JP2016527376A - 脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体で構成されたマクロポリオール - Google Patents

Abstract

−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）ａの繰り返し単位を含み；前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］によって繋がれているか、又は水素と結合して−ＯＨ末端基を形成し；前記−ＯＨ末端基モル数が前記Ｚ（Ｏ−）ａの繰り返し単位モル数をＺとしたとき、ａＺないしａＺ＋０．２Ｚの値を有することを特徴とする脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。【選択図】図１

Description

本発明は、脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体で構成されたマクロポリオール及びその製造方法に関するもので、より詳細には、ポリウレタン原料物質、コーティング材料、及び潤滑剤などに活用することができる脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール及びその製造方法に関するものである。

脂肪族ポリカーボネートは、生分解性がある環境にやさしい高分子である。脂肪族ポリカーボネートを大量生産するのに最適な方法は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と多様なジオールの縮合反応である。ＤＭＣは、以前は有毒なホスゲンから製造されたが、現在は一酸化炭素又はより環境にやさしく二酸化炭素から製造される工程が開発され、大量に製造されている単価の安い化合物である。ＤＭＣとジオールの縮合反応に関する多くの文献が報告されている。しかし、一般的に反応速度が遅く、分子量の大きい高分子を得るのに限界があり、現在は、分子量が数千で末端基が−ＯＨであるオリゴマー形態のマクロジオールが製造され、ポリウレタン原料物質として少量使用されている。
ポリウレタンは、世界的に約１千万トン以上製造されて使用されている物質で、熱可塑性又は熱硬化性プラスチック又はエラストマーなどの多様な用途が可能である。ポリウレタンに使用される末端基が−ＯＨであるマクロポリオールは、エチレンオキシド又はプロピレンオキサイドを開環重合して得られたポリエーテル系化合物が主に使用されており、脂肪族ポリエステルジオール又はポリオールが一部使用されている。脂肪族ポリカーボネートジオール又はポリオールは相対的に非常に少量使用されているが、加水分解抵抗性及び光や酸素による分解抵抗性に優れていると知られている（特許文献１）。

ＥＰ３０２７１２ ＵＳ５１７１８３０ ＥＰ３０２７１２ ＥＰ２０３６９３７ ＥＰ７９８３２８ ＵＳ５１４３９９７ ＥＰ３０２７１２ ＵＳ２０１０／０２９２４９７Ａｌ ＵＳ５１４３９９７ ＵＳ８３４４０９２

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．３６、４８５１−４８５４、１９９５ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，１４７５ Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ ２０１１；６０：１０６０−１０６７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１）４８，５８３−５９４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１１，２１７−２２７（２００９）

本発明が解決しようとする課題は、脂肪族ポリカーボネート及びその芳香族ポリエステル共重合体で構成されたマクロポリオール及びその製造方法を開発することである。

本発明の課題を達成するために、−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］によって繋がれているか、又は水素と結合して−ＯＨ末端基を形成し、−ＯＨ末端基モル数が前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位モル数をＺとしたとき、ａＺないしａＺ＋０．２Ｚの値を有する脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールを提供する。

ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり；ａは２ないし４の整数であり、ａが２の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり、ａが３の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のトリアルキレンであり、ａが４の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数４ないし６０の、又はテトラアルキレンである。

本明細書において用語「マクロジオール」は末端基がすべて−ＯＨである重合度５ないし２５の線形高分子を意味し、用語「マクロポリオール」は末端基がすべて−ＯＨである重合度５ないし２５の分枝型高分子を意味し、特別に言及がない限り「マクロポリオール」は「マクロジオール」を含む意味である。
本明細書において用語「アルキル」は直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素ラジカルを含み、用語「アルキレン」はアルキルから誘導される二価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）ラジカルを指す。例えば、アルキレンはメチレン、エチレン、イソブチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチルエチレン、２−プロペニル、３−ブテニレンなどを含む。アルキレンは主鎖内に−Ｏ−又はフェニレンを含む場合を含む。本明細書に記載した「置換もしくは無置換された」という表現において「置換」は炭化水素内の水素原子一つ以上がそれぞれ、互いに独立的に、同一であるか、又は相違した置換基で代替されることを意味する。有用な置換基は以下を含むが、これに限定しない：−Ｒ^ａ、−ハロ、−Ｏ−、＝Ｏ、−ＯＲ^ｂ、−ＳＲ^ｂ、−Ｓ−、＝Ｓ、−ＮＲ^ｃＲ^ｃ、＝ＮＲ^ｂ、＝Ｎ−ＯＲ^ｂ、トリハロメチル、−ＣＦ_ａ、−ＣＮ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−Ｎ０_２、＝Ｎ_２、−Ｎ_ａ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−ＯＳ（Ｏ）_２Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^ｂ）（Ｏ−）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^ｂ）（ＯＲ^ｂ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｂ、−Ｃ（Ｓ）Ｒ^ｂ、−Ｃ（ＮＲ^ｂ）Ｒ^ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ^ｂ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、−Ｃ（ＮＲ^ｂ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｂ、−ＯＣ（Ｓ）Ｒ^ｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−ＯＣ（Ｓ）ＯＲ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）Ｒ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｓ）Ｒ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｓ）ＯＲ^ｂ、−ＮＲ^ｂＣ（Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、−ＮＲ^ｂＣ（ＮＲ^ｂ）Ｒ^ｂ及び−ＮＲ^ｂＣ（ＮＲ^ｂ）ＮＲ^ｃＲ^ｃ、ここで、Ｒ^ａはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルからなる群から選択されて；各Ｒ^ｂは独立的に水素又はＲ^ａであり；及び各Ｒ^ｃは独立的にＲ^ｂであるか、代替的に二つのＲ^ｃはこれらが結合された窒素原子とともに４−、５−、６−又は７−員シクロヘテロアルキルを形成し、これは任意にＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される同一であるか、または異なる追加的なヘテロ原子１ないし４個を含むことができる。具体的な例として、−ＮＲ^ｃＲ^ｃは−ＮＨ_２、−ＮＨ−アルキル、Ｎ−ピロリジニル及びＮ−モルホリニルを含むことを意味する。また別の例として、置換されたアルキルは−アルキレン−Ｏ−アルキル、−アルキレン−ヘテロアリール、−アルキレン−シクロヘテロアルキル、−アルキレンＣ（Ｏ）ＯＲ^ｂ、−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｂ、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３を含むことを意味する。前記一つ以上の置換基はこれらが結合された原子とともに選択されて、シクロアルキル及びシクロヘテロアルキルを含むサイクリック環を形成することができる。

