CN104371512A - 水性涂料组合物以及用于形成多层涂膜的方法 - Google Patents

水性涂料组合物以及用于形成多层涂膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物，其包含丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)；固化剂(B)；和重均分子量为2,000至50,000的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)，所述聚氨酯树脂乳液(C)使用聚异氰酸酯组分和多元醇组分作为起始原料而制备，所述聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，且基于所述多元醇组分的总量，所述多元醇组分包含大于等于50％质量比的聚碳酸酯二醇；(i)当所述组分(A)为丙烯酸树脂时，基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含固体含量20％质量比至60％质量比的组分(C)；以及(ii)当所述组分(A)为聚酯树脂时，基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含固体含量10％质量比至50％质量比的组分(C)。

Description

水性涂料组合物以及用于形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物以及用于形成确保优异成品外观、优异耐崩裂性和在涂布枪清洗中优异可去除性的多层涂膜的方法。
背景技术
近年来，环境问题已在全球范围备受关注。在汽车工业中，已经积极倡导在制造过程中尝试环境保护。在汽车制造过程中，诸如全球变暖、工业废物和排放的挥发性有机化合物(VOC)排放的问题纷纷出现。特别地，减少大部分主要在涂覆工艺过程中释放的VOC的量已成为当务之急。
为给予耐腐蚀性和美观的外观，通常，使用包含阳离子电沉积涂料组合物的底涂层、中间涂层和表面涂层的多层涂膜涂覆汽车车身的外板。考虑到VOC减少，还推广将水性涂料组合物用于中间和表面涂料组合物。
然而，与有机溶剂类涂料组合物相比，在产生的涂膜的成品外观方面，常规水性涂料组合物由于将水用作主要的溶剂而并不令人满意。
例如，专利文献1公开了基本上由特定的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂、特定的聚碳酸酯树脂和固化剂组成的水性涂料组合物。然而，这种水性涂料组合物可能提供不令人满意的成品外观。专利文献2公开了基本上由特定的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂、特定的聚碳酸酯树脂、固化剂和特定的树脂颗粒组成的水性涂料组合物。然而，使用该涂料组合物形成的涂膜可能具有较差的成品外观，例如具有低光滑度。
通过3-涂覆-2-烘焙(3C2B)法形成多层涂膜的方法广泛用作在汽车车身上形成涂膜的方法。该方法包括在将电沉积涂层涂覆于基材之后的下列步骤：涂覆中间涂料组合物→通过烘焙固化→涂覆水性涂料组合物→预热(初步加热)→涂覆透明涂料组合物→通过烘焙固化。然而，近年来，为了节约能源和减少VOC的目的，已经尝试使用水性中间涂料组合物作为中间漆并省略可在涂覆中间涂料组合物之后进行的烘焙-固化步骤，由此使用3-涂覆-1-烘焙(3C1B)法，其包括在将电沉积涂层涂覆于基材之后的下列步骤：涂覆水性中间涂料组合物→预热(初步加热)→涂覆水性基涂料组合物→预热(初步加热)→涂覆透明涂料组合物→通过烘焙固化(参见例如，专利文献3)。
在上述使用水性中间涂料组合物和水性基涂料组合物的3-涂覆-1-烘焙法中，推荐包含特定水可分散的聚氨酯组合物的水性中间涂料组合物作为水性中间涂料组合物，其在涂布枪的清洗中具有优异的可去除性等并能形成具有优异的耐崩裂性和优异的涂膜外观的多层涂膜；还推荐了使用该水性中间涂料组合物形成多层涂膜的方法(参见例如，专利文献4)。
然而，上述使用水性中间涂料组合物形成多层涂膜的方法可能存在问题。即，在透明涂料组合物中包含的溶剂的渗透导致中间涂膜和底层涂膜的膨胀，因此形成微小的表面粗糙度，由此降低生成的多层涂膜的光滑度，这导致不令人满意的成品外观。
引用列表
专利文献
PTL 1：第H8-12925号日本未审查专利公开
PTL 2：第H8-209059号日本未审查专利公开
PTL 3：第2004-358462号日本未审查专利公开
PTL 4：WO2005/075587
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供确保涂膜在涂布枪清洗中的优异可去除性、优异涂饰外观和优异耐崩裂性的水性涂料组合物；以及通过3-涂覆-1-烘焙法形成具有优异光滑度的多层涂膜的方法，所述3-涂覆-1-烘焙法包括依次将水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物涂覆于基材并同时加热-固化产生的三层多层涂膜。
问题的解决方案
本发明者进行大量研究以实现上述目的，并因此发现通过使用包含丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、固化剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的水性涂料组合物能形成具有在涂布枪清洗中的优异可去除性、优异成品外观和涂膜优异耐崩裂性的多层涂膜，所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)由包含特定聚异氰酸酯组分和特定多元醇组分的成分制成。特别地，发明者还发现在3-涂覆-1-烘焙法中当将该涂料组合物用作水性第一着色涂料组合物时，能形成具有优异光滑度的多层涂膜，所述3-涂覆-1-烘焙法包括依次将水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和透明涂料组合物涂覆于基材。基于这些发现完成本发明。
具体地，本发明提供了下列项目。
[项目1]
水性涂料组合物，其包含
丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)；
固化剂(B)；以及
重均分子量为2,000至50,000的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)，所述聚氨酯树脂乳液(C)使用聚异氰酸酯组分和多元醇组分作为起始原料而制备，
所述聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，且基于所述多元醇组分的总量，所述多元醇组分包含大于等于50％质量比的聚碳酸酯二醇；
(i)当所述组分(A)为丙烯酸树脂时，基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含固体含量20％质量比至60％质量比的组分(C)；
(ii)当所述组分(A)为聚酯树脂时，基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含固体含量10％质量比至50％质量比的组分(C)。
[项目2]
如项目1所述的水性涂料组合物，其中所述组分(A)为丙烯酸树脂，且所述丙烯酸树脂包含通过可聚合的不饱和单体混合物的乳化聚合而获得的共聚物，基于构成所述丙烯酸树脂的可聚合的不饱和单体的总量，所述可聚合的不饱和单体混合物包含30％质量比至80％质量比的量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团具有4至14个碳原子。
[项目3]
如项目1所述的水性涂料组合物，其中所述组分(A)为聚酯树脂，并且所述聚酯树脂通过酸组分和醇组分之间的反应而获得；
所述酸组分和所述醇组分包含碳数为大于等于8的直链二羧酸(a-1)和碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)中的至少一种；以及
基于所述酸组分和所述醇组分的总量，所述碳数为大于等于8的直链二羧酸(a-1)和所述碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)的之比为5％质量比至30％质量比。
[项目4]
如项目1至3中任一项目所述的水性涂料组合物，其中所述固化剂(B)为选自三聚氰胺树脂(b-1)、聚异氰酸酯化合物(b-2)、嵌段聚异氰酸酯化合物(b-3)和含碳二亚胺基团的化合物(b-4)中的至少一种。
[项目5]
如项目1至4中任一项目所述的水性涂料组合物，其中所述聚碳酸酯二醇通过二醇组分和羰基化试剂的反应而获得；
基于所述二醇组分的总量，所述二醇组分包含具有大于等于6个碳原子的二醇；以及
所述具有大于等于6个碳原子的二醇包含具有大于等于6个碳原子的脂环族二醇。
[项目6]
如项目1、2和4中任一项目所述的水性涂料组合物，其中所述组分(A)为丙烯酸树脂，并且基于所述丙烯酸树脂(A)、所述固化剂(B)和所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含20％质量比至70％质量比的所述丙烯酸树脂(A)，5％质量比至20％质量比的所述固化剂(B)和20％质量比至60％质量比的所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)。
[项目7]
如项目1、3和4中任一项目所述的水性涂料组合物，其中所述组分(A)为聚酯树脂，并且基于所述聚酯树脂(A)、所述固化剂(B)和所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含10％质量比至80％质量比的所述聚酯树脂(A)，10％质量比至40％质量比的所述固化剂(B)和10％质量比至50％质量比的所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)。
[项目8]
如项目1至7中任一项目所述的水性涂料组合物，其还包含耐水性为大于等于10且数均分子量为200至1,500的低聚物(D)。
[项目9]
如项目1至7中任一项目所述的水性涂料组合物，其中使用所述水性涂料组合物形成的涂膜具有小于等于100％的水膨胀率和小于等于300％的有机溶剂膨胀率。
[项目10]
涂覆有项目1至9中任一项目所述的水性涂料组合物的物品。
[项目11]
形成多层涂膜的方法，其包括在基材上依次进行下列步骤(1)至(4)：
步骤(1)：通过涂覆水性第一着色涂料组合物(X)形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆于所述步骤(1)中形成的第一着色涂膜来形成第二着色涂膜；
步骤(3)：通过将透明涂料组合物(Z)涂覆于所述步骤(2)中形成的第二着色涂膜来形成透明涂膜；以及
步骤(4)：同时烘焙-干燥步骤(1)至(3)中形成的所述第一着色涂膜、所述第二着色涂膜和所述透明涂膜，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)为项目1至9中任一项目所述的水性涂料组合物。
[项目12]
通过项目11所述的方法涂覆的物品。
发明的有益效果
本发明的水性涂料组合物的主要特征是包含含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)，其由包含特定聚异氰酸酯组分和多元醇组分的成分制成，所述成分使用包含聚异氰酸酯组分和多元醇组分的构成组分进行制备，其中所述聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，并且基于多元醇组分的总量，所述多元醇组分包含50％质量比的聚碳酸酯二醇。
在用于形成包含第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜的多层涂膜的方法中，当将包含聚氨酯树脂乳液的本发明的水性涂料组合物用作水性第一着色涂料组合物以形成第一着色涂膜时，抑制了归因于水和有机溶剂的水性第一着色涂膜膨胀，因此防止形成第一着色涂膜和第二着色涂膜的混合层。此外，还能防止形成微小表面粗糙度。微小表面粗糙度的形成是较差的成品外观的起因并且其由当涂覆包含有机溶剂的透明涂层时渗入且膨胀第一和第二着色涂膜的有机溶剂而引起。
此外，含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液的嵌段异氰酸酯基的反应提高了涂膜的固化性同时提高了与第二着色涂膜的粘附力，由此获得具有优异耐崩裂性的涂膜。
此外，由于含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液的重均分子量相对较低，因此涂料组合物还确保在涂布枪清洗中的优异可去除性。因此，根据本发明的水性涂料组合物和用于形成多层涂膜的方法，能提供在涂布枪清洗中具有优异可去除性的涂料组合物以及具有诸如光滑度等的优异成品外观和优异耐崩裂性的多层涂膜。
实施方案的描述
下面更详细地描述本发明的水性涂料组合物和用于形成多层膜的方法。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物包含：
丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)(丙烯酸树脂或聚酯树脂在下文中可简单表示为组分(A)，并且在组分(A)为丙烯酸树脂的情况下还可表示为丙烯酸树脂(A1)或在组分(A)为聚酯树脂的情况下可表示为聚酯树脂(A2))；
固化剂(B)(在下文中，固化剂(B)可简称为组分(B)；以及
重均分子量为2,000至50,000的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)，其由聚异氰酸酯组分和多元醇组分制备(在下文中，重均分子量为2,000至50,000的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)可简称为组分(C))；
其中：
聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯；
在多元醇组分的总量中，多元醇组分包含大于等于50％质量比的聚碳酸酯二醇；以及
(i)当组分(A)是丙烯酸树脂时，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固体量，涂料组合物包含为固体的20％质量比至60％质量比的组分(C)；以及
(ii)当组分(A)是聚酯树脂时，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固体量，涂料组合物包含为固体形式的10％质量比至50％质量比的组分(C)。
丙烯酸树脂
能将在水性涂料组合物中使用的任何已知水可溶或水可分散的丙烯酸树脂用作丙烯酸树脂(A1)。在本发明中，丙烯酸树脂(A1)通常包含能与固化剂(B)反应的可交联官能团，例如羟基、羧基或环氧基。特别地，优选使用含羟基的丙烯酸树脂。
使用已知方法，诸如在有机溶剂中的溶液聚合法或在水中的乳化聚合法，能通过将含羟基的可聚合不饱和单体和可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的另一可聚合不饱和单体进行共聚合来制备含羟基的丙烯酸树脂。
含羟基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个或多个羟基和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。其实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯-改性的产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；以及具有端羟基聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
根据含羟基的丙烯酸树脂的所需性质可适当选择可与含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体。可用的单体的具体实例在(i)至(xix)中进行列举。然而，应当理解，这些实例为非限制性的，并且下文未列举的其它可聚合的不饱和单体，只要它们是可共聚合的，则同样能适当使用。可单独或以两种或多种的组合方式使用这种单体。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯。
(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯。
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：例如，诸如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；以及氟代烯烃。
(viii)具有诸如马来酰亚胺基的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：例如，正乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。
(x)含磷酸基的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧基乙基丙烯酸酯。
