JP2002069166A - ポリカーボネートジオール共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ジオール成分として１，６−ヘ
キサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタンを製造
するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタンを容易
に製造できる液状のポリカーボネートジオール共重合
体、更に、イソシアネート化合物との反応において安定
した高い反応性も有する液状のポリカーボネートジオー
ル共重合体を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、ジオール成分が１，
６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールから成る常温で液状のポリカーボネートジオール
共重合体、更に、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処
理されたエステル交換触媒を含有する前記ポリカーボネ
ートジオール共重合体により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジオール成分とし
て１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有する液状の
ポリカーボネートジオール共重合体に関する。更に詳し
くは、イソシアネート化合物との反応において安定した
高い反応性を有する、ジオール成分としてＨＤＬとＣＨ
ＤＭを含有する液状のポリカーボネートジオール共重合
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートジオールはイソシアネ
ート化合物と反応させてポリウレタンを製造する原料と
して使用されている。そのうち、ジオール成分が１，６
−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）であるポリカーボネート
ジオールから製造されるポリウレタンは柔軟性に富み、
ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）であるポリカーボネートジオールから製造
されるポリウレタンは剛直性に富む。従って、この２種
類のポリカーボネートジオールを配合して、ジオール成
分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製
造すれば、両者の中間の柔軟性を有するポリウレタンを
得ることが可能になると考えられる。

【０００３】しかしながら、前記２種類のポリカーボネ
ートジオールはいずれも常温で固体であることから、こ
れらを配合してジオール成分としてＨＤＬとＣＨＤＭを
含有するポリウレタンを製造しようとすれば、前記２種
類のポリカーボネートジオールを使用前にそれぞれ加熱
融解して混合する必要がある。

【０００４】このように、ジオール成分がＨＤＬである
ポリカーボネートジオールとジオール成分がＣＨＤＭで
あるポリカーボネートジオールを配合して、ジオール成
分としてＨＤＬとＣＨＤＭを含有するポリウレタンを製
造するに際しては、作業性に大きな難点が存在してい
た。

【０００５】また、ポリカーボネートジオールは、通
常、カーボネート化合物とジオール化合物をエステル交
換触媒の存在下でエステル交換反応させることにより製
造されるが、このエステル交換触媒が失活処理を施さな
い限り活性なままで存在していて、ポリカーボネートジ
オールとイソシアネート化合物との反応も促進すること
から、前記２種類のポリカーボネートジオールを加熱融
解し混合して使用する際もイソシアネート化合物との反
応においてその反応性が一定しないという問題が存在し
ていた。

【０００６】このため、前記２種類のポリカーボネート
ジオールの混合物を使用してイソシアネート化合物と反
応させる場合には、反応制御が困難又は煩雑になる（例
えば、反応後期に反応性が著しく低下する、反応スケー
ルが大きくなると急激な発熱を引き起こす）、或いは反
応中に反応物がゲル化するなどの問題が生じていた。

【０００７】このような問題を解決しようとすれば、従
来は、酸や水などでエステル交換触媒を予め失活させ、
その後、イソシアネート化合物との反応の際に新たに触
媒を加えてポリカーボネートジオールの反応性を調節す
るという煩雑な操作が必要であった（特公平８−２６１
４０号公報など）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジオール成
分として１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４
−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有する
ポリウレタンを製造するに際し、作業性を向上させて該
ポリウレタンを容易に製造できる液状のポリカーボネー
トジオール共重合体を提供することを課題とする。

