CN101374920B - 水性中涂涂料组合物及复层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性中涂涂料组合物以及使用该水性中涂涂料的复层涂膜形成方法，所述水性中涂涂料组合物含有(A)羟值为100～200mgKOH/g、酸值为20～50mgKOH/g的含羟基及羧基树脂、(B)选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物组成的组中的至少1种固化剂以及(C)扁平状颜料粒子，其中，就包含(A)成分及(B)成分的固化性树脂成分的分子量分布而言，分子量小于1,000的成分的含量为30～50重量％，分子量超过100,000的成分的含量为小于10重量％，(C)成分的配合比例相对于所述树脂成分100重量份为2～15重量份，并且将该组合物涂敷在底涂涂膜上，在100℃下预干燥30分钟后，在145℃下使其加热固化30分钟时的膜厚收缩率，以所述预干燥后的涂膜膜厚为基准为20％以下。

Description

水性中涂涂料组合物及复层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种水性中涂涂料组合物及复层涂膜形成方法。
背景技术
近年来，在全球范围内对环境问题给予了很大关注。在汽车产业中也正在积极地研究制造工序中的环境问题对策。在汽车的制造工序中，特别是涂敷工序中的挥发性有机物质(VOC)的减排已成为当务之急。
通常，以防腐蚀及赋予美感为目的，汽车车身的外板部等利用由底涂涂膜、中涂涂膜以及上涂涂膜构成的复层涂膜覆盖。这些涂膜中，底涂涂膜由阳离子电泳涂料组合物等水性涂料组合物形成。另外，从降低VOC的观点考虑，正在研究形成中涂涂膜及上涂涂膜的中涂涂料组合物及上涂涂料组合物的水性化。
对于水性中涂涂料组合物，要求能够形成隐蔽电泳涂膜等底涂涂膜表面的微小凹凸，且平滑性优异的涂膜。中涂涂料组合物的涂膜通常在涂敷于底涂涂膜上之后，通过预干燥工序及加热固化工序来形成。该预干燥工序为使组合物中的水、有机溶剂等介质挥发并使其干燥的工序。另外，加热固化工序为通过加热，首先涂敷涂料发生热熔融而流动，其后固化反应开始，从而涂膜固化的工序。
日本特开2002-294148号提出一种水性中涂涂料组合物，其作为底层隐蔽性良好的水性中涂涂料组合物，含有含羧基聚酯树脂及聚合度为2.5以下、三嗪单核体含量为50重量％以上的烷基醚化三聚氰胺树脂。但是，在该水性中涂涂料组合物中，由于涂敷涂膜的热流动性不充分，因此存在底层隐蔽性下降，涂膜的平滑性不充分的问题。
为了解决上述问题，日本特开2003-105257号提出：在同样成分组成的中涂涂料组合物中，通过降低涂敷涂料的粘度或延迟固化开始时间获得更良好的热流动性，以提高底层隐蔽性。但是，利用该涂料组合物，也不一定能够获得充分的底层隐蔽性进一步引申为涂膜的平滑性。
发明内容
本发明目的在于，提供一种底层隐蔽性及涂膜的平滑性等涂膜性能优异的水性中涂涂料组合物及使用该水性中涂涂料组合物的复层涂膜形成方法。
本发明人为完成上述课题进行了深入研究。结果发现，通过将水性中涂涂料组合物的固化性树脂成分的分子量分布设定在特定的范围内、配合特定量扁平状颜料粒子、将相对于预干燥工序后涂膜的固化涂膜的膜厚收缩率设定为特定值以下，可以完成上述课题。本发明是基于这种新见解来完成的。
本发明提供以下的水性中涂涂料组合物及使用其的复层涂膜形成方法。
1.一种水性中涂涂料组合物，其含有(A)羟值为100～200mgKOH/g、酸值为20～50mgKOH/g的含羟基及羧基树脂；
(B)选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种固化剂；以及
(C)扁平状颜料粒子；其中，
就包含(A)成分及(B)成分的固化性树脂成分的分子量分布而言，分子量小于1,000的成分含量为30～50重量％，分子量超过100,000成分的含量为小于10重量％；
(C)成分的配合比例相对于所述固化性树脂成分100重量份为2～15重量份；并且，
将该组合物涂敷在底涂涂膜上，在100℃下预干燥30分钟后，在145℃下使其加热固化30分钟时的膜厚收缩率，以所述预干燥后的涂膜膜厚为基准为20％以下。
2.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，含羟基及羧基树脂(A)为选自含羟基及羧基聚酯树脂和含羟基及羧基丙烯酸树脂组成的组中的至少一种。
3.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，固化剂(B)为三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物的混合物。
4.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，固化剂(B)为三嗪单核体含量为35重量％以上，甲氧基/丁氧基的摩尔比率为100/0～60/40mol％的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
5.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，含羟基及羧基树脂(A)和固化剂(B)的比例，基于两者的合计固体成分100重量％，树脂(A)为80～65重量％，固化剂(B)为20～35重量％。
6.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，作为固化性树脂成分，还含有1分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)。
7.如上述第6项所述的水性中涂涂料组合物，其中，作为固化剂(B)的嵌段聚异氰酸酯化合物和1分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)的合计嵌段异氰酸酯基的含量，相对于所述固化性树脂成分的合计量为0.02～0.8mmol/g。
8.如上述第6项所述的水性中涂涂料组合物，其中，含羟基及羧基树脂(A)及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)和固化剂(B)的比例，基于两者的合计固体成分100重量％，树脂(A)及树脂(D)为85～60重量％，固化剂(B)为15～40重量％。
9.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，还含有平均粒径为150nm以下的交联树脂微粒子(E)。
10.如上述第9项所述的水性中涂涂料组合物，其中，交联树脂微粒子(E)的配合比例，相对于所述固化性树脂成分100重量份为1～10重量份。
11.如上述第1项所述的水性中涂涂料组合物，其中，还含有非扁平状粒子的颜料。
12.一种复层涂膜形成方法，其中，在被涂物上形成底涂涂膜、中涂涂膜，然后形成上涂涂膜，从而形成复层涂膜，其特征在于，使用上述第1项中所述的水性中涂涂料组合物形成中涂涂膜。
13.如上述第12项所述的复层涂膜形成方法，其中，被涂物为汽车车身。
水性中涂涂料组合物
本发明的水性中涂涂料组合物为含有具有特定羟值及酸值的含羟基及羧基树脂(A)、选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物中的至少一种固化剂(B)以及特定量的扁平状颜料粒子(C)的水性中涂涂料组合物。
