CN101146623A - 含有高度交联的聚合物颗粒和疏水性聚合物的涂料组合物 - Google Patents

含有高度交联的聚合物颗粒和疏水性聚合物的涂料组合物 Download PDF

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D·M·穆切里
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Abstract

提供包含交联微粒的分散体和聚合物的涂料组合物，所述聚合物由(i)(甲基)丙烯酸的C8－C20烷基酯；(ii)具有极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地可聚合的烯键式不饱和单体形成，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于－10℃的玻璃化转变温度。另外提供热固性组合物，除上述交联微粒的分散体和聚合物以外，该组合物包含具有反应性官能团的第一反应物和固化剂。还提供了修补多层涂层中的缺陷的方法，其包括施加上述涂料组合物，以及提供至少部分地用上述组合物涂布的基材。

Description

含有高度交联的聚合物颗粒和疏水性聚合物的涂料组合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请是2002年4月19日提交的题为“含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物”的美国申请第10/126,903号的部分继续，因此将其引入供参考。
发明领域
[0002]本发明总体上涉及涂料组合物和用所述组合物涂布的基材，以及用于制备所述经涂布的基材的方法。
背景技术
[0003]通常，汽车涂布工艺包括将若干不同的涂层施加至汽车车身上。这些涂层可以包括例如电沉积底漆层、封闭层、底涂层和透明涂层。用于形成这些涂层中的每一个的涂料组合物可以是水基或溶剂基组合物或呈固体颗粒形式。由于近来的政府VOC法规，这些涂层中的一个或多个通常由水基涂料组合物形成。这些原始的层各自可能需要在相对较高温度下的热烘焙以实现涂料的完全固化。例如，原始的透明涂层可以在250°F-300°F(121℃-149℃)的温度下固化，以便实现该透明涂层的完全固化，以及任何先前涂布的涂层如底涂层的完全固化。
[0004]在某些情况下，在所有原始涂层的涂布和固化完成后，可能在所述层之一中存在需要修补该特定区域的瑕疵或缺陷，如缩孔或污物颗粒。该修补工艺通常包括诸如通过砂纸打磨等除去该缺陷，接着重新施加一个或多个涂层。经常，在除去缺陷后重新施加底涂层和透明涂层。在这种修补工艺中施加的一个或多个涂层的烘焙温度可以低于用来固化原始涂层的温度。例如，为了实现完全固化，修补透明涂层可能在例如160°F-180°F(71℃-82℃)的温度下能够固化。
[0005]该修补工艺的一种可能的缺点会是修补涂层较差的耐水性能，其导致涂层缺陷如起泡。上述起泡会造成涂层之间、例如底涂层和透明涂层之间的粘附力损失。
[0006]因此，将会希望提供涂料组合物，它既可用作原始面漆又可用作修补面漆，VOC或HAP(即，有害的空气污染物)物质含量低或不含这些物质，以及提供由改进的耐起泡性和改进的涂层间的粘附力来表明的改进的耐水性能。
发明概述
[0007]在一种实施方案中，本发明涉及涂料组合物，其包含：
(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A20068000947800091
或
Figure A20068000947800092
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和 R4 独立地是  C1-C18 羟烷基、C1-C18 烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH  ，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(II)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
[0008]本发明还涉及热固性组合物，其包含：
(I)含有反应性官能团的第一反应物；
(II)含有可与第一反应物(I)的官能团起反应的官能团的固化剂；和
(III)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A20068000947800101
或
Figure A20068000947800102
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和R4独立地是C1-C18羟烷基、C1-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(IV)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
[0009]此外，本发明涉及修补多层涂层中的缺陷的方法，其包含施加本发明的涂料组合物。
发明详述
[00010]除了在实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求中所用的表示成分的量、反应条件等等的所有数字理解为一切情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，其可以根据寻求通过本发明来得到的所需性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则对权利要求范围的应用的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字并采用一般的四舍五入技术来解释。
[00011]尽管给出本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
[00012]此外，应该理解的是本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每一个值。除非特意地另作指示，否则在本申请中指明的各数值范围是近似值。
[00013]还应当理解在本申请中，除非特别地另作说明，单数形式的使用包括复数形式。
[00014]本文使用的“热固性组合物”是指在固化或交联时不可逆地“定形”的组合物，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连在一起。该性能通常与往往由例如热或辐射诱导的组合物各成分的交联反应相关。参见Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，第9版，第856页；Surface Coatings，卷2，Oil and ColourChemists’Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性组合物将不会在加热时熔化并且不溶于溶剂中。相反，“热塑性组合物”包含不是通过共价键连接以及由此在加热时能够经历液体流动并且可溶于溶剂中的聚合物组分。参见Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，第41-42页，Chapman and Hall，London(1973)。
[00015]本文使用的术语“聚合物”意图包含预聚物、低聚物，并且没有限制地包括均聚物和共聚物。另外，本文使用的术语“反应性”是指与另一官能团在足以固化该组合物的条件下形成共价键的官能团。本文使用的涉及官能团的术语“能够反应”是指官能团与另一官能团形成共价键的能力。
[00016]除非另作说明，本文使用的术语“多异氰酸酯”意图包括封闭(或封端)的异氰酸酯以及未封闭的(多)异氰酸酯。
[00017]本文使用的短语“组分彼此不同”是指与组合物中的其他组分不具有相同的化学结构的组分。
[00018]本文使用的术语“玻璃化转变温度”是指无定形材料，如玻璃或高聚物，从易碎的玻璃态变成塑性状态的温度。就本发明而言，玻璃化转变温度是根据The Chemistry of Organic Film Former，D.H.Solomon，Wiley and Sons，1967，第29页上所述的方程式理论计算出的。
[00019]本文关于组合物使用的术语“固化”，例如“当固化时的组合物”，是指该组合物的任何可交联的组分至少部分地得到交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度，是完全交联的5％-100％。
[00020]如同指出的那样，本发明涉及涂料组合物，其包含：
(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A20068000947800131
或
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1 R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和R4独立地是C1-C18羟烷基、C1-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(II)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