(xii)含氮的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加合物。
(xiii)每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体：例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚。
(xv)具有端烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这种磺酸的钠盐和铵盐。
(xvii)具有UV-吸收官能团的可聚合不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
(xviii)耐光的可聚合不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
(xix)含羰基的可聚合不饱和单体：例如，丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯和具有4个至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。
此外，含羟基的丙烯酸树脂的实例还包括所谓的聚氨酯改性的聚酯树脂(不包括随后描述的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C))，其中通过与含羟基的丙烯酸树脂中的一些羟基进行聚氨酯化反应将聚异氰酸酯化合物扩展至较高分子量。
考虑到产生的涂膜的存储稳定性、耐水性等，含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)的羟值为1mg KOH/g至200mg KOH/g，优选为2mg KOH/g至100mg KOH/g，且更优选为5mg KOH/g至80mg KOH/g。
优选地，考虑到产生的涂膜的耐水性等，含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)的酸值为0mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为0mg KOH/g至100mg KOH/g且甚至更优选为0mg KOH/g至50mg KOH/g。
考虑到产生的涂膜的外观、耐水性等，含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)的重均分子量优选为2,000至5,000,000，且更优选为10,000至2,000,000。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是通过使用四氢呋喃作为溶剂并使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为参照物的凝胶渗透色谱法而获得的转化值。
通过在水中乳化聚合而合成的水可分散的丙烯酸树脂颗粒特别优选作为丙烯酸树脂。
例如，在诸如表面活性剂的分散稳定剂的存在下，通过使用自由基聚合引发剂使例如由乙烯基单体作为代表的可聚合不饱和单体进行乳化聚合能获得水可分散的丙烯酸树脂颗粒。
进行乳化聚合的可聚合不饱和单体的实例包括含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)、其它可聚合不饱和单体(M-3)以及每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的聚乙烯基化合物(M-4)。
含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)为每分子具有一个或多个羧基和一个可聚合不饱和基团的化合物。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸。此外，如本文所用，单体(M-1)包括这些化合物的酸酐以及通过这些酸酐的半酯化形成的单羧酸。
含羧基的可聚合不饱和单体用于将羧基引入水可分散的丙烯酸树脂颗粒以给予其水可分散性。
可单独或以两种或多种的组合形式使用这种含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)。
含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)为每分子具有一个羟基和一个可聚合不饱和基团的化合物。羟基能充当与交联剂反应的官能团。更具体地，丙烯酸或甲基丙烯酸与具有2至10个碳的二元醇的单酯化产物优选用作单体(M-2)。其实例包括：含羟基的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯；含羟基的甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；N-羟甲基丙烯酰胺；以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
可单独或以两种或多种的组合形式使用这种含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)。
其它的可聚合不饱和单体(M-3)为每分子具有一个可聚合不饱和基团且不同于单体(M-1)和(M-2)的化合物。其具体实例在下面(1)至(8)中进行列举。
(1)(甲基)丙烯酸烷基酯单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子的一元醇的单酯化产物)：例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酰基酯和甲基丙烯酸硬脂酰基酯。
在上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体之中，考虑到产生的多层涂膜的光滑度，在烷基基团中具有4至14个碳原子、优选为4至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是优选的。
当将在烷基基团中具有4至14个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体用作共聚合组分时，基于可聚合不饱和单体的总量，共聚合量优选为30％质量比至80％质量比。
(2)芳香族乙烯基单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
(3)含缩水甘油基的乙烯基单体：每分子具有一个或多个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物；例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(4)含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯(在烷基基团中具有1至20个碳原子)：例如，丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
(5)含可聚合不饱和基团的酰胺化合物：每分子具有一个或多个酰胺基团和一个可聚合不饱和键的化合物；例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。
(6)含可聚合不饱和基团的腈化合物：例如，丙烯腈和甲基丙烯腈。
(7)二烯化合物：例如，丁二烯和异戊二烯。
(8)乙烯基化合物：例如，醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙烯基氯化物。
可单独或以两种或多种的组合形式使用这种其它的乙烯基单体(M-3)。
聚乙烯基化合物(M-4)为每分子具有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物。其实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。聚乙烯基化合物(M-4)不包括上述二烯化合物。
可单独或以两种或多种的组合形式使用这种聚乙烯基化合物(M-4)。
在水可分散的丙烯酸树脂颗粒中，可聚合不饱和单体的比例优选如下。考虑到聚合物颗粒的水可分散性和耐水性等，基于可聚合不饱和单体的总量，含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的量优选为0.1％质量比至25％质量比，更优选为0.1％质量比至10％质量比，且特别优选为0.5％质量比至5％质量比。尽管含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)的量根据使用的固化剂的类型和用量而变化，但考虑到涂膜的固化性、耐水性等，基于可聚合不饱和单体的总量，其可优选为0.1％质量比至40％质量比，更优选为0.1％质量比至25％质量比，且还特别优选为1％质量比至10％质量比。基于可聚合不饱和单体的总量，其它的可聚合不饱和单体(M-3)的量优选为20％质量比至99.8％质量比，且更优选为30％质量比至80％质量比。
若需要，使用聚乙烯基化合物(M-4)。基于可聚合不饱和单体的总量，其的量为0％质量比至15％质量比，优选为0％质量比至10％质量比，且更优选为0％质量比至5％质量比。
上述分散稳定剂的实例包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂和两性离子乳化剂。阴离子乳化剂的具体实例包括脂肪酸、烷基磺酸酯盐、烷基苯磺酸酯和烷基磷酸酯。非离子乳化剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯化合物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺和烷基烷醇基酰胺。两性离子乳化剂的实例包括烷基甜菜碱。
考虑到形成水可分散的丙烯酸树脂颗粒的乳化聚合反应中与乙烯基单体的共聚合能力；在第一着色涂料组合物中，水可分散的丙烯酸树脂颗粒的分散稳定性；涂膜性能，例如通过本发明而获得的多层涂膜的耐水性；为了环境保护而降低残留单体；等，反应性乳化剂特别适合用作分散稳定剂。反应性乳化剂为与乙烯基单体具有自由基反应性的乳化剂。换言之，它们为每分子具有可聚合不饱和基团的表面活性剂。
反应性乳化剂的具体实例包括Eleminol JS-1、Eleminol JS-2(二者由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)；S-120、S-180A、S-180、LatemulPD-104、Latemul PD-420、Latemul PD-430S、Latemul PD-450(所有均由Kao Corporation制造)；Aqualon HS-10、Aqualon KH-10(二者由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；Adekaria Soap SE-10N、Adekaria Soap SE-20N、Adekaria Soap SR-1025、Adekaria Soap ER-10、Adekaria Soap ER-20、Adekaria Soap ER-30、Adekaria Soap ER-40(所有均由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)；以及ANTOX MS-60(由NipponNyukazai Co.,Ltd.制造)。
在乳化聚合反应中，可单独或以两种或多种的组合形式使用诸如上述乳化剂的分散稳定剂。
相对于所制备的水可分散的丙烯酸树脂颗粒，分散稳定剂的量优选为0.1％质量比至10％质量比，特别优选为1％质量比至7.5％质量比，且还特别优选为1.5％质量比至6％质量比。
此外，当将反应性乳化剂用作分散稳定剂时，相对于所制备的水可分散的丙烯酸聚合物颗粒，反应性乳化剂的量优选为0.1％质量比至10％质量比，特别优选为1.5％质量比至7.5％质量比，且还特别优选为2％质量比至6％质量比。
此外，自由基聚合引发剂的实例包括由过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化铵所代表的过氧化物；所谓的氧化还原引发剂，其中将上述过氧化物与诸如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、保险粉和抗坏血酸的还原剂组合；以及诸如2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]的偶氮化合物。其中，偶氮化合物为优选的。
优选地，相对于用于形成水可分散的丙烯酸树脂颗粒的可聚合不饱和单体的固体含量的总重量，自由基聚合引发剂的量通常为0.1％质量比至5.0％质量比，更优选为0.1％质量比至3.0％质量比，甚至更优选为1％质量比至3.0％质量比。
优选地，乳化聚合反应中的所有自由基-可聚合不饱和单体的浓度通常为0.1％质量比至60％质量比，更优选为0.5％质量比至50％质量比，且甚至更优选为1.0％质量比至50％质量比。
尽管乳化聚合过程中的反应温度根据所用的自由基聚合引发剂的类型而变化，但通常能将其设置为40℃至100℃，优选为50℃至90℃，且更优选为60℃至80℃。
通常，反应时间为3小时至24小时，优选为5小时至20小时，且更优选为7小时至16小时。
水可分散的丙烯酸树脂颗粒可具有常见的均匀结构或多层结构，例如核/壳结构。
具体地，例如，能通过下述过程获得具有核/壳结构的水可分散的丙烯酸树脂颗粒：首先通过将完全或基本上没有含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分进行乳化-聚合来形成核，然后通过添加包含大量含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分以进行乳化聚合来形成壳。
例如，能通过将残留在核表面上的丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等的可聚合不饱和键与包含含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分进行共聚合来将核与壳连接。
考虑到产生的涂膜的耐水性和固化性等，水可分散的丙烯酸树脂颗粒的羟值为0mg KOH/g至150mg KOH/g，优选为5mg KOH/g至100mg KOH/g，且更优选为10mg KOH/g至50mg KOH/g。
此外，考虑到产生的涂膜的存储稳定性、耐水性等，水可分散的丙烯酸树脂颗粒的酸值为0mg KOH/g至100mg KOH/g，优选为0mgKOH/g至50mg KOH/g，且更优选为0mg KOH/g至35mg KOH/g。
考虑到颗粒的分散稳定性和产生的涂膜的光滑度，水可分散的丙烯酸树脂颗粒的平均粒径为10nm至500nm，优选为20nm至300nm，且更优选为40nm至200nm。
在本说明书中，平均粒径是指根据常规方法，在使用去离子水稀释之后，通过使用亚微米粒径分布分析器在20℃下进行测量而获得的值。例如，COULTER N4(Beckman Coulter,Inc的商品名)可用作亚微米粒径分布分析器。
优选使用碱性化合物中和水可分散的丙烯酸树脂颗粒。考虑到水可分散的丙烯酸树脂颗粒的稳定性，基于水可分散的丙烯酸树脂颗粒的酸性基团，中和当量优选为50％至150％，且特别优选为70％至120％。
可将氨水或水可溶的氨基化合物用作水可分散的丙烯酸树脂颗粒的中和试剂。其实例包括单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺和吗啉。
聚酯树脂(A2)
能将已在水性涂料组合物中使用的任何已知水可溶或水可分散的聚酯树脂用作聚酯树脂(A2)。通常，聚酯树脂(A2)包含能与固化剂(B)反应的可交联官能团，例如羟基、羧基或环氧基。特别地，优选使用含羟基的聚酯树脂。
通常，能通过酸组分与醇组分的常规酯化反应来制备聚酯树脂(A2)。
酸组分的实例包括具有大于等于8个碳原子的直链脂肪族二羧酸(a-1)和除具有大于等于8个碳原子的直链脂肪族二羧酸(a-1)之外的酸。
具有大于等于8个碳原子的直链脂肪族二羧酸(a-1)的实例包括辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。能单独或以两种或多种的组合形式使用这类具有大于等于8个碳原子的直链脂肪族二羧酸(a-1)。
除具有大于等于8个碳原子的直链脂肪族二羧酸(a-1)之外的酸的实例包括但不限于：脂肪族多羧酸(包括酸酐)，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、衣康酸或那些的酸酐；芳香族多羧酸(包括酸酐)，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐或萘二羧酸；脂环族多羧酸(包括酸酐)，其为每分子具有至少一个脂环族结构(主要为4至6元环)和两个或多个羧基的化合物或其酸酐，例如1,2-环己二羧酸、1,2-环己二羧酸酐、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-1,2-环己二甲酸、3-甲基-1,2-环己二羧酸酐、4-甲基-1,2-环己二羧酸、4-甲基-1,2-环己二羧酸酐、1,2,4-环己三羧酸、1,2,4-环己三羧酸-1,2-酸酐、1,3,5-环己三羧酸或HET酸；脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；苯甲酸；以及4-叔丁基苯甲酸。可单独或以两种或多种的组合形式使用除酸(a-1)之外的酸组分。