【０００９】また、本発明は、ジオール成分として１，
６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタン
を製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタン
を容易に製造できると共に、イソシアネート化合物との
反応において安定した高い反応性を有する液状のポリカ
ーボネートジオール共重合体を提供することを課題とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジオー
ル成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘ
キサンジメタノールから成る常温で液状のポリカーボネ
ートジオール共重合体により解決される。また、本発明
の課題は、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理され
たエステル交換触媒を含有する前記ポリカーボネートジ
オール共重合体により解決される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリカーボネートジオー
ル共重合体は、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオー
ル（以下、ＨＤＬと略す）と１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（以下、ＣＨＤＭと略す）から成るもので、
かつ常温で液状のものである。そして、この共重合体
は、水分を０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０〜３００
０ｐｐｍ含有していても差し支えない。なお、本発明
で、常温で液状とは、１０〜４０℃の範囲で粘度が１０
０００ポアズ未満の状態を指す。

【００１２】前記のようなポリカーボネートジオール共
重合体として、具体的には、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル
比）＝１：２〜２：１、特にＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル
比）＝１：１．５〜１．５〜１である、エステル交換触
媒を含有するポリカーボネートジオール共重合体が好ま
しく挙げられる。

【００１３】前記ポリカーボネートジオール共重合体
は、ジオール成分がＨＤＬであるポリカーボネートジオ
ール（Ａ）と、ジオール成分がＣＨＤＭであるポリカー
ボネートジオール（Ｂ）をエステル交換触媒存在下でエ
ステル交換反応させる第１の方法や、ＨＤＬ及びＣＨＤ
Ｍをエステル交換触媒存在下で炭酸エステルとエステル
交換反応させる第２の方法により好適に製造することが
できる。

【００１４】〔第１の方法〕第１の方法において、ポリ
カーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオー
ル（Ｂ）をエステル交換反応させる割合は、常温で液状
のポリカーボネートジオール共重合体が得られる範囲で
あれば特に制限されないが、Ａ：Ｂ（モル比）＝１：２
〜２：１、特にＡ：Ｂ（モル比）＝１：１．５〜１．
５：１であることが好ましい。

【００１５】ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリカ
ーボネートジオール（Ｂ）は、炭酸エステル又はホスゲ
ンと相当するジオール（ＨＤＬ又はＣＨＤＭ）を反応さ
せる公知の方法により得ることができる。また、ポリカ
ーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール
（Ｂ）は、市販品を使用しても差し支えない。

【００１６】前記炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキ
ル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール
（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン
等）などが使用される。ポリカーボネートジオール
（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を炭酸エステ
ルと相当するジオールを反応させて得る場合には、後述
のエステル交換触媒を、ジオールに対して０．００１〜
０．１重量％、特に０．００１〜０．０１重量％で、単
独又は複数で使用することが好ましい。

【００１７】第１の方法は、例えば、ポリカーボネート
ジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を所
定割合で仕込んで反応させる方法、又は、溶融状態のポ
リカーボネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオ
ール（Ｂ）を所定割合で連続的に供給して反応させる方
法などによって、バッチ式又は連続式で行うことができ
る。

【００１８】第１の方法において、反応温度は５０〜３
００℃、特に８０〜２５０℃であることが好ましい。反
応圧力は常圧でもよいが、通常は減圧でよい。また、反
応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガス雰囲気下とされる。

【００１９】第１の方法では、必要に応じてエステル交
換触媒を使用することが好ましい。即ち、ポリカーボネ
ートジオール（Ａ）やポリカーボネートジオール（Ｂ）
が炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得られ
たものであって、その中にエステル交換触媒が活性を維
持して残存している場合はエステル交換触媒を添加する
ことなくそのまま反応させればよいが、それ以外の場合
は、エステル交換触媒を新たに添加して反応させること
が好ましい。市販のポリカーボネートジオール（Ａ）や
ポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用する場合も同様
である。

【００２０】第１の方法でエステル交換触媒は単独又は
複数で使用することができ、その使用量は、ポリカーボ
ネートジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール
（Ｂ）の合計量に対して０．００１〜０．１重量％、特
に０．００１〜０．０１重量％であることが好ましい。