[00021]“羟烷基”是指含有一个或多个羟基的烃基。“烷基氨基”是指含有一个或多个胺基的烃基。本文使用的“(甲基)丙烯酸”和类似术语意图包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。当提及包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液时，本文使用的“适合的”材料是可以在包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液中使用或在其制备中使用的材料，只要该材料基本上不影响该胶乳乳液的稳定性或聚合过程即可。
[00022]适合用作胶乳乳液(I)的交联单体(a)的交联单体可以包括具有两个或多个反应性不饱和位点的任何单体，或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的任何单体。本文使用的能够在聚合之后反应以形成交联的官能团是指在第一聚合物分子上的官能团，它可以在适当条件下与第二聚合物分子上的官能团反应产生共价键，从而形成交联聚合物。可以起反应形成交联的官能团包括但不限于N-烷氧基甲基酰胺、N-羟甲基酰胺、内酯、内酰胺、硫醇、羟基化合物、环氧化合物等等。此类单体的实例包括但不限于N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸内酯、N-取代(甲基)丙烯酰胺内酯、(甲基)丙烯酸内酰胺和N-取代(甲基)丙烯酰胺内酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[00023]如上所述，在本发明的一种实施方案中，所述交联单体可以具有两个反应性不饱和位点。在另一实施方案中，所述交联单体可以包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺和/或亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
[00024]所述交联单体(a)占用于制备所述聚合物微粒的单体混合物的至少15wt％，或至少20wt％，或至少22.5wt％，或至少25wt％。另外，该交联单体占用于制备聚合物微粒的单体混合物的不大于45wt％，或不大于40wt％，或不大于35wt％，或不大于30wt％。所用交联单体(a)的水平由有待引入至所得微粒中的期望性能来决定。所述交联单体可以在单体混合物中以包括上述那些值在内的所列举范围的任何值或任意组合存在。
[00025]任何具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体可以用作所述单体(b)。在本发明的特定实施方案中，由上述结构I和/或II所描述的具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体可以用作该单体(b)，只要该单体能够在胶乳乳液聚合体系中聚合以及基本上不影响该胶乳乳液的稳定性或聚合过程即可。
[00026]在本发明的聚合物微粒的制备中适合用作单体(b)的具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、烯丙基甘油醚、甲基烯丙基甘油醚和/或聚氧乙烯烯丙基醚。
[00027]在本发明的一种实施方案中，该交联聚合物微粒的特定优点在于它们不需要碱性物质存在以溶胀该微粒，由此提供期望的流变学性能。这消除了添加碱性物质以促进颗粒溶胀的额外的加工步骤，以及使所得的流变学性能更加可预测。
[00028]在本发明的另一实施方案中，所述具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体(b)包括由上述结构(I)所描述的单体。
[00029]在本发明的另一实施方案中，所述具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体(b)包括由上述结构(II)所描述的单体。
[00030]具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体(b)占用于制备所述聚合物微粒的单体混合物的至少2wt％，或大于2wt％，或至少5wt％，或大于5wt％，或至少7wt％，或至少8wt％。该具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体占用于制备聚合物微粒的单体混合物的不大于35wt％，或不大于30wt％，或不大于20wt％，或不大于15wt％。所用具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体的水平由有待引入至所得微粒中的期望性能来决定。存在于单体混合物中的具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体的水平可以处于所列举值的任意组合之间，包括所列举的值在内。
[00031]适合用作单体(c)的可聚合的烯键式不饱和单体可以包括在本发明的聚合物微粒中，它任选地构成所述单体混合物的其余部分并且与所述交联单体(a)和具有亲水性官能团的单体(b)不同。可以使用任何适合的可聚合的烯键式不饱和单体，只要它能够在胶乳乳液聚合体系中聚合以及基本上不影响该胶乳乳液的稳定性或聚合过程即可。适合的可聚合的烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和/或(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。
[00032]可聚合的烯键式不饱和单体(c)可以占用于制备所述聚合物微粒的单体混合物的至少20wt％，或至少30wt％，或至少40wt％，或至少50wt％。该可聚合的烯键式不饱和单体可以占用于制备聚合物微粒的单体混合物的不大于80wt％，或不大于75wt％，或不大于70.5wt％，或不大于67wt％。可以使用的可聚合的烯键式不饱和单体(c)的水平由有待引入至所得微粒中的性能来决定。存在于单体混合物中的可聚合的烯键式不饱和单体(c)的水平可以处于所列举值的任意组合之间，包括所列举的值在内。
[000331在本发明的特定实施方案中，所述交联单体(a)包含二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或二醇三(甲基)丙烯酸酯；具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体(b)包含(甲基)丙烯酰胺；以及可聚合的烯键式不饱和单体(c)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
[00034]分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液(I)通过上述的(a)、(b)和任选的(c)的胶乳乳液聚合来制备。在很多情况下，如同在Smith-Ewart型方法中所预期的那样，(a)、(b)和(c)的单体混合物将容易地分散成稳定的单体液滴和胶束。在这些情况下，没有单体或聚合物乳化剂和/或保护胶体加入到该胶乳乳液中，并且该胶乳乳液基本上不含聚合物乳化剂和/或保护性胶体。然而，应当理解在一些情况下，可以将表面活性剂加入到含水连续相中，以稳定单体液滴或防止单体液滴的凝聚或聚结，尤其是在聚合期间。
[00035]表面活性剂可以在本发明的胶乳乳液中以稳定该乳液的任何水平存在。该表面活性剂的存在量基于所述胶乳乳液的总重量可以是至少0.001wt％，或至少0.005wt％，或至少0.01wt％，或至少0.05wt％。该表面活性剂的存在量基于所述胶乳乳液的总重量可以是不大于10wt％，或不大于7.5wt％，或不大于5wt％，或不大于3wt％。所用表面活性剂的水平由稳定胶乳乳液所需的量来决定。表面活性剂可以在胶乳乳液中以包括上述那些用量在内的任何用量或任何用量范围存在。
[00036]所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或分散剂，或它们的相容混合物，例如阴离子和非离子表面活性剂的混合物。这些表面活性剂和分散剂在所属领域中是已知的，多种物质中的任一种都可能是适合的。
[00037]通常在胶乳乳液聚合工艺中使用自由基引发剂。可以使用所属领域中已知的任何适合的自由基引发剂。适合的自由基引发剂包括但不限于热引发剂，光引发剂和氧化还原引发剂，所有这些可以另外分类为水溶性引发剂或非水溶性引发剂。
[00038]在本发明的一种实施方案中，所述聚合物微粒的平均粒度可以是至少0.001微米，或至少0.005微米，或至少0.01微米或至少0.02微米。聚合物微粒的平均粒度通常不大于1微米，或不大于0.9微米或不大于0.8微米。聚合物微粒的平均粒度可以是包括上述那些粒度在内的任何数值或任何数值范围。
[00039]在本发明的另一实施方案中，分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液通过种子胶乳乳液聚合工艺来制备。这类种子胶乳乳液聚合工艺包括：
(I)提供包括以下组成部分的总单体组合物：
(a)总单体组合物的至少20wt％包括交联单体，例如以上详细描述的任何那些单体；
(b)总单体组合物的至少2wt％的具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，如上述具有结构式(I)或(II)的任何那些单体；和
(c)总单体组合物的佘量包括一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体，例如以上对于在包含交联微粒的胶乳乳液中的可聚合烯键式不饱和单体(c)所详细描述的任何那些单体，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；