本发明的水性中涂涂料组合物，特别赋予如下特征：含有(A)成分及(B)成分的固化性树脂成分的分子量分布在特定的范围内，而且其涂膜的加热固化导致的膜厚收缩率在特定的值以下。
固化性树脂成分的分子量分布
本发明涂料组合物作为固化性树脂成分，含有含羟基及羧基树脂(A)和选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物中的至少一种固化剂(B)。另外，作为固化性树脂成分，根据需要还可以含有1分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)。
在本说明书中，所说的固化性树脂成分，是指在本申请发明的涂料组合物中参与该组合物的固化反应的树脂成分。
所述固化性树脂成分的分子量分布，需要分子量小于1,000的成分含量为30～50重量％，并且，分子量超过100,000的成分含量小于10重量％。如果分子量小于1,000的成分含量小于30重量％，则不能获得充分的热流动性，因此，有时涂膜的平滑性下降。另外，如果分子量小于1,000的成分含量超过50重量％，则有时耐水性、耐崩裂性等涂膜性能下降。另一方面，如果分子量超过100,000的成分含量为10重量％以上，则不能获得充分的热流动性，因此，有时涂膜的平滑性下降。
在本发明涂料的固化性树脂成分的分子量分布中，分子量小于1,000的成分含量优选为35～47重量％。另外，分子量超过100,000的成分含量优选为小于约9重量％。
本发明的固化性树脂成分的分子量分布是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯的分子量为基准进行换算后得到的该树脂成分的分子量分布。
分子量分布可以通过如下方法求出：例如，将本发明涂料组合物溶解在THF(四氢呋喃)中，通过离心分离，将固化性树脂成分与颜料粒子(C)等其以外的成分分离，将上清液过滤后得到的液体作为试样，以聚苯乙烯的分子量为基准，将利用凝胶渗透色谱法测定的该树脂成分的分子量进行换算。具体而言，例如，作为凝胶渗透色谱法，可以使用市售品“HLC8120GPC”(商品名、東ソ一(株)制)，作为色谱柱，使用市售品“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(都是東ソ一(株)制、商品名)4根色谱柱，在移动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1cc/分钟、检测器：RI的条件下测定分子量。由通过该测定得到的分子量分布算出分子量小于1,000的成分及分子量超过100,000的成分的重量含量。
涂料组合物的膜厚收缩率
本发明的中涂涂料组合物中，将该组合物涂敷在形成于被涂物上的底涂涂膜上，在100℃下预干燥30分钟后，使其在145℃下加热固化30分钟时的膜厚收缩率，以所述预干燥后的涂膜膜厚为基准需要为20％以下。在该膜厚收缩率超过20％的情况下，难以利用该中涂涂料组合物隐蔽电泳涂膜等底涂涂膜表面的微小凹凸而形成平滑性优异的涂膜。即底层隐蔽性下降。
本发明的水性中涂涂料组合物中，该膜厚收缩率优选为18％以下，更优选为16％以下。
为了将膜厚收缩率设定在20％以下，可以通过如下方法来进行，例如，作为固化剂(B)，使用对含羟基及羧基树脂(A)的羟基利用加成反应形成氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯键、且比三聚氰胺树脂固化速度缓慢的嵌段异氰酸酯化合物；作为固化剂(B)，使用固化速度缓慢的烷基醚化度高的烷基醚化三聚氰胺树脂；提高涂料组合物的颜料浓度等。
上述膜厚收缩率的测定，例如：可以通过测定涂膜的三维形状来进行。作为三维形状的测定系统，可使用市售品“EMS98-3D”(商品名、コモス(株)制)。具体而言，在使用异丙醇脱脂后的300×450mm的进行了电泳涂敷的钢板表面，将用福特杯No.4(20℃)调整成约40秒的粘度的本发明的水性中涂涂料组合物进行空气喷涂，以使固化膜厚为30μm，在100℃下预干燥30分钟。该预干燥后的膜厚为膜厚收缩率测定的基准膜厚。另外，在涂敷前，为了保留没有涂敷中涂涂料组合物的原电泳涂面，事先将电泳涂敷钢板的一部分用遮蔽胶带缠绕。
涂敷中涂涂料组合物后，揭下遮蔽胶带，在100℃下进行30分钟预干燥后，用上述测定系统对包含电泳涂面和中涂涂膜涂面界面层的约10mm×10mm的范围进行扫描，测定预干燥后的中涂涂料组合物涂膜的膜厚(膜厚A、μm)。测定膜厚A后，将该中涂涂膜在145℃下加热30分钟使其固化，然后同样地测定原先扫描部分的膜厚(膜厚B、μm)。利用下述式(1)算出膜厚收缩率。
膜厚收缩率(％)＝[(膜厚A-膜厚B)/膜厚A]]×100    (1)
含羟基及羧基树脂(A)
含羟基及羧基树脂(A)，羟值为100～200mgKOH/g，酸值为20～50mgKOH/g。本发明涂料组合物，由于作为基体树脂的含羟基及羧基树脂(A)具有所述高羟值，因此固化性优异。
树脂(A)的羟值及酸值只要在该范围内，树脂的种类没有特别限定。作为树脂种类，可以列举例如：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。作为树脂(A)优选使用含羟基及羧基聚酯树脂、含羟基及羧基丙烯酸树脂等。
这些含羟基及羧基树脂，可以单独使用一种或两种以上混合使用。
含羟基及羧基聚酯树脂
含羟基及羧基聚酯树脂，可以利用常规方法，例如通过多元酸和多元醇的酯化反应来合成。
该多元酸为一分子中具有两个以上羧基的化合物。作为该多元酸，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。另外，也可以使用这些多元酸的酐等。
另外，该多元醇为一分子中具有两个以上羟基的化合物。作为该多元醇，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇；2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基辛酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸等。
另外，也可以将环氧丙烷及环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯等单环氧化物通过使其与聚酯树脂中的羧基进行反应而导入聚酯树脂中。作为高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如“カ一ジユラE10”(商品名、日本环氧树脂公司制、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等。
含羟基及羧基聚酯树脂的羟值为100～200mgKOH/g的范围内，优选为110～180mgKOH/g的范围内。羟值小于100mgKOH/g时，有时本发明组合物的固化性不充分，另一方面，当其超过200mgKOH/g时，有时涂膜的耐水性下降。
另外，含羟基及羧基聚酯树脂的酸值为20～50mgKOH/g的范围内，优选为25～40mgKOH/g的范围内。酸值小于20mgKOH/g时，有时本发明涂料组合物的水分散稳定性下降，另一方面，当其超过50mgKOH/g时，有时涂膜的耐水性下降。
含羟基及羧基聚酯树脂的数均分子量，从满足作为树脂成分整体的分子量分布的规定条件的观点考虑，优选为约250～约4,000，更优选为约300～约3,500，进一步优选为约300～约3,000。
含羟基及羧基聚酯树脂的玻璃化转变温度，从涂膜硬度及涂膜平滑性优异的观点考虑，优选为约-60℃～约+30℃，更优选为约-50℃～约+20℃。