优选地，根据期望的涂料组合物的粘度和涂膜性质而使用碳数为大于等于8的直链脂肪族二羧酸(a-1)以确保涂饰性能和防流挂性。碳数为大于等于8的直链脂肪族二羧酸(a-1)的碳数优选为8至16，更优选为8至12。
醇组分的实例包括碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)和除碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)之外的醇。
碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)的实例包括1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。可单独或以两种或多种的组合形式使用碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)。
除碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)之外的醇组分的实例包括但不限于：二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙二醇、伸丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯；聚内酯二醇，其中将诸如ε-己内酯的己内酯化合物添加至二元醇；酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；双酚A的环氧烷加合物；聚醚二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；三元或更高元的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇或甘露醇；聚内酯多元醇化合物，其中将诸如ε-己内酯的己内酯化合物添加至三元或更高元的醇；以及脂环族多元醇，例如1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化的双酚A或氢化的双酚F。可单独或以两种或多种的组合形式使用除二醇(a-2)之外的醇组分。
此外，为提高水可分散性，除上述醇之外，能引入具有两个或多个羟基的羟基酸(a-3)作为醇组分。
具有两个或多个羟基的羟基酸(a-3)的实例包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基缬草酸和通过缩合这些酸而获得的聚酯多元醇或聚醚多元醇。可单独或以两种或多种的组合形式使用这些组分(a-3)。
优选地，根据期望的涂料组合物粘度和涂膜性质而使用碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)以确保涂饰性能和防流挂性。碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)的碳数优选为8至16，更优选为8至12。
根据期望的涂料组合物粘度和涂膜性质，在聚酯树脂(A)中，基于酸组分和醇组分的总量，碳数为大于等于8的直链脂肪族二羧酸(a-1)和/或碳数为大于等于8的直链二醇(a-2)的含量优选为5％质量比至30％质量比，更优选为7％质量比至25％质量比，且还更优选为10％质量比至22％质量比以确保涂饰性能和防流挂性。
用于合成聚酯树脂(A2)的方法不受限制并能使用任何已知方法。例如，在氮气流下，通过在150℃至250℃下将酸组分和醇组分加热5小时至10小时来进行合成，由此引起羟基和羧基之间的酯化。
在酯化反应中，可同时或以若干批次的形式加入酸组分和醇组分。或者，可首先合成含羟基的聚酯树脂，随后进行树脂和酸酐之间的反应，由此引起树脂的半酯化。
此外，为促进酯化或酯交换反应，可使用公知的催化剂，例如氧化二丁基锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯或钛酸四异丙基酯。
聚酯树脂(A2)在其制备过程中或在酯化反应之后可由脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性。
脂肪酸的实例包括(半)干性油脂肪酸，例如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和脱水蓖麻油脂肪酸。通常，这些脂肪酸的改性量优选不大于30重量％的含油率。聚酯树脂(A2)可为其中一部分诸如苯甲酸的一元酸进行反应的一种树脂。
单环氧化合物的实例包括α-烯烃环氧化物，例如环氧丙烷或环氧丁烷和“Cardura E10”(由HEXION Specialty Chemicals Co.Ltd.制造：合成的超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯；环状脂肪族二异氰酸酯化合物，例如氢化的苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如包括赖氨酸三异氰酸酯的三元或更高元的聚异氰酸酯或这些有机聚异氰酸酯和多元醇、低子量聚酯树脂、水等的加合物；以及环化聚合物(例如异氰脲酸酯)或上述有机二异氰酸酯的缩二脲加合物。它们可单独或以两种或多种的组合形式而使用。
为确保待形成的涂膜的耐崩裂性和耐水性，聚酯树脂(A2)的羟值优选为30mg KOH/g至200mg KOH/g，特别为50mg KOH/g至180mgKOH/g。
此外，为确保涂料组合物的水可分散性和耐水性，聚酯树脂(A2)的酸值优选为5mg KOH/g至50mg KOH/g，且特别为10mg KOH/g至40mg KOH/g。
此外，为确保产生的涂膜的光滑度和膜性能，聚酯树脂(A2)的数均分子量为300至50,000，优选为500至20,000，且更优选为800至10,000。
中和剂的实例包括：碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或氢氧化钡；氨；伯单胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇；仲单胺化合物，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺或N-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇或三乙醇胺；聚胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺或甲基氨基丙胺；吡啶；以及吗啉。其中，伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和聚胺化合物为优选的。
此外，根据颗粒的分散稳定性和待形成的涂膜的光滑度，水分散元素形式的聚酯树脂(A2)优选具有的平均粒径为10nm至500nm，更优选为20nm至300nm，且还更优选为40nm至200nm。
固化剂(B)
例如能将三聚氰胺树脂(b-1)、聚异氰酸酯化合物(b-2)、嵌段聚异氰酸酯化合物(b-3)和含碳二亚胺基团的化合物(b-4)用作本发明水性涂料组合物的固化剂(B)。
其中，能适当使用三聚氰胺树脂(b-1)。
在水性涂料组合物中，每100质量份的树脂固体含量，固化剂(B)的适当用量为1％质量比至50％质量比，优选为3％质量比至30％质量比，且更优选为5％质量比至20％质量比。
当将丙烯酸树脂(A1)用作组分(A)并将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，通常优选的是丙烯酸树脂(A1)包含羟基。特别优选的是丙烯酸树脂(A1)的羟值为1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为3mgKOH/g至100mg KOH/g，且还更优选为5mg KOH/g至80mg KOH/g。
当将聚酯树脂(A2)用作组分(A)并将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，通常优选的是聚酯树脂(A2)包含羟基。特别优选的是聚酯树脂(A1)的羟值为30mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为50mg KOH/g至180mg KOH/g，且还更优选为80mg KOH/g至160mg KOH/g。
三聚氰胺树脂(b-1)的实例包括二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺和类似的羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烷基-醚化产物；以及羟甲基三聚氰胺与醇缩合的醚化产物。本文使用的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己基醇。
商用产品可用作三聚氰胺树脂。这类商用产品的商品名的实例包括“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 253”和“Cymel 254”(所有均由Cytec Industries Inc制造)；“Resimin 735”、“Resimin 740”、“Resimin 741”、“Resimin 745”、“Resimin 746”和“Resimin 747”(所有均由Monsanto Co.,Ltd制造)；“Sumimal M55”、“Sumimal M30W”和“Sumimal M50W”(所有均由Sumitomo ChemicalCo.,Ltd制造)；以及“U-VAN 20SE”和“U-VAN 28SE”(二者由MitsuiChemicals,Inc制造)。
可用的三聚氰胺树脂的实例包括通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的一些或所有的羟甲基基团与甲醇和/或丁醇进行醚化而获得的那些，例如甲基-醚化的三聚氰胺树脂、丁基-醚化的三聚氰胺树脂和甲基-丁基-醚化的三聚氰胺树脂。
其中，考虑到抗溶剂膨胀性能，能优选使用甲基-醚化的三聚氰胺树脂；以及考虑到耐崩裂性，能优选使用含亚氨基的甲基-醚化的三聚氰胺树脂。
此外，当将三聚氰胺树脂用作固化剂时，可用的固化催化剂的实例包括诸如对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和二壬基萘磺酸盐的磺酸；通过将这类磺酸与胺中和而获得的盐；以及通过将磷酸酯化合物与胺中和而获得的盐。
当将丙烯酸树脂(A1)用作组分(A)并将聚异氰酸酯化合物(b-2)用作固化剂(B)时，通常优选的是丙烯酸树脂(A1)包含羟基。特别优选的是丙烯酸树脂(A1)的羟值为100mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为130mg KOH/g至180mg KOH/g，且还更优选为140mg KOH/g至170mg KOH/g。此外，含异氰酸酯基的化合物(b-2)中异氰酸酯基与丙烯酸树脂(A1)中羟基的当量比(NCO:OH)优选为0.5:1至2.0:1，且更优选为0.8:1至1.5:1。
当将聚酯树脂(A2)用作组分(A)并将聚异氰酸酯化合物(b-2)用作固化剂(B)时，通常优选的是聚酯树脂(A2)包含羟基。特别优选的是聚酯树脂(A2)的羟值为30mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选为50mgKOH/g至180mg KOH/g，且还更优选为80mg KOH/g至160mgKOH/g。此外，含异氰酸酯基的化合物(b-2)中的异氰酸酯基与聚酯树脂(A2)中的羟基的当量比(NCO:OH)优选为0.5:1至2.0:1，且更优选为0.8:1至1.5:1。
聚异氰酸酯化合物(b-2)为每分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物。其实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族-芳香族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,6-二异氰酸基甲基己酸酯；以及脂肪族三异氰酸酯，例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯：例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名称：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名称：氢化的二甲苯二异氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷。
脂肪族-芳香族聚异氰酸酯的实例包括：脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基1,4-二乙基苯以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸基1-甲基乙基)苯(通用名称：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物；以及脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯。
芳香族聚异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯基二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；以及芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、urethodiones、urethoimines、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI，聚合的MDI)和上述聚异氰酸酯化合物的粗TDI。
可单独或以两种或多种的组合形式使用聚异氰酸酯及其衍生物。其中，可单独或以两种或多种的组合形式适当使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其衍生物。
对于本发明的聚异氰酸酯化合物(b-2)，考虑到产生的涂膜的光滑度，特别优选地，通过改性聚异氰酸酯化合物以具有亲水性质来获得的亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’)。
亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’)的实例包括阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’-1)和非离子亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’-2)。通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物的活性氢基团反应来获得阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’-1)。通过使聚异氰酸酯化合物与诸如聚氧乙烯单醇的亲水性聚醚醇反应来获得非离子亲水性聚异氰酸酯化合物(b-2’-2)。
具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物包含阴离子基团，例如羧基、磺酸基、磷酸酯基或诸如硫代甜菜碱的含甜菜碱-结构的基团，并且还含有诸如羟基或氨基的对异氰酸酯基有反应性的活性氢基团。聚异氰酸酯化合物与这种含活性氢基团的化合物的反应使得聚异氰酸酯化合物具有亲水性。
具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物的实例包括但不限于具有一个阴离子基团和两个或多个活性氢基团的化合物。具有羧基的含活性氢基团的化合物的具体实例包括：二羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基醋酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基酪酸和2,2-二羟甲基戊酸；二氨基羧酸，例如1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、赖氨酸和精氨酸；以及聚氧丙烯三醇与马来酸酐、邻苯二甲酸酐等的半酯化合物。
具有磺酸基的含活性氢基团的化合物的实例包括N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙烷磺酸和3-(环己基氨基)-丙烷磺酸。
具有磷酸酯基团的含活性氢基团的化合物的实例包括2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯。