(II)聚合一部分的总单体混合物，该部分包括0.1-20wt％的(a)和0.1-20wt％的(c)，以形成分散在连续相中的聚合物种子；以及
(III)在步骤(II)中制成的分散聚合物种子的存在下聚合单体(a)、(b)和(c)的其余部分，以形成种子聚合物微粒的胶乳乳液。
[00040]在本发明的某些实施方案中，所述涂料组合物还包含聚合物(II)，其包含(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
[00041]聚合物(II)的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯(i)可以包含例如(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。在特定的实施方案中，该(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯包含(甲基)丙烯酸月桂酯。
[00042]用于制备聚合物(II)的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯的存在量基于单体固体的总重量可以是至少50wt％和不大于99.9wt％。
[00043]在本发明的一种实施方案中，所述(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯基于用来制备聚合物(II)的单体固体的总重量可以占至少50wt％，或至少70wt％，或至少90wt％。该(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯基于用来制备聚合物(II)的单体固体的总重量可以占不大于99.9wt％，或不大于95wt％，或不大于85wt％。可以使用的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯的水平由有待引入至所得聚合物(II)中的性能来决定。存在于单体混合物中的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯的水平可以处于所列举值的任意组合之间，包括所列举的值在内。
[00044]除上述(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯以外，聚合物(II)包含具有极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体。本文使用的术语“极性官能团”是指具有高介电常数和强极性的官能团。可以使用任何适合的具有极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体。
[00045]所述极性官能团可以包含例如羧基、羟基和/或胺基。在本发明的一种实施方案中，该极性官能团包含羧基。在特定的实施方案中，聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)包含(甲基)丙烯酸。
[00046]在某些实施方案中，用于制备聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的存在量基于单体固体的总重量是至少0.1wt％和不大于5wt％。
[00047]在本发明的特定实施方案中，所述烯键式不饱和单体(ii)基于用来制备聚合物(II)的单体固体的总重量可以占至少0.1 wt％，或至少1wt％，或至少4wt％。该烯键式不饱和单体(ii)基于用来制备聚合物(II)的单体固体的总重量还可以占不大于5wt％，或不大于3wt％，或不大于2wt％。可以使用的烯键式不饱和单体(ii)的水平由有待引入至所得聚合物(II)中的性能来决定。存在于单体混合物中的烯键式不饱和单体(ii)的水平可以处于所列举值的任意组合之间，包括所列举的值在内。
[00048]在另外的实施方案中，所述聚合物(II)任选地包含可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同。如同先前论述过的那样，可以使用任何适合的可聚合的烯键式不饱和单体，只要该聚合物(II)具有不大于-10℃的玻璃化转变温度即可。此外，存在的话，这些可聚合的烯键式不饱和单体可以以任何适合的量存在，只要聚合物(II)的玻璃化转变温度不超过-10℃即可。在本发明的特定实施方案中，聚合物(II)具有不大于-30℃的玻璃化转变温度。
[00049]在某些实施方案中，聚合物(II)在所述涂料组合物中的存在量基于该涂料组合物的树脂固体的总重量是至少2wt％，或至少5wt％树脂固体。该聚合物(II)在所述涂料组合物中的存在量基于该涂料组合物的树脂固体的总重量不大于30wt％，或不大于15wt％树脂。可以使用的聚合物(II)的水平由有待引入至所得涂料组合物中的性能来决定。存在于涂料组合物中的聚合物(II)的水平可以处于所列举值的任意组合之间，包括所列举的值在内。
[00050]除上述交联微粒的分散体和聚合物以外，本发明的涂料组合物的某些实施方案进一步包含聚氨酯水分散体，其含有分散在含水介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒。适合的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒可以包含通过聚合由以下物质形成的预乳液的组分而获得的反应产物：
(A)含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含通过使以下物质反应而获得的反应产物：
(i)多元醇；
(ii)含羟基的可聚合的烯键式不饱和单体；
(iii)含C1-C30烷基的化合物，其具有至少两个包含羧酸基和/或羟基的活性氢基团，其中至少一个活性氢基团是羟基；和
(iv)多异氰酸酯；
(B)一种或多种疏水性可聚合的烯键式不饱和单体；以及
(C)交联单体；
其中(A)的聚氨酯丙烯酸酯预聚物包括至少30wt％聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含一种或多种在分子一端具有烯键式不饱和端部可聚合位点以及在分子的相反端具有含活性氢基团的预聚物；和至少10wt％聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含在分子各端具有烯键式不饱和端部可聚合位点的预聚物。
[00051]在所述聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)的存在量是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少20wt％、或至少25wt％、或至少30wt％、或至少35wt％、或至少40wt％。此外，该含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)的存在量可以是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至多80wt％、或至多75wt％、或至多70wt％、或至多65wt％、或至多60wt％。聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)的水平可以是包括所述值在内的这些值任意组合之间的任何值或范围。
[00052]在所述聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)的存在量是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少20wt％、或至少25wt％、或至少30wt％、或至少35wt％、或至少40wt％。此外，该疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)的存在量可以是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至多80wt％、或至多75wt％、或至多70wt％、或至多65wt％、或至多60wt％。聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)的水平可以是包括所述值在内的这些值任意组合之间的任何值或范围。
[00053]在所述聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的交联单体(C)的存在量是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少1wt％、或至少2wt％、或至少3wt％、或至少4wt％、或至少5wt％。此外，该交联单体(C)的存在量可以是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至多20wt％、或至多17.5wt％、或至多15wt％、或至多12.5wt％、或至多10wt％。聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的交联单体(C)的水平可以是包括所述值在内的这些值任意组合之间的任何值或范围。
[00054](A)+(B)+(C)的值可以是100％，但是在该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中还包括本领域技术人员已知的其他组分时，该值会小于100％。
