팅 층을 형성하는 단계로서, 이때 상기 베이스코트 층은 하기를 포함하는 경화성 수성 조성물을 침착시켜 형성되는, 단계:
    (i) 물을 포함하는 연속 상, 및
    (ii) 하기를 포함하는 분산된 상:
    (A) 다중-에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는, 카복실산 작용기(functionality)를 포함하는 중합체 입자; 및
    (B) 폴리카보다이이미드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코트 층이 복합 코팅이고, 이때 유색 효과 안료를 포함하지 않는 하나 이상의 유색 안료를 함유하는 수성 경화성 채색용 코팅 조성물이 상기 경화된 전착된 층에 직접 침착되어 제 1 경화성 베이스코트 층을 형성하고, 유색 효과 안료를 포함하는 하나 이상의 유색 안료를 함유하는 경화성 채색용 코팅 조성물이 상기 제 1 경화성 베이스코트 층에 직접 침착되어 제 2 경화성 베이스코트 층을 형성하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 층을 주변온도 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 탈수시켜 제 1 베이스코트 층을 경화시키는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 베이스코트 층을 주변온도 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 탈수시켜 제 2 베이스코트 층을 경화시키는, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 및 제 2 베이스코트 층 모두를 주변온도 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 동시에 탈수시켜 제1 및 제 2 베이스코트 층을 경화시키는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이 에틸렌형 불포화 폴리우레탄을 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이, 유기 폴리이소시아네이트와 카복실산 작용기(functionality)를 포함하는 폴리올 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키되 상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 NCO 기를 미함유하도록 함으로써 제조되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체 입자의 막(film)이 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중-에틸렌형 불포화 단량체가, 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기초로, 2 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체에 기초하여 20 내지 60의 산가를 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 단량체가, 알킬 기에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 4 내지 30 중량%를 포함하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하는, 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 총 중량에 기초하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보다이이미드 대 카복실산의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    경화성 안료-미함유 코팅 조성물이 활성 수소-함유 중합체 및 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코트가 주변온도 내지 90 ℃에서 경화되는, 방법.
  16. 하기를 포함하는 수성 열경화성 코팅 조성물:
    (a) 물을 포함하는 연속 상; 및
    (b) 하기를 포함하는 분산 상:
    (i) 안료;
    (ii) 하기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체를 비롯한 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 중합으로부터 제조되는, 카복실산 작용기를 포함하는 중합체 입자: (A) 2 내지 30 중량%의 다중-에틸렌형 불포화 단량체(이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초한다); 및
    (iii) 폴리카보다이이미드.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물이, 에틸렌형 불포화 폴리우레탄의 수지 고체에 기초하여 20 내지 60의 산가를 갖는 에틸렌형 불포화 폴리우레탄을 포함하는, 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이, 유기 폴리이소시아네이트와 카복실산 작용기를 포함하는 폴리올 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키되 상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 이소시아네이트 기를 미함유하도록 함으로써 제조되는, 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 단량체가, 알킬 기에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 4 내지 30 중량%를 포함하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량에 기초하는, 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 폴리우레탄이 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 30 내지 60 중량%를 차지하고, 상기 에틸렌형 불포화 단량체가 에틸렌형 불포화 화합물의 혼합물의 40 내지 70 중량%를 차지하고, 이때 상기 중량%는 에틸렌형 불포화 화합물의 총 중량에 기초하는, 조성물.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 막이 25 ℃ 미만의 Tg를 갖는, 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    카보다이이미드 대 카복실산의 당량비가 0.5 내지 1.5:1인, 조성물.
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