図１は、脂肪族ポリカーボネートマクロ−ジオールを製造する一般的な方法と本発明で考案した方法を比較して示している。本発明が主張する脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールは、塩基触媒を利用してジオール（ＨＯＡＯＨ）とＤＭＣを、メタノールを除去しながら縮合し、数平均分子量１万以上の分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造する第１段階、及び第１段階で形成された分子量の大きい縮合体にジオール、トリオール又はテトラオール化合物［Ｚ（ＯＨ）_ａ，ａ＝２−４の整数］を投入し、エステル交換反応させる第２段階によって製造される。この時、第２段階のエステル交換反応は、前記第１段階で使用した触媒によって下記反応式１のメカニズムによって起こり、縮合反応温度（１８０−１９０゜Ｃ）で非常に速く進行して数時間内に平衡に達する。平衡に達するというのは、下記反応式１の−ＯＡＯ−繰り返し単位とＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位が高分子鎖内又は高分子鎖間にランダムに分布しているという意味である。

図２は、第２段階でジオール［Ｚ（ＯＨ）_２］化合物を切断物質として投入し、エステル交換反応させて−ＯＡＯ−繰り返し単位とＺ（Ｏ−）_２の繰り返し単位がランダムに分布した時に得られるマクロジオールの鎖分布を示している。最終的に得られるマクロジオールの重合度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＤＰ）は、−ＯＡＯ−及びＺ（Ｏ−）_２繰り返し単位の合計モル数（Ｎ＋Ｚ）を第１段階で形成された高分子鎖のモル数と第２段階で投入したＺ（ＯＨ）_２化合物モル数（Ｚ）の合計で割った値となる。この時、第１段階で十分に分子量の大きい高分子が形成された場合、第１段階で形成された高分子鎖のモル数（Ｎ／ｎ）が第２段階で投入したＺ（ＯＨ）_２化合物モル数（Ｚ）に比べてわずかであり、無視することができるため、ＤＰは（Ｎ＋Ｚ）／Ｚとなる。統計学的に考慮した時、Ｚ（Ｏ−）_２繰り返し単位をｋ個含んでいる鎖数の確率ｆ_ｋは、ＤＰをａ［（Ｎ＋Ｚ）／Ｚの値に近接した自然数］とすると、_ａＣ_ｋ（ｌ−１／ａ）^ａ−ｋ（ｌ／ａ）^ｋと記述される。下記実施例１−９によって製造されたマクロジオールの場合、例えばｆ_ｋを計算してみると、１１１ｍｍｏｌのＨＯＡＯＨを投入し、約９０％の収率で高分子量の脂肪族ポリカーボネートを得たため、Ｎ値は約１００となり、１６．７ｍｍｏｌのＺ（ＯＨ）_２化合物を第２段階で切断物質として投入したため、ＤＰすなわち、ａ値は約７［（１００＋１６．７）／１６．７］となる。この場合、ｆ₀［Ｚ（Ｏ−）_２単量体を一つも持っていない鎖数の確率］，ｆ₁［Ｚ（Ｏ−）_２単量体を一つ持っている鎖数の確率］、ｆ₂［Ｚ（Ｏ−）_２単量体を二つ持っている鎖数の確率］、ｆ_３［Ｚ（Ｏ−）_２単量体を三つ持っている鎖数の確率］、ｆ_４［Ｚ（Ｏ−）_２単量体を四つ持っている鎖数の確率］は、それぞれ３５％、４０％、１９％、５．３％、０．９％と計算される。また、別の面から検討した時、切断反応の間の合計−ＯＨモル数は変化がない。すなわち、第２段階初期に投入したＺ（ＯＨ）_２が有していた合計−ＯＨ数は、生成されたマクロジオールが有している−ＯＨ数と同一である（すなわち、Σｘ_ｋ＝Ｚ）。また、投入したＺ（ＯＨ）_２のモル数と生成されたマクロジオールが含んでいるＺ（Ｏ−）_２単量体モル数が同一でなければならない（すなわち、Σｋ・ｘ_ｋ）＝Ｚ）。前記二式からｆ_０＝ｆ_２＋２ｆ_３＋３ｆ_４＋．．．式が誘導され、これは上記の例で求めた値を代入した時に一致することが分かる。

第２段階において、トリオール［Ｚ（ＯＨ）_３］化合物を切断物質として投入し、エステル交換反応させて−ＯＡＯ−繰り返し単位とＺ（Ｏ−）_３の繰り返し単位が高分子鎖内又は高分子鎖間にランダムに分布した時に得られるマクロポリオールの統計学的鎖分布も同じように類推することができる（図３）。

