CN106795390A - 用于涂覆基材的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了施加包含底涂层和透明涂层的多层涂层的方法。底涂层是可固化的水性组合物，其包含(1)由包括多烯属不饱和单体和酮或醛官能单体的烯属不饱和化合物制备的聚合物型颗粒，和(2)多酰肼。疏水性聚合物存在于水性组合物中以提高其耐湿性。

Description

用于涂覆基材的方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请是于2013年2月28日提交的题为“Methods and Compositions forCoating Substrates”的美国申请序列号13/780,540的部分继续申请，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及涂覆基材的方法和该方法中使用的涂料组合物。更具体地，本发明涉及用水性底涂层、清漆(clearcoat)复合涂料涂覆汽车基材，其中底涂层通过底涂层的脱水而固化。
背景技术
商业汽车涂料，即用于客车和卡车的涂料需要许多施加和加工步骤。通常，通过电沉积将提供耐腐蚀性的底漆涂层施加到汽车车身上，然后通过在炉中加热来固化。然后可将汽车车身送到涂覆站，在那里施加底漆二道底漆(primer surfacer)，以提供厚的重的颜料涂层，其提供保护以防止铺路石料的损坏，并且还屏蔽电沉积的底漆层免于可劣化底漆层的紫外光。底漆二道底漆层单独热固化。接下来，将赋予颜色的底涂层施加到固化的底漆二道底漆层上。或者，在所谓的“紧密工艺”中，消除了底漆二道底漆层和单独的固化步骤，并用与底涂层共固化的涂层代替。底涂层通常衍生自包含聚合物，通常为(甲基)丙烯酸类多元醇和三聚氰胺固化剂的水基组合物。底涂层通常在约80-85℃下脱水。但没有固化。将未着色的透明涂层(称为清漆)施加到脱水的底涂层(颜色加透明涂层)上。透明涂层是可固化组合物，和复合颜色加透明涂层在约140-150℃下在一个步骤中固化。即使透明涂层在较低温度下可固化，例如使用基于羟基-异氰酸酯固化的透明涂层，这也是这种情况，因为具有三聚氰胺固化剂的底涂层组合物需要更高的固化温度。
然而，问题存在于，在施加透明涂层之前，底涂层仅脱水而未固化。未固化或部分固化的底涂层不具有足够的“保留”性能，即，来自透明涂层的溶剂可迁移到底涂层中，从而不利地影响底涂层中的颜料取向。此外，固化不足可不利地影响层间(intercoat)粘合。底涂层可以在施加透明涂层之前固化，但这将在涂布过程中增加另一个耗能步骤。
为了克服这个问题，在2013年2月28日提交的美国申请系列号13/780,540(2014年2月25日提交的PCT申请系列号US14/018319)中建议了配制这样的水性底涂层组合物，该组合物经由脱水固化，特别是使用酮/醛酰肼固化机理脱水，导致在施加透明涂层之前的高度固化。由于底涂层具有高度固化，这允许透明涂层在较低温度下固化。
本发明通过向制剂中添加改进耐碎片性(chip resistance)和耐湿性(如通过颜色加透明涂层、底涂层和复合底涂层-透明涂层的起泡程度确定的)的聚合物来提供对上述底涂层组合物的改进。
发明内容
本发明提供了一种将多层涂层施加到基材上的方法，包括：
(a)将赋予颜色的含颜料的底涂层组合物直接施加到基材上以形成可固化的赋予颜色的底涂层，以及
(b)将可固化的未着色涂料组合物施加到底涂层以在底涂层上形成透明涂层，其中所述底涂层通过沉积含多酰肼的可固化水性组合物形成，所述可固化水性组合物包含：
(i)包含水的连续相，和
(ii)分散相，包含：
(A)由烯属不饱和单体化合物的混合物的聚合制备的聚合物型颗粒，所述烯属不饱和单体化合物包括烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体包含：
(1)多烯属不饱和单体和
(2)含酮或醛基的烯属不饱和单体；和
(B)聚合物，其通过聚合以下烯属不饱和单体的混合物制备：
(I)(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯；
(II)包含极性官能团的可聚合烯属不饱和单体；和
(III)任选的可聚合烯属不饱和单体，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃或更低。
本发明还提供了一种水性热固性涂料组合物，其包含：
(i)包含水的连续相，和
(ii)分散相，包含：
(A)由烯属不饱和化合物的混合物的聚合制备的聚合物型颗粒，所述烯属不饱和化合物包括烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体包含，
(1)2至30重量％的多烯属不饱和单体和
(2)至少30重量％的含醛或酮基的烯属不饱和单体，重量百分比基于所述烯属不饱和单体的总重量计；