含羟基及羧基聚酯树脂也可以为氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂。
含羟基及羧基丙烯酸树脂
含羟基及羧基丙烯酸树脂，可以按照常规方法，例如通过将自由基聚合性单体共聚来合成。作为含羟基及羧基丙烯酸树脂，优选使用通过溶液聚合法合成的树脂。作为该聚合反应中使用的有机溶剂，优选使用例如丙二醇类、二丙二醇类等亲水性有机溶剂。
作为上述自由基聚合性单体，可以使用公知的单体。可以使用例如含羟基自由基聚合性单体、含羧基自由基聚合性单体及其它自由基聚合性单体。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
作为含羟基自由基聚合性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
作为含羧基自由基聚合性单体，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为其它自由基聚合性单体，可以列举例如：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基-(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
含羟基及羧基丙烯酸树脂的羟值为100～200mgKOH/g范围内，优选为110～180mgKOH/g的范围内。羟值小于100mgKOH/g时，有时本发明组合物的固化性不充分，另一方面，当其超过200mgKOH/g时，有时涂膜的耐水性下降。
另外，含羟基及羧基丙烯酸树脂的酸值为20～50mgKOH/g的范围内，优选为25～40mgKOH/g范围内。酸值小于20mgKOH/g时，有时本发明涂料组合物的水分散稳定性下降，另一方面，当其超过50mgKOH/g时，有时涂膜的耐水性下降。
含羟基及羧基的丙烯酸树脂的数均分子量，从满足作为树脂成分整体的分子量分布的规定条件的观点考虑，优选为约1,000～约4,000，更优选为约1,000～约3,000。
含羟基及羧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，从涂膜硬度及涂面平滑性优异的观点考虑，优选为约-60℃～约+30℃，更优选为约-50℃～约+20℃。
含羟基及羧基丙烯酸树脂也可以是氨基甲酸乙酯改性丙烯酸树脂。
一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚 酯树脂(D)
在本发明涂料组合物中，作为固化性树脂成分，从提高涂膜的耐崩裂性的观点考虑，可以进一步使用一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)。
一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)为自交联性树脂，可以通过例如使部分嵌段聚异氰酸酯化合物通过氨基甲酸乙酯化反应结合于含羟基聚酯树脂中的一部分羟基上来合成。
含羟基聚酯树脂，可以通过例如使多元酸和多元醇在羟基过剩的条件下进行酯化反应来制备。作为多元酸和多元醇，可以使用上述的多元酸和多元醇。
部分嵌段聚异氰酸酯化合物为一分子中同时存在未被嵌段的游离异氰酸酯基及用嵌段剂封闭的嵌段异氰酸酯基的化合物，例如可以通过将聚异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基的一部分用嵌段剂封闭而获得。
聚异氰酸酯化合物为一分子中具有两个以上未被封闭的游离异氰酸酯基的化合物。具体而言，可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲二异氰酸酯、四亚甲二异氰酸酯、五亚甲二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷四异氰酸酯等一分子中具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物；使乙二醇、丙二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的羟基与聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比率反应而形成的氨基甲酸乙酯化加成物；亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)等二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、三聚异氰酸酯环型加成物等。
嵌段剂为封闭游离异氰酸酯基的化合物。被嵌段的异氰酸酯基，当加热到例如100℃以上、优选130℃以上时，嵌段剂解离而再次生成游离的异氰酸酯基，从而可以容易地与羟基等反应。作为嵌段剂，可以列举例如：苯酚、甲酚等酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺类化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇等脂肪族类醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚类化合物；苄醇；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基尿素、二丙酮醇等醇类化合物；丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟类化合物；丙二酸二乙酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类化合物；乙酰苯胺、乙酰甲氧基苯胺、甲基丙烯酰胺、醋酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺类化合物；邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类化合物；二苯基胺、苯基萘胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺等胺类化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类化合物；脲、硫脲、亚乙基脲、二苯脲等脲类化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类化合物；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺类化合物；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类化合物；3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等吡唑类化合物等。
树脂(D)可以通过使部分嵌段聚异氰酸酯化合物在含羟基聚酯树脂中的一部分羟基上进行氨基甲酸乙酯化反应来合成。部分嵌段聚异氰酸酯化合物和含羟基聚酯树脂的氨基甲酸乙酯化反应，可以在通常的氨基甲酸乙酯化反应的条件下进行。
上述部分嵌段聚异氰酸酯化合物可以通过将聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的一部分用嵌段剂进行封闭来合成。聚异氰酸酯化合物和嵌段剂的反应，可在已知的条件下进行。另外，两成分的比率只要在所得到的部分嵌段聚异氰酸酯化合物的一分子中具有游离的聚异氰酸酯基及被封闭的嵌段异氰酸酯基至少各一个的范围内，就没有特别限制。