具有含甜菜碱-结构的基团的含活性氢基团的化合物的实例包括通过例如使诸如N-甲基二乙醇胺的叔胺与1,3-丙烷磺内酯反应而获得的含硫代甜菜碱-基团的化合物。
此外，这些具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物可以通过向其中加入诸如环氧乙烷或环氧丙烯的环氧烷烃而改性为环氧烷烃改性的产物。
可单独或以两种或多种的组合形式使用这种具有阴离子基团的含活性氢基团的化合物。
非离子乳化剂和阴离子乳化剂可用作使聚异氰酸酯化合物具有水-可分散性的乳化剂。聚环氧乙烷能适当地用作非离子基团。硫酸盐或磷酸盐能适当地用作阴离子基团。这些可以组合形式而使用。
可从上述的那些中选择待使用的聚异氰酸酯化合物。特别优选的聚异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯衍生物。
可从上述脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及其嵌段衍生物中选择待使用的嵌段聚异氰酸酯化合物(b-3)。
衍生物的实例包括异氰脲酸酯、缩二脲和加合物(例如TMP(三羟甲基丙烷)加合物)。
将封端剂用于封端游离的异氰酸酯基。当在例如为大于等于100℃且优选为大于等于130℃的温度下加热嵌段聚异氰酸酯化合物时，异氰酸酯基再生并能容易地与羟基反应。能使用的封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯及类似的苯酚化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺及类似的内酰胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷基醇及类似的脂肪醇化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、甲氧基甲醇及类似的醚化合物；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及类似的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及类似的乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯及类似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、苯甲酮肟、环己烷肟及类似的肟化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及类似的活性亚甲基化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及类似的硫醇化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺及类似的酸性酰胺化合物；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺及类似的酰亚胺化合物；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺及类似的胺；咪唑、2-乙基咪唑及类似的咪唑化合物；3,5-二甲基吡唑及类似的吡唑化合物；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及类似的脲化合物；苯基N-苯基氨基甲酸酯及类似的氨基甲酸酯化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺及类似的亚胺化合物；以及亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾及类似的亚硫酸盐化合物。
每分子具有一个或多个羟基和一个或多个羧基的羟基羧酸可用作封端剂的一部分。羟基羧酸的实例包括羟基特戊酸和二羟甲基丙酸。由羟基羧酸封端的单-嵌段异氰酸酯化合物具有衍生自羟基羧酸的羧基，并基于羧基的亲水性而在良好的水可分散性方面是优选的。
此外，一端具有羟基且另一端具有甲氧基的聚乙二醇可用作封端剂的一部分以引入非离子亲水性基团，并由此给予水可分散性。能使用的商用产品的实例包括“Desmodule PL3470”、“Desmodule PL3475”和“Desmodule VPLS2253”(商品名；所有均由Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd制造)。
当嵌段聚异氰酸酯化合物(b-3)用作固化剂时，有机锡化合物可用作固化催化剂。
例如通过使聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行二氧化碳去除反应能获得含碳二亚胺基团的化合物(b-4)。能用作含碳二亚胺基团的化合物的商用产品的实例包括“Carbodilite V-02”、“CarbodiliteV-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名；所有均由Nisshinbo Industries,Inc制造)。
当将丙烯酸树脂(A1)用作组分(A)并将含碳二亚胺基团的化合物(b-4)用作固化剂(B)时，通常优选的是丙烯酸树脂(A1)包含羧基。特别优选的是丙烯酸树脂(A1)具有的基于羧基的酸值为5mg KOH/g至80mg KOH/g，更优选为10mg KOH/g至70mg KOH/g，且甚至更优选为30mg KOH/g至70mg KOH/g。
当将聚酯树脂(A2)用作组分(A)并将含碳二亚胺基团的化合物(b-4)用作固化剂(B)时，通常优选的是聚酯树脂(A2)包含羧基。特别优选的是聚酯树脂(A2)具有的基于羧基的酸值为5mg KOH/g至50mgKOH/g，更优选为10mg KOH/g至40mg KOH/g，且甚至更优选为15mg KOH/g至35mg KOH/g。
含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)
本发明的水性涂料组合物中包含的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)具有下列特征：乳液(C)通过将聚异氰酸酯组分(c1)和多元醇组分(c2)进行反应而制备；聚异氰酸酯组分(c1)包含脂环族二异氰酸酯；以及基于多元醇组分(c2)的总量，多元醇组分(c2)包含50％质量比的聚碳酸酯二醇。
聚异氰酸酯组分(c1)的实例包括作为必需组分的脂环族二异氰酸酯和其它聚异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。
其中，考虑到所产生的涂膜的提高的抗有机溶剂膨胀性能，异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯特别优选作为脂环族二异氰酸酯。
考虑到耐崩裂性，基于聚异氰酸酯组分(c1)的总量，聚异氰酸酯组分(c1)中脂肪族二异氰酸酯的含量(％质量比)优选为50％质量比至100％质量比，且更优选为70％质量比至100％质量比。
其它聚异氰酸酯的实例为除脂环族二异氰酸酯之外的二异氰酸酯以及每分子具有大于等于三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
除脂环族二异氰酸酯之外的二异氰酸酯的实例包括甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯及类似的芳香族二异氰酸酯；以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及类似的脂肪族二异氰酸酯。
可以以由各种封端剂封端的异氰酸酯形式来使用上述二异氰酸酯。
每分子具有大于等于三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯的实例包括上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和缩二脲三聚物以及三羟甲基丙烷加合物；以及三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基粗苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯及类似的三或多功能的异氰酸酯。可以以诸如碳二亚胺-改性的产物、异氰脲酸酯-改性的产物和缩二脲-改性的产物的改性产物形式或以嵌段异氰酸酯、即由各种封端剂封端的异氰酸酯形式使用这些异氰酸酯化合物。
用作含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的起始原料的多元醇组分(c2)的实例包括聚碳酸酯多元醇，其包括用作必要组分的聚碳酸酯二醇、含酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和硅酮多元醇。
根据常规方法，聚碳酸酯多元醇为通过已知的多元醇与羰基化试剂的缩聚反应而获得的化合物。能用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的多元醇的实例包括二醇和三元或更高元的多元醇。
在能用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的多元醇之中，二醇的实例包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及类似的直链脂肪族二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇及类似的支链脂肪族二醇；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇及类似的脂环族二醇；对苯二甲醇、对四氯苯二甲醇及类似的芳香族二醇；以及二乙二醇、二丙二醇及类似的醚二醇。可单独或以两种或多种的组合形式使用这种二醇。
在能用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的多元醇之中，可用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的三元或更高元的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二聚物和季戊四醇。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种三元或更多元的多元醇。
已知羰基化试剂可用作为聚碳酸酯多元醇的起始原料的羰基化试剂。其特殊的实例包括碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和光气。可单独或以两种或多种的组合形式使用这些化合物。其中，优选的是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。
通过使用二醇作为与羰基化试剂反应的唯一多元醇而不使用三元或更高元的多元醇，能合成用作本发明中必要起始原料的聚碳酸酯二醇。
通常，聚碳酸酯二醇的二醇组分可为具有大于等于6个碳原子，优选为6至20个碳原子，更优选为6至15个碳原子，且还更优选为6至12个碳原子的二醇。
具有大于等于6个碳原子的二醇的实例包括具有大于等于6个碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇和具有大于等于6个碳原子的含亚烷基的环状亚烷基。
具有大于等于6个碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的实例包括1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇。
其中，考虑到耐崩裂性，优选为1,4-环己烷二甲醇。
具有大于等于6个碳原子的含亚烷基的脂肪族二醇的实例包括具有大于等于6个碳原子，且优选为6至12个碳原子的脂环族二醇。其实例包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及类似的直链脂肪族二醇；以及3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇及类似的支链脂肪族二醇。
其中，考虑到耐崩裂性，优选为直链二醇。特别优选为1,6-己二醇。
相对于二醇组分的总量，聚碳酸酯二醇的二醇组分优选包含大于等于90％质量比，且特别优选为大于等于95％质量比的C6或更高的二醇。
考虑到产生的多层涂膜的表面光滑度，下列聚碳酸酯二醇为特别优选的：通过二醇组分与羰基化试剂的反应而获得的聚碳酸酯二醇，其中基于二醇组分的总量，二醇组分包含大于等于90％质量比的C6或更高的二醇；以及C6或更高的二醇包含具有大于等于6个碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
具有大于等于6个碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇的用量优选为大于等于50％质量比，更优选为65％质量比至100％质量比，且特别优选为75％质量比至100％质量比。
在多元醇组分(c2)之中，含酯键的多元醇的实例包括聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇的实例包括通过多元醇与多羧酸或其成酯化合物的直接酯化反应和/或酯交换反应而获得的那些，例如其酯、酸酐或卤化物，其中多羧酸或成酯化合物的用量小于多元醇化学计量。
能用作聚酯多元醇的起始原料的多元醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇及类似的脂肪族二醇化合物；环己烷二甲醇、环己二醇及类似的脂环族二醇化合物；以及三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇化合物、戊糖醇化合物、甘油、季戊四醇、四羟甲基丙烷及类似的三元或更高元的多元醇化合物。
能用作聚酯多元醇的起始原料的多羧酸或其成酯化合物的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、杜鹃花酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化的二聚酸、二聚酸及类似的脂肪族二羧酸化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及类似的芳香族二羧酸化合物；1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-二羧甲基环己烷、纳迪克酸、甲基纳迪克酸及类似的脂环族二羧酸化合物；三羧酸化合物(例如偏苯三酸、均苯三甲酸和蓖麻油脂肪酸的三聚物)及类似的聚羧酸；这些聚羧酸的酸酐；诸如聚羧酸的氯化物和溴化物的卤化物；聚羧酸的低级酯化合物，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和戊酯；以及γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯及类似的内酯化合物。
在多元醇组分(c2)之中，聚己内酯多元醇的实例包括诸如聚己内酯二醇的己内酯开环聚合物。
在多元醇组分(c2)之中，低分子量多元醇的实例包括由聚酯多元醇例示的多元醇。
在多元醇组分(c2)之中，聚醚多元醇的实例包括上述低分子量多元醇和聚四亚甲基二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物。
在多元醇组分(c2)之中，聚丁二烯多元醇的实例为在该领域公知的那些。
硅酮多元醇的实例包括分子中具有硅氧烷键的端羟基硅油化合物。
硅酮多元醇能用于将硅烷并入聚氨酯树脂。还能通过使用氨基硅烷化合物来进行这种将硅烷并入聚氨酯树脂的过程，具体地，通过使氨基硅烷化合物的氨基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基反应。
这种将硅烷并入聚氨酯树脂的过程是优选的，因为其增加了水性涂料组合物在涂布枪清洗中的可去除性等。
能将含羧基的二醇用作多元醇组分(c2)。含羧基的二醇用于向聚氨酯分子引入亲水性基团。亲水性基团为羧基。其具体实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基酪酸和二羟甲基戊酸。
在本发明中，考虑到涂覆表面的表面光滑度，基于多元醇组分(c2)的总量，含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)中的聚碳酸酯二醇组分的量优选为大于等于50％质量比，特别优选为75％质量比至100％质量比，且还特别优选为90％质量比至100％质量比。
若需要，可通过使用除聚异氰酸酯组分(c1)和多元醇组分(c2)之外的胺组分来制备待并入本发明组合物的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)。胺组分的实例包括单胺化合物和二胺化合物。