(B)聚合物，其通过聚合以下烯属不饱和单体的混合物制备：
(I)(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯；
(II)包含极性官能团的可聚合烯属不饱和单体；和
(III)任选的可聚合烯属不饱和单体，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃或更低；
(C)多酰肼；和
(D)一种或多种颜料。
附图说明
图1是阐明本发明的方法的特征的在汽车组装厂中的涂装生产线的示意性框图。
详细说明
如本文所使用的，所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在值1和所述最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
此外，如本文所使用的，术语“聚合物”意指低聚物以及均聚物和共聚物二者。除非另有说明，否则如说明书和权利要求书中所使用的，分子量是由“Mn”表示的数均分子量或由“Mw”表示的重均分子量，二者均通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准以本领域公认的方式获得。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
图1示意性地描绘了在汽车组装厂中使用的涂装生产线1。可根据本发明的方法涂覆的可用的基材2包括可用于制造机动车辆(例如汽车，卡车和拖拉机)的金属基材。基材可以具有任何形状，但是在一个实施方式中是汽车车身部件的形式，例如车身(车架)，引擎盖，门，挡泥板，保险杠和/或机动车辆的装饰。
参考图1，金属基材2被传送到电沉积站4，在那里涂料组合物电沉积在金属基材2上。合适的电沉积涂层是从PPG Industries商购的ED 6280和ED 7000。有用的电沉积方法和电沉积涂料组合物包括常规的阴离子或阳离子可电沉积涂料组合物，例如环氧或聚氨酯基涂料。合适的可电沉积涂料公开在美国专利No.4,933,056；5,530,043；5,760,107和5,820,987中。电沉积涂层在炉6中固化，然后进一步处理。固化条件通常为175至205℃持续20至60分钟。
然后可以在包含一个或多个涂布站的底漆区20中将底漆层施加到电沉积涂层上。底漆区20位于电沉积炉6的下游并与电沉积炉6相邻。底漆站8具有一个或多个常规的涂覆器22，例如钟形或枪形涂覆器，该涂覆器22连接到底漆组合物的源24或与其流动连通。底漆组合物可以在底漆站8处通过一个或多个涂覆器22以一个或多个喷涂道次(pass)在基材2上施加(例如喷涂)以在基材12上形成底漆层。底漆层可以是常规底漆二道底漆层，或者在使用紧凑方法的涂布线的情况下，可以是包含在底漆层脱水期间固化的树脂粘合剂的水性底漆和包含一种或多种着色颜料的赋予颜色的颜料组合物。
固化装置(在底漆二道底漆的情况下)或干燥装置(在水性底漆的情况下)，例如炉10或闪蒸室，可以位于底漆站8的下游和/或与底漆站8相邻以任选地固化或脱水和固化底漆层。通常，底漆二道底漆的固化将在50至100℃的温度下进行，并且水性底漆层的脱水将在环境温度至90℃，通常为50-80℃的温度下进行。
底涂层站12可以位于底漆站8的下游和/或与底漆站8相邻，并且可以具有一个或多个常规的涂覆器26，例如钟形或枪形涂覆器，该涂覆器26连接到底涂层组合物的源28并与其流动连通，如以下更详细描述的。底涂层组合物可以通过一个或多个涂覆器26以一个或多个喷涂道次施加，例如喷涂在底漆层上，以在底漆层上形成底涂层。如下文更详细描述的，底涂层组合物是包含在底涂层脱水期间固化的树脂粘合剂的水性组合物。底涂层组合物还包含一种或多种赋予颜色的颜料。
常规的干燥装置14位于底涂层站12的下游和/或与底涂层站12相邻，在那里底涂层可以干燥和固化。通常，底涂层的脱水将在环境温度至90℃，通常为50-80℃的温度下进行。或者，当底涂层以湿碰湿的方式施加到水性底漆层时，两个层可以在环境至90℃，通常为50-80℃的温度下同时脱水和固化。
在底涂层已经脱水和固化之后，可以在透明涂层站16处将一个或多个常规透明涂层施加在底涂层上。透明涂层站包括一个或多个常规涂覆器30(例如，钟形涂覆器)，该涂覆器30连接到透明涂层组合物的源32并与透明涂层组合物的源32流动连通。透明涂层组合物是未着色的，并且含有溶解在稀释剂中的树脂成分，该稀释剂可以是有机溶剂或可以是有机溶剂和水的混合物。在图1所示的实施方案中，炉18位于透明涂层站16的下游和/或与透明涂层站16相邻，以固化清澈(clear)或透明层。取决于透明涂层组合物中的树脂成分，固化通常在80-150℃的温度下进行20至40分钟的时间段。透明涂层组合物在本领域中已知用于汽车应用。这样的组合物描述于美国专利号4,650,718；5,814,410；5,891,981和WO 98/14379中。汽车透明涂层组合物可从PPG Industries以商标NCT，DIAMOND COAT和CERAMICLEAR商购获得。