[00055]  (i)的多元醇可以是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇或其混合物中的一种或多种多元醇。在本发明的一种实施方案中，所述多元醇是由结构VII描述的一种或多种聚醚多元醇：
Figure A20068000947800221
其中R1是H或C1-C5烷基，例如包括混合取代基，n是1-200和m是1-5。可以使用的适合的聚醚多元醇的实例包括但不限于聚(氧四亚甲基)二醇；聚(氧亚乙基)二醇；聚(氧-1，2-亚丙基)二醇；1，6-己二醇；聚(四氢呋喃)；三羟甲基丙烷；山梨糖醇；季戊四醇；乙二醇与1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的反应产物；通过环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的聚合获得的反应产物并且多元醇的混合物可以用作多元醇(i)。
[00056]在本发明的另一实施方案中，(ii)的含羟基的可聚合烯键式不饱和单体可以是由结构VIII描述的一种或多种单体：
Figure A20068000947800222
其中R2表示H或C1-C4烷基以及R3选自-(CHR4)p-OH、-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH、-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7、或-CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，其中R4表示H或C1-C4烷基，R5、R6和R7表示H或C1-C20线形或支化烷基，和p是0-20的整数。在本发明中可以用作组分(ii)的含羟基的可聚合烯键式不饱和单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸和叔碳酸(versatic acid)缩水甘油酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和叔碳酸缩水甘油酯的反应产物、以及(甲基)丙烯酸羟基丙酯和叔碳酸缩水甘油酯的反应产物。叔碳酸缩水甘油酯作为CarduraTM Resin E-10可从ResolutionPerformance Products，Houston，TX购得。可以使用这类含羟基单体的混合物。(iii)的化合物的非限制性的合适实例可以包括二羟甲基丙酸和/或12-羟基硬脂酸。
[00057]所述多异氰酸酯(iv)可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其混合物。可以用作多异氰酸酯(iv)的多异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。还可以使用此类多异氰酸酯的混合物。
[00058]疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)可以是任何适合的疏水性可聚合的烯键式不饱和单体。本文使用的“疏水性单体”是指在水中“基本上不溶”的单体。在水中“基本上不溶”是指单体具有通过将3g水和0.18g单体放入25℃的试管内并摇动该试管而测定的在25℃下小于6g/100g的在蒸馏水中的溶解度。用肉眼检验，如果形成两个不同的层，则认为该单体是疏水性的。如果形成浑浊的溶液，用浊度计或比浊计(例如，Hach Model 2100AN，Hach Company，Loveland，CO)测量混合物的浊度。大于10比浊法浊度单位(NTU)的读数表示认为该单体是疏水性的。适合的疏水性单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。还可以使用这类疏水性单体的混合物。
[00059]所述交联单体(C)具有两个或多个可聚合的烯键式不饱和位点。任何适合的交联用单体可以用于制备所述聚氨酯水分散体的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒。例如，适合的交联用单体包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。可以使用这类交联单体的混合物。
[00060]如同聚合物科学领域的技术人员能够理解的那样，含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的各种组分的引入能够以统计学上可预测的方式进行。在所述含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备中，相对于(iv)的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度，存在过量的来自化合物(i)、(ii)和(iii)的羟基官能度。这导致具有以下端基的聚合物分子的形成，所述端基带有来自(i)或(iii)的羟基官能团和/或所述端基含有来自(ii)的可聚合的烯键式不饱和基团。在所得聚氨酯丙烯酸酯预聚物上的(iii)的化合物的羧酸基团的分布和量决定了该预聚物的疏水性-亲水性平衡。
[00061]可以由聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备产生三类预聚物分子的统计学分布。可以形成的一类预聚物是第一种表面活性剂状预聚物，在该预聚物的一端具有羟基和/或羧基官能团和在该预聚物的相反端具有可聚合的烯键式不饱和基团。另外，可以产生第二种表面活性剂状预聚物，在该预聚物的两端具有羟基和/或羧基官能团。可以产生的另一类预聚物是不含任何羧酸基团的疏水性预聚物，在该预聚物分子的两端具有可聚合的烯键式不饱和基团。
[00062]应当理解对于本发明而言，认为反应产物(A)是上述三类预聚物以及组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的任何未反应部分和任何反应副产物的混合物。
[00063]在聚氨酯水分散体的制备过程中，将疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)和交联单体(C)加入到含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)中，并通入高剪切流体加工机械以便解凝聚和分散均匀的亚微细粒，产生稳定的乳液或分散体。适合的加工机械包括但不限于出自MFIC Corporation，Newton，MA的MicrofluidicsTM分公司的以商品名Microfluidizer出售的那些。形成的亚微细粒含有单体(B)和(C)以及如上所述的各种预聚物(A)。
[00064]本发明的另一实施方案涉及热固性组合物，其包含
(I)含有反应性官能团的第一反应物；
(II)含有可与第一反应物(I)的官能团起反应的官能团的固化剂；
(III)如上详细描述的分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液；和
(IV)如上详细描述的聚合物，其包含(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
[00065]所述热固性组合物可以呈任何适合的物理形式，例如呈液体形式，如溶液、分散体或乳液，以及呈固体形式，例如干燥的粒状粉末。在本发明的特定实施方案中，该热固性组合物是涂料组合物。
[00066]在本发明的热固性组合物，所述第一反应物(I)可以包括任何适合的反应性官能团。例如，该官能团可以包含环氧、羧酸、羟基、酰胺、噁唑啉、乙酰乙酸酯、异氰酸酯、羟甲基、氨基、羟甲基醚和氨基甲酸酯中的一种或多种。同样地，所述固化剂(II)的官能团可以包括任何适合的反应性官能团，只要所述基团与第一反应物(I)的官能团反应即可。例如，固化剂(II)的官能团可以包含环氧、羧酸、羟基、异氰酸酯、封端异氰酸酯、胺、羟甲基、羟甲基醚和β-羟基烷基酰胺中的一种或多种。通常，(I)和(II)的官能团可以彼此不同并且可相互反应。
[00067]适合用于本发明的热固性组合物中的第一反应物(I)的实例包括但不限于具有至少一个反应性官能团的成膜聚合物，所述官能团诸如以上刚才关于第一反应物(I)所论述的那些。这类聚合物可以包括多种本领域已知的官能聚合物中的任一种。例如，适合的含羟基聚合物可以包括丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。其他适合的具有至少一个反应性官能团的成膜聚合物的实例包括在2002年4月19日提交的题为“含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物”的美国申请第10/126,903号中所述的那些物质，因此将该申请引入供参考。希望时，可以使用成膜聚合物的合适混合物作为第一反应物(I)。
[00068]如上所述，除第一反应物(I)、交联聚合物微粒的胶乳乳液(III)和聚合物(IV)以外，本发明的热固性组合物进一步包含固化剂(II)，其具有可与第一反应物(I)的官能团起反应的官能团。
[00069]根据第一反应物(I)的反应性官能团，固化剂(II)可以选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭的异氰酸酯、聚环氧化物、多元酸、酸酐、胺、多元醇、羧酸、含羟基化合物、含羟甲基的化合物、含羟甲基醚的化合物、β-羟基烷基酰胺和上述化合物的任意混合物。