本発明は、塩基触媒を使用して分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造することができる技術を根幹としている。分子量が数万以上と大きい脂肪族ポリカーボネートを効率的に製造することができる技術開発は、まだわずかである。上記図２及び３で示す計算式は、第１段階で形成される高分子のＤＰが非常に大きく、切断される高分子鎖のモル数が第２段階で投入したＺ（ＯＨ）_２化合物モル数（Ｚ）に比べて無視できる程度にわずかな場合を想定したものである。第１段階で形成される高分子のＤＰが大きくなければ、第１段階で形成された切断される高分子鎖のモル数が切断剤として投入するＺ（ＯＨ）_２化合物モル数（Ｚ）に比べて無視できなくなる。また、最終的に生成されるマクロポリオールの鎖モル数は、第１段階で形成された切断される高分子鎖のモル数（すなわち、Ｎ／ｎ）と第２段階で投入したＺ（ＯＨ）_２化合物モル数の合計となり、これは切断される高分子鎖のモル数だけ、最終的に得られたマクロポリオールでＺ（Ｏ−）_ａ単量体を一つも持っていない鎖数（ｘ_０）の増加に帰結される。一般的にＺ（Ｏ−）_ａ単量体を一つも持っていないマクロジオール鎖は結晶性が高く、最終的に得られた物質がワックス形態になるか、又はオイルに結晶として析出され、懸濁する原因となる。ワックス形態や懸濁オイル形態のマクロポリオールは、ポリウレタン原料物質、コーティング剤又は潤滑剤などとして使用するのに好ましくない。また、線形の高分子鎖は架橋反応に参加することができない短所がある。

本発明は、第１段階で形成された切断される高分子の分子量が十分に大きく、高分子鎖モル数（すなわち、図２及び３のＮ／ｎ値）が第２段階で投入する切断剤のモル数（すなわち、図２及び３のＺ値）比１０％未満とわずかなことを特徴とする。このような特徴的な状況の下で、以下の数式が誘導される。

１）ＤＰが無限大の高分子を切断して得られたマクロポリオールのＤＰ、ａ＝（Ｚ＋Ｎ）／Ｚ

２）ＤＰがｎの高分子を切断して得られたマクロポリオールのＤＰ、ａ¹＝（Ｚ＋Ｎ）／（Ｚ＋Ｎ／ｎ）

３）高分子鎖モル数（Ｎ／ｎ）が切断剤のモル数（Ｚ）の１／１０の時、すなわちＮ／ｎ＝（ｌ／ｌ０）Ｚの時、ａ¹＝（Ｚ＋Ｎ）／（Ｚ＋Ｎ／ｎ）＝（Ｚ＋Ｎ）／（Ｚ＋０．ｌＺ）＝（１０／ｌｌ）ａ

４）高分子鎖モル数（Ｎ／ｎ）が切断剤のモル数（Ｚ）の１／１０の時、すなわちＮ／ｎ＝（ｌ／ｌ０）Ｚの条件は、前記数式１）−３）を利用すると、ｎ＝１０（Ｎ／Ｚ）＝１０（ａ−１）＝１０［（１０／ｌｌ）ａ¹−１］と記述される。

関心のあるマクロポリオールのＤＰ、すなわちａ¹は５−２０である（下記参照）。前記数式でａ¹が５であればｎは３５、すなわち切断される高分子のＤＰが切断されて最終的に得られるマクロポリオールのＤＰ比７倍であり、ａ¹が２０の時にｎ＝１７１、すなわち、切断される高分子のＤＰが切断されて最終的に得られるマクロポリオールのＤＰ比８．５倍である。すなわち、切断される高分子のＤＰが切断されて最終的に得られるマクロポリオールのＤＰ比７倍以上であれば、第１段階で形成された切断される高分子鎖モル数（すなわち、図２及び３のＮ／ｎ値）が第２段階で投入する切断剤のモル数（すなわち、図２及び３のＺ値）比１０％未満とわずかになる。切断剤と切断される高分子の繰り返し単位の分子量が概算して似ていると仮定すると、切断される高分子の分子量が最終的に得られるマクロポリオールの分子量の約１０倍以上であれば、前記特徴的な条件が十分である。下記実施例の表１−３を見ると、切断される高分子の分子量が得られたマクロポリオールの分子量のすべて１０倍以上である。

切断される高分子の鎖モル数が切断剤のモル数比５％未満であれば、より好ましい。この場合、前記数式のように計算すると、すなわちＮ／ｎ＝（ｌ／２０）Ｚである条件はｎ＝２０（Ｎ／Ｚ）＝２０（ａ−ｌ）＝１０［（２０／２ｌ）ａ¹−１］と記述される。ａ¹が５であればｎは７５、すなわち切断される高分子のＤＰが切断されて最終的に得られるマクロポリオールのＤＰ比１５倍であり、ａ¹が２０の時にｎ＝３６０、すなわち、切断される高分子のＤＰが切断されて最終的に得られるマクロポリオールのＤＰ比１８倍である。切断剤と切断される高分子の繰り返し単位の分子量が概算して似ていると仮定すると、切断される高分子の分子量が最終的に得られるマクロポリオールの分子量の約２０倍以上であれば十分である。下記実施例を見ると、切断される高分子の分子量が得られたマクロポリオールの分子量の２０倍以上の場合が大部分である。