单胺化合物不受特别限制，且能单独或以两种或多种的组合形式使用已知的单胺化合物。单胺化合物的实例包括乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、异丁胺及类似的烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘基胺及类似的芳香族胺；环己胺、甲基环己胺及类似的脂环族胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺及类似的醚胺；以及乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺及类似的烷醇胺。其中，优选为烷醇胺，因为它们向聚氨酯分子给予良好的水分散稳定性。考虑到供应稳定性，优选为2-氨基乙醇和二乙醇胺。
二胺化合物不受特别限制，且能单独或以两种或多种的组合形式使用已知的二胺化合物。二胺化合物的实例包括通过使用氨基取代上述例示的低分子量二醇中的醇羟基而获得的低分子量二胺化合物，例如乙二胺和丙二胺；聚氧丙二胺、聚氧乙二胺及类似的聚醚二胺化合物；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷及类似的脂环族二胺化合物；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙基胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯及类似的芳香族二胺化合物；肼；以及二羧酸二肼化合物，其为由用于聚酯多元醇的多羧酸例示的二羧酸与肼之间形成的化合物。在二胺化合物之中，考虑到可操作性，优选为低分子量二胺。乙二胺是特别优选的。
此外，若需要，可使用羧基-中和组分。羧基-中和组分是与含羧基的二醇中的羧基反应并形成亲水性盐的碱性化合物。其实例包括三甲胺、三乙胺、三丁胺及类似的三烷基胺化合物；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇及类似的N,N-二烷基烷醇基胺化合物；N-烷基-N,N-二烷醇基胺化合物；三烷醇胺(诸如三乙醇胺)及类似的叔胺化合物；氨；三甲基铵氢氧化物；氢氧化钠；氢氧化钾；以及氢氧化锂。其中，叔胺化合物是优选的，因为它们确保产生的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的期望的分散稳定性。
除上述组分之外，含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)还可包含用于向聚氨酯分子给予支化结构的内部支化剂和/或用于向聚氨酯分子给予交联结构的内部交联剂。三元或更高元的多羟基多元醇能优选用作这种内部支化剂和内部交联剂。其实例包括三羟甲基丙烷。
例如，通过下述过程引入含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的嵌段异氰酸酯基：使多元醇组分和任选加入的胺组分与过量的聚异氰酸酯组分反应以形成具有端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，并使聚合物与封端剂反应；或使过量的聚异氰酸酯组分与封端剂反应，随后与二醇组分反应。
在上述方法中，聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基与多元醇组分和任选加入的胺组分中的异氰酸酯反应基的当量比(异氰酸酯反应基/异氰酸酯基)优选为0.3至1.0，且更优选为0.5至0.9。当该当量比小于0.3时，可存在残留的活性NCO基团。当该当量比大于1.0时，可产生不包含聚氨酯基团的分子(组分)。
基于聚异氰酸酯组分和多元醇组分的总量，含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液中的聚异氰酸酯组分含量优选为5％质量比至50％质量比，更优选为10％质量比至35％质量比。
封端剂可选自用作固化剂(B)的嵌段聚异氰酸酯化合物(b-3)的上述列举的实例。其中，优选使用肟、内酰胺或吡唑封端剂。特别优选的是能在室温下保存并能在相对低的温度下烘焙的甲基乙基酮肟和吡唑化合物。
基于具有端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的异氰酸酯基，待加入的封端剂的量通常不小于1当量并小于2当量，即为1.05当量至1.5当量。
由于异氰酸酯基和封端剂之间的反应增加了粘度，因此优选预先加入溶剂作为降粘剂。在生成具有端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物之前或之后，进行溶剂的加入。
可用作降粘剂的溶剂的实例包括芳香族烃溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂及其混合溶剂。根据安全性和环境卫生，具有大于等于70℃闪点的溶剂是优选的。
此外，由需要时所使用的羧基-中和组分将中和速率设置在向产生的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)给予足够的分散稳定性的范围内。对于含羧基的二醇中的每摩尔羧基，羧基-中和组分的量优选为0.5当量至2.0当量，且更优选为0.7当量至1.5当量。
为稳定含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的可分散性，可单独或以两种或多种的组合形式使用诸如表面活性剂的乳化剂。尽管粒径不受特别限制，但考虑到保持良好的分散状态，其优选为小于等于1μm，且更优选为小于等于500nm。
可用的乳化剂的实例包括用于聚氨酯树脂乳液的已知的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合表面活性剂和反应性表面活性剂。在这些表面活性剂之中，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为优选的，因为它们成本低并能提供良好的乳化作用。
阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵及类似的烷基硫酸盐化合物；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻酸钠；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐及类似的烷基磺酸盐；月桂酸钠、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺及类似的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯酚羟基乙烯的硫酸碱金属盐及类似的烷基芳基磺酸盐；更高级的烷基萘磺酸盐；萘磺酸-福尔马林缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基硫酸盐；以及聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐。
非离子表面活性剂的实例包括C1-C18醇-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物；烷基苯酚-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物；以及亚烷基二醇和/或亚烷基二胺-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
形成非离子表面活性剂的C1-C18醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸烷醇、十二烷基醇、十四烷基醇、十六烷基醇和硬脂基醇。烷基苯酚的实例包括苯酚、甲基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,5-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A和双酚F。亚烷基二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。亚烷基二胺的实例包括这些亚烷基二醇，其中醇羟基由氨基取代。此外，环氧乙烷和环氧丙烷加合物可为任意或嵌段加合物。
阳离子表面活性剂的实例包括伯至叔胺盐、吡啶盐、烷基吡啶盐、烷基卤化季铵盐及类似的季铵盐。
尽管可以以任意量使用这些乳化剂而不受特别限制，但乳化剂与聚氨酯树脂的质量比优选为0.01:1至0.3:1，且更优选为0.05:1至0.2:1。这是因为当乳化剂/聚氨酯树脂的比例小于0.05时，可分散性可能不充分，而当乳化剂/聚氨酯树脂的比例超过0.3时，可降低从水性涂料组合物获得的涂膜性质，例如耐水性、强度和破坏延伸率。
此外，可任意选择含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的固体含量而不受特别限制。固体含量优选为10％质量比至50％质量比，因为在所述范围内的可分散性和涂层性能是良好的，同时更优选为20％质量比至40％质量比。
考虑到产生的涂膜的光滑度，在含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)中分散的聚氨酯树脂的重均分子量优选为2,000至50,000，更优选为3,000至40,000，且还优选5,000至30,000。此外，还任意选择羟值而不受特别限制。羟值通常为0mg KOH/g至100mg KOH/g。酸值优选为10mg KOH/g至40mg KOH/g，且更优选为15mg KOH/g至30mg KOH/g。
以每克树脂固体含量的KOH消耗量(mg)表示羟值和酸值。
由于与常规聚氨酯树脂乳液相比，含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的分子量相对低，因此与含常规聚氨酯树脂乳液的涂料组合物相比，涂料组合物确保了例如涂布枪清洗中的提高的可去除性。
低聚物(D)
考虑到提高涂覆的多层涂膜的表面光滑度，本发明的水性涂料组合物还可包含低聚物化合物(不包含丙烯酸树脂(A1))，其具有的耐水性大于等于10、优选为大于等于20，且更优选为大于等于50，且数均分子量为200至1,500，优选为300至1,000，且更优选为400至1,000。
低聚物化合物的具体实例包括诸如聚乙二醇和聚丙二醇的聚亚烷基二醇及其醚化的产物。
其中，含羟基的低聚物为优选的，且聚氧丙烯甘油醚是特别优选的。
能使用的商用产品的实例包括GP400、GP600和GP1000(所有均由Sanyo Chemical Industries,Ltd制造)。
在本发明中，低聚物的耐水性是指通过下列检测而获得的值。
通过下列方法测定低聚物的水容限(water tolerance)。将5.0g的样品(低聚物)放置在直径为5cm的200-ml的烧杯中。使用50ml的丙酮稀释样品。在将样品溶液的温度调整至20℃之后，将具有在其上印刷的第4号类型字(即14-点符号)的报纸放置在烧杯的底部。将去离子水滴入烧杯中，同时使用磁力搅拌器搅拌。当从烧杯上部观察时，将使报纸上印刷的14-点符号透过烧杯而可辨认的滴加去离子水的最大量(ml)定义为水容限。由具有20/20视力或更好的小组成员进行上述试验。小组成员从距报纸0.3-m的距离读取字母。“不可辨认的”表示溶液模糊而使字母不可辨认的状态。只要字母可见，则评价视为“可辨认的”。
较高的水容限值表示低聚物较高的亲水性。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物是包含丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、固化剂(B)以及由包含特定聚异氰酸酯组分和多元醇组分的组分制成的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的水性涂料组合物。
本文使用的术语“水性涂料组合物”用于与“有机溶剂类涂料组合物”形成对比，并且通常是指其中形成涂膜的树脂、颜料等分散和/或溶于水中或主要由水组成的介质(水性介质)中的涂料组合物。水性涂料组合物包含优选为约10％质量比至90％质量比，更优选为约20％质量比至80％质量比，且甚至更优选为约30％质量比至60％质量比的水。
当组分(A)是丙烯酸树脂(A1)时，本发明的水性涂料组合物中丙烯酸树脂(A1)、固化剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的量优选如下：基于以固体为基础的丙烯酸树脂(A1)、固化剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，丙烯酸树脂(A1)的量为20％质量比至70％质量比，更优选为30％质量比至65％质量比，且还更优选为40％质量比至60％质量比；固化剂(B)的量为5％质量比至20％质量比，更优选为7.5％质量比至20％质量比，且还更优选为10％质量比至20％质量比；含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的量为20％质量比至60％质量比，更优选为20％质量比至50％质量比，且还更优选为20％质量比至40％质量比。当包含低聚物(D)时，基于组分(A)、(B)和(C)的总量，以固体为基础，其量优选地为1％质量比至20％质量比，更优选为3％质量比至17.5％质量比，且还更优选为5％质量比至15％质量比。
当组分(A)是聚酯树脂(A2)时，本发明的水性涂料组合物中聚酯树脂(A2)、固化剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的量优选如下：基于以固体为基础的聚酯树脂(A2)、固化剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，丙烯酸树脂(A2)的量为10％质量比至80％质量比，更优选为15％质量比至70％质量比，且还更优选为20％质量比至60％质量比；固化剂(B)的量为10％质量比至40％质量比，更优选为15％质量比至40％质量比，且还更优选为15％质量比至35％质量比；以及含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的量为10％质量比至50％质量比，更优选为20％质量比至50％质量比，且还更优选为20％质量比至40％质量比。当包含低聚物(D)时，基于组分(A)、(B)和(C)的总量，以固体为基础，其量优选为0.5％质量比至10％质量比，更优选为0.5％质量比至7％质量比，且还更优选为1％质量比至5％质量比。
本发明的水性涂料组合物可包含改性用树脂，例如醇酸树脂、硅树脂、氟树脂和环氧树脂。
优选地，水性涂料组合物还包含颜料(E)。颜料(E)的实例包括着色颜料(E1)、体质颜料(E2)和光泽颜料(E3)。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种颜料。
当水性涂料组合物包含颜料(E)时，以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，水性涂料组合物中颜料(E)的量通常为1质量份至300质量份，优选为20质量份至200质量份，且更优选为50质量份至150质量份。
特别优选地，水性涂料组合物包含着色颜料(E1)和/或体质颜料(E2)，且以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，所述水性涂料组合物中着色颜料(E1)和体质颜料(E2)的总量为40质量份至300质量份，更优选为50质量份至200质量份，且甚至更优选为60质量份至150质量份。
着色颜料(E1)的实例包括氧化钛、锌华、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。其中，氧化钛和碳黑是优选的。
当水性涂料组合物包含上述着色颜料(E1)时，以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，着色颜料(E1)的量通常为1质量份至300质量份，优选为3质量份至200质量份，且更优选为5质量份至150质量份。
体质颜料(E2)的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、铝白等。其中，硫酸钡和滑石是优选的。
优选地，将平均一次粒径为小于等于1μm，更优选为0.01μm至0.8μm的硫酸钡用作体质颜料(E2)，因为能获得具有优异光滑度的多层涂膜。还优选地，将平均一次粒径为小于等于1μm，更优选为0.01μm至0.8μm的硫酸钡用作体质颜料(E2)，并且下述水性第二着色涂料组合物(Y)包含光泽颜料(E3)，因为能获得优异的外观，即具有高的随角异色效应和较少的金属杂色。
通过使用扫描电子显微镜观察硫酸钡来测定本文所用的硫酸钡的平均一次粒径，并在电子显微相片上随机绘画的直线上平均化20个硫酸钡颗粒的最大直径。
当水性涂料组合物包含上述体质颜料(E2)时，以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，体质颜料(E2)的量通常为1质量份至300质量份，优选为5质量份至200质量份，且更优选为10质量份至150质量份。