[00070]适合用于本发明组合物中的固化剂的实例在2002年4月19日提交的题为“含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物”的美国申请第10/126,903号中得到描述，因此将其引入供参考。
[00071]在本发明的某些实施方案中，交联微粒的胶乳乳液(III)具有可与固化剂(II)的官能团起反应的官能团。胶乳乳液(III)可以包括任何适合的反应性官能团，只要这些官能团与固化剂(II)的官能团起反应即可。
[00072]希望的话，可以使用固化剂的合适混合物。应当提及的是，可以将热固性组合物配制成单组分组合物，其中将固化剂如氨基塑料树脂和/或封闭异氰酸酯化合物例如上述那些物质与其他组合物组分混合。配制成的单组分组合物可以是储存稳定的。或者，可以将热固性组合物配制成双组分组合物，其中刚好在应用之前将多异氰酸酯固化剂如上述那些物质加入到其他组合物组分的预先形成的混合物中。该预先形成的混合物可以包含固化剂如氨基塑料树脂和/或封闭异氰酸酯例如上述那些物质。
[00073]所属领域技术人员将会理解，适合用于所述组合物中的第一反应物(I)和固化剂(II)的量取决于涂层的固化条件以及固化涂层的期望性能。
[00074]在本发明的特定实施方案中，所述热固性组合物包含下列组分：
(I)含有反应性官能团的第一反应物；
(II)含有可与(a)中的第一反应物的官能团起反应的至少两个官能团的固化剂；
(III)上述种子聚合物微粒的胶乳乳液；和
(IV)如上详细描述的聚合物，其包含(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
[00075]在本发明的另一实施方案中，所述热固性涂料组合物是可以包含一种或多种效应颜料的底涂层组合物。适合的效应颜料的非限制性实例包括例如金属颜料，如铝薄片和青铜薄片，以及云母类颜料，如金属氧化物涂布的云母。在本发明的一种实施方案中，该热固性涂料组合物可以提供改进的金属或云母类颜料的薄片取向，产生改进的涂层外观和如下所述的提高的随角异色指数(Flop Index)。存在于本发明的热固性组合物中的效应颜料的水平可以根据其他组合物组分、期望的颜色和/或有待涂布的基材的最终用途而变化。
[00076]除所述金属颜料以外，所述底涂层组合物可以包含常规用于表面涂料中的非金属彩色颜料和/或填充颜料，例如无机颜料如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅和炭黑；以及有机颜料如酞菁蓝和酞菁绿。
[00077]所述底涂层组合物中的任选成分可以包含配制表面涂料领域中已知的那些成分，以及可以包括表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗充气剂(anti-gassing agents)、有机助溶剂、催化剂和其他常用助剂。这些物质的非限制性实例和适当用量在美国专利4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904中得到描述。
[00078]在本发明的特定实施方案中，所述热固性组合物除组分(I)、(II)、(III)和(IV)以外进一步包含聚氨酯水分散体。在含水涂料组合物中包含聚氨酯分散体以便改进涂膜的平滑度、流动性和流平性是所属领域已知的。可以将任何适合的聚氨酯分散体用于所述热固性组合物中。适合的聚氨酯分散体的实例包括但不限于以下专利中公开的那些：Martin等的美国专利5,071,904(第4栏第40行-第9栏第8行)；Faler等的美国专利6,291,564(第3栏第32行-第4栏第52行)；Baldy等的美国专利6,281,272(第15栏第52-66行，参见表1脚注9)；Gob等的美国专利4,880,867(第7栏第29行-第12栏第68行)；以及Lettmann等的美国专利6,025,031(第6栏第30-43行)，这些专利的相关部分引入本文供参考。
[00079]所述聚氨酯分散体以足够提供用Byk Gardner波扫描仪测量的平滑固化涂层的量存在于本发明的热固性涂料组合物中。参见https://byk-gardnerusa.com/html/Byk/references/Applications/Applic ation 4/application 4.h。对于本发明而言，短波值与底涂层/透明涂层体系中的底涂层的表面平滑度相关。
[00080]本发明的另一实施方案涉及经涂布的基材，其包含：
(a)基材，和
(b)在所述基材至少一部分上的上述涂料组合物中的任一种。所述基材可以包含多种已知基材中的任一种，例如金属、聚合物、弹性体、玻璃、木材、纸和其他纤维质基材。在一个实施方案中，该基材包括金属基材。
[00081]可以将所述涂料组合物通过任何常规的涂布技术施加至基材上，例如刷涂、辊涂、喷涂、浸渍或流涂。可以使用本领域中已知的手动或自动方法的用于空气喷涂、无气喷涂和静电喷涂的喷涂技术和设备。
[00082]在涂料组合物施加至基材的过程中，在基材上形成的涂层的膜厚可以是0.1-5密尔(2.54-127微米)。在另一实施方案中，在基材上形成的涂层的膜厚可以是0.1-1密尔(2.54-25.4微米)，以及可以是0.4-0.6密尔(10.2-15.2微米)。可以使经过涂布的基材以足够实现施加至其上的热固性组合物的固化的温度和时间进行加热。
[00083]在本发明的另一实施方案中，所述组合物在环境条件下固化。
[00084]本发明的另一实施方案涉及在多层涂层中修补缺陷的方法，其包含：
(A)在基材的至少一部分上施加第一底基涂料组合物以在其上形成第一底涂层，所述底基涂料组合物包含：
(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A20068000947800301
或
Figure A20068000947800302
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和R4独立地是C1-C18羟烷基、C1-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(II)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度；
(B)任选地，在160°F-180°F的温度下加热所述第一底涂层；
(C)在所述第一底涂层的至少一部分上施加第一面涂层组合物以在其上形成第一面涂层；
(D)通常在250°F-300°F的温度下加热所述第一面涂层，从而在所述基材上形成固化的多层涂层，其中所述固化的多层涂层包含涂层缺陷；
(E)除去所述涂层缺陷；
(F)在(D)的经涂布基材的至少一部分上施加可以与所述第一底基涂料组合物相同或不同的第二底基涂料组合物，从而在其上形成第二底涂层；
(G)任选地，在160°F-180°F的温度下加热(F)的经涂布基材；
(H)在所述第二底涂层的至少一部分上施加第二面涂层组合物以在其上形成第二面涂层；和
(I)在180°F-200°F的温度下加热(H)的经涂布基材。
[00085]所述第一底基涂料组合物可以包括着色的底涂层组合物。第一底涂层可以完全固化，或者在施加第二个涂层之前给予干燥步骤，在该步骤中通过加热或空气干燥期间将溶剂从膜中逐出。适合的干燥条件可以取决于具体的涂料组合物以及环境湿度，然而在70°F-200°F(21℃-93℃)或160°F-180°F(71℃-82℃)的温度下1-15分钟的干燥时间可以是足够的。
[00086]可以包括基本上不含颜料的(或透明的)涂料组合物的第一面涂层可以通过如上所述的任何常规涂布技术施加至第一底涂层上，所述技术包括但不限于压缩空气喷涂、静电喷涂以及手动或自动方法。可以将第一面涂层在第一底涂层干燥或固化之前直接施加至其上；或施加至干燥过的第一底涂层上，或施加至固化过的第一底涂层上。可以加热该两个涂层以同时将两者固化，即形成固化的多层涂层。通常的固化温度为50°F-475°F(10℃-246℃)，或250°F-300°F(121℃-149℃)下进行1-30分钟。第一面涂层的厚度(干膜厚度)可以是1-6密尔(25-150微米)。
[00087]在固化的多层涂层中存在缺陷时，可以通过任何适合的方法、例如通过砂纸打磨除去该缺陷，接着重新施加一个或多个涂层，该第一和第二底涂层可以由本发明的任何涂料组合物沉积。第一和第二底基涂料组合物可以相同或不同。适合的干燥条件可以取决于具体的涂料组合物以及环境湿度，然而在70°F-200°F(21℃-93℃)或160°F-180°F(71℃-82℃)的温度下1-15分钟的干燥时间会是足够的。
[00088]该第一和第二面涂层可以由相同或不同的面涂层组合物形成。可以将第二面涂层施加在第二底涂层的至少一部分上，以及任选地施加在任何之前施加的层之上。在一种实施方案中，第二面涂层与第一面涂层不同。可以将第二面涂层在第二底涂层干燥或固化之前直接施加至其上；或施加至干燥过的第二底涂层上，或施加至固化过的第二底涂层上。可以加热该两个涂层以同时将两者固化，即形成固化的多层涂层。可以使第二面涂层在180°F-200°F(82℃-93℃)的温度下加热30-45分钟以实现固化。或者，第二面涂层可以在室温下固化。第二面涂层的厚度(干膜厚度)可以是1-6密尔(25-150微米)。
[00089]在本发明的另一实施方案中，可以将另一种基本上不含颜料的面涂层组合物直接施加至第一面涂层上以形成“双层透明(clear-on-clear)”面涂层。可以将第一面涂层涂料组合物施加在如上所述的第一底涂层上。可以将与第一面涂层组合物可相同或不同的第二面涂层涂料组合物施加至固化的第一面涂层上，或者在第一底涂层和第一面涂层进行固化之前施加至干燥的第一面涂层上。然后可以加热第一底涂层、第一面涂层和第二面涂层以同时固化该三个涂层。