本発明の特徴である分子量が非常に大きい高分子を、Ｚ（ＯＨ）_ａを投入して切断し、マクロポリオールを製造すると、末端基が大部分−ＯＨである長所がある。分子量の大きくない高分子を切断する場合、切断する高分子に含まれていた末端基モル数が投入するＺ（ＯＨ）_ａの−ＯＨモル数比無視することができない数値になり、最終的に得られたマクロポリオールで切断される高分子に含まれていた末端基が相当量含まれることになる。一般的に第１段階でＤＭＣとジオールを縮合して脂肪族ポリカーボネートを製造する場合、末端基は−ＯＨと−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３が可能である。−ＯＨ末端基が過度に存在した状態でジオール（ＨＯＡＯＨ）を主に除去しながら縮合した場合、反応速度が非常に遅く収率も低いため、分子量の大きい高分子を得るのが容易ではない［図１の（ａ）］。このような条件では、分子量の大きい高分子を得るのが容易ではなく、この方法によってマクロポリオールを直接製造したが、この時に反応速度が遅い理由から大量（１ｍｏｌ％Ｎａ）の触媒を投入して反応させて、マクロポリオールを製造し、触媒量が相当な理由から反応後にメチレンクロライドに生成物を溶解させて希酸水溶液で洗浄して中和する段階を経た（ＥＰ０３０２７１２Ｂｌ）。−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３末端基が過度に存在する状態で、ＤＭＣを除去しながら分子量の大きい高分子を製造しようとする試みが多くあったが、この時に分子量がある程度大きくなった後は、反応速度が非常に遅くなって分子量を大きくするのに一定の限界がある。この方法で、Ｓｉｖａｒａｍなどは、ＤＭＣと多様なジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ、１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ、１，４−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ１）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を、１，３−ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅを触媒として使用し、縮合反応させて数平均分子量６，０００−８，０００水準のポリマーの製造を報告した（非特許文献１）。特許文献２を見ると、３次アミン又はアルキルアンモニウム塩を触媒として使用し、ＤＭＣと多様なジオールを縮合して分子量は２，４００水準の脂肪族ポリカーボネートの製造を公開している。最近、ｌ−ｎ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ｌｍｏｌ％）を触媒として使用し、多様なジオールとＤＭＣの縮合による脂肪族ポリカーボネートの合成が試みられて報告されたが、数平均分子量が６７００以下と大きくなかった（非特許文献２）。Ｃｈｕｎｃｈｅｎｇ Ｌｉなどは、Ｔｉ０_２／Ｓｉ０_２／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）混合物固体触媒を使用し、ＤＭＣと１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌを縮合して数平均分子量が数万の脂肪族ポリカーボネートを製造することができることを報告した（非特許文献３〜４）。上記の公開された技術において、すべて相当量の触媒を使用し、ポリマー製造後に触媒を除去する洗浄工程を行った。このような方法によって製造された高分子は、末端基としてすべて−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３を有しており、したがって分子量が相当に大きくないこのような高分子を切断し、マクロポリオールを製造すると、相当量−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３末端基を含むマクロポリオールが得られ、ポリウレタン原料物質として使用するのに好ましくない。本発明は、−ＯＨと−ＯＣＨ_３が〜１：１である状態で、主にメタノールを除去しながら分子量が非常に大きい高分子を得て、これを切断してマクロポリオールを製造することを特徴とする［図１（ｂ）］。分子量が非常に大きい高分子を切断することによって切断される高分子を含む末端基モル数を無視することができ、末端基が大部分−ＯＨであるマクロポリオールを製造することができる。

単量体であるジオールを徹底的に脱水した後、−ＯＨと−ＯＣＨ_３が〜１：１のオリゴマーを製造し、縮合を行うことによって、反応速度をかなり増進させることができ、これによって少ない量の塩基触媒を使用し、短い時間反応させて、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造する［図１（ｂ）］。また、縮合に使用された触媒を引き続き切断反応にそのまま使用する。触媒はリチウム、ナトリウム、カリウムカチオンで構成された塩基触媒をＨＯＡＯＨ比０．０１ないし０．１ｍｏｌ％使用することができ、０．０２ないし０．０５％が好ましい。一般的に触媒の量が非常に多いと、分子量を増やすのにも逆効果が現われることがあり、反応の進行に応じて、触媒が析出される現象が現われ、また最終的に得られるマクロジオールおよびポリオールの物性に影響を与えることがある。触媒量が０．０１ｍｏｌ％未満と少なければ、反応速度が非常に遅く、分子量の大きい高分子を製造するのが容易ではない。縮合反応後に投入した大部分のＨＯ−Ａ−ＯＨが高分子鎖に編入され、初期投入した触媒比ＨＯＡＯＨのモル比が最終的に得られたマクロポリオールでの触媒比−ＯＡＯ−単量体比大きな変化がない。

少量の触媒を使用することにより、反応後に触媒残渣を除去しないままで使用することもできる。本発明で投入して作用する触媒及び最後のマクロポリオールに存在する触媒は、アルカリ陽イオンと末端基のアルコキシ陰イオンで構成された塩である。この塩基触媒を除去するか、又は中和しなくても、得られたマクロポリオールは常温で変化がなく、触媒成分をそのままポリウレタン製造時に触媒として活用することができる。触媒成分をジブチルスズジクロライド又は三次アミン塩酸塩（ｓａｌｔ）と反応させて、一般的にポリウレタン製造に使用される触媒であるジブチルスズ化合物又は三次アミンに転換させることができる。初期投入したすべての塩基触媒をすべてのウレタン製造に使用することもでき、又は一部中和させて一部だけ残しておき、ポリウレタン製造に触媒として活用することができる。塩基触媒の中和剤としてはフェニルホスホン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）やアシルハライドなどが使用できる。