光泽颜料(E3)的实例包括铝(例如气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁-涂覆的氧化铝、氧化钛或氧化铁-涂覆的云母、玻璃片、全息颜料等。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种光泽颜料(E3)。铝颜料的实例包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料，能使用任何这种颜料。
当水性涂料组合物包含上述光泽颜料(E3)时，以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，水性涂料组合物中光泽颜料(E3)的量通常为1质量份至50质量份，优选为2质量份至30质量份，且更优选为3质量份至20质量份。
考虑到增强的防流挂性和防膨爆性，水性涂料组合物优选还包含疏水溶剂(F)。
期望地，疏水溶剂(F)为有机溶剂，其在20℃下溶于100g水的质量为小于等于10g，优选为小于等于5g，且更优选为小于等于1g。有机溶剂的实例包括：烃溶剂，例如橡胶溶剂、矿物精、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；醇类溶剂，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇单-正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己醚和丙二醇单苯醚；酯类溶剂，例如醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基戊酯和乙二醇单丁醚醋酸酯；酮类溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮和二异丁基酮；等。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种溶剂。
考虑到产生的涂膜光滑度，疏水溶剂(F)优选为醇类疏水溶剂。C7-14疏水性醇类溶剂为特别优选的。更优选使用至少一种选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚和二丙二醇单-正丁醚的疏水性醇类溶剂。
当水性涂料组合物包含上述疏水溶剂(F)时，以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，疏水溶剂(F)的量优选为2质量份至40质量份，更优选为5质量份至35质量份，且甚至更优选为10质量份至30质量份。
若需要，除疏水溶剂(F)、表面控制剂和抗沉淀剂之外，水性涂料组合物可包含用于涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂。
增稠剂的实例包括：无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土和胶体氧化铝；聚丙烯酸增稠剂，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及聚丙烯酸钠；缔合型增稠剂，其每分子具有亲水部分和疏水部分，并通过吸附涂料组合物中的颜料或乳液颗粒表面上的疏水部分、或通过疏水部分间的缔合而有效增强水性介质的粘度；纤维素衍生的增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素；蛋白质增稠剂，例如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵；藻酸盐增稠剂，例如藻酸钠；聚乙烯基增稠剂，例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基苄醚共聚物；聚醚增稠剂，例如普郎尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧基-改性的产物；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯；聚酰胺增稠剂，例如聚酰胺；等。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种增稠剂。
可用的聚丙烯酸增稠剂的实例包括可使用的商用产品，例如由Rohm and Haas制造的商品名为“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”和“PRIMAL RM-5”；由San Nopco Ltd制造的“SN Thickener 613”、“SNThickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SNThickener 636”；等。可用的缔合型增稠剂的实例包括可使用的商用产品，例如，由ADEKA Co.Ltd制造的商品名为“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、““UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由Rohm and Haas制造的“PRIMAL RM-8W”、“PRIMALRM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”和“PRIMALSCT-275”；由San Nopco Ltd制造的“SN Thickener 612”、“SN Thickener621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”和“SN Thickener660T”；等。
增稠剂优选为聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂，更优选为缔合型增稠剂，且还更优选为一端或末端具有疏水性基团且在分子链中具有聚氨酯键的聚氨酯缔合型增稠剂。可用的聚氨酯缔合型增稠剂的实例包括可使用的商用产品，例如由ADEKA Co.Ltd制造的商品名为“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”；由San Nopco Ltd制造的“SN Thickener 612”、“SNThickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”和“SNThickener 660T”等。
当水性涂料组合物包含上述增稠剂时，以固体为基础，每100质量份的丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、交联剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总量，增稠剂的量优选为0.01质量份至10质量份，更优选为0.02质量份至3质量份，且甚至更优选为0.03质量份至2质量份。
能通过使用已知方法，在水性介质中将丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)、固化剂(B)和含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)混合并分散从而制备水性涂料组合物，其中所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)由包含特定聚异氰酸酯组分和多元醇组分的组分制成，并且若需要，所述组分还包含低聚物(D)、颜料(E)、疏水溶剂(F)和涂料组合物用的其它添加剂。水性介质的实例包括去离子水以及去离子水和亲水性有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例包括丙二醇单甲醚等。
优选地，水性涂料组合物的固体含量通常为30％质量比至70％质量比，更优选为35％质量比至60％质量比，且还更优选为40％质量比至55％质量比。
水性涂料组合物可为单液体类型或多液体类型涂料组合物。考虑到存储稳定性，可以双液体类型涂料组合物的形式制备水性涂料组合物，组成所述双液体类型涂料组合物的主要试剂包括丙烯酸树脂或聚酯树脂(A)和由含特定聚异氰酸酯组分和多元醇组分的组分制成的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)以及含交联剂的固化剂(B)。
通常，优选地，主要试剂还包括颜料和溶剂，并且固化剂还包含固化催化剂和溶剂。固化剂还可包含表面活性剂。
使用前，若需要，通过添加水和/或有机溶剂等将涂料组合物稀释至适当粘度，然后涂覆。
适当粘度可根据涂料组合物的配方而变化，但如使用4号福特杯粘度计在20℃下所调节及测量的，其通常为约20秒至60秒，且优选为约25秒至50秒。
能通过诸如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布和幕帘涂布的已知方法将水性涂料组合物涂覆于基材。在涂布过程中可应用静电荷。其中，空气喷涂、旋转雾化涂布等是优选的。能将这种涂布方法进行一次或若干次直至获得期望的膜厚度。
优选地，通常将水性涂料组合物涂覆至固化膜厚度为5μm至40μm，更优选为7μm至30μm，且还更优选为10μm至25μm。
能例如通过在120℃至170℃，且特别为130℃至160℃下加热10分钟至40分钟而将水性涂料组合物的涂膜固化。能通过已知的加热装置进行加热-固化，例如通过使用热空气炉、电炉、红外线感应加热炉或类似的干燥炉。
优选地，在预干燥之后，通过水性涂料组合物形成的涂膜具有不高于100％的水膨胀率和不高于300％的有机溶剂膨胀率。
在通过水性涂料组合物形成的涂膜中，水膨胀率更优选为不高于60％，且甚至更优选为不高于20％；且有机溶剂膨胀率更优选为不高于250％，且甚至更优选为不高于200％。
能在具有低水膨胀率的涂膜上形成具有优异光滑度的第二着色涂膜。此外，涂膜的低有机溶剂膨胀率能防止涂覆的表面光滑度降低，这是由涂膜膨胀而引起的，其归因于透明涂料组合物中包含有机溶剂。
本文使用的“水膨胀率”和“水浸出率”是指以下列方式测定的值。
首先，将使用异丙醇脱脂的锡板(50mm×90mm)称重，并将重量定义为a。使用自动涂布机通过旋转雾化，将通过添加去离子水而调节至如使用4号福特杯在20℃下所测定的30秒粘度的水性涂料组合物涂覆于锡板表面直至膜厚度为20μm(固化时)。放置在空调室(24℃，68％RH)之后，在80℃下将涂覆板预加热3分钟。将预加热之后的涂覆板称重，并将重量定义为b。然后，在20℃下将涂覆板浸入去离子水3分钟。在从去离子水中移除涂覆板之后，使用抹布将去离子水从涂覆板中擦干。将涂覆板称重，并将重量定义为c。随后，将涂覆板在110℃下干燥1小时。将冷却之后的涂覆板称重，并将重量定义为d。
将通过下列方程式(1)和(2)计算的值定义为本文使用的“水膨胀率”和“水浸出率”。
水膨胀率(％)＝[{(c-a)/(d-a)}-1]×100        (1)
水浸出率(％)＝[1-{(d-a)/(b-a)}]×100        (2)
本文使用的“有机溶剂膨胀率”和“有机溶剂浸出率”为以下列方式测定的值。
首先，将使用异丙醇脱脂的锡板(50mm×90mm)称重，并将重量定义为a。使用自动涂布机通过旋转雾化，将通过添加去离子水调节至如使用4号福特杯在20℃下所测定的30秒粘度的水性涂料组合物涂覆于锡板表面直至膜厚度为20μm(固化时)。放置在空调室(24℃，68％RH)3分钟之后，在80℃下将涂覆板预加热3分钟。将预加热之后的涂覆板称重，并将重量定义为b。随后，在20℃下将涂覆板浸入有机溶剂1分钟。在从有机溶剂中移除涂覆板之后，不擦拭涂覆有水性涂料组合物的板表面，并且将涂覆板在抹布上保持竖直以使残留在涂覆板表面上的溶剂吸收在抹布中，时间为30秒。将涂覆板称重，并将重量定义为c。随后，在110℃下将涂覆板干燥1小时。将冷却之后的涂覆板称重，并将重量定义为d。
上述使用的有机溶剂是70:30(质量份)的混合比的3-乙氧基乙基丙酸酯和丁醇的混合溶剂。
将根据下列方程式(3)和(4)计算的值定义为本文使用的“有机溶剂膨胀率”和“有机溶剂浸出率”。
有机溶剂膨胀率(％)＝[{(c-a)/(d-a)}-1]×100        (3)
有机溶剂浸出率(％)＝[1-{(d-a)/(b-a)}]×100        (4)
用于形成多层涂膜的方法
用于形成本发明多层涂膜的方法为包括在基材上依次进行下列步骤(1)至(4)的方法：
步骤(1)：通过涂覆水性第一着色涂料组合物(X)形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆于步骤(1)中形成的第一着色涂膜从而形成第二着色涂膜；
步骤(3)：通过将透明涂料组合物(Z)涂覆于步骤(2)中形成的第二着色涂膜从而形成透明涂膜；以及
步骤(4)：同时烘焙-干燥步骤(1)至(3)中形成的第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，
其中将本发明的水性涂料组合物用作水性第一着色涂料组合物(X)。
步骤(1)
根据本发明用于形成多层涂膜的方法，首先，将本发明的水性涂料组合物涂覆于基材作为水性第一着色涂料组合物(X)。
基材
待涂覆有水性涂料组合物的基材不受特别限制。基材的实例包括诸如客车、卡车、摩托车和公交车的汽车车身的外板部分；诸如保险杠的汽车部件；诸如移动电话和音响设备的家用电器的外板部分等。其中，汽车车身的外板部分和汽车部件是优选的。
用于基材的材料不受特别限制。材料的实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢、镀有锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、亚乙烯基氯化物树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及类似的树脂，这些树脂的混合物和各种类型的纤维增强塑料(FRP)；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；织物材料，例如纸和织物；等。在这些材料之中，金属材料和塑料材料是优选的。
待涂覆的基材可为上述金属材料或由这种金属材料形成的车身，其金属表面已进行诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的表面处理。基材还可为在其上进一步形成涂膜的上述这种金属材料、车身等。
具有在其上形成的涂膜的基材的实例包括基础材料，任选处理其表面并且其具有在其上形成的底层涂膜。特别地，具有使用电沉积涂料组合物而在其上形成的底层涂膜的车身是优选的，并且具有使用阳离子电沉积涂料组合物而在其上形成的底层涂膜的那些是特别优选的。
基材可为如上所述的塑料材料或由这种塑料材料形成的汽车组件或部件，已经使用底漆等对其塑料表面进行表面处理或涂覆。基材还可为上述塑料和金属材料的组合。
步骤(2)
随后，将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆于在步骤(1)中形成的水性第一着色涂料组合物(X)的涂层(第一着色涂膜)。
在涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)之前，优选使第一着色涂膜在涂膜基本上不固化的条件下进行预热(初步加热)、吹气等。在本发明中，“固化的涂膜”表示根据JIS K 5600-1-1处于硬化干燥状态的膜，即膜所处的条件使得当在拇指和食指之间强烈挤压涂覆表面的中心时，在涂覆表面上没有留下指纹印记并且未观察到涂膜的移动；或当使用指尖反复快速刮擦涂覆表面的中心时，在涂覆表面上没有留下划痕。“未固化的涂膜”表示还未达到上述干燥硬化状态的膜，并包括根据JISK 5600-1-1处于指触干燥(干燥以致可以触碰)状态的涂膜和处于半硬化干燥状态的涂膜。
预热温度优选为40℃至120℃，更优选为60℃至100℃，且还更优选为70℃至90℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至12分钟，且还更优选为2分钟至10分钟。通常，能通过在基材的涂覆表面上鼓吹室温空气或加热至25℃至80℃的空气30秒至15分钟来进行吹气过程。
优选地，通常，在涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)之前，通过预热、吹气等方法将第一着色涂膜调节至固体含量为60％质量比至100％质量比，更优选为80％质量比至100％质量比，且还更优选为90％质量比至100％质量比。
能通过下列方法测定涂膜的固体含量：
首先，将水性第一着色涂料组合物同时涂覆于基材和已预先测定质量(W1)的铝箔。在进行预热等之后，在涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)之前，立即移除涂覆的铝箔，并测量铝箔的质量(W2)。在110℃下将移除的铝箔干燥60分钟并使其在干燥器中冷却至室温之后，测量铝箔的质量(W3)。根据下列方程式计算固体含量。
固体含量％质量比＝{(W3-W1)/(W2-W1)}×100
涂覆于第一着色涂膜的水性第二着色涂料组合物(Y)通常旨在向待涂覆的基材给予优异的外观。例如可用作涂料组合物(Y)的是，通过将树脂组分和上述诸如交联剂(B)的固化剂连同颜料和其它添加剂溶解或分散在水中而制备的涂料组合物，所述树脂组分包含：基体树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂，其包含诸如羧基或羟基的可交联官能团。其中，考虑到产生的多层涂膜的外观、耐水性等，能有利地使用包含作为基体树脂的含羟基的树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂(b-1)的热固性水性涂料组合物。