[00090]在本发明的一种实施方案中，如同本领域中已知用于所谓彩色加透明涂层体系中的彩色涂层中的那样，用于形成第一底涂层的底基涂料组合物(和/或用于形成第二底涂层的第二底基涂料组合物)含有金属或反射颜料。这些是所谓的“魅力饰面”，由此根据视角获得不同的光反射效果。该“闪烁(flip-flop)”效果可以归因于金属和/或其他反射颜料在底涂层中的适当取向(即，平行于基材表面的排列)。外观性能如光泽和图像的清晰度以及平滑度很大程度上可以归因于未着色的面涂层(即透明涂层)。配制含有金属和/或其他反射颜料的底涂层组合物以使“闪烁”效果最大化；以及配制基本上不含颜料的面涂层组合物以使外观性能如光泽最大化。
[00091]上述着色的成膜组合物是储存稳定的组合物，它提供适合于汽车彩色加透明涂层应用的多层复合涂层。含反射颜料的底涂层显示优异的“闪烁”效果以及优异的耐水性能和外观性能。
[00092]当用作金属底基涂料组合物时，本发明的涂料组合物提供优异的由随角异色指数测量的金属薄片取向以及主要包含符合HAPS环保法规的溶剂。此外，由本发明的底涂层组合物获得的涂层可以与众多透明涂料化学品一起使用，以及能够通过使浸入或渗吸减到最低限度来保持良好的金属外观。另外该涂料组合物显示改进的抗起泡性和层间粘附性能。
[00093]如上所述，本发明的多层复合涂层可以包含在底涂层上施加的两个或多个透明面涂层。应当理解当使用时，第二透明面涂层和第一透明面涂层涂料组合物可以相同或不同，只要以湿碰湿施加时，一种面涂层基本上不妨碍另一面涂层的固化即可，例如抑制来自下层的溶剂/水蒸发而造成妨碍。此外，第一面涂层、第二面涂层或此两者可以是本发明的涂料组合物。或者，第一面涂层和第二面涂层中仅一种由本发明的可固化涂料组合物形成。
[00094]在这种情况下，不含本发明涂料组合物的面涂层可以包括含有至少一种涂料和至少一种固化剂的任何本领域了解的可交联涂料组合物。
[00095]应当提及的是本发明的涂料组合物可以有利地作为“单涂层”配制，即施加至基材上时形成基本上一层涂层的涂料。该单涂层涂料组合物可以是着色的。适合的颜料的非限制性实例可以包括任何上述的那些。用作单涂层时，本发明的涂料组合物可以按两个或多个连续涂层施加(通过任何的上述常规施加技术进行)，以及在某些情况下可以仅仅在环境闪干期(ambient flash period)之后就施加下一涂层。固化时，该多涂层可以形成基本上一层涂层。
[00096]在本发明的另一实施方案中，上述涂料组合物可以作为分散在水相中的树脂相存在。以这种形式，该涂料组合物可以用于电涂布导电基材的方法。在该电涂布方法中，导电基材在包含电极和反电极的电路中用作电极，将基材浸入所述热固性组合物中。所述方法包括使电流在阴极和阳极之间通过以使电涂布组合物作为基本上连续的膜沉积在基材上。本发明也涉及用上述方法涂布的基材。
[00097]将所述涂料组合物用于电涂布操作中时，具有反应性官能团的第一反应物和/或固化剂可以另外包含离子基团或盐基团。该离子基团可以是阳离子或阴离子基团。当离子基团是阳离子时，它可以是例如胺盐、季铵和季锍基团中的一种或多种。阳离子盐基团可以衍生自含环氧基的单体，其在聚合后用胺盐或用胺和酸进行后处理。
[00098]参照下列实施例将进一步描述本发明。下列实施例仅仅举例说明本发明而并非意图限制本发明。除非另作说明，所有的量、百分比和比例都以重量计。
实施例
聚合物实施例A
[00099]本实施例描述在本发明的涂料组合物中用作组分的聚酯聚合物的制备。该聚酯如下所述由下列成分制成。
成分                  重量份(克)
                                 
EMPOL 10081           206.3
环己基二甲醇          1100.5
二甲醇丙酸            301.5
偏苯三酸酐            150.0
丙二醇的丁基醚        2241.7
1出自Cognis的二聚体二酸。
[000100]在装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气喷射器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备该聚酯聚合物。将前四种成分在烧瓶中加热至180℃ 并搅拌直至收集到257g馏出物以及酸值下降至22-25为止。然后将材料冷却至130℃并加入丙二醇的丁基醚。
[000101]最终产品是Gardner-Holdt粘度为Z5-Z6、非挥发性物质含量为71.1％(110℃下测定1小时)以及用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为23,125的液体。
聚合物实施例B
[000102]本实施例描述本发明的包含分散在含水介质中的聚氨酯丙烯酸酯颗粒的聚氨酯水分散体的制备。
含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
[000103]通过向装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入313.3g N-甲基吡咯烷、234.4g甲基丙烯酸羟基乙酯、241.5g二羟甲基丙酸、2.3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2.3g磷酸三苯酯和2.3g二月桂酸二丁基锡，并加热至100℃以获得均匀溶液，从而制成含有亲水性聚氨酯预聚物的胶乳。接着加入1200.0g聚四氢呋喃(分子量1000)。90-100 ℃下向该混合物中用90分钟加入666.9g异佛尔酮二异氰酸酯。用153.0g丙烯酸丁酯冲洗异氰酸酯容器。在90℃搅拌反应混合物直至所有的异氰酸酯基团反应为止。接着加入1100.0g丙烯酸丁酯并冷却至环境温度。
[000104]基于所用单体的比例，该预聚物的理论组成分布是25％二醇(第二种表面活性剂状预聚物)，25％二丙烯酸酯(疏水性预聚物)和50％羟基和丙烯酸酯单官能的化合物(第二种表面活性剂状预聚物)。
聚氨酯水分散体的制备
[000105]如下所述由下列成分制成聚氨酯水分散体：
成分    重量份(克)
                                     
装料1
蒸馏水                  13320.0
Igepal CO-8972          171.4
二异丙醇胺              360.0
聚氨酯预聚物(如上所述)  8000.0
乙二醇二甲基丙烯酸酯    360.0
甲基丙烯酸甲酯          2280.0
丙烯酸丁酯              2000.0
进料1
蒸馏水              480.0
叔丁基氢过氧化物    12.0
进料2
蒸馏水              480.0
硫酸亚铁铵          0.24
偏亚硫酸氢钠        12.0
进料3
蒸馏水              48.0
Proxel GXL3         24.0
2非离子表面活性剂，70％水溶液，出自RHODIA，Paris，France。
3含9.3％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为活性成分的杀生物剂，出自Syngenta Corpation，Wilmington，DE。
[000106]在不锈钢烧杯中混合装料1直至均匀为止，通过使混合物在8000 psi下一次通过Microfluidizer Ml10T(MFICCorporation，Newton，MA的MicrofluidicsTM分公司)而微流化至不锈钢烧杯中，并用600g水冲洗。将微流化的混合物转移至用氮气喷射的装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中。向烧瓶中加入进料1并搅拌1分钟。接着，用30分钟将进料2加入到烧瓶中，观察到放热反应。将聚合物冷却至30℃并加入进料3。
[000107]最终产物是40wt％固体(110℃测定1小时)以及pH为7.5-9.0。
聚合物实施例C
[000108]以下实施例描述本发明的含交联聚合物微粒的胶乳乳液的制备。如下所述由下列成分制成水分散体。除非另作说明，以下列出的量表示重量份(克)。
成分                          重量份(克)
                                                  
装料1
去离子水                      991.8
磺基琥珀酸二辛酯4             1.5
进料A
甲基丙烯酸甲酯                15.6
丙烯酸丁酯                    8.2
乙二醇二甲基丙烯酸酯          12.0
进料B
去离子水                      39.2
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)     4.0
二甲基乙醇胺                  3.6
进料C
甲基丙烯酸甲酯                296.4
丙烯酸丁酯                    279.9
乙二醇二甲基丙烯酸酯          222.4
丙烯酰胺(50wt％水溶液)        155.6
去离子水                      668.6
乙氧基化壬基酚硫酸铵5         8.1
进料D
去离子水                      247.6