上記図１（ａ）の一般的な方法で脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールを直接製造する方法が公開された（特許文献３〜５）。しかし、この方法によって、本発明が主張する分子量の大きい高分子を製造した後に切断して製造され、−ＯＨ末端基モル数が、Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位モル数をＺとした時、ａＺないしａＺ＋０．２Ｚの値を有する特徴的なマクロポリオール物質を製造するのが容易ではない。前記一般的な縮合方法でマクロポリオールを製造する時は、副産物であるメタノールを除去しながら反応を進行させなければならないが、縮合に参加するＤＭＣがメタノールとともに蒸溜されて除去される問題がある。この場合、初期投入した反応物の組成で分子量調節が容易ではない。一般的な方法でＨＯＡＯＨ及びＺ（ＯＨ）_ａをＤＭＣと縮合させてマクロポリオールを製造する場合、初期−ＯＨ基モル数はＺ（ＯＨ）_ａのモル数（Ｚ）にａを乗じた値とＨＯＡＯＨモル数に２を乗じた値である。縮合反応の進行に応じて、−ＯＨモル数が減少し、その値がａＺに近接する。この後、さらに縮合が進行すると、−ＯＨモル数がａＺ以下に小さくなり、この時に分枝型高分子鎖が多く繋がれ始めて、分子量が急激に増加し、遂にはゲル化状態で進行する。このような一連の連続的な縮合進行中に−ＯＨ末端基数がａＺないしａＺ＋０．２Ｚ値、より好ましくはａＺ＋０．ｌＺの値を有する時点を以て反応を終結させるのが現実的に難しい（比較例１参照）。また、本反応の特定のエステル交換反応による切断方法で製造されて得られたマクロポリオールは、統計学的解析によって高分子鎖の分布を正確に予測することができるが（図２−３）、縮合によって直接製造されたマクロポリオールは、高分子鎖構造分布を予測するのは容易ではない。

本発明と同様にポリカーボネートジオールをトリメチロールプロパン（トリオール化合物）又はペンタエリトリトール（テトラオール化合物）とエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオールを製造する方法が特許登録された［特許文献６（１９９２．０９．０１）］。この場合、切断される高分子が数平均分子量２０００である分子量が大きくなく、末端基が−ＯＨであるマクロジオールであった。すなわち、ポリウレタン原料物質として上記図ｌ（ａ）によって製造されたマクロジオールを切断し、分子量が１０００以下とさらに小さいマクロポリオールを製造した。具体的な例を見ると、数平均分子量２０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）−ジオールをトリメチロールプロパン（ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３）又はペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４）とテトラブチルチタネート［（ｎＢｕＯ）_４Ｔｉ］を触媒として活用し、２２０゜Ｃで８時間エステル交換反応させて、数平均分子量５００ないし１０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）−ポリオールを製造した。分子量１０００のマクロポリオールを製造するために、切断するポリカーボネートジオール比切断剤ペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４）をほぼ同一モル数投入した。この時に−ＯＨ末端基モル数は、ペンタエリトリトールモル数をＺとすると、４Ｚ＋２Ｚで本発明が主張する値範囲（４Ｚ＋０．２Ｚ）を大きく脱する。この場合、得られたマクロポリオール鎖の中に、よりＺ（Ｏ−）_ａ単量体を含まず、−ＯＡＯ−単量体のみ含んでいる高分子鎖が相当量存在することになり、これは最終的に得られた物質から結晶として析出され、ワックス型又は懸濁オイル型の最終物質を得ることになる原因となる（比較例２）。分子量５００の高分子を得るために、分子量２，０００のポリカーボネートジオール１モルとペンタエリトリトール４モルをエステル交換反応させて得られたマクロポリオールの場合も、−ＯＨ末端基モル数が、ペンタエリトリトールモル数をＺとすると４Ｚ＋０．５Ｚで、本発明が主張する値範囲（４Ｚ＋０．２Ｚ）を外れる。本技術は、分子量の大きい高分子を切断し、製造されたマクロポリオールの分子量の範囲が広く、切断剤を含まない鎖数の数字が最小化され、また使用した触媒が上記の既存技術と異なり、差別化されている。

具体的に前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが下記［化学式ｌａ］ないし［化学式２ｃ］からなる群の中から選択されて、Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位のａが２、すなわちＺ（Ｏ−）_２であり、前記Ｚ（Ｏ−）_２の原料物質であるＺ（ＯＨ）_２が下記［化学式ｌｄ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択された脂肪族ポリカーボネートマクロジオールを提供する。前記化学式ｌａ−ｌｈは現在商業的に大量に生産されて使用されている物質である。

より具体的には、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが８０ないし９５ｍｏｌ％は［化学式ｌａ］、すなわち１，４−ブタンジオールであり、残り５ないし２０ｍｏｌ％が［化学式ｌｂ］ないし［化学式２ｃ］であり、Ｚ（Ｏ−）_２の繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％の脂肪族ポリカーボネートマクロジオールを提供する。前記ジオール化合物の中で１，４−ブタンジオールの単価が低く、これを多く含むマクロポリオールを製造して使用すると、経済性が高い。１，４−ブタンジオールは、生分解性高分子製造に必ず必要な化合物で、最近、石炭から製造する商業工程が増設されており、また最近バイオマスから醗酵によって製造する工程開発も非常に活発である。しかし、１，４−ブタンジオールを根幹とする脂肪族ポリカーボネートポリオール又はジオールの使用は、わずかである。１，４−ブタンジオールを主成分にしてポリカーボネートジオールを製造すると結晶性が高く、ワックス型で得られるからである。上記図１の（ａ）の通常の縮合によってマクロポリオールを製造する時、副産物であるメタノールを除去しなければならず、１，４−ブタンダイオールの場合、沸点が低く極性が高いため、メタノールのみ選択的に除去するのは容易ではなく、前記図１の（ａ）の通常の縮合による製造が容易ではない面もある。これらいくつかの理由から、１，４−ブタンジオールを主な材料として使用するマクロポリオールは、１，４−ブタンジオールの低い単価にもかかわらず開発がわずかである。現在使用されている脂肪族ポリカーボネートジオールの主な原料物質は、１，６−ヘキサンジオールであるが、この単価が１，４−ブタンジオールに比べて高い。