【００２１】前記エステル交換触媒としては、テトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜
４０のアルコキシ又はアリールオキシチタン化合物や、
ジブチルチンオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート等の炭素数２〜４０の有機スズ
化合物や、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポ
キシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等
の炭素数３〜３０のアルコキシアルミニウム化合物など
が好ましく挙げられる。これらエステル交換触媒の中で
は、前記チタン化合物が特に好ましい。

【００２２】なお、第１の方法において、ポリカーボネ
ートジオール共重合体の平均分子量（数平均分子量）
は、ポリカーボネートジオール（Ａ）及びポリカーボネ
ートジオール（Ｂ）の数平均分子量（ＮＭＲ又は末端水
酸基価より求められる）と仕込み量により制御される。
反応後、生成したポリカーボネートジオール共重合体
は、反応液を冷却すれば得ることができる。

【００２３】〔第２の方法〕第２の方法において、ＨＤ
ＬとＣＨＤＭの割合は、常温で液状のポリカーボネート
ジオール共重合体が得られる範囲であれば特に制限され
ないが、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：２〜２：
１、特にＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル比）＝１：１．５〜
１．５：１であることが好ましい。

【００２４】第２の方法で使用される炭酸エステルとし
ては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル
等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アル
キレン（炭酸エチレン等）などが挙げられるが、炭酸エ
ステルに由来する副生アルコールを効率よく抜き出すこ
とができるものを適宜選択することが好ましい。

【００２５】第２の方法は、第１の方法において、炭酸
エステルと相当するジオール（ＨＤＬ、ＣＨＤＭ）から
ポリカーボネートジオール（Ａ）やポリカーボネートジ
オール（Ｂ）を得る公知の方法と同様に行われる。反応
条件（炭酸エステル使用量、触媒、反応温度、反応圧
力、反応雰囲気等）も同様である。ポリカーボネートジ
オール共重合体の平均分子量（数平均分子量）は、ＨＤ
ＬとＣＨＤＭの仕込み量、及び炭酸エステルの仕込み量
により制御される。

【００２６】なお、生成したポリカーボネートジオール
共重合体の平均分子量が目的とする分子量よりも小さい
場合は、更に減圧下でＨＤＬやＣＨＤＭを留出させなが
ら反応させ、逆に平均分子量が目的とする分子量よりも
大きい場合は、ＨＤＬやＣＨＤＭを添加して更にエステ
ル交換反応させて、目的のポリカーボネートジオール共
重合体を得ることになる。反応後、生成したポリカーボ
ネートジオール共重合体は、反応液を冷却すれば得るこ
とができる。

【００２７】このようにして、ジオール成分がＨＤＬと
ＣＨＤＭから成る（好ましくはＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル
比）＝１：２〜２：１、更に好ましくはＨＤＬ：ＣＨＤ
Ｍ（モル比）＝１：１．５〜１．５：１である）、常温
で液状のポリカーボネートジオール共重合体を得ること
ができる。この共重合体は、水分を０〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは０〜３０００ｐｐｍ含有していても差し
支えない。

【００２８】前記ポリカーボネートジオール共重合体
は、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエス
テル交換触媒を含有していることが更に好ましい。即
ち、前記ポリカーボネートジオール共重合体において、
前記の第１の方法や第２の方法で使用されたエステル交
換触媒は、そのまま亜リン酸トリエステル存在下で加熱
処理されていることが更に好ましい。この加熱処理によ
って、イソシアネート化合物との反応において反応性が
一定しないポリカーボネートジオール共重合体を安定し
た高い反応性を有するものに変換することができ、得ら
れるポリカーボネートジオール共重合体は、イソシアネ
ート化合物との反応において、安定した高い反応速度定
数を与え、高いイソシアネート基転化率も与えるもので
ある。

【００２９】亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理さ
れたエステル交換触媒を含有するポリカーボネートジオ
ール共重合体は、例えば、イソシアネート化合物として
ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する場合（後
述の実施例の方法による）、反応後期（反応開始５０〜
６０分）の平均の反応速度定数が反応初期（反応開始１
０〜２０分）の平均の反応速度定数の０．７倍以上であ
り、反応後期に若干速度定数が低下するもののその度合
が著しくなく、反応速度定数が安定しているものであ
る。そして、反応全体でみれば、平均の反応速度定数が
４〜５ｇ／モル・秒の範囲で、反応速度の高いものであ
る。