另外，树脂(D)也可以通过将未嵌段的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分与含羟基聚酯树脂中的羟基的一部分反应得到的生成物的残留异氰酸酯基用嵌段剂封闭来合成。
另外，树脂(D)也可以通过使多元醇、部分嵌段聚异氰酸酯化合物及未嵌段聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过剩的比率反应得到的生成物与含羟基聚酯树脂中的羟基的一部分进行反应来合成。作为多元醇，可以使用任何上述的多元醇。
树脂(D)的羟值优选为约40mgKOH/g～约150mgKOH/g，更优选为约50mgKOH/g～约130mgKOH/g。羟值小于40mgKOH/g时，有时组合物的固化性不充分，另一方面，当其超过150mgKOH/g时，有时涂膜的耐水性下降。
树脂(D)的酸值优选为约20mgKOH/g～约60mgKOH/g，更优选为约25mgKOH/g～约50mgKOH/g。酸值小于20mgKOH/g时，有时组合物的水分散稳定性下降，另一方面，当其超过60mgKOH/g时，有时涂膜的耐水性下降。
从满足作为树脂成分整体的分子量分布的规定条件的观点考虑，树脂(D)的数均分子量优选为约250～约4,000，更优选为约300～约3,000，进一步优选为约300～约2,500。
从涂膜硬度及涂面平滑性优异的观点考虑，树脂(D)的玻璃化转变温度优选为约-60℃～约+30℃，更优选为约-50℃～约+20℃。
在本发明涂料组合物中，作为固化性树脂成分，在使用一分子中同时具有羟基及嵌段聚异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)的情况下，基于含羟基及羧基树脂(A)及该树脂(D)的合计固体成分100重量％，优选树脂(A)为95～60重量％、树脂(D)为5～40重量％的比例，更优选树脂(A)为90～70重量％、树脂(D)为10～30重量％的比例。
固化剂(B)
固化剂(B)为选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种固化剂。
三聚氰胺树脂
作为三聚氰胺树脂，具体而言，可以列举：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物等。羟甲基三聚氰胺的烷基醚化，例如：可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等单醇，利用公知的方法来进行。
作为三聚氰胺树脂，可以采用市售品，作为市售的商品名，可以列举例如：日本サイテツクインダストリ一ズ公司制造的“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル325”、“サイメル 327”、“サイメル350”、“サイメル370”、“サイメル380”、“サイメル 385”、“サイメル 212”、“サイメル251”、“サイメル254”、“マイコ一ト776”；モンサント公司制造的“レジミン735”、“レジミン740”、“レジミン741”、“レジミン745”、“レジミン746”、“レジミン747”；住友化学公司制造的“スミマ一ルM55”、“スミマ一ルM30W”、“スミマ一ル M50W”；三井化学公司制的“ユ一バン20SB”、“ユ一バン20SE-60”、“ユ一バン28-60”等。
从满足作为固化性树脂成分整体的分子量分布的规定条件的观点考虑，三聚氰胺树脂的三嗪单核体含量优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为45重量％以上。另外，从涂料组合物的储藏稳定性、涂膜平滑性等优异的观点考虑，优选甲氧基/丁氧基的摩尔比率为约100/0％～约60/40mol％的、甲氧基比率高的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂。在甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂中，甲氧基/丁氧基的摩尔比率更优选为约100/0％～约70/30mol％。
作为特别优选的三聚氰胺树脂，可以列举三嗪单核体含量为35重量％以上、且甲氧基/丁氧基的摩尔比率为约100/0％～约60/40mol％的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂。作为所述三聚氰胺树脂，可以使用市售品。作为市售的商品名，可以列举例如：日本サイテツクインダストリ一ズ公司制造的“サイメル 325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル212”、“サイメル 251、“マイコ一ト212”“マイコ一ト776”等。
三聚氰胺树脂可以单独使用一种或两种以上混合使用。
另外，作为固化剂(B)，在使用三聚氰胺树脂的情况下，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；这些酸和胺的盐作为催化剂。
嵌段聚异氰酸酯化合物
嵌段聚异氰酸酯化合物为将一分子中具有两个以上游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的全部异氰酸酯基用嵌段剂进行了封闭的化合物。
作为聚异氰酸酯化合物及嵌段剂，可以使用在上述氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)的说明中例示的、作为一分子中具有两个以上未被封闭的游离异氰酸酯基的化合物的聚异氰酸酯化合物、及作为对游离的异氰酸酯基进行封闭的化合物的嵌段剂。
另外，作为嵌段剂，可以使用一分子中具有一个以上羟基及一个以上羧基的羟基羧酸。作为羟基羧酸，可以列举例如：羟基三甲基乙酸、二羟甲基丙酸等。用羟基羧酸嵌段而成的嵌段聚异氰酸酯化合物，具有来自原料的羟基羧酸的羧基，基于该羧基的亲水性，从水分散性良好的观点考虑，优选。
聚异氰酸酯化合物和嵌段剂的反应可以用公知的方法进行。
从满足作为固化性树脂成分整体的分子量分布的规定条件的观点考虑，嵌段聚异氰酸酯化合物的数均分子量优选为约250～约4,000，更优选为约300～约3,000，进一步优选为约300～约2,500。
作为固化剂(B)，可以将选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物组成的组中的固化剂单独使用一种或两种以上混合使用。
特别是从涂膜平滑性及耐崩裂性优异的观点考虑，作为固化剂(B)，优选并用三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物两者。其理由可以如下推定。仅用三聚氰胺树脂得到充分的组合物的固化性的情况下，固化相伴的脱醇反应所引起的涂膜的收缩率增大，因而存在涂膜平滑性下降的倾向。特别是只使用低分子量且热流动性良好的全醚化三聚氰胺树脂时，大多脱醇量增多，涂膜平滑性下降。另外，仅使用三聚氰胺树脂的情况下，固化反应的温度依赖性增强，因此，如果固化温度低，则涂膜物性、特别是耐水性等下降；相反，如果固化温度高，则涂膜硬度过高，因此，存在耐崩裂性下降的倾向。另一方面，在单独使用嵌段聚异氰酸酯化合物的情况下，直到嵌段剂解离温度之前，都可以得到充分的热流动性，但存在组合物固化性下降的倾向。从以上方面考虑，优选并用三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物两者。