如本文所用，“固化”是指涂层的树脂组分基本上交联，这通过获汽车品质涂层所需的物理和化学性质来证明。固化或固化程度可以通过使用在氮气下进行的PolymerLaboratories MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)来测定。因此，固化是指通过上述分析测定的完全交联的至少50％，例如至少85％和至少90％的固化度。
可用于本发明方法中的可固化水性底涂层组合物包含聚合物型颗粒在连续水相中的分散体。聚合物型颗粒由烯属不饱和化合物的混合物的聚合而制备，所述烯属不饱和化合物包括包含至少一种多烯属不饱和单体和至少一种含酮基或醛基的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体。
可以通过常规的水包油乳液聚合技术将聚合物型颗粒的分散体制备为通常固含量为20至50重量％。聚合可以使用常规添加剂如乳化剂，保护胶体，自由基引发剂和链转移剂进行。通常，多酰肼在聚合后加入。聚合物型颗粒通常具有40至250纳米的平均粒度(直径)。
多烯属不饱和单体通常是二烯属或三烯属不饱和单体。合适的单体包括二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯，C2-24二醇(如丁二醇和己二醇)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基亚乙基脲和其它二乙烯基脲，以及二烯丙基和三烯丙基化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。多烯属不饱和单体的量基于烯属不饱和单体的总重量为2至30重量％。包含这样的单体引起聚合物主链之间的交联，这是重要的，因为这样的交联允许底漆涂层保持随后涂覆的透明涂层防止以条纹的方式(streak)进入底涂层中不利地影响外观和物理性能。小于2重量％的量提供不足的交联，而大于30％的量也是不期望的，因为分散体变得非常粘稠并且难以加工。
含醛或酮基的烯属不饱和单体在底涂层脱水后与多酰肼是有反应性的，得到固化或交联的涂层。这样的单体的实例包括(甲基)丙烯醛，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和乙酰乙酸乙烯酯。含醛或酮基的烯属不饱和单体的存在量基于烯属不饱和单体总重量通常为至少30重量％。小于30％的量是不期望的，因为差的物理性质如耐溶剂性和耐湿性。通常，不使用大于60重量％的量，因为需要引入如下所述的其它烯属不饱和单体以获得汽车品质涂层所需的物理和化学性质。
除了上述烯属不饱和单体之外，(甲基)丙烯酸的烷基酯通常用于制备聚合物型颗粒。通常，这些单体在烷基中含有至少4个，例如4至10个碳原子和至少6个，例如6至10个碳原子。这些单体通常以基于烯属不饱和单体总重量计4-40重量％的量存在。这些单体在固化的底涂层中提供低的玻璃化转变温度(Tg)，这是理想的，因为耐铺路石料性和耐碎片性。Tg小于25℃是令人期望的。
可以通过差示扫描量热法(加热速率为10℃/分钟，在第一拐点处获得Tg)在聚合物型颗粒的固化膜上测量Tg。合适单体的实例包括丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基-丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯等，包括其混合物。
也可以使用其它烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；烷基中具有1-2个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯；含酸基的单体如(甲基)丙烯酸；和乙烯基芳族单体如苯乙烯和乙烯基甲苯。0-60％的量是典型的。
除了烯属不饱和单体之外，可以使用其它烯属不饱和化合物。这样的化合物的实例是烯属不饱和聚氨酯。这些材料可以通过多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)与多元醇(多元醇，例如含有羧酸基团的二醇)，任选的另一种数均分子量为60至10,000的多元醇和含羟基的烯属不饱和单体的反应来制备。
可使用的多异氰酸酯是脂族的，包括脂环族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯如1,4-亚环己基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为多元醇，可以单独使用低分子量二醇，高分子量二醇，例如聚醚多元醇等，或者高分子量二醇和低分子量二醇的混合物。
低分子量二醇的实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，四亚甲基二醇，六亚甲基二醇等，其可以单独使用或以混合物使用。