【００３０】前記亜リン酸トリエステルとしては、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプ
ロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、
亜リン酸トリオクチル等の炭素数１〜２０のアルキル基
を含有する亜リン酸トリアルキルや、亜リン酸トリベン
ジル等の炭素数７〜２０のアラルキル基を含有する亜リ
ン酸トリアラルキルや、亜リン酸トリフェニル、亜リン
酸トリクレジル等の炭素数６〜２０のアリール基を含有
する亜リン酸トリアリールなどが使用される。また、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を混合して含有す
る亜リン酸トリエステルも使用することができる。

【００３１】亜リン酸トリエステルの中では、亜リン酸
トリアルキルが好ましいが、その中でも、亜リン酸トリ
プロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシ
ル、亜リン酸トリオクチル等の炭素数３〜２０のアルキ
ル基を含有する亜リン酸トリアルキルが更に好ましい。

【００３２】加熱処理において、亜リン酸トリエステル
は、前記第１の方法や第２の方法で得られたポリカーボ
ネートジオール共重合体に含有されるエステル交換触媒
１モル（触媒中の金属１ｇ原子）に対して０．８〜１０
モル、更には０．９〜５モル、特に１〜２モルで使用す
ることが好ましい。

【００３３】ポリカーボネートジオール共重合体を亜リ
ン酸トリエステル存在下で加熱処理する際の温度は、７
０〜１４５℃、更には８０〜１４５℃、特に９５〜１３
５℃であることが好ましい。加熱処理の際の雰囲気は、
ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの
雰囲気下又は気流下であることが好ましい。圧力は、減
圧、常圧、加圧のいずれでもよい。加熱処理時間は条件
により異なるが、通常０．５〜２４時間である。

【００３４】加熱処理終了後、処理液を冷却して本発明
の一つであるポリカーボネートジオール共重合体を得る
ことができるが、この共重合体は、エステル交換触媒、
亜リン酸トリエステル、水分を前記割合で含有するもの
で、そのまま（新たに触媒を加えることなく、亜リン酸
トリエステルを含有したままで）イソシアネート化合物
との反応に使用することができる。

【００３５】なお、加熱処理は、前記のポリカーボネー
トジオール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を
エステル交換反応させる第１の方法において、エステル
交換反応前に、ポリカーボネートジオール（Ａ）中のエ
ステル交換触媒、ポリカーボネートジオール（Ｂ）中の
エステル交換触媒のそれぞれについて予め行っておいて
も差し支えない。この場合、エステル交換反応での新た
な触媒の添加、及び得られるポリカーボネートジオール
共重合体中のエステル交換触媒に対する亜リン酸トリエ
ステル存在下での加熱処理は不要である。

【００３６】以上のようにして得られる本発明のポリカ
ーボネートジオール共重合体では、数平均分子量が５０
０〜２０００のものがポリウレタン製造原料として更に
好ましい。なお、イソシアネート化合物との反応は、例
えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなどを使用して公知の方
法に従って行うことができる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、イソシアネート化合物との反応
におけるポリカーボネートジオールの反応性は、次のよ
うにイソシアネート化合物との反応の反応速度定数を求
めることにより評価した。

【００３８】１．イソシアネート基の定量 ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との
反応液２〜３ｇを経時的にサンプリングして、ジブチル
アミン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌとＴＨＦ２０ｍｌの混合溶
液に加えて攪拌し、次いで、このものにＴＨＦ５０ｍｌ
と指示薬のブロモフェノールブルー溶液を加えて、０．
１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で未消費のジブチルアミ
ンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反
応液中に残存するイソシアネート基（モル数）を求め
た。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、各溶液
は次の通りである。