在本发明涂料组合物中，含羟基及羧基树脂(A)和固化剂(B)的比例，基于两者的合计固体成分100重量％，优选树脂(A)为约85重量％～约60重量％，固化剂(B)为约15重量％～约40重量％。固化剂少于15重量％时，有时组合物的固化性下降，多于40重量％时，固化收缩增大，有时涂膜的平滑性、耐崩裂性下降。更优选树脂(A)为约80重量％～约65重量％，固化剂(B)为约20重量％～约35重量％。
本发明涂料组合物，作为固化性树脂成分，含有(A)成分及(B)成分的同时，还含有一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)的情况下，(B)成分的嵌段聚异氰酸酯化合物和一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯(D)的合计嵌段异氰酸酯基的含量，相对于固化性树脂成分的合计量，从涂膜的平滑性及组合物的固化性优异的观点考虑，优选为约0.02mmol/g～约0.8mmol/g。该嵌段异氰酸酯基的含量如果小于0.02mmol/g，则有时固化性变差，如果超过0.8mmol/g，则有时涂膜平滑性变差。该嵌段异氰酸酯基的含量更优选为约0.02mmol/g～约0.7mmol/g。
另外，在本发明涂料化合物中，含羟基及羧基树脂(A)及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)和固化剂(B)的比例，基于两者的合计固体成分100重量％，优选树脂(A)及树脂(D)为85～60重量％，固化剂(B)为15～40重量％。(B)成分少于15重量％的情况下，有时组合物的固化性下降，多于40重量％的情况下，固化收缩增大，有时涂膜的平滑性、耐崩裂性下降。更优选树脂(A)及树脂(D)为约80重量％～约65重量％，固化剂(B)为约20重量％～约35重量％。
扁平状颜料粒子(C)
本发明涂料组合物中，作为必需成分，含有扁平状颜料粒子(C)，扁平状颜料粒子(C)为鳞状的薄而平形状的颜料，具体而言，可以列举例如：滑石、薄铝片、薄云母片等。其中，特别优选滑石。该粒子(C)的厚度优选为约0.1μm～约2μm，更优选为约0.2μm～约1.5μm。另外，其长度方向尺寸优选约1μm～约100μm，更优选约2μm～约20μm。
扁平状颜料粒子(C)的含量，相对于固化性树脂成分100重量份为约2重量份～约15重量份。在该范围内含有该粒子的情况下，利用该粒子相对涂膜面平行地定向的效果，可以提高涂膜的平滑性，还可以提高涂膜的耐崩裂性。该粒子(C)的含量，相对于固化性树脂成分100重量份如果小于2重量份，有时涂膜的平滑性及耐崩裂性不充分，如果超过15重量份，有时形成颜料的凝聚结构，因此，涂膜的平滑性下降。该粒子(C)的含量，相对于固化性树脂成分100重量份优选为约3重量份～约10重量份。
交联树脂微粒子(E)
本发明涂料组合物中，根据需要配合交联树脂微粒子(E)，由此可以提高抗下垂性。交联树脂微粒子(E)为内部交联的树脂的微粒子，不参与固化反应。另外，由于该微粒子不溶于水及四氢呋喃等有机溶剂，用离心分离可以沉降，或可用过滤去除，因此对分子量分布的测定值没有影响。
作为交联树脂微粒子(E)，可以列举例如：交联丙烯酸树脂微粒子，交联氨基甲酸乙酯树脂微粒子等。其制备方法没有特别限定。例如：可以通过使包含二乙烯基单体的自由基聚合性单体混合物进行乳液共聚来获得。作为乳液共聚使用的自由基聚合性单体，可以使用含羟基树脂(A)中使用的自由基聚合性单体。特别是，作为二乙烯基单体，优选使用1，6-己二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。
交联树脂微粒子(E)的平均粒径优选为150nm以下。如果超过150nm，则存在涂膜的平滑性下降的倾向，因此不优选。该微粒子(E)的平均粒径更优选为约80nm～约150nm。
本说明书中，该微粒子(E)的平均粒径为将该微粒子用去离子水分散后，在20℃下使用亚微米粒度测定装置测定的值。作为亚微米粒度测定装置，可以使用市售品，作为市售品可以列举例如：“COULTERN4型”(商品名、ブツクマン·コ一ル公司制造)。
作为交联树脂微粒子(E)的配合比例，相对于固化性树脂成分100重量份优选为约1重量份～约10重量份。只要在该范围内就可以提高组合物的抗下垂性。该微粒子(E)的含量相对于固化性树脂成分100重量份小于1重量份时，提高抗下垂性的效果不充分。当其超过10重量份时，有时涂膜的平滑性下降。该微粒子(E)的配合比例，相对于固化性树脂成分100重量份更优选为约2重量份～约7重量份。
非扁平状粒子的颜料
本发明涂料组合物中，除添加扁平状颜料粒子(C)以外，根据需要可以配合非扁平状粒子的颜料。
作为上述非扁平状粒子的颜料，可以使用在涂料中使用的公知的颜料。作为这种颜料，可以列举例如：二氧化钛、氧化锌、炭黑、铜酞花青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林颜料、苝颜料等着色颜料；粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅石、矾土白等体质颜料；不具有扁平形状的光亮性颜料等。
非扁平状粒子颜料的配合比例，相对于本发明涂料组合物的固化性树脂成分100重量份优选为约2重量份～约200重量份，更优选为约30重量份～约170重量份，进一步优选为约50重量份～约150重量份。
其它成分
本发明涂料组合物中，根据需要还可以适当配合固化催化剂、流变调节剂、表面调整剂、分散剂、抗沉降剂、有机溶剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防锈剂等涂料用添加剂。作为固化催化剂，可以列举例如酸催化剂、有机锡化合物等。另外，作为流变调节剂，可以列举例如增稠剂、抗下垂剂等。
本发明涂料组合物的制备方法及涂敷方法
本发明涂料组合物可以通过如下方法制备：在(A)成分、(B)成分及根据需要使用的含有(D)成分的固化性树脂成分以及(C)成分中，进一步根据需要添加(E)成分等任意成分，将这些成分和水混合，使其分散。当向水中混合及分散时，从提高水分散性的观点考虑，优选利用中和剂进行中和。另外，在该混合及分散中，从提高分散性的观点考虑，根据需要也可以并用乳化剂。
作为中和剂，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺化合物；二乙胺、二乙醇胺、二-正丙醇胺、二-异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺化合物；二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔单胺化合物；二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲胺基丙胺等聚胺化合物等。其中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物，聚单胺化合物。
中和剂的添加量，可以适当选择，但从提高分散稳定性的观点考虑，相对于固化性树脂成分中的酸根的总量，优选为约0.4当量～约1.2当量，中和剂的添加量更优选为约0.5当量～约1.0当量。