高分子量聚二醇的实例是聚醚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇等，和聚酯二醇。
含羧酸基团的多元醇的实例是2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,2-二羟甲基戊酸等。通常，含羧酸基团的多元醇以基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体重量的5-30重量％的量存在。基于烯属不饱和聚氨酯的树脂固体，烯属不饱和聚氨酯的酸值通常为约20至60。
含羟基的烯属不饱和单体的实例是(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
此外，可以使用烯丙基化合物如烯丙醇。
烯属不饱和聚氨酯树脂的合成反应可以用一种或多种丙烯酸类单体(如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)充当反应性溶剂来进行。此外，可以使用对异氰酸酯基呈非活性并且与水具有高相容性的非反应性有机溶剂，例如二噁烷，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃等。
含羟基的反应物的比例可以进行各种改变，但是所有组分中异氰酸酯基团和羟基之间的当量比为1:1至1:1.5，例如1:1至1:1.3。含羟基的烯属不饱和单体的量可以为每1当量的异氰酸酯基团是0.01-1当量，通常为0.02-0.8当量。
烯属不饱和聚氨酯树脂的制备不限于任何一种方法，并且二异氰酸酯，多元醇，含羧基的二醇和含羟基的烯属不饱和单体可以同时反应，或者可以通过多步反应法制备树脂。在后一种情况下，二异氰酸酯与一部分多元醇和含羧基的二醇反应以合成具有异氰酸酯末端的预聚物，然后剩余的多元醇和含羟基的烯属不饱和单体与预聚物反应。通常，反应可在40-180℃，通常为60-130℃的温度下进行。
为了加速反应，可以使用通常用于常规氨基甲酸酯反应的催化剂，例如三乙胺，N-乙基吗啉，三乙基二胺等，以及锡型催化剂如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛锡等。此外，为了防止在氨基甲酸酯反应期间烯属不饱和化合物的聚合，可以使用氢醌，氢醌单甲醚，对苯醌等。
为了增强分散稳定性，聚合物型颗粒可以含有胺盐基团。通常，可以通过形成与烯属不饱和聚氨酯相连的酸的胺盐将其引入到颗粒中。酸基团可以通过无机碱(例如氢氧化钠或胺，特别是挥发性胺)至少部分中和，即总中和当量的至少30％。合适的胺的实例是氨，二甲胺，三甲胺，单乙醇胺和二甲基乙醇胺。羧酸官能团是指羧酸及其盐。
烯属不饱和聚氨酯通常占用于制备聚合物型颗粒的烯属不饱和化合物的30至60重量％，并且烯属不饱和单体占烯属不饱和化合物的40至70重量％；重量百分比基于烯属不饱和化合物的总重量。
作为含有两个或更多个酰肼基团的材料的多酰肼也存在于可固化水性底涂层组合物中。酰肼基团是非常极性的，并且通常多酰肼将在水相中。然而，疏水性多酰肼可以处于分散相中。多酰肼在底涂层脱水期间与聚合物型颗粒中存在的酮或醛官能团有反应性以形成交联的涂层。适用于本发明的多酰肼化合物每分子具有两个或更多个直接与醛或酮基的碳原子结合的肼基(-NH-NH2)。这些的实例是马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，偏苯三酸三酰肼，草酸二酰肼，己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼等。多酰肼化合物通常具有1至10个碳原子，并且酰肼与醛或酮的当量比为0.5至1.5:1，允许涂料组合物交联以形成高度交联的固化膜。基于可固化水性组合物的总重量，多酰肼化合物通常以约0.1重量％至约3.0重量％的量存在。
除了多酰肼之外，可固化水性组合物可以含有与存在于聚合物颗粒中的羧酸官能团有反应性的聚碳二亚胺，这归因于存在于烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸中的羧酸官能团，或存在于烯属不饱和聚氨酯中的羧酸官能团，例如来自含有羧酸基团的多元醇。如前所述，羧酸官能团通常用挥发性胺至少部分中和，所述挥发性胺在形成底涂层期间挥发，从而暴露在环境温度下与聚碳二亚胺有反应性的羧酸基团。聚碳二亚胺与羧酸的当量比通常为0.5至1.5:1，并且聚碳二亚胺在使用时通常以基于可固化水性组合物总重量的1.5至25重量％的量存在于涂料组合物中。合适的聚碳二亚胺的实例公开于US 2011/0070374中，并且可从Nisshinbo Industries，Inc.以商标CARBODILITE获得。