4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)     4.0
二甲基乙醇胺                  3.6
进料E
杀生物剂6          3.3
去离子水           1.5
4阴离子表面活性剂，作为AOT-75出自Cytec Industries，Inc.。
5阴离子表面活性剂，作为Alipal CO-436出自GAF。
6Proxel GXL，出自Avecia Chemicals。
[000109]将装料1加入到装有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。将反应器的内容物加热至83℃，此时用一(1)分钟时间加入进料A，接着保持两(2)分钟的时间。然后用一(1)分钟时间加入进料B，将烧瓶的内容物保持在83℃下10分钟的时间。接着用120分钟加入进料C。在开始加入进料C大约10分钟后，用120分钟加入进料D。在进料D的添加完成后，将反应混合物在83℃保持60分钟，接着冷却反应产物至环境温度。然后在环境温度下加入进料E。
[000110]最终产物为30wt％固体(110℃下测量1小时)以及粒度为0.1微米(用Horiba LA-900激光散射粒度分布分析仪测定，出自Horiba Instruments，Irvine，California)。
聚合物实施例D
[000111]如下所述由下列成分制成实施例D 的聚合物：
成分                      重量份(克)
                                                
装料1
甲基异丁基酮              340.0
进料1
甲基丙烯酸月桂酯          2082.0
甲基丙烯酸                42.1
进料2
过氧-2-乙基己酸叔戊基酯   97.2
甲基异丁基酮              151.9
进料3
丙烯酸丁酯                165.6
甲基异丁基酮              10.0
进料4
过氧-2-乙基己酸叔戊基酯   15.6
甲基异丁基酮              120.0
进料5
丙二醇的单丁基醚          359.4
二甲基乙醇胺              48.6
[000112]将装料1加入到装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中并加热至回流。在该温度下，用180分钟加入进料1。在开始加入进料15分钟后，用210分钟加入进料2。保持45分钟之后，用120分钟添加进料4。15分钟后，用90分钟加入进料3。然后，将混合物保持1小时，加入进料5同时冷却混合物至环境温度。
[000113]最终产物为70wt％固体(110℃下测量1小时)。该聚合物的理论Tg(玻璃化转变温度)为-62℃，根据The Chemistry of Organic Film Former，D.H.Solomon，Wiley and Sons，1967，第29页上所述的方程式计算。
实施例1
[000114]用下表1列出的组分制成两种银色水基底涂层涂料试样(试样1和试样2)。所有组分的重量以克数列出。以表1列出的顺序在搅拌下加入全部材料首先制成“预混料部分”。然后以表1所示的量用“预混料部分”制备“底涂层部分”。没有实施例D的聚合物的情况下制成试样1。在实施例D的聚合物存在下制成试样2。
表1
Figure A20068000947800401
Figure A20068000947800402
7Sparkle Silver 5271-AR和Alpate Miraglow 7670-NS的1∶1 w/w比例的颜料浆料。
8LUBRIZOL 2062/-二-异丙醇胺/丙二醇丁基醚的60/36/4 w/w溶液。LUBRIZOL 2062出自Lubrizol Co.，Cleveland，OH。
9出自Shell Chemical Co.，Houston，TX的矿物油精(mineralsprits)。
10Laponite RD的2％(w/w)水溶液，出自Southern ClayProducts，Gonzales，Texas。
11丙烯酸类增稠剂1∶1(w/w)水溶液，出自Rohm and Hass，Philadelphia，PA。
实施例2
[000115]用下表2列出的组分制成两种含云母的银色水基底涂层涂料试样(试样3和试样4)。所有组分以克数列出。以表2列出的顺序在搅拌下加入全部材料首先制成“预混料部分"。然后以表2所示的量用“预混料部分”制备“底涂层部分”。没有实施例D的聚合物的情况下制成试样3。在实施例D的聚合物存在下制成试样4。
表2
Figure A20068000947800411
Figure A20068000947800412
12Stapa Metallux 2154和Stapa Metallux R 875的5.86∶10.13 w/w比例的颜料浆料
13Iriodim 9505 Red Violet
14LUBRIZOL 2062/-二异丙醇胺/丙二醇丁基醚的60/36/4 w/w溶液。LUBRIZOL 2062出自Lubrizol Co.，Cleveland，OH。
15Laponite RD的2％(w/w)水溶液，出自Southern ClayProducts，Gonzales，Texas。
16丙烯酸类增稠剂1∶1(w/w)水溶液，出自Rohm and Hass，Philadelphia，PA。
测试板制备
[000116]用去离子水将每一种涂料组合物(试样1至4)的粘度降低至33-37秒(DIN#4杯)的喷射粘度。
[000117]在湿度和温度控制喷洒室中在60％相对湿度(“RH”)和70°F(21℃)下将试样1和2各自喷涂至冷轧钢基材上，该基材预先用ED5000电涂并用1177225A灰色底漆打底(两种产品均可从PPGIndustries，Inc.购得)，该涂底漆的板材由ACT Laboratories Inc.，Hillsdale MI制成。用具有MSB喷嘴和135气帽的SATA LP90喷枪喷涂各个涂料组合物。
[000118]喷涂试样1和2以使得各个涂层的干燥或固化膜厚为0.4-0.6密尔(10.2-15.2微米)厚。给予这些经涂布的测试板在70°F(21℃)/60％RH下3分钟的环境空气闪干期，接着在176°F(80℃)加热3分钟以使涂层进一步脱水。
[000119]脱水之后，以重量比3∶1混合双组分透明涂层组合物74984/74985(出自PPG Industries，Inc.)并喷涂至涂布有试样1和2的板上。喷涂该透明涂层以使得实现1.4-1.6密尔(35.6-40.6微米)的透明涂层干膜厚度。在该透明涂层施加后，给予经涂布的测试板在70°F(21℃)/60％RH下10分钟的环境空气闪干期，接着在285°F(140℃)加热30分钟。使所有板材在环境条件(70°F(21℃)/60％RH)下固化又24小时。
[000120]接下来，将试样1和2重新施加至各个相应的经涂布板材上。也就是说，如果板材原先用试样1涂布，则将试样1重新施加至该同一板材上。喷涂试样1和2以使得干燥或固化膜厚为0.4-0.6密尔(10.2-15.2微米)厚。
[000121]再次给予所有经涂布的测试板在70°F(21℃)/60％RH下3分钟的环境空气闪干期，接着在176°F(80℃)加热3分钟以使涂层进一步脱水。接下来，以重量比2∶1混合双组分透明涂层组合物74971/74972(出自PPG Industries，Inc.)并喷涂至板上。喷涂该透明涂层以使得实现1.4-1.6密尔(35.6-40.6微米)的透明涂层干膜厚度。在该透明涂层施加后，给予经涂布的测试板在70°F(21℃)/60％RH下10分钟的环境空气闪干期，接着在185°F(85℃)加热45分钟。测试前使所有板材在环境条件(70°F(21℃)/60％RH)下固化又72小时。
[000122]在湿度和温度控制喷洒室中在60％相对湿度(“RH”)和70°F(21℃)下将试样3和4各自喷涂至冷轧钢基材上，该基材预先用ED5000电涂并用1177225A灰色底漆打底(两种产品均可从PPGIndustries，Inc.购得)，该涂底漆的板材由ACT Laboratories Inc.，Hillsdale MI制成。用具有MSB喷嘴和135气帽的SATA LP90喷枪喷涂各个涂料组合物。
[000123]喷涂试样3和4以使得各个涂层的干燥或固化膜厚为0.4-0.6密尔(10.2-15.2微米)厚。给予这些经涂布的测试板在70°F(21℃)/60％RH下3分钟的环境空气闪干期，接着在176°F(80℃)加热3分钟以使涂层进一步脱水。
[000124]脱水之后，将单组分透明涂层组合物High Teck 97060(出自PPG Industries，Inc.)喷涂至涂布有试样3和4的板上。喷涂该透明涂层以使得达到1.4-1.6密尔(35.6-40.6微米)的透明涂层干膜厚度。在该透明涂层施加后，给予经涂布的测试板在70°F(21℃)/60％RH下10分钟的环境空气闪干期，接着在285°F(140℃)加热30分钟。测试前使所有板材在环境条件(70°F(21℃)/60％RH)下固化又72小时。
[000125]涂布有试样1和2(包括上述修补过程)的板在湿度方面进行测试以及评价起泡。涂布有试样3和4的板如下所述在湿度和用水浸湿方面进行测试以及评价起泡和粘附力。
表3
底涂层 透明涂层 潮湿18后起泡17 用水浸湿19后起泡17 用水浸湿19后粘附力20
试样1 74971/74972 8
试样2 74971/74972 1
试样3 High Teck 7 3