本发明的水性中涂涂料组合物，通常在进行涂敷时，根据需要，用去离子水稀释，例如：使用福特杯No.4在20℃下进行测定，优选调整为约30秒～约120秒，更优选调整为35～90秒的粘度。此时，固体成分浓度优选为约45重量％～约65重量％，更优选为约50重量％～约60重量％。
另外，本发明的水性中涂涂料组合物，通常，VOC优选为约0g/1～约300g/l，更优选为约0～约150g/l。在此，VOC为被分类为世界卫生组织(WHO)定义的“高挥发性有机化合物”及“挥发性有机化合物”的挥发性有机化合物。
本发明的中涂涂料组合物，可以通过公知的方法，例如：空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂敷等进行涂敷，用于形成各种被涂物的中涂涂膜。涂敷时，也可以施加静电。涂敷膜厚，通常就固化涂膜而言，优选为约15μm～约45μm，更优选为约20μm～约40μm。涂膜的固化，通常可以通过在约120℃～约170℃，优选约130℃～约170℃，加热约10分钟～约40分钟来进行。
在进行上述加热固化前，为了使涂料组合物中的水、有机溶剂等媒介物挥发、干燥，通常进行预干燥。预干燥通常在约50℃～约100℃的温度下进行约3分钟～约30分钟。通过该预干燥，使涂膜的固体成分浓度达到90重量％以上。
复层涂膜形成方法
本发明的复层涂膜形成方法在被涂物上形成电泳涂膜、中涂涂膜，然后形成上涂涂膜，从而形成复层涂膜，其特征在于，使用本发明的水性中涂涂料组合物形成中涂涂膜。
作为被涂物，优选例如汽车、双轮车等各种汽车车身。另外，也可以是形成这些车身的冷轧钢板，镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等钢板、铝板、铝合金板等金属基体材料；塑料基体材料等。另外作为被涂物，也可以对上述车身或金属基体材料的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理等表面处理。
在本发明的复层涂膜形成方法中，首先在被涂物上形成各种电泳涂料组合物的底涂涂膜。作为电泳涂料组合物，没有特别限定，可以使用公知的阳离子电泳涂料组合物及阴离子电泳涂料组合物。其中，优选使用防腐蚀性优异的阳离子电泳涂料组合物。另外，电泳涂敷及加热固化，以汽车车身等的电泳涂敷中通常使用的方法及条件进行即可。
然后，涂敷本发明的水性中涂涂料组合物，通常使固化涂膜的厚度为约15μm～约45μm。涂敷后，为了使涂料组合物中的水、有机溶剂等媒介物挥发、干燥，通常进行预干燥。进一步在上述未固化的或在约120℃～约170℃加热约10分钟～约40分钟而固化后的中涂涂膜上形成上涂涂膜。
该上涂涂膜，可以使用公知的各种的上涂涂膜涂料组合物，依照公知的各种涂敷工序及固化工序来形成。即：作为上涂涂膜涂料组合物，可以使用着色涂料组合物、透明涂料组合物等的一种或两种以上来形成单层、两层以上的复层上涂涂膜。上涂涂膜涂料组合物可以为有机溶液型，也可以为水性型，但从低VOC化的观点考虑，优选水性型的组合物。
作为上涂涂料组合物，可以列举例如在汽车车身等涂敷中使用的、在热固化树脂组合物中配合有颜料等的涂料组合物。作为该热固性树脂组合物，可以列举例如：由具有羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物等交联剂构成的树脂组合物；以含酸根树脂及含环氧基树脂为主成分的酸/环氧交联类树脂组合物等。另外，作为颜料，可以列举：着色颜料、金属颜料、体质颜料等。在上涂涂料组合物中，根据需要，还可以适当含有抗沉降剂，紫外线吸收剂等。
另外，作为上涂涂敷方式，可以采用只使用着色涂料组合物的一涂一烘方式。另外，可以采用使用着色底涂料组合物及透明涂料组合物的二涂一烘方式或二涂二烘方式。
上涂涂料组合物用有机溶剂及/或水调整到适当涂敷粘度后，可以利用公知的涂敷方法例如静电涂敷、空气喷涂、无气喷涂等进行涂敷。
用一涂一烘方式进行上涂涂敷时，涂敷着色涂料组合物后，根据需要在约80℃进行约10分钟的预干燥，之后，在约130℃～约180℃的温度下进行约10分钟～约40分钟的加热，由此可以使着色涂料组合物固化。该上涂涂膜的固化膜厚通常优选为约25μm～约50μm，更优选为约30μm～约45μm。
另外，用二涂二烘方式进行上涂涂敷时，涂敷着色底涂料组合物并根据需要进行预干燥后，再涂敷透明涂料组合物并根据需要进行预干燥后，在约130℃～约180℃的温度下进行约10分钟～约40分钟加热，由此可以使两涂膜同时固化。在对着色底涂料组合物及/或透明涂料组合物进行预干燥的情况下，可以采用例如在约80℃下预干燥约10分钟的条件。该着色底涂涂膜的固化膜厚优选为约10μm～约25μm，更优选为约12μm～约20μm。另外，透明涂膜的固化膜厚优选为约25μm～约50μm，更优选为约30μm～约45μm。
作为上涂涂敷方式，可以使用一种或两种着色底涂料组合物及一种或两种透明涂料组合物，采用三涂一烘方式、三涂二烘方式，三涂三烘方式、四涂二烘方式等。
根据本发明得到如下的显著效果。
(1)根据本发明的水性中涂涂料组合物，可以隐蔽形成于汽车车身等被涂物上的底涂涂膜表面的微小的凹凸，从而形成平滑性优异的涂膜。
认为得到这种效果的理由在于，基于将本发明涂料组合物的固化性树脂成分的分子量分布设定在特定的范围内，在热固化工序中可以得到充分的热流动性以及将相对于预干燥工序后的涂膜的固化涂膜的膜厚收缩率设定在特定值以下，由此提高了底层的隐蔽性。除此之外，认为本发明涂料组合物通过含有特定量的扁平状颜料粒子产生该颜料粒子相对于涂膜面平行定向的效果，由此也可以提高涂膜的平滑性。
(2)另外，根据本发明的复层涂膜形成方法，可以形成平滑性、耐崩裂性、耐水性等涂膜性能优良的、由底涂涂膜、中涂涂膜及上涂涂膜构成的复层涂膜。
(3)而且，根据本发明，可以有效地降低挥发性有机物质(VOC)的排出。
具体实施方式
以下列举制造例、实施例及比较例，进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于此。“份”及“％”都为重量基准。另外，只要预先无特别说明，涂膜膜厚就是基于固化涂膜的膜厚。
制造例1
含羟基及羧基聚酯树脂的制造
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、回流冷凝器、水分离器的四口烧瓶中，投入邻苯二甲酸酸酐28.0份、己二酸25.7份、新戊二醇26.4份、三羟甲基丙烷22.9份。然后，将内容物经3小时从1 60℃升温到230℃后，保持在230℃，利用水分离器馏出生成的缩合水，并使内容物进行反应，直到酸值达到3mgKOH/g以下。
接着，在生成物中添加偏苯三酸酐6.69份后，相对于羧基添加当量的N-二甲基乙醇胺进行中和之后，缓缓加入去离子水进行水分散，由此得到固体成分40％的含羟基及羧基聚酯树脂(A-1)的水分散液。所得到的聚酯树脂(A-1)的羟值为137mgKOH/g，酸值为40mgKOH/g，数均分子量为2,000。
制造例2-6
使用表1所示的原料，与制造例1同样地操作，得到含羟基及羧基聚酯树脂(A-2)～(A-6)。
表1表示含羟基及羧基聚酯树脂(A-1)～(A～6)的原料组成、树脂水分散液的固体成分及树脂特性。
(表1)
Figure S2007800033376D00261
制造例7
一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚 酯树脂的制造