为了改善底涂层和复合涂层的耐碎片性和耐湿性，辅助疏水性聚合物可以包括在底涂层制剂中。该聚合物包括以下烯属不饱和单体的混合物的自由基引发聚合：
(I)(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯；
(II)包含极性官能团的可聚合烯属不饱和单体；和
(III)任选的不同的可聚合烯属不饱和单体，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃或更低，例如-30℃或更低。
疏水性是指聚合物不溶于水，即使聚合物含有用碱中和的酸基团也是如此；但是中和的聚合物可分散在水中。在混合的50/50体积％水不混溶的有机溶剂/水混合物中，疏水性聚合物将主要被分配(partition)，即，至少90重量％，例如95重量％在有机相中。
对于疏水性聚合物，术语“玻璃化转变温度”是理论值,其是如通过基于根据T.G.Fox，Bull Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123(1956)和J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook 3rd edition,John Wiley,New York,1989的单体组成的Fox方法计算的玻璃化转变温度。
聚合物的(甲基)丙烯酸(I)的C8-C20烷基酯可以包括例如(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸山萮酯，和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。在具体实施方案中，(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯包括(甲基)丙烯酸月桂酯。
(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯通常以基于烯属不饱和单体总重量的50至95，如70至90重量％的量存在。
除了如上所述的(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯之外，单体混合物还包含含有极性官能团的可聚合的烯属不饱和单体。如本文所用，术语“极性官能团”是指具有高介电常数和强极性的官能团。可以使用具有极性官能团的任何合适的可聚合烯属不饱和单体。
极性官能团可以包含例如羧基，羟基和/或胺基团。在本发明的实施方案中，极性官能团包含羧基。在具体实施方案中，烯属不饱和单体(II)包含(甲基)丙烯酸。
在某些实施方案中，烯属不饱和单体(II)以基于烯属不饱和单体总重量的至少0.1至5，例如1至4重量％的量存在。
单体混合物任选地包含不同的可聚合烯属不饱和单体(III)，其中(I)，(II)和(III)彼此不同。可以使用任何合适的可聚合烯属不饱和单体，条件是聚合物的玻璃化转变温度为-10℃或更低。此外，如果存在，这些可聚合烯属不饱和单体可以以任何合适的量存在，条件是聚合物的玻璃化转变温度不超过-10℃。单体(III)的实例是烷基中含有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯。
在某些实施方案中，基于涂料组合物的树脂固体的总重量，聚合物以2至30，例如5至15重量％的量存在于涂料组合物中。
除了上述组分之外，可固化水性组合物还含有一种或多种赋予颜色的颜料，例如有机和无机颜料，包括颜色效果颜料，例如铝薄片和金属氧化物涂覆的云母。颜料通常存在于可固化水性组合物中，使得颜料与树脂的比率为0.02至1.5:1，并且通常颜料基于组合物的总重量计以2-70重量％的量存在于组合物中。
其它任选的成分例如染料，润湿剂，消泡剂，流平剂，填料，增塑剂，杀真菌剂和溶剂也可以存在于可固化水性组合物中。这些任选的成分可以以可固化水性组合物的总重量计至多20重量％的量存在。
水性可固化组合物可以通过在低剪切混合下共混，聚合物、多酰肼、和聚合物型颗粒的分散体来配制。可以通过常规技术例如喷涂，刷涂和辊涂将组合物施加到基材上。然后将经涂覆的基材在环境温度，即20-25℃干燥，或可以加热至90℃以固化组合物。固化时间将取决于温度和相对湿度而变化。通常，固化时间为5至120分钟。
实施例
说明本发明的是以下实施例，其不被认为是将本发明限制为它们的细节。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比均以重量计。
实施例A(烯属不饱和聚氨酯)
如下来制备含有聚氨酯丙烯酸酯预聚物的混合物:将270g丙烯酸丁酯(BA)，213.8g甲基丙烯酸羟乙酯，242.6g二羟甲基丙酸，4.1g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2.1g亚磷酸三苯酯，10.8g三乙胺和2.1g二月桂酸二丁基锡加入到配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并加热至90℃以获得均匀的溶液。然后加入1093.5g分子量为1000的聚四氢呋喃。在90℃下向该混合物中，经90分钟加入异佛尔酮二异氰酸酯636.1g。用54.0gBA冲洗异氰酸酯容器。在90℃下搅拌反应混合物，直到所有异氰酸酯基团反应为止。然后加入1215gEHA并冷却至环境温度。