试样4 High Teck 1 5
17起泡以1-10等级评定；1＝没有起泡和10＝非常大和/或非常密集的起泡。
18湿度测试用Chrysler Box箱在100℃和100％相对湿度下进行10天的持续时间。从箱中取出后立即测试板材。
19用水浸湿测试是水浸测试。将涂布板材浸入63℃水中48小时，然后从水中取出时立即进行测试。
20粘附力测试根据ASTM D3359进行。数值越高，粘附力越好。
[000126]尽管为了举例说明以上已经描述了本发明的特定实施方案，但是对所属领域技术人员而言明显的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的许多改变。

Claims (20)

1.涂料组合物，其包含：
(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A2006800094780002C1
或
Figure A2006800094780002C2
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和R4独立地是C1-C18羟烷基、C1-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(II)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含聚氨酯水分散体，所述分散体含有分散在含水介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，所述颗粒包含通过聚合由以下物质形成的预乳液的组分而获得的反应产物：
(A)含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含通过使以下物质反应而获得的反应产物：
(i)多元醇；
(ii)含羟基的可聚合的烯键式不饱和单体；
(iii)含C1-C30烷基的化合物，其具有至少两个包含羧酸基和/或羟基的活性氢基团，其中至少一个活性氢基团是羟基；和
(iv)多异氰酸酯；
(B)疏水性可聚合的烯键式不饱和单体；以及
(C)交联单体；
其中(A)的预聚物包括至少30wt％聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含在分子一端具有烯键式不饱和端部可聚合位点以及在分子的相反端具有含活性氢基团的预聚物；和至少10wt％聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含在分子各端具有烯键式不饱和端部可聚合位点的预聚物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述交联单体(a)具有两个或多个可聚合的烯键式不饱和位点。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述具有亲水性官能团的烯键式不饱和单体(b)包含(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述(I)的聚合物微粒的平均粒度是0.01-1微米。
6.权利要求1的涂料组合物，其中聚合物(II)的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯(i)包含(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
7.权利要求6的涂料组合物，其中聚合物(II)的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯(i)的存在量基于聚合物(II)中存在的单体固体的总重量是至少50wt％和不大于99.9wt％。
8.权利要求6的涂料组合物，其中聚合物(II)的(甲基)丙烯酸C8-C20烷基酯(i)包含(甲基)丙烯酸月桂酯。
9.权利要求1的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的极性官能团包含羧基、羟基和/或胺基。
10.权利要求9的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的极性官能团包含羧基。
11.权利要求10的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)包含(甲基)丙烯酸。
12.权利要求1的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的存在量基于聚合物(II)中存在的单体固体的总重量是至少0.1wt％和不大于5wt％。
13.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物(II)具有不大于-30℃的玻璃化转变温度。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物(II)在所述涂料组合物中的存在量基于该涂料组合物的树脂固体总重量是至少2wt％和不大于30wt％树脂固体。
15.权利要求2的涂料组合物，其中所述含羟基的可聚合的烯键式不饱和单体包含具有下式的单体：
Figure A2006800094780004C1
其中R2表示H或C1-C4烷基以及R3选自-(CHR4)p-OH、-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH、-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7、或-CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，其中R4表示H或C1-C4烷基，R5、R6和R7表示H或C1-C20线形或支化烷基，和p是0-20的整数。
16.权利要求2的涂料组合物，其中所述化合物(iii)包含二羟甲基丙酸和/或12-羟基硬脂酸。
17.权利要求2的涂料组合物，其中所述交联单体(C)具有两个或多个可聚合的烯键式不饱和位点。
18.经涂布的基材，其包含：
(a)基材；和
(b)在所述基材(a)至少一部分上的权利要求1的涂料组合物。
19.热固性组合物，其包含：
(I)含有反应性官能团的第一反应物；
(II)含有可与所述第一反应物(I)的官能团起反应的官能团的固化剂；和
(III)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A2006800094780005C1
或
Figure A2006800094780005C2
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和R4独立地是C1-C18羟烷基、C1-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(IV)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
20.在多层涂层中修补缺陷的方法，其包含：
(A)在基材的至少一部分上施加第一底基涂料组合物以在其上形成第一底涂层，所述底基涂料组合物包含：
(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成：
(a)至少20wt％具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；
(b)至少2wt％具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II)：
Figure A2006800094780006C1
或
Figure A2006800094780006C2
其中A表示H或C1-C3烷基；B表示-NR1R2、-OR3或-SR4，其中R1和R2独立地是H、C1-C18烷基、C1-C18羟烷基或C1-C18烷基氨基，R3和R4独立地是C1-C18羟烷基、C1-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；D表示H或C1-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C1-C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及
(II)聚合物，其包含
(i)(甲基)丙烯酸的C8-C20烷基酯；
(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和
(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。
(B)任选地，在160-180的温度下加热所述第一底涂层；
(C)在所述第一底涂层的至少一部分上施加第一面涂层组合物以在其上形成第一面涂层；
(D)在足以在所述基材上形成固化的多层涂层的温度下加热所述第一面涂层，其中所述固化的多层涂层包含涂层缺陷；
(E)除去所述涂层缺陷；
(F)在(D)的经涂布基材的至少一部分上施加可以与所述第一底基涂料组合物相同或不同的第二底基涂料组合物，从而在其上形成第二底涂层；
(G)任选地，在160-180的温度下加热(F)的经涂布基材；
(H)在所述第二底涂层的至少一部分上施加第二面涂层组合物以在其上形成第二面涂层；和
(I)在180-200的温度下加热(H)的经涂布基材。
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