使三羟甲基丙烷0.2摩尔、1，6-己二醇0.8摩尔、环己基二羧酸0.4摩尔及己二酸0.3摩尔进行反应后，进一步添加偏苯三酸酐0.05摩尔而形成的聚酯树脂100份与4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)2摩尔和二羟甲基丙酸1摩尔进行反应而形成的聚氨基甲酸乙酯树脂30份，在甲基乙基酮中进行反应。使得到的反应生成物130份所含有的羟基的一部分，与甲基乙基酮肟和4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)以等摩尔比进行反应而生成的半嵌段聚异氰酸酯化合物10份进行反应，随后进行脱溶剂，相对于羧基添加当量二甲基乙醇胺进行中和之后，缓缓地添加去离子水进行水分散，由此得到固体成分38％的一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D-1)的水分散液。所得到的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D-1)的羟值为90mgKOH/g，酸值为38mgKOH/g，NCO量为0.9％，数均分子量为2，000。NCO量是指相对于树脂固形成分100重量份的已被嵌段的NCO基的量(％)。
制造例8
交联树脂微粒子(E)的制造
在具备搅拌机、温度计、回流管、氮气导入管的四口烧瓶中，添加去离子水129份、阴离子表面活性剂(商品名“Newcol 707SF”、日本乳化剂制造，不挥发成分30％)0.8份，氮气置换后，搅拌并保持在82℃。在其中，首先添加下述的乳化“单体混合物”5份和用3份去离子水溶解过硫酸铵0.3份而形成的混合物，20分钟后，将残留的“单体混合物”和过硫酸铵0.3份溶解在3份去离子水中形成的混合物经4小时滴下，进行乳化聚合。由此得到固体成分30％的交联树脂微粒子(E-1)的乳液。交联树脂微粒子(E-1)的平均粒径为120nm。
将“单体混合物”：去离子水100份、“Newcol 707SF”0.5份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸正丁酯39份、二丙烯酸1，6-己二醇酯5份、丙烯酸1份进行搅拌使其乳化，制成单体混合物。
实施例1～8及比较例1～7
水性中涂涂料组合物的制造
将在制造例1～6中得到的聚酯树脂、在制造例7中得到的一分子中同时具有羟基及嵌段异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂、固化剂、扁平状颜料粒子及在制造例8中得到的交联树脂微粒子，以下述表2及表3所示的配合，使用旋转叶片式搅拌机(商品名：“デスパMH-L”、浅田铁工(株)制造)进行搅拌混合，由此得到各水性中涂涂料组合物No.1～15。
扁平状颜料粒子及其它颜料是在制造例1得到的聚酯树脂(A-1)15份中混合各颜料粒子，用小型振荡器(商品名“ペイントシエ一カ一”，浅田铁工(株)制)分散30分钟，形成颜料分散糊后，供给和其它成分的搅拌混合。
各水性中涂涂料组合物通过进一步添加去离子水及二甲基乙醇胺，使用PH8.5、福特杯No.4在20℃下调整到40秒的粘度。
对于粘度调整后的各水性中涂涂料组合物，通过以下的方法，进行贮藏稳定性的试验、固体成分及VOC量的测定。
贮藏稳定性：将水性中涂涂料组合物在40℃下贮藏10天时间后，基于使用福特杯No.4在20℃下测定的粘度，评价贮藏稳定性。
a：粘度变化小于±5秒，贮藏稳定性良好。b：粘度变化小于±20秒，贮藏稳定性稍差。c：粘度变化为±20秒以上，贮藏稳定性差。
涂料的固形成分(％)：在直径5cm的铝制皿中量取粘度调整后的水性中涂涂料组合物约2g，使其整体地充分延展后，在110℃下进行1小时干燥，由初期重量和干燥后的重量算出涂料的固形成分(wt％)。
VOC量(g/l)：由比重(利用根据JIS K-5400 4.6.2的比重杯法测定)、水分量(利用自动水分测定装置(商品名“KF-100”、卡尔·费歇尔滴定法、三菱化学公司制造)测定)及涂料的固形成分按照下述式(2)算出粘度调整后的各水性中涂涂料组合物的VOC量。
VOC量(g/l)＝{[100-(S+W)]×ρ}/[100-(W×ρ)]  (2)
式(2)中，S表示涂料的固形成分(wt％)，W表示涂料的水分量(wt％)，ρ表示涂料的比重(g/l)。
表2及表3表示各水性中涂涂料组合物的成分组成(固形成分，份)、固化性树脂成分分子量分布(MW表示分子量)、相对于固化性树脂成分的合计量的嵌段异氰酸酯基含量、贮藏稳定性的评价结果、涂料的固形成分及VOC量。
(表2)
Figure S2007800033376D00291
(表3)
Figure S2007800033376D00301
表2及表3中的固化剂(B-1)～(B-4)、扁平状颜料粒子(C-1)、金红石型二氧化钛及炭黑表示以下的物质。
固化剂(B-1)：含亚氨基的甲氧基改性三聚氰胺树脂(商品名“Cy325”、三井サイテツク公司制造、三嗪单核体含量40％、数均分子量1,000)。
固化剂(B-2)：含亚氨基的甲氧基改性三聚氰胺树脂(商品名“マイコ一ト776”、三井サイテツク公司制造，三嗪单核体含量50％、数均分子量800)。
固化剂(B-3)：含亚氨基的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂(商品名“マイコ一ト212”、三井サイテツク公司制造，三嗪单体含量50％、数均分子量1,000。甲氧基/丁氧基＝75/25mol％)。
固化剂(B-4)：用甲基乙基酮肟将异氰酸酯基嵌段的六亚甲基二异氰酸酯(商品名“VPLS2310”、住友バイエルウレタン制造、数均分子量1,000)。
扁平状颜料粒子(C-1)：滑石(商品名“MICRO ACE S-3”、日本滑石公司制造、厚度0.3～0.9μm、长度方向尺寸5～10μm)。
金红石型二氧化钛：商品名“JR-806”(テイカ公司制造)。
炭黑：商品名“カ一ボンMA-100”(三菱化学公司制造)。
试验板的制作
对实施例1～8及比较例1～7制得的各水性中涂涂料组合物，如下操作制作试验板。
在利用磷酸锌处理剂(商品名“パルボンド#3020”、日本パ一カライジング公司制造)实施了处理的冷轧钢板上，将阳离子电泳涂料(商品名“エレクロンGT-10”、関西ペイント(株)制造)以膜厚20μm的方式进行电泳涂敷层，并在170℃下加热30分钟使其固化形成电泳涂膜。
在上述的电泳涂膜上，以膜厚30μm的方式涂敷实施例及比较例中得到的水性中涂涂料组合物No.1～15，在室温下放置3分钟之后，在80℃下进行3分钟预干燥，然后在145℃下加热30分钟使其固化。
在该中涂涂膜上，以膜厚15μm的方式涂敷丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂汽车用水性底涂料组合物(商品名“メタリツクベ一スコ一ト”WBC710T#1E7”関西ペイント(株)制造)，在室温下放置3分钟之后，在80℃下进行3分钟预干燥。在该未固化的底涂料涂膜上，以膜厚35μm的方式涂敷有机溶剂型透明涂料(商品名“KINO#120OTW”関西ペイント(株)制造)、酸/环氧固化型丙烯酸树脂透明涂料)，在室温下放置7分钟之后，在140℃下加热30分钟使该两层涂膜一起固化，由此制得试验板。
性能试验
对上述中所得到的各试验板进行如下的性能试验。
平滑性：使用“Wave Scan”(商品名、BYK Gardner公司制造)测定涂膜面的平滑性。利用Wave Scan测定Long Wave值(LW)及Short Wave值(SW)。所谓的“水平”表示涂敷结束后，在使试验板相对于水平面成0°角的水平状态下进行预干燥及加热固化的情况下的测定值；所谓的“垂直”表示涂敷结束后，在使试验板相对水平面成90°角的垂直状态下，进行预干燥及加热固化的情况下的测定值。