实施例B
如下制备含有9重量％的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和6重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸类胶乳，重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量：
将六十七(67)g Aerosol OT-75(来自Cytec Industries的表面活性剂)，25.3gAdeka Reasoap SR-10(来自Adeka Corp.的乳化剂)，73.8g二甲基乙醇胺，1715.7g的实施例A的制备的聚氨酯/EHA混合物，84.3g 1,6-己二醇二丙烯酸酯，606.7g甲基丙烯酸甲酯，205.6g甲基丙烯酸丁酯，252.7g双丙酮丙烯酰胺和4512.0g去离子水装入配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶，并加热至33℃以获得均匀的溶液。然后将4.1g叔丁基氢过氧化物和126.4g去离子水装入烧瓶中并混合10分钟。在那之后，经30分钟装入0.063g硫酸亚铁铵，3.2g焦亚硫酸钠和126.4g去离子水。在该装入期间，预期放热。在峰值放热后，将体系保持在65℃1小时。在其冷却至45℃后，将29.5g的acticide MBS(来自Thor GmbH的杀生物剂)，1.52g的FOAMKILL 649(来自Crucible Chemical Co.的消泡剂)和12.6g的去离子水装入烧瓶中并混合15分钟。
实施例C
如下制备辅助聚合物：
将装料1加入装有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中并加热至回流。在该温度下，经180分钟加入供料1。供料1开始15分钟后，经210分钟加入供料2。持续45分钟后，经120分钟加入供料4。十五分钟后，经90分钟加入供料3。然后将混合物保持1小时，并加入供料5，同时将混合物冷却至环境温度。
最终产物为70重量％固体(在110℃下测量1小时)。该聚合物的理论Tg(玻璃化转变温度)为-62℃。
实施例1-4
由以下成分的混合物制备四(4)种金属底涂层组合物：
1实施例B，己二酸二酰肼(ADH)1.2g/100g胶乳。
2商购自Nisshinbo的聚碳二亚胺交联剂。
3实施例C。
4商购自BYK Chemie的添加剂。
5商购自Shell Chemical Co.的溶剂。
6商购自Dow Chemical Co.的溶剂。
7硅酸钠镁锂，购自Southern Clay Products。
8商购自Dow Chemical Co.的溶剂。
9TSB 2180A铝糊料，可从Toyal America获得。
10商购自Dow Chemical Co.的溶剂。
11二甲基乙醇胺50％水溶液。
在控制至70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境中将各底涂层喷涂到涂覆有PPG电涂层(ED 6465)的4英寸×12钢板上，所述PPG电涂层商购自PPG Industries，Inc。基材面板获自Hillsdale，Michigan的ACT Test Panels，LLC。底涂层以两涂层施加，在涂层之间没有闪蒸，并然后在环境温度下闪蒸5分钟，然后在80℃下脱水5分钟。膜厚度为约0.55密耳(14微米)。用25％NCO当量的Desmodur Z-4470BA改性得自PPG Industries，Inc的2KCeramiClear低烘烤修复清漆(Low Bake Repair clearcoat)，然后以两涂层施加在经底涂层涂覆的面板上，在涂层之间没有闪蒸(颜色加透明涂层)。使经透明涂层涂覆的板在环境条件下闪蒸10分钟，并在80℃或140℃下烘烤30分钟。膜厚度为约1.75密耳(44微米)。
通过颜色加透明涂层的起泡程度测定的耐碎片性和耐湿性被测定并在下面报告。
在80℃固化的耐碎片性和耐湿性12。
12十天耐湿性测试类似于ASTM D 1735-92，在设定在100°F(38℃)和100％相对湿度下的Harshaw Equipment GS“Uni-Fog”腐蚀测试室中进行。
13石头碎片测试仪器Erichsen 508。在2.0巴压缩空气下两个500克钢丸(有棱角的，4-5mm)。该值越低，则耐碎片性越好。