【００３９】ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液：ジブチルア
ミン３．２３ｇをＴＨＦで希釈して２５０ｍｌとした溶
液 ブロモフェノールブルー溶液：ブロモフェノールブルー
０．５ｇをメタノール中で５０ｍｌとした溶液

【００４０】２．反応速度定数の測定 次式より、反応時間ｔに対してｘ／ａ（ａ−ｘ）をプロ
ットし、その傾きからポリカーボネートジオールとイソ
シアネート化合物との反応における反応速度定数Ｋを求
めた。 Ｋｔ＝ｘ／ａ（ａ−ｘ）

【００４１】但し、各記号は次のように定義される。 Ｋ：反応速度＝Ｋ［イソシアネート基濃度］［ポリカー
ボネトジオールが有する水酸基の濃度］としたときの反
応速度定数 ｔ：反応時間 ａ：イソシアネート基の初濃度（モル／ｇ；イソシアネ
ート基の定量により測定される仕込み時の反応液１ｇ当
たりの消費ジブチルアミンモル数） ａ−ｘ：時間ｔ後のイソシアネート基の濃度（モル／
ｇ；イソシアネート基の定量より測定される時間ｔ後の
反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数） ｘ：時間ｔ後の消費イソシアネート基の濃度（モル／
ｇ）

【００４２】また、イソシアネート基転化率は次のよう
に求めた。 イソシアネート基転化率（％）＝１００×（仕込みイソ
シアネート基モル数−残存イソシアネート基モル数）／
仕込みイソシアネート基モル数

【００４３】実施例１ 攪拌機と温度計を備えた反応器に、ジオール成分がＨＤ
Ｌである平均分子量５００のポリカーボネートジオール
市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とジオ
ール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカー
ボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇
部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを
仕込んで、１７０℃に昇温して６時間攪拌した。このと
き、反応は、減圧下（２００ｍｍＨｇ）、窒素気流中で
行った。なお、原料に用いた２種類のポリカーボネート
ジオールは、相当するジオール化合物とカーボネート化
合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応さ
せて合成し、残存する触媒に失活処理を施したものであ
る。

【００４４】反応終了後、反応液を冷却して室温で無色
透明の液体を得た。このものは、ＤＳＣより原料ポリカ
ーボネートジオールのＴｍが消失しており、共重合体で
あることが確認された。また、ＦＤ−ＭＳ及びＮＭＲよ
り、原料ポリカーボネートジオールがランダムに共重合
していることがわかった。数平均分子量は末端水酸基の
測定より５００であった。

【００４５】比較例１ ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカ
ーボネートジオール市販品３００ｇ（０．６０モル）
（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分
子量５００のポリカーボネートジオール市販品１００ｇ
（０．２０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−
ブトキシド４０ｍｇを仕込んだほかは、実施例１と同様
に行った。その結果、得られた生成物は原料ポリカーボ
ネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透
明の軟固体であった。数平均分子量は５００であった。

【００４６】実施例２ 攪拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、１，６
−ヘキサンジオール２３６．３６ｇ（２．００モル）と
１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８．４４ｇ
（２．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．
００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕
込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させ
ながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった
後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させ
た。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。

【００４７】反応終了後、反応液を冷却して室温で無色
透明の液体を得た。ＤＳＣ、ＦＤ−ＭＳ、ＮＭＲより、
このものは実施例１と同様の原料ポリカーボネートジオ
ールの共重合体であった。数平均分子量は５９０であっ
た。

【００４８】比較例２ １，６−ヘキサンジオール３４５．５４ｇ（３．００モ
ル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４．２
２ｇ（１．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ
（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍ
ｇを仕込んだほかは、実施例２と同様に行った。その結
果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの
共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であっ
た。数平均分子量は５６５であった。