本技術によって製造されるマクロポリオールの分子量（すなわち、ＤＰ）は、投入した切断剤の量によって調節される。Ｚ（Ｏ−）_２の繰り返し単位が−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ｍｏｌ％であれば得られたマクロジオール又はポリオールのＤＰは２１（＝１０５／５）であり、２０ｍｏｌ％であればＤＰが６（＝１２０／２０）で、ポリウレタン、コーティング用、又は潤滑剤などとして使用するのに適当な数値である。

１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は１，４−ブタンジオールを単独でＤＭＣ縮合して得られた脂肪族ポリカーボネートジオールは、結晶性のある固体であるという理由から、ポリウレタン原料物質として好ましくない［非特許文献５］。通常のポリウレタン製造の原料物質として使用されるマクロジオールは、粘液性の物質である。粘液性の物質を得るために、通常、二個以上のジオールを混合して、ＤＭＣと縮合した（特許文献７〜８）。単価が低い１，４−ブタンジオールを主成分にして、その他ジオールを５−２０ｍｏｌ％投入して分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造した後、また別のダイオールであるＺ（ＯＨ）_２を投入して切断し、結局三個の繰り返し単位があるマクロジオールを得て、粘液性の物質を得る可能性が高い（実施例５、６、８、９）。

本発明は、また、−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記［化学式ｌａ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択されて、Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］からなる群の中から選択された分枝型脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールを提供する。分枝型マクロポリオールは、ウレタン製造時に架橋反応が可能で、丈夫なフォームやコーティング剤の用途で便利に使用することができる。

上記の理由のとおり、−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが８０ないし９５ｍｏｌ％は、１，４−ブタンジオールであり、残り５ないし２０ｍｏｌ％が［化学式ｌｂ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択されて、Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールが、商業的に魅力がある。

切断物質であるＺ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］は商業用として多く使用され、市中で購入することができる物質で、この化合物を使用して切断した場合、粘液性の物質を得るのが容易で、切断物質として好ましい（実施例２２−３５）。

本発明のまた別の様態として、−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み、前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］連結基や−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基によって繋がれているか、又は水素と結合して−ＯＨ末端基を形成した脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオールを提供する。

ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり；ａは２ないし４の整数であり、ａが２の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり、ａが３の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のトリアルキレンであり、ａが４の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数４ないし６０の、又はテトラアルキレンであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５ないし２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５ないし２０のヘテロアリレンである。

−ＯＡＯ−の繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］と−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−によってランダムに繋がれた脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体は、報告された例がない。本発明は、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造する同様の方法で、芳香族ジエステルを追加で投入し、前記脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステルがランダム共重合体を製造し、これをＺ（ＯＨ）_ａで切断て、マクロポリオールを製造した。このように得られた脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステルマクロポリオールは新しい構造の化合物で、前記図２及び図３で分析した同一の鎖構造分布を有する。

前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが１，４−ブタンジオールであり、Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位のａが２であり、Ｚ（Ｏ−）_２の原料物質であるＺ（ＯＨ）_２が前記［化学式ｌａ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択されて、連結基−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロジオールが原料物質の単価を考慮した時、商業的に経済性がある。

前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基が−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし５０ｍｏｌ％の場合、合成が容易で、前記Ｚ（Ｏ−）_２の繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％の時に得られるマクロポリオールのＤＰがポリウレタン、コーティング、及び潤滑剤の用途で適用するのに好ましい。

前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがイソフタル酸又はフタル酸の場合、粘液性の物質を得るのが容易であり、好ましい（実施例３７−３９）。

前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］からなる群の中から選択された場合、分枝型マクロポリオールを得ることができ、架橋用ポリウレタン原料物質として使用することができる。

本発明は、また、前述した脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール製造工程を提供する。すなわち、塩基触媒を利用してＨＯＡＯＨとＤＭＣを、メタノールを除去しながら縮合し、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリカーボネートを製造する第１段階、及び前記第１段階で形成された縮合体にＺ（ＯＨ）_ａを投入し、エステル交換反応させる第２段階を含む脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールの製造方法を提供する。分子量の小さい（Ｍｎ２０００）脂肪族ポリカーボネートジオールをトリオール又はテトラオール化合物とエステル交換反応による切断反応により、分子量のさらに小さい（Ｍｎ＜１０００）マクロポリオールを製造する方法が公開された（特許文献９〜１０）。この場合、エステル交換反応触媒として、テトラアルコキシチタン化合物を追加で投入して使用した。

本発明は、単純な塩基触媒を使用した面で上記の公開された工程と異なり、また、エステル交換反応のために塩基触媒を追加で投入せずに分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造する第１段階で、使用された触媒をそのまま活用した面に長所がある。また、分子量が１万以上の高分子量の脂肪族ポリカーボネートをエステル交換反応させた面で差異がある。本発明の高分子量の脂肪族ポリカーボネートは、数平均分子量の上限が特別に制限されていないが、例えば１００００以上ないし２０００００以下、好ましくは１００００以上ないし１０００００以下であることができる。

塩基触媒として、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンとＨＯ−Ａ−ＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものを使用するが、投入したＨＯ−Ａ−ＯＨ比０．０１ｍｏｌ％ないし０．１ｍｏｌ％を使用するのが経済的に好ましく、また第１段階で分子量の大きい高分子を得るのに適当である。

また、本発明は塩基触媒を利用してＨＯＡＯＨとＤＭＣ及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅの混合物とメタノールを除去しながら縮合し、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体を製造する第１段階、及び前記第１段階で形成された縮合体にＺ（ＯＨ）_ａを投入し、エステル交換反応させる第２段階を含む脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオールの製造方法を提供する。