14ASTM D 714涂漆的起泡程度。以2-10的等级评价的气泡的尺寸，其中2是大气泡，以及8是小气泡；10是没有气泡；气泡出现率(frequency)分级为浓密，中等浓密，中等和少。
在140℃固化的耐碎片性和耐湿性。
虽然为了说明的目的上面已经描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显然的是，在不背离本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节做出许多变化。
虽然已经以“包含”的措辞描述了本发明的各种实施方案，但是基本上由...组成或由...组成的实施方案也在本发明的范围内。

Claims (45)

1.一种将多层涂层施加到基材的方法，包括：
(a)将赋予颜色的含颜料的底涂层组合物施加到基材上以形成可固化的赋予颜色的底涂层，以及
(b)将可固化的未着色涂料组合物施加到底涂层以在底涂层上形成清漆层或透明涂层，其中所述底涂层通过沉积含多酰肼的可固化水性组合物形成，所述可固化水性组合物包含：
(i)包含水的连续相，和
(ii)分散相，包含：
(A)由烯属不饱和单体化合物的混合物的聚合制备的聚合物型颗粒，所述烯属不饱和单体化合物包括烯属不饱和单体，
所述烯属不饱和单体包含：
(1)多烯属不饱和单体和
(2)含醛或酮基的烯属不饱和单体；和
(B)疏水性聚合物，其通过聚合以下烯属不饱和单体的混合物制备：
(I)(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯；
(II)包含极性官能团的可聚合烯属不饱和单体；和
(III)任选的可聚合烯属不饱和单体，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和
其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃或更低。
2.权利要求1的方法，其中所述底涂层在环境温度至90℃的温度范围脱水以固化底涂层。
3.权利要求1的方法，其中烯属不饱和化合物的混合物包括烯属不饱和聚氨酯。
4.权利要求3的方法，其中所述烯属不饱和聚氨酯通过使有机多异氰酸酯与含有羧酸官能团的多元醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应制备，使得所述烯属不饱和聚氨酯不含NCO基团。
5.权利要求1的方法，其中聚合物型颗粒的膜的Tg小于25℃。
6.权利要求1的方法，其中所述多烯属不饱和单体以基于烯属不饱和单体总重量计2-30重量％的量存在。
7.权利要求1的方法，其中所述含酮基的烯属不饱和单体以基于烯属不饱和单体总重量计至少30重量％的量存在。
8.权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和单体包含4至30重量％的在烷基中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量计。
9.权利要求3的方法，其中所述烯属不饱和聚氨酯占烯属不饱和化合物的混合物的30-60重量％，和烯属不饱和单体占烯属不饱和化合物的混合物的40-70重量％；重量百分比基于烯属不饱和化合物的混合物的总重量计。
10.权利要求1的方法，其中所述多酰肼是具有2至16个碳原子的二羧酸的双酰肼。
11.权利要求1的方法，其中酰肼与醛或酮的当量比为0.5至1.5:1。
12.权利要求1的方法，其中烯属不饱和化合物的混合物含有至少一种含有用胺至少部分中和的羧酸官能团的化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述胺是挥发性胺。
14.权利要求1的方法，其另外含有(C)聚碳二亚胺。
15.权利要求14的方法，其中碳二亚胺与羧酸的当量比为0.5至1.5:1。
16.权利要求1的方法，其中(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯(I)包括(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸山萮酯，和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
17.权利要求16的方法，其中(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯(I)以基于聚合物(B)中存在的单体固体的总重量计至少50重量％且不多于95重量％的量存在。
18.权利要求16的方法，其中(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯(I)包括(甲基)丙烯酸月桂酯。
19.权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和单体(II)的极性官能团包括羧基、羟基和/或胺基团。