【００４９】実施例３ 〔加熱処理〕１０００ｍｌ容ガラス製フラスコに、実施
例１で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０
ｇ（ポリカーボネートジオール共重合体として０．１モ
ル、水分含有量７００ｐｐｍ）を入れ、これに、亜リン
酸トリブチル４．４１ｍｇ（０．０１７６ミリモル；チ
タン１ｇ原子に対して１．２モル）を入れ、窒素気流
中、１３０℃で攪拌しながら２時間加熱処理した。加熱
処理終了後、処理液を冷却して、安定した高い反応性を
有するポリカーボネートジオール共重合体（液体）５０
ｇを得た。なお、水分含有量は重量基準である。

【００５０】〔イソシアネート化合物との反応〕１００
０ｍｌ容ガラス製フラスコに、前記で得られたポリカー
ボネートジオール共重合体５０ｇと２−ブタノン５００
ｇを入れて、バス温７０℃（液温６５℃）で加熱攪拌し
た。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５ｇ（０．１モル）を加え、同温度で引き続き加
熱攪拌した。反応操作は窒素気流中で行った。

【００５１】反応液を経時的にサンプリングして反応液
中に残存するイソシアネート基を定量したところ、平均
の反応速度定数は反応初期（反応開始１０〜２０分；以
下、省略）で４．８９ｇ／モル・秒、反応後期（反応開
始５０〜６０分；以下、省略）で３．７６ｇ／モル・秒
で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数
比：０．７７）、反応性は安定していた。反応全体での
平均の反応速度定数は４．２６ｇ／モル・秒であった。
また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８４．４
％であった。なお、平均の反応速度定数は最小二乗法に
より求め、反応速度定数比は「反応後期の平均の反応速
度定数：反応初期の平均の反応速度定数」を意味する。

【００５２】参考例１ 〔イソシアネート化合物との反応〕加熱処理を行うこと
なく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをその
まま使用したほかは、実施例３と同様にイソシアネート
化合物との反応を行った。その結果、平均の反応速度定
数は反応初期で２．７５ｇ／モル・秒、反応後期で１．
６７ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下
して（反応速度定数比：０．６１）、反応性が不安定で
あった。反応全体での平均の反応速度定数も２．４５ｇ
／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネー
ト基の転化率は６２．４％であった。

【００５３】実施例４ 〔加熱処理〕実施例２で得られたポリカーボネートジオ
ール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオールとして
０．０８４７モル、水分含有量３００ｐｐｍ）を使用し
たほかは、実施例３と同様に加熱処理を行った。

【００５４】〔イソシアネート化合物との反応〕前記加
熱処理で得られたポリカーボネートジオール共重合体５
０ｇ、２−ブタノン４２０ｇ、４，４'-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２１．２ｇを使用したほかは、実施
例３と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。
その結果、平均の反応速度定数は反応初期で４．８４ｇ
／モル・秒、反応後期で３．８０ｇ／モル・秒で、反応
後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．
７９）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反
応速度定数は４．３５ｇ／モル・秒であった。また、１
時間後のイソシアネート基の転化率は８５．０％であっ
た。