本発明は、分子量が１万以上と大きい脂肪族ポリカーボネート又はこの芳香族ポリエステル共重合体を製造した後、多様なアルコール化合物［Ｚ（ＯＨ）_ａ」を切断剤として投入し、エステル交換反応による高分子鎖の切断反応を誘発して分子量の小さいマクロポリオールを製造した。このような方法によって製造されるマクロポリオールは、分子量が精密に調節され、又は高分子鎖構造分布が予測可能にユニークで、又はＯＨ末端基モル数が、投入した切断剤Ｚ（ＯＨ）_ａのモル数をＺとした場合、ａＺないしａＺ＋０．２Ｚのユニークな値を有する特徴がある。このような調節が容易な本発明の切断方法で、多様な構造及び組成のマクロポリオール製造が可能で、これはポリウレタン原料物質、コーティング物質、及び潤滑剤などとしての活用可能性を高める。

脂肪族ポリカーボネートマクロジオールを製造する伝統的な方法（ａ）と本発明が提供する方法（ｂ）を比較して示す説明図 ジオールを切断剤として活用して得られるマクロジオールの統計学的鎖構造分布を示す説明図 トリオールを切断剤として活用して得られるマクロポリオールの統計学的鎖構造分布を示す説明図

下記実施例及び比較例は、本発明の効果を具体的に説明している。ただし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。無数１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオールにナトリウムを反応させて溶かし、ここに塩化フタロイルをナトリウム比１／４当量投入して、８０゜Ｃで一晩撹拌した後、１２０゜Ｃ及び０．１５ｍｍＨｇで真空蒸溜して得た。

実施例１−９：［化学式ｌａ］（＋［化学式ｌｃ］）とＤＭＣの縮合反応後、［化学式ｌｄ］ないし［化学式ｌｈ］を使用した切断反応

第１段階：三口フラスコに１，４−ブタンジオール［化学式ｌａ］と１，６−ヘキサンジオール［化学式ｌｃ］を下記表１で記録した比率（０ｍｏｌ％又は１０ｍｏｌ％）で合計１１１ｍｍｏｌになるように投入し、ここにＮａＨ（０．０５６ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）を投入してＨＯ（ＣＨ_２）_４Ｏ−Ｎａ＋を形成させた後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１５．７ｇ（ｌ７４ｍｍｏｌ）を追加で投入した。一つの入口にメカニカル攪拌機を連結させて、別の一つの入口は真空ラインと窒素ラインが付着したマニホールドに連結し、残り一つの入口には蒸溜装置を連結させた。反応容器を１２０゜Ｃ恒温槽に浸して生成されるメタノールと一部ＤＭＣを常圧で除去しながら、１時間の間反応させた。温度を１９０゜Ｃに上げて５７０ｍｍＨｇで０．５時間、３８０ｍｍＨｇで１時間、１９０ｍｍＨｇで２時間減圧して揮発性物質を除去しながら、合計３．５時間の間反応させた。この後、真空ポンプで連続的に０．３ｍｍＨｇの真空にして揮発性物質を除去しながら、２時間の間さらに反応させた。

第２段階：切断剤として［化学式ｌｂ］ないし［化学式ｌｈ］で選択された一つのジオールを初期に入れたジオール比１５ｍｏｌ％（１６．７ｍｍｏｌ）入れて、１９０゜Ｃから１５０゜Ｃに温度を徐々に下げ、３時間の間反応させて、切断反応が起こるようにした。反応開始１０分以内に粘度が急激に低くなることを観察した。実験結果は下記表１に整理した。

^ａ縮合反応段階における理論的最大質量比実際得られた質量で計算した値。^ｂＧＰＣを利用して４０゜Ｃ、ＴＨＦでポリスタイレン標準物質として測定された値。^ｃＤＳＣで測定されたガラス転移温度。

上記表１は、脂肪族ポリカーボネートマクロジオールの製造を証明する。本発明の特徴である切断反応によって分子量が少なくとも１／１０、さらに好ましくは大部分１／２０に少なくなったオイル型の（一部はワックス型）マクロジオールが得られたことを示している。特に、ＨＯＡＯＨが［化学式ｌａ］単独のものより一部［化学式ｌｂ］又は［化学式２ｃ］を含む場合、オイル型の化合物がよりよく得られることが分かる。

実施例１０−２１：［化学式ｌａ］（＋［化学式ｌｃ］）とＤＭＣの縮合反応後、［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］を使用した切断反応

第１段階：前記実施例１−９と同様の方法で行った。

第２段階：切断剤として［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］から選択された一つのジオールを使用し、前記実施例１−９と同様の方法で行った。実験結果は下記表２に整理した。

^ａ縮合反応段階における理論的最大質量比実際得られた質量で計算した値。^ｂＧＰＣを利用して４０゜Ｃ、ＴＨＦでポリスタイレン標準物質として測定された値。^ｃＤＳＣで測定されたガラス転移温度。

表２の結果から、分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを製造した後、前記［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］の切断物質を投入して反応させると、切断反応が起こるか、又は分子量の小さいマクロポリオールが形成されることが確認できる。本発明の特徴である第１段階で形成された切断される高分子の分子量が、最終切断されて得られたマクロポリオールの分子量の少なくとも１０倍（大部分２０倍）以上であることが確認できる。ＨＯＡＯＨが［化学式ｌａ］単独であるものより一部［化学式ｌｂ］ないし［化学式ｌｈ］を一部含む場合、オイル型の化合物がよりよく得られることが分かる。