20.权利要求19的方法，其中所述烯属不饱和单体(II)的极性官能团包括羧基。
21.权利要求20的方法，其中所述烯属不饱和单体(II)包括(甲基)丙烯酸。
22.权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和单体(II)以用于制备聚合物(B)的单体固体的总重量计至少0.1重量％且不大于5重量％的量存在。
23.权利要求1的方法，其中所述聚合物(B)的玻璃化转变温度为-30℃或更低。
24.权利要求1的方法，其中所述聚合物(B)以基于分散相的树脂固体的总重量的至少2重量％且不大于30重量％的树脂固体的量存在于分散相中。
25.权利要求1的方法，其中所述可固化未着色涂料组合物包含含活性氢的聚合物和多异氰酸酯固化剂。
26.一种水性热固性涂料组合物，其包含：
(i)包含水的连续相，和
(ii)分散相，包含：
(A)由烯属不饱和化合物的混合物的聚合制备的聚合物型颗粒，所述烯属不饱和化合物包括烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体包含：
(1)2至30重量％的多烯属不饱和单体和
(2)至少30重量％的含醛或酮基的烯属不饱和单体，
重量百分比基于所述烯属不饱和单体的总重量计；
(B)聚合物，其通过聚合以下烯属不饱和单体的混合物制备：
(I)(甲基)丙烯酸的C8至C20烷基酯；
(II)包含极性官能团的可聚合烯属不饱和单体；和
(III)任选的可聚合烯属不饱和单体，其中(I)，(II)和(III)彼此不同；和
其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃或更低；
(C)多酰肼；和
(D)一种或多种颜料。
27.权利要求26的组合物，其中烯属不饱和化合物的混合物包括烯属不饱和聚氨酯。
28.权利要求27的组合物，其中所述烯属不饱和聚氨酯通过使有机多异氰酸酯与含有羧酸官能团的多元醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而制备，使得烯属不饱和聚氨酯不含异氰酸酯基团。
29.权利要求26的组合物，其中(A)中的烯属不饱和单体包含4-30重量％的烷基中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯；重量百分比基于烯属不饱和单体的总重量计。
30.权利要求28的组合物，其中烯属不饱和聚氨酯占烯属不饱和化合物的混合物的30-60重量％，和(A)中的烯属不饱和单体占烯属不饱和化合物的混合物的40-70重量％；重量百分比基于烯属不饱和化合物的总重量计。
31.权利要求26的组合物，其中所述多酰肼是含有2至16个碳原子的二羧酸的双酰肼。
32.权利要求26的组合物，其中所述聚合物型颗粒的膜的Tg小于25℃。
33.权利要求26的组合物，其中烯属不饱和化合物的混合物含有至少一种含有至少部分用胺中和的羧酸基团的化合物。
34.权利要求33的组合物，其中所述胺是挥发性胺。
35.权利要求26的组合物，其另外含有(E)聚碳二亚胺。
36.权利要求26的组合物，其中碳二亚胺与羧酸的当量比为0.5至1.5:1。
37.权利要求26的组合物，其中(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯(I)包括(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸山萮酯，和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
38.权利要求37的组合物，其中(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯(I)以基于聚合物(B)中存在的单体固体的总重量计至少50重量％且不多于95重量％的量存在。
39.权利要求37的组合物，其中(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯(I)包括(甲基)丙烯酸月桂酯。
40.权利要求26的组合物，其中烯属不饱和单体(II)的极性官能团包括羧基、羟基和/或胺基团。
41.权利要求40的组合物，其中所述烯属不饱和单体(II)的极性官能团包括羧基。
42.权利要求26的组合物，其中所述烯属不饱和单体(II)包括(甲基)丙烯酸。
43.权利要求26的组合物，其中所述烯属不饱和单体(II)以聚合物(B)中存在的单体固体的总重量计至少0.1重量％且不大于5重量％的量存在。
44.权利要求26的组合物，其中所述聚合物(B)的玻璃化转变温度为-30℃或更低。
45.权利要求26的组合物，其中所述聚合物(B)以基于所述分散相的树脂固体的总重量计至少2重量％且不大于30重量％的树脂固体的量存在于所述分散相中。
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