颜料可为着色颜料(E1)、体质颜料(E2)、光泽颜料(E3)等。特别优选地，在水性第二着色涂料组合物(Y)中包含的至少一种颜料为着色颜料(E1)和/或光泽颜料(E3)。
如在水性涂料组合物的描述中所提及的，着色颜料(E1)的实例包括氧化钛、锌华、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。
优选地，当水性第二着色涂料组合物(Y)包含上述着色颜料(E1)时，每100质量份的水性第二着色涂料组合物(Y)中的树脂固体含量，着色颜料(E1)的量通常为1质量份至150质量份，更优选为3质量份至130质量份，且甚至更优选为5质量份至110质量份。
如在水性涂料组合物的描述中所提及的，光泽颜料(E3)的实例包括铝(例如，气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁-涂覆的氧化铝、氧化钛或氧化铁-涂覆的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，铝、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁-涂覆的氧化铝以及氧化钛或氧化铁-涂覆的云母是更优选的，并且铝是特别优选的。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种光泽颜料(E3)。
光泽颜料(E3)优选为片的形式。作为光泽颜料(E3)，合适的颜料具有1μm至100μm、特别为5μm至40μm的纵向尺寸和0.001μm至5μm、特别为0.01μm至2μm的厚度。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含上述光泽颜料(E3)时，合适地，每100质量份的水性第二着色涂料组合物(Y)中的树脂固体，光泽颜料(E3)的量通常为1质量份至50质量份，更优选为2质量份至30质量份，且甚至更优选为3质量份至20质量份。
水性第二着色涂料组合物(Y)优选包含上述的疏水溶剂(F)。考虑到产生的涂膜的优异亮度，疏水溶剂(F)优选为醇类疏水溶剂。特别地，优选为C7-14醇类疏水溶剂，例如至少一种选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-正丁醚和二丙二醇单-正丁醚的醇类疏水溶剂。
当水性第二着色涂料组合物(Y)包含疏水溶剂(F)时，每100质量份的水性第二着色涂料组合物(Y)中的树脂固体含量，疏水溶剂(F)的量优选为2质量份至70质量份，更优选为11质量份至60质量份，且甚至更优选为16质量份至50质量份。
若需要，水性第二着色涂料组合物(Y)还可包含通常用于涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面控制剂和抗沉淀剂。能单独或以两种或多种的组合形式使用这种添加剂。
能通过诸如空气喷涂、无空气喷涂和旋转雾化涂布的已知方法涂覆水性第二着色涂料组合物(Y)。在涂布过程中可使用静电荷。通常，将涂料组合物涂覆至5μm至30μm，优选为8μm至25μm，且更优选为10μm至20μm的固化膜厚度。
步骤(3)
在本发明用于形成多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(Z)涂覆于在上述步骤(2)中形成的水性第二着色涂料组合物(Y)的涂层(第二着色涂膜)上。
在涂覆透明涂料组合物(Z)之前，优选使第二着色涂膜在涂膜基本上不固化的条件下进行预热、吹气等。预热温度优选为40℃至100℃，更优选为50℃至90℃，且还更优选为60℃至80℃。预热时间优选为30秒至15分钟，更优选为1分钟至10分钟，且还更优选为2分钟至5分钟。通常，能通过在基材的涂覆表面上鼓吹室温空气或加热至25℃至80℃的空气30秒至15分钟进行吹气过程。
优选地，在涂覆透明涂料组合物(Z)之前，通常若需要，通过上述预热、吹气等方法将第二着色涂膜调节至固体含量为70％质量比至100％质量比，更优选为80％质量比至100％质量比，且还更优选为90％质量比至100％质量比。
能使用用于涂覆汽车车身等的任何已知的热固性透明涂料组合物作为透明涂料组合物(Z)。这种热固性透明涂料组合物的实例包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末型热固性涂料组合物，其所有均包含交联剂和具有可交联官能团的基体树脂。
在基体树脂中包含的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂/交联剂的优选组合的实例为含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/嵌段聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。
透明涂料组合物(Z)可为单液体类型涂料组合物或诸如双液体类型聚氨酯树脂涂料组合物的多液体类型涂料组合物。
若需要，透明涂料组合物(Z)可以包含使透明涂料组合物的透明度不受削弱的量的着色颜料(E1)、光泽颜料(E3)、染料等，并还可包含体质颜料(E2)、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防腐蚀剂、表面控制剂等。
能通过诸如无空气喷涂、空气喷涂和旋转雾化涂布的已知方法将透明涂料组合物(Z)涂覆于涂覆有水性第二着色涂料组合物(Y)的表面。在涂布过程中可使用静电荷。通常，将透明涂料组合物(Z)涂覆至为20μm至80μm，优选为25μm至60μm，且更优选为30μm至50μm的固化膜厚度。
在涂覆透明涂料组合物(Z)之后，若需要，可在室温下放置为约1分钟至60分钟的时间间隔，或可在约50℃至110℃下进行约1分钟至30分钟的预热。
步骤(4)
在本发明用于形成多层涂膜的方法中，同时加热-固化步骤(1)至(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二涂膜和未固化的透明涂膜。
通过诸如吹气法、红外加热或高频加热的用于烘焙涂膜的常规方法来固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。加热温度优选为80℃至180℃，更优选为110℃至170℃，且还更优选为130℃至160℃。加热时间优选为10分钟至90分钟，且更优选为15分钟至60分钟。该加热允许同时固化用于形成多层涂膜的三层，即第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜。
实施例
参考实施例和对比实施例在下面将更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例限制。在实施例中，在质量基础上表示“份”和“％”。涂膜的厚度是指固化时涂膜的厚度。
含羟基的丙烯酸树脂的制备
制备实施例1
将30份的丙二醇单丙醚放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进气管和滴管的反应容器中。在将溶剂加热至85℃之后，在4小时内滴加10份的苯乙烯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的丙烯酸2-乙基己酯、11.5份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸羟乙酯、3.5份的丙烯酸、10份的丙二醇单丙醚和2份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，并在完成添加之后老化1小时。然后，在1小时内将5份的丙二醇单丙醚和1份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物滴加入烧瓶中，并在完成添加之后老化1小时。此外，向反应混合物添加3.03份的2-(二甲基氨基)乙醇，并逐渐添加去离子水以获得具有为40％固体含量的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液。获得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为27mg KOH/g且羟值为145mg KOH/g。
制备实施例2
将130份的去离子水和0.52份的“Aqualon KH-10”(商品名，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产品，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成份：97％)放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进气管和滴管的反应容器中。在氮气流下搅拌混合物，并加热至80℃。随后，将下面所示的单体乳液(1)总量的1％的量和5.3份的6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并将混合物在80℃下保持15分钟。随后，将单体乳液(1)的剩余部分滴加至保持在相同温度下的反应容器中，时间为3小时，并在完成添加之后将混合物老化1小时。随后，滴加下面所示的单体乳液(2)，时间为1小时，并将混合物老化1小时。在将40份的5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐渐添加至反应容器中时，将混合物冷却至30℃，然后使用100目尼龙布过滤以获得作为滤液的具有30％固体含量和100nm平均粒径(如在20℃下，在由去离子水稀释的状态下，使用“COULTER N4”亚微米粒径分布分析器(由Beckman Coulter,Inc制造)所测定的)的含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)的分散体。获得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g且羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1)：将42份的去离子水、0.72份的“Aqualon KH-10”、2.1份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌以获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：将18份的去离子水、0.31份的“Aqualon KH-10”、0.03份的过硫酸铵、5.1份的甲基丙烯酸、5.1份的丙烯酸2-羟乙酯、3份的苯乙烯、6份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌以获得单体乳液(2)。
含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液的制备
制备实施例3
将30.1份的氢化的MDI和1.5份的甲基乙基酮肟放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物加热至80℃并搅拌1小时，由此获得异氰酸酯反应产物。将64.1份的UMC(1/1)(参见下面*1)和4.2份的二羟甲基丙酸放置在另一容器中，并在搅拌的同时将混合物加热至80℃。在温度达到80℃之后，滴加异氰酸酯反应产物，时间为1小时。在添加29.9份的N-甲基吡咯烷酮之后，在80℃下将混合物进一步老化以进行聚氨酯化反应。当异氰酸酯值变为小于等于3.0时，结束加热，并在70℃下加入2.75份的三乙胺。随后，在将混合物保持在50℃时，滴加200份的去离子水，时间为1小时，从而在水中分散混合物。由此获得聚氨酯树脂乳液(C-1)。获得的聚氨酯树脂乳液(C-1)的固体含量为30％，酸值为19.9mgKOH/g，重均分子量为11,300，且平均粒径为77nm，其由动态光散射测定。
制备实施例4至20
根据表1所示配方，以与制备实施例3相同的方式合成聚氨酯树脂乳液(C-2)至(C-18)。将聚氨酯树脂乳液(C-2)至(C-18)用作对比实施例。
在表1中，(*1)至(*11)表述下列。
(*1)UMC(1/1)：包含1:1混合比的作为二醇组分的1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries,Ltd制造。
(*2)UMC(3/1)：包含3:1混合比的作为二醇组分的1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries,Ltd制造。
(*3)UMC(1/3)：包含1:3混合比的作为二醇组分的1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries,Ltd制造。
(*4)UH100：包含作为二醇组分的1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries,Ltd制造。
(*5)UC100：包含作为二醇组分的1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries,Ltd制造。
(*6)PEG 1000：聚乙二醇，分子量为1,000，由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd制造。
(*7)DMPA：二羟甲基丙酸
(*8)氢化的MDI：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
(*9)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
(*10)HMDI：六亚甲基二异氰酸酯
(*11)氨基硅烷：N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
水性涂料组合物(X)的制备
实施例1
将25.5份在制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A-1)溶液(树脂固体含量：10份)、87份的金红石二氧化钛(E1-1)(商品名“JR-806”，由Tayca Corporation制造)、0.8份的碳黑(E1-2)(商品名“carbon MA-100”，由Mitsubishi Chemical,Inc制造)和43份的去离子水混合，并使用2-(二甲基氨基)乙醇调整至pH值为8.0。然后，通过油漆搅拌器将产生的混合物分散30分钟以获得颜料-分散糊。
随后，将156份所获得的颜料-分散糊、150份(树脂固体含量：45份)在制备实施例2中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-2)分散体、100份(树脂固体含量：30份)在制备实施例3中获得的聚氨酯树脂乳液(C-1)和21.4份(树脂固体含量：15份)的三聚氰胺树脂(B-1)(含亚氨基的甲基/丁基醚化的三聚氰胺树脂(甲基/丁基＝3/7(摩尔比))，重均分子量：700，固体含量：70％)均匀混合。
随后，向获得的混合物加入ASE-60(碱性膨胀增稠剂，商品名，由Rohm和Haas Co制造)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以获得pH为8.2、涂层固体含量为44％且如使用4号福特杯在20℃下所测定的粘度为30秒的水性涂料组合物(X-1)。当将水性涂料组合物(X-1)涂覆至20μm的膜厚度(固化时)并在80℃下加热3分钟时，产生的涂膜的水膨胀率为38％且有机溶剂(混合比为70:30(质量份)的3-乙氧基乙基丙酸酯和丁醇的混合溶剂)膨胀率为232％。
实施例2至14及对比实施例1至6
以表2所示的量，使用下列表2所示的材料作为丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂乳液来重复实施例1的步骤。由此获得pH为8.2、涂层固体含量为44％且如使用4号福特杯在20℃下所测定的粘度为30秒的水性涂料组合物(X-2)至(X-20)。
将Desmodule BL3475(丙二酸二乙酯嵌段六亚甲基二异氰酸酯，由Bayer Holding Ltd制造)用作嵌段聚异氰酸酯化合物(B-3)。将GP600(聚氧丙烯甘油醚，分子量：600，由Sanyo Chemical Industries,Ltd制造)用作低聚物(D-1)，且水容限为大于等于100。表2所示的量以固体为基础。
用于水性第二着色涂料组合物(Y)的聚酯树脂的制备
制备实施例21
将109份的三羟甲基丙烷、141份的1,6-己二醇、126份的六氢邻苯二甲酸酐和120份的己二酸放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。在3小时时间内将温度从160℃升至230℃，此后，使混合物在230℃下进行4小时的缩合反应。随后，另外加入38.3份的偏苯三酸酐以向产生的缩合反应产物添加羧基，并在170℃下反应30分钟。使用2-乙基-1-己醇稀释反应产物以获得固体含量为70％的聚酯树脂溶液。获得的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mg KOH/g，且重均分子量为6,400。