実施例２２−３５：［化学式ｌａ］（＋［化学式ｌｂ］ないし［化学式ｌｈ］）とＤＭＣの縮合反応後、［化学式２ａ］を使用した切断反応

第１段階：三口フラスコに１，４−ブタンジオール［化学式ｌａ］と追加で投入する［化学式ｌｂ］ないし［化学式ｌｈ］から選択された一つのジオールを下記表３で記録した比率（５ｍｏｌ％又は１０ｍｏｌ％）で合計１１１ｍｍｏｌになるように投入し、ここにＮａＨ（０．０５６ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）を投入してＨＯ（ＣＨ_２）_４Ｏ−Ｎａ＋を形成させた後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１５．７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を追加で投入した。以後の方法は前記実施例１−９と同一である。

第２段階：トリオール切断剤［化学式２ａ］を初期に入れたジオール比１５ｍｏｌ％（４．４３ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）入れて、１９０゜Ｃから１５０゜Ｃに温度を徐々に下げ、３時間の間反応させて、切断反応が起こるようにした。反応開始１０分以内に粘度が急激に低くなることを観察した。実験結果は下記表３に整理した。

^ａ縮合反応段階における理論的最大質量比実際得られた質量で計算した値。^ｂＧＰＣを利用して４０゜Ｃ、ＴＨＦでポリスタイレン標準物質として測定された値。^ｃＤＳＣで測定されたガラス転移温度。

表３は、１，４−ブタンジオールを主要物質として使用して製造された分子量の大きい脂肪族ポリカーボネートを［化学式２ａ］を切断剤として使用してマクロポリオールを製造した時、大部分のオイル型の化合物が得られることを示している。この場合も、いずれも切断する高分子の分子量が最終切断して得られたマクロポリオールの分子量の少なくとも１０倍（大部分２０倍）以上であることが確認できる。

実施例３６−３９：［化学式ｌａ］とＤＭＣ及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅを縮合反応後、［化学式ｌａ］を使用した切断反応

第１段階：三口フラスコに１，４−ブタンジオール［化学式ｌａ］（１０．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を投入し、ここにＮａＨ（０．１１１ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を投入してＨＯ（ＣＨ_２）_４Ｏ−Ｎａ＋を形成させた後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルフタレート（又はジメチルイソフタレートないしジメチルテレフタレート）を下記表４に記録した比率で投入した。ＤＭＣは１，４−ブタンジオール比１．５７当量で投入したフタレートモル数を除いたモル数だけ投入した。一つの入口にメカニカル攪拌機を連結させて、別の一つの入口は真空ラインと窒素ラインが付着したマニホールドに連結し、残り一つの入口には蒸溜装置を連結させた。反応容器を１２０゜Ｃ恒温槽に浸して生成されるメタノールと一部ＤＭＣを常圧で除去しながら、１時間の間反応させた。温度を１９０゜Ｃに高め、５７０ｍｍＨｇで０．５時間、３８０ｍｍＨｇで１時間、１９０ｍｍＨｇで２時間減圧して揮発性物質を除去しながら、合計３．５時間の間反応させた。以後、温度を２１０℃に高め、真空ポンプで連続的に０．３ｍｍＨｇの真空にして揮発性物質を除去しながら、２時間の間さらに反応させた。

第２段階：切断剤として１，４−ブタンジオール［化学式ｌａ］を初期に入れたジオール比１５ｍｏｌ％（１．５０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を入れた後、２１０゜Ｃから１５０゜Ｃに温度を徐々に下げ、３時間の間反応させて，切断反応が起こるようにした。反応開始１０分以内に粘度が急激に低くなることを観察した。実験結果は下記表４に整理した。

^ａ縮合反応段階における理論的最大質量比実際得られた質量で計算した値。^ｂＧＰＣを利用して４０゜Ｃ、ＴＨＦでポリスタイレン標準物質として測定された値。^ｃＤＳＣで測定されたガラス転移温度。

表４は、請求項８−１０で主張する新しい構造の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロジオールが、本発明の特徴である切断反応によってよく製造されることを示している。特に、イソフタレート又はフタレート繰り返し単位を含んだ場合、オイル型の化合物になる可能性が高いことが確認できる。

実施例４０−６０：［化学式ｌａ］とＤＭＣ及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅを縮合反応後、［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］を使用した切断反応

第１段階：投入したジメチルフタレート（又はジメチルイソフタレートないしジメチルテレフタレート）の比率が１０ｍｏｌ％ないし５０ｍｏｌ％範囲で調節されたもの以外は、前記実施例３６−３９と同一の方法で行った。ただし、比率が２０ｍｏｌ％以下の場合、真空ポンプで連続的に０．３ｍｍＨｇ真空にして揮発性物質を除去する最後の反応を２１０゜Ｃの代わりに１９０゜Ｃで行った。

第２段階：切断剤で［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］で選択された一つのジオールを使用し、実施例３６−３９と同一の方法で行った。実験結果は下記表５に整理した。

^ａ縮合反応段階における理論的最大質量比実際得られた質量で計算した値。^ｂＧＰＣを利用して４０゜Ｃ、ＴＨＦでポリスタイレン標準物質として測定された値。^ｃＤＳＣで測定されたガラス転移温度。

表５は、多様な組成の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロジオールの製造を示している。特にイソフタレート又はフタレート繰り返し単位を含んだ場合、オイル型の化合物になる可能性が高いことが確認できる。

比較例ｌ：［化学式ｌａ］とＤＭＣの縮合反応によって直接低分子量ジオール製造を試みる

三口フラスコに１，４−ブタンジオール［化学式ｌａ］（１０．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）とＮａＨ（０．２２２ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）を投入し、ＨＯ（ＣＨ_２）_４Ｏ−Ｎａ＋を形成させた後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１５．３ｇ（ｌ７０ｍｍｏｌ）を追加で投入した。末端基がすべて−ＯＨの分子量数千のオリゴマーを合成するために、ＤＭＣ量を前記実施例より減らして実験を行った。一つの入口にメカニカル攪