【００５５】参考例２ 〔イソシアネート化合物との反応〕加熱処理を行うこと
なく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをその
まま使用したほかは、実施例４と同様にイソシアネート
化合物との反応を行った。その結果、平均の反応速度定
数は反応初期で３．０７ｇ／モル・秒、反応後期で１．
８４ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下
して（反応速度定数比：０．６０）、反応性が不安定で
あった。反応全体での平均の反応速度定数も２．６５ｇ
／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネー
ト基の転化率は６８．２％であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、ジオール成分として１，
６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタン
を製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタン
を容易に製造できる、ジオール成分が１，６−ヘキサン
ジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成
るポリカーボネートジオール共重合体を提供することが
できる。即ち、本発明のポリカーボネートジオール共重
合体は常温で液状であることから、従来のように、ジオ
ール成分としてＨＤＬを含有するポリカーボネートジオ
ールとＣＨＤＭを含有するポリカーボネートジオールを
使用前にそれぞれ加熱融解して混合することなく、作業
性を向上させて該ポリウレタンを容易に製造することが
できる。また、本発明により、ジオール成分として１，
６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）と１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリウレタン
を製造するに際し、作業性を向上させて該ポリウレタン
を容易に製造できると共に、イソシアネート化合物との
反応において安定した高い反応性を有する、液状のポリ
カーボネートジオール共重合体を提供することができ
る。即ち、エステル交換触媒が亜リン酸トリエステル存
在下で加熱処理されている本発明のポリカーボネートジ
オール共重合体は、イソシアネート化合物との反応にお
いて安定した高い反応性を有する（即ち、イソシアネー
ト化合物との反応の反応速度定数が安定していてかつ高
い）ものであることから、前記効果に加え、反応制御が
困難又は煩雑になる（例えば、反応後期に反応性が著し
く低下する、反応スケールが大きくなると急激な発熱を
引き起こす）、或いは反応中に反応物がゲル化するなど
の問題を引き起こすことなく、イソシアネート化合物と
の反応を円滑に行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 公一 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 森上 敦史 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB01 AB04 AC02 AE17 BA02 BD03A HA01 HC01 HC03 JC431 JC751 JF221 JF321 JF371 JF451 KD02 KE02 KE11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジオール成分が１，６−ヘキサンジオー
   ルと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成る常温
   で液状のポリカーボネートジオール共重合体。
2. 【請求項２】 １，６−ヘキサンジオール：１，４−シ
   クロヘキサンジメタノール（モル比）＝１：２〜２：１
   である、請求項１記載のポリカーボネートジオール共重
   合体。
3. 【請求項３】 ジオール成分が１，６−ヘキサンジオー
   ルであるポリカーボネートジオール（Ａ）と、ジオール
   成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリ
   カーボネートジオール（Ｂ）を、エステル交換触媒存在
   下、Ａ：Ｂ（モル比）＝１：２〜２：１でエステル交換
   反応させることを特徴とする、請求項２記載のポリカー
   ボネートジオール共重合体の製造法。
4. 【請求項４】 １，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）及
   び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
   を、エステル交換触媒存在下、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル
   比）＝１：２〜２：１で炭酸エステルとエステル交換反
   応させることを特徴とする、請求項２記載のポリカーボ
   ネートジオール共重合体の製造法。
5. 【請求項５】 亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理
   されたエステル交換触媒を含有する、請求項１又は２記
   載のポリカーボネートジオール共重合体。
6. 【請求項６】 ジオール成分が１，６−ヘキサンジオー
   ルであるポリカーボネートジオール（Ａ）と、ジオール
   成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるポリ
   カーボネートジオール（Ｂ）を、エステル交換触媒存在
   下、Ａ：Ｂ（モル比）＝１：２〜２：１でエステル交換
   反応させ、次いで、得られるポリカーボネートジオール
   共重合体を亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理する
   ことを特徴とする、請求項５記載のポリカーボネートジ
   オール共重合体の製造法。
7. 【請求項７】 ジオール成分が１，６−ヘキサンジオー
   ルであるポリカーボネートジオール（Ａ）中のエステル
   交換触媒と、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジ
   メタノールであるポリカーボネートジオール（Ｂ）中の
   エステル交換触媒を、それぞれ亜リン酸トリエステル存
   在下で加熱処理し、次いで、そのポリカーボネートジオ
   ール（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）をＡ：Ｂ
   （モル比）＝１：２〜２：１でエステル交換反応させる
   ことを特徴とする、請求項５記載のポリカーボネートジ
   オール共重合体の製造法。
8. 【請求項８】 １，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）及
   び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
   を、エステル交換触媒存在下、ＨＤＬ：ＣＨＤＭ（モル
   比）＝１：２〜２：１で炭酸エステルとエステル交換反
   応させ、次いで、得られるポリカーボネートジオール共
   重合体を亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理するこ
   とを特徴とする、請求項５記載のポリカーボネートジオ
   ール共重合体の製造法。