光泽颜料分散体的制备
制备实施例22
在搅拌的混合容器中，将19份的铝颜料糊(商品名“GX-180A”，Asahi Kasei Metals Co.,Ltd.，金属含量：74％)、35份的2-乙基-1-己醇、8份的含磷酸酯基团的树脂溶液(标记1)和0.2份的2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合以获得光泽颜料分散体。
(标记1)含磷酸酯基团的树脂溶液：将27.5份的甲氧基丙醇和27.5份的异丁醇的混合溶剂放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进气管和滴管的反应容器中，并加热至110℃。随后，将25份的苯乙烯、27.5份的甲基丙烯酸正丁基酯、20份的支化高级烷基丙烯酸酯(商品名“Isostearyl Acrylate”，由Osaka Organic ChemicalIndustry,Ltd制造)、7.5份的丙烯酸4-羟丁酯、15份的含磷酸酯基团的可聚合单体(标记2)、12.5份的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、10份的异丁醇和4份的过氧化辛酸叔丁酯的121.5份的混合物加入至混合溶剂，时间为4小时。此外，滴加0.5份的过氧化辛酸叔丁酯和20份的异丙醇混合物，时间为1小时。随后，将混合物老化1小时，同时搅拌以获得固体含量为50％的含磷酸酯基团的树脂溶液。含磷酸酯基团的树脂具有归因于磷酸酯基团的83mg KOH/g的酸值，29mgKOH/g的羟值和10,000的重均分子量。
(标记2)含磷酸酯基团的可聚合单体：将57.5份的单丁基磷酸和41份的异丁醇放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气进气管和滴管的反应容器中。在将混合物加热至90℃之后，滴加42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，时间为2小时。在搅拌的同时将混合物老化1小时之后，添加59份的异丙醇以获得固体含量为50％的含磷酸酯基团的可聚合单体溶液。获得的单体具有归因于磷酸酯基团的285mg KOH/g的酸值。
水性第二着色涂料组合物(Y)的制备
制备实施例23
将100份的制备实施例2中获得的含羟基的丙烯酸树脂分散体(A1-2)(固体含量：30份)、57份的制备实施例21中获得的聚酯树脂溶液(固体含量：40份)、62份的制备实施例22中获得的光泽颜料分散体(树脂固体含量：4份)和37.5份的三聚氰胺树脂(固体含量：30份)(商品名“Cymel 325”，由Nihon Cytec Industries,Inc制造，固体含量：80％)均匀混合。此外，添加聚丙烯酸增稠剂(商品名“Primal ASE-60”，由Rohm&Haas Co制造)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以获得pH值为8.0、涂层固体含量为25％和如使用4号福特杯在20℃下所测定的粘度为40秒的水性第二着色涂料组合物(Y-1)。
测试板的制备
通过使用实施例1至14和对比实施例1至6中获得的水性涂料组合物(X-1)至(X-20)以及制备实施例23中获得的水性第二着色涂料组合物(Y-1)以下列方式制备测试板，然后对板进行评价试验。
待涂覆的测试基材的制备
通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.,Ltd制造)涂覆于磷酸锌转化涂覆的冷轧钢板以达到20μm的膜厚度(固化时)，并通过加热在170℃下固化30分钟以提供待涂覆的测试基材。
实施例15
使用旋转雾化静电涂布机将在实施例1中获得的水性涂料组合物(X-1)静电涂覆于测试基材直至20μm的膜厚度(固化时)，然后使其保持3分钟并在80℃下预加热3分钟。随后，使用旋转雾化静电涂布机将在制备实施例23中获得的水性第二着色涂料组合物(Y-1)静电涂覆于未固化的第一着色涂膜直至15μm的膜厚度(固化时)。使涂覆的基材保持5分钟，然后在80℃下预加热3分钟。随后，将丙烯酸树脂溶剂类透明表面涂料组合物(商品名“MAGICRON KINO-1210”，由Kansai Paint Co.,Ltd制造；下文有时称为“透明涂料组合物(Z-1)”；在透明涂料组合物(Z-1)中用作溶剂的Solvess100/Solvess150/3-乙氧基乙基丙酸酯/丁醇/DBE的混合比(质量比)为42/23/20/7.5/7.5(Solvess100和Solvess150：石油芳香族混合溶剂，DBE：戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶剂；由Du Pont制造)静电涂覆于未固化的第二着色涂膜直至35μm的膜厚度(固化时)。使涂覆的基材保持7分钟，然后在140℃下加热30分钟。由此，将由第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜组成的多层涂膜固化以提供测试板。
实施例16至28和对比实施例7至12
除了使用表2所示的水性涂料组合物(X-2)至(X-20)中的一种来代替实施例1中获得的水性涂料组合物(X-1)之外，以与实施例15相同的方式获得测试板。
评价试验1
根据下文描述的测试方法评价实施例15至28和对比实施例7至12中获得的测试板。还进行测试以评价各个水性涂料组合物(X-1)至(X-20)从涂布枪中的可去除性。
试验方法
光滑度：
基于使用“Wave Scan DOI”(由BYK Gardner制造)测定的Wc值来评价光滑度。Wc值越小，涂覆表面的光滑度越大。当Wc为小于等于10时，光滑度良好。
从涂布枪中的可去除性：
使用G1Copes Bell(旋转速度：30,000/min，成形空气压力：4.0kg/cm2，涂料流速：200cc/min，由ABB制造)将各个水性第一着色涂料组合物喷射10秒，并使其保持50秒。将该步骤重复10次，并将清洗水(水/乙二醇丁醚/异丙醇/二甲基乙醇胺＝90/5/4/1(质量比))喷射2秒。评价残留在罩的凹槽上的涂料组合物的情况。
A：没有涂料组合物残留在罩的凹槽上。
C：涂料组合物残留在罩的凹槽上。
耐崩裂性：将测试板固定在砾石破碎测试仪(商品名“JA-400”，由Suga Test Instruments Co.,Ltd制备)的样品支持器上，并且在-20℃下，在0.392MPa(4kgf/cm2)下使用压缩空气在距测试板30cm的距离处且以45°角的形式将50g的第7号粒径的花岗岩碎石喷射在测试板上。随后，用水洗涤得到的测试板并干燥。将布胶带(Nichiban Co.,Ltd的产品)覆盖在涂层表面上，然后剥除。视觉观察和评价涂膜上形成的划痕的发生程度。
A：划痕尺寸非常小，并且未暴露钢板的电沉积表面和基材。
B：划痕尺寸小，但暴露钢板的电沉积表面或基材。
C：划痕尺寸非常大，并大量暴露钢板的基材。
综合评价：在本发明的领域中，即在汽车车身涂料工业中，水性涂料组合物优选满足在涂布枪清洗中的可去除性、产生的涂膜的光滑度和耐崩裂性的所有条件。因此，使用下列标准以综合方式评价涂料组合物：
A：将在涂布枪清洗中的可去除性和耐崩裂性评价为“A”，同时光滑度为小于等于10。
B：将在涂布枪清洗中的可去除性评价为“A”，并将耐崩裂性评价为“B”，同时光滑度为小于等于10。
C：将在涂布枪清洗中的可去除性和耐崩裂性中的至少一个评价为“C”，或光滑度为大于等于11。
下列表3示出在实施例和对比实施例中获得的涂料组合物从罩中的可去除性以及第一着色涂膜的水膨胀率和有机溶剂膨胀率及上述测试结果。
含羟基的聚酯树脂的制备
制备实施例24
将作为酸组分的108份的十二烷二酸、102.8份的己二酸、149.4份的间苯二甲酸和180.4份的六氢邻苯二甲酸酐以及作为醇组分的143.8份的新戊二醇、219.1份的丁基乙基丙烷二醇和160.2份的三羟甲基丙烷放置在具有加热单元、搅拌器、温度计、回流冷凝器和蒸馏柱的四颈烧瓶中。将混合物首先加热至160℃，然后在3小时时间内从160℃进一步加热至230℃，同时使用蒸馏柱蒸馏出冷凝水。此后，将混合物在230℃下反应2小时。
接下来，用水分离器代替蒸馏柱并根据需要向反应产物添加甲苯。在230℃下使混合物保持回流，并通过水分离器将冷凝水分离和蒸馏出。
进行缩合反应直至树脂酸值降至小于等于2。随后，减压蒸馏出甲苯并将获得的反应产物冷却至170℃。此后，将作为酸组分的31.5份的偏苯三酸酐添加至反应产物，并使混合物在170℃下进行60分钟的加成反应。然后，将10％质量比的丙二醇单丙醚添加至反应产物，并将温度调节至85℃。此后，测量酸值。由酸值为0.9当量的N,N-二甲基乙醇胺中和反应产物。此外，逐渐添加去离子水以获得水分散体，由此获得固体含量为48％的聚酯树脂水性分散体(A2-1)。获得的聚酯树脂(A2-1)的数均分子量、羟值和酸值分别为1,430、133mgKOH/g和20.4mg KOH/g。
在聚酯树脂(A2-1)中，基于酸组分和醇组分的总量，为具有大于等于8个碳数的直链二羧酸的十二烷二酸的含量为9.86％质量比。
制备实施例25(颜料分散糊聚酯树脂)
将30.4份的Cardura E10P(Hexion Specialty Chemicals的产品：合成的超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)、41.5份的三羟甲基丙烷、80.7份的无水间苯二甲酸、79.9份的己二酸和83.0份的新戊二醇放置在具有加热单元、搅拌器、温度计、回流冷凝器和蒸馏柱的四颈烧瓶中。将混合物首先加热至160℃，然后在3小时内从160℃进一步加热至230°，同时使用蒸馏柱蒸馏出冷凝水。此后，在230℃下将混合物反应2小时。接下来，用水分离器代替蒸馏柱并根据需要向反应产物添加甲苯。在230℃下使混合物保持回流并通过水分离器将冷凝水分离且蒸馏出。进行缩合反应直至树脂酸值降至小于等于2。随后，减压蒸出甲苯并将获得的反应产物冷却至170℃。此后，将作为酸组分的19.6份的偏苯三酸酐添加至反应产物，并在170℃下使混合物进行30分钟的加成反应。然后，将10％质量比的丙二醇单丙醚添加至反应产物，并将温度调整至85℃。此后，测量酸值。由N,N-二甲基乙醇胺中和反应产物。此外，逐渐添加去离子水以获得水分散体，由此获得固体含量为40％的聚酯树脂水性分散体(A2-2)。获得的聚酯树脂(A2-1)的数均分子量、羟值和酸值分别为1,500、108mg KOH/g和40mgKOH/g。
水性涂料组合物(X)的制备
实施例29
将25份(10份的树脂固体含量)的在制备实施例25中获得的聚酯树脂(A2-2)的水性分散体、87份的金红石二氧化钛(E1-1)(“JR806”：由TAYCA CORP制造)、0.8份的碳黑(E1-2)(“Carbon MA100”：Mitsubishi Chemical Corp.)和43份的去离子水混合在一起。在使用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH值为8.0之后，使用油漆搅拌器将混合物摇动30分钟，由此获得颜料分散糊。
接下来，将156份的所获得的颜料分散糊、72.9份(35份的树脂固体含量)的制备实施例24中获得的聚酯树脂(A2-1)的水性分散体、100份(30份的树脂固体含量)的制备实施例3中获得的聚氨酯树脂乳液(C-1)和35.7份(25份的树脂固体含量)的三聚氰胺树脂(B-1)(甲基/丁基醚化的三聚氰胺树脂(甲基/丁基＝3/7(摩尔比))，重均分子量：700，固体含量：70％)均匀混合在一起。
随后，将ASE-60(聚丙烯酸增稠剂，由Rohm and Haas Company制造)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水添加至获得的混合物以获得pH为8.2、固体含量为50％和使用4号福特杯在20℃下所测定的粘度为30秒的水性涂料组合物(X-21)。通过将上述水性涂料组合物(X-21)涂覆至20μm的固化厚度、随后在80℃下加热-固化3分钟而从上述水性涂料组合物(X-21)获得的涂覆膜的水膨胀率和有机溶剂(70/30(质量份)的3-乙氧基乙基丙酸酯/丁醇的混合溶剂)膨胀率分别为26％和275％。
实施例30-42和对比实施例13-18
将表4所示的材料用作聚酯树脂、三聚氰胺树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂乳液。以与实施例29相同的方式，以表4所示的比例将材料混合，由此获得pH值为8.2、固体含量为50％和如使用4号福特杯在20℃下所测定的粘度为30秒的水性涂料组合物(X-22)至(X-40)。
嵌段聚异氰酸酯化合物(B-3)和低聚物(D-1)与上述那些相同。
表4所示的比例为基于固体比。
除了使用实施例30-42和对比实施例13-18中获得的水性涂料组合物(X-21)至(X-40)代替水性涂料组合物(X-1)至(X-20)之外，以与上述“测试板1的制备”和“评价试验1”的部分所描述的相同方式制备测试板。对测试板进行评价测试(实施例43-56和对比实施例19-24)。
下列表5示出从实施例和对比实施例中获得的涂料组合物的从罩中的可去除性以及第一着色涂膜的水膨胀率和有机溶剂膨胀率及上述测试结果。

Claims (10)

1.水性涂料组合物，其包含
聚酯树脂(A)；
固化剂(B)；以及
重均分子量为2,000至50,000的含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)，使用聚异氰酸酯组分和多元醇组分作为起始原料制备所述聚氨酯树脂乳液(C)，
所述聚异氰酸酯组分包含脂环族二异氰酸酯，且基于所述多元醇组分的总量，所述多元醇组分包含大于等于50％质量比的聚碳酸酯二醇；
基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含固体含量10％质量比至50％质量比的组分(C)；
其中所述聚碳酸酯二醇是通过使二醇组分与羰基化试剂反应而获得的；以及
所述二醇组分包含具有6至20个碳原子的含环亚烷基的脂环族二醇。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚酯树脂(A)通过酸组分和醇组分之间的反应而获得；
所述酸组分和所述醇组分包含至少一种碳数大于等于8的直链二羧酸(a-1)和碳数大于等于8的直链二醇(a-2)；以及
基于所述酸组分和所述醇组分的总量，所述碳数大于等于8的直链二羧酸(a-1)和所述碳数大于等于8的直链二醇(a-2)之比为5％质量比至30％质量比。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述固化剂(B)为选自三聚氰胺树脂(b-1)、聚异氰酸酯化合物(b-2)、嵌段聚异氰酸酯化合物(b-3)和含碳二亚胺基团的化合物(b-4)中的至少一种。
4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚碳酸酯二醇通过所述二醇组分和羰基化试剂的反应而获得；
基于所述二醇组分的总量，所述二醇组分包含大于等于90％质量比的具有6至20个碳原子的二醇；以及
所述具有6至20个碳原子的二醇包含具有6至20个碳原子的脂环族二醇。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述聚酯树脂(A)、所述固化剂(B)和所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)的总固体含量，所述水性涂料组合物包含10％质量比至80％质量比的所述聚酯树脂(A)、10％质量比至40％质量比的所述固化剂(B)和10％质量比至50％质量比的所述含嵌段异氰酸酯基的聚氨酯树脂乳液(C)。
6.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其还包含耐水性大于等于10且数均分子量为200至1,500的低聚物(D)。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中使用所述水性涂料组合物形成的涂膜具有小于等于100％的水膨胀率和小于等于300％的有机溶剂膨胀率。
8.物品，其涂覆有权利要求1至7中任一权利要求所述的水性涂料组合物。
9.形成多层涂膜的方法，其包括在基材上依次进行下述步骤(1)至步骤(4)：
步骤(1)：通过涂覆水性第一着色涂料组合物(X)形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过将水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆于在所述步骤(1)中形成的第一着色涂膜来形成第二着色涂膜；
步骤(3)：通过将透明涂料组合物(Z)涂覆于在所述步骤(2)中形成的第二着色涂膜来形成透明涂膜；以及
步骤(4)：同时烘焙-干燥在所述步骤(1)至步骤(3)中形成的所述第一着色涂膜、所述第二着色涂膜和所述透明涂膜，
其中所述水性第一着色涂料组合物(X)为权利要求1至7中任一权利要求所述的水性涂料组合物。
10.物品，其通过权利要求9所述的方法涂覆。
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