Long Wave值为约600μm～约1,000μm的波长的表面粗糙度的振幅的指标，可以评价涂膜面的桔皮等大振幅。Short Wave值为约100μm～约600μm的波长的表面粗糙度的振幅的指标，可以评价涂膜面的小振幅。
各Wave Scan值的测定值越小，表示涂膜面的平滑性越高。一般地，只要Wave Scan值小于15，就认为平滑性良好。
耐水性：将试验板在20℃的恒温室放置24小时后，在80℃的温水中浸渍5小时，其后在浸渍状态下从80℃慢慢冷却到室温。然后，将试验板从水中捞出，按以下标准评价涂膜的表面状态。
a：光泽感良好，耐水性优异。b：光泽感下降，耐水性稍差。c：光泽感下降，且涂面白浊，耐水性差。
耐崩裂性：将试验板设置在耐崩裂性试验装置(商品名“JA-400型”飞石冲击试验机，スガ试验机公司制造)的试样保持台上，置于-20℃中，利用0.392MPa(4kgf/cm2)的压缩空气，向涂面喷射粒度7号的花岗岩碎石50g，以目测观察由此造成的涂膜的损伤的发生程度等，按如下标准评价耐崩裂性。
a：损伤的大小为直径小于2mm，电泳面未露出。b：损伤的大小为直径2mm以上且小于4mm，电泳面露出。c：损伤大小为直径4mm以上，素坯钢板露出。
膜厚收缩率(％)：另外制造涂敷板并进行试验。用异丙醇将电泳涂敷钢板(形状：纵300×横450×厚度0.8mm)的表面进行脱脂。用遮蔽胶带缠绕该电泳涂敷钢板表面的12×300mm的范围。然后将用福特杯No.4(20℃)调整到40秒的粘度的水性中涂涂料组合物进行空气喷涂，以使膜厚为30μm，揭下遮蔽胶带并放置3分钟后，在100℃下进行30分钟预干燥。
其后，使用三维形状测定装置(商品名“EMS98-3D”、コモス(株)制造)对包含电泳涂面和中涂涂面的界面部分的约10mm×10mm的范围进行扫描，测定预干燥后的涂料涂敷涂膜的膜厚(膜厚A、μm)。测定膜厚A之后，将该中涂涂膜在145℃下加热30分钟使其固化，然后同样地测定原先扫描部分的膜厚(膜厚B、μm)。利用下述式(1)算出膜厚收缩率。
膜厚收缩率(％)＝[(膜厚A-膜厚B)/膜厚A]×100    (1)
预干燥后固形成分(％)：与上述膜厚收缩率测定情况同样地操作，涂敷中涂涂料组合物，在100℃下预干燥30分钟后，迅速刮取选择部位的中涂涂敷涂膜，作为预干燥后的涂敷涂膜的样品。在直径约5cm的铝箔杯中量取测试样品约2g，整体充分延展后，在110℃干燥1小时，由初期重量和在110℃下干燥1小时后的重量算出预干燥后的涂料的固形成分(％)。
下垂临界膜厚(μm)：在利用磷酸锌处理剂(商品名“パルボンド”#3020”，日本パ一カライジング公司制造)实施了处理的冷轧钢板上，以膜厚20μm的方式电泳涂敷阳离子电泳涂料(商品名、“エレクロンGT-10”、关西ペイント(株)制造)，在170℃下加热30分钟使其固化形成电泳涂膜。接着，在距该电泳涂敷板的端部3cm的部分，将21个直径5mm的冲孔以2cm间隔设置成一列。
在上述设置了冲孔的电泳涂膜上，慢慢改变膜厚，进行中涂涂料组合物的空气喷涂，以使膜厚梯度为20～50μm，使该涂敷板垂直并进行预干燥及热固化，在涂敷板的冲孔周边，找出可观察到约1mm的涂膜的下垂状态的位置。同时，在涂敷板为水平的状态下，在进行了预干燥及加热固化的涂敷板的相同位置上测定膜厚，将其作为下垂临界膜厚(μm)。
表4及表5表示上述性能试验的结果。
(表4)
Figure S2007800033376D00351
(表5)
Figure S2007800033376D00361

Claims (13)

1.一种水性中涂涂料组合物，其含有：
(A)羟值为100～200mgKOH/g、酸值为20～50mgKOH/g的含羟基及羧基树脂；
(B)选自三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物组成的组中的至少1种固化剂；以及
(C)扁平状颜料粒子；其中，
就包含(A)成分及(B)成分的固化性树脂成分的分子量分布而言，分子量小于1,000的成分的含量为30～50重量％，分子量超过100,000的成分的含量为小于10重量％；
(C)成分的配合比例相对于所述固化性树脂成分100重量份为2～15重量份；并且
将所述组合物涂敷在底涂涂膜上，在100℃下预干燥30分钟后，在145℃下使其加热固化30分钟时的膜厚收缩率，以上述预干燥后的涂膜膜厚为基准为20％以下。
2.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，含羟基及羧基树脂(A)为选自羟基及羧基聚酯树脂和羟基及羧基丙烯酸树脂组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，固化剂(B)为三聚氰胺树脂及嵌段聚异氰酸酯化合物的混合物。
4.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，固化剂(B)为三嗪单核体含量为35重量％以上、甲氧基/丁氧基的摩尔比率为100/0～60/40mo1％的甲基/丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
5.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，含羟基及羧基树脂(A)和固化剂(B)的比例，基于两者的总计固体成分100重量％，树脂(A)为80～65重量％、固化剂(B)为20～35重量％。
6.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，作为固化性树脂成分，还含有1分子中同时具有羟基及嵌段聚异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)。
7.如权利要求6所述的水性中涂涂料组合物，其中，作为固化剂(B)的嵌段聚异氰酸酯化合物和1分子中同时具有羟基及嵌段聚异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)的合计嵌段异氰酸酯基的含量，相对于所述固化性树脂成分的合计量为0.02～0.8mmol/g。
8.如权利要求6所述的水性中涂涂料组合物，其中，含羟基及羧基树脂(A)及氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(D)和固化剂(B)的比例，基于树脂(A)、树脂(D)和固化剂(B)的合计固体成分100重量％，树脂(A)及树脂(D)为85～60重量％、固化剂(B)为15～40重量％。
9.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，还含有平均粒径为150nm以下的交联树脂微粒子(E)。
10.如权利要求9所述的水性中涂涂料组合物，其中，交联树脂微粒子(E)的配合比例，相对于所述固化性树脂成分100重量份为1～10重量份。
11.如权利要求1所述的水性中涂涂料组合物，其中，还含有非扁平状粒子的颜料。
12.一种复层涂膜形成方法，其中，在被涂物上形成底涂涂膜、中涂涂膜，然后形成上涂涂膜，从而形成复层涂膜，其特征在于，使用权利要求1所述的水性中涂涂料组合物形成中涂涂膜。
13.如权利要求12所述的复层涂膜形成方法，其中，被涂物为汽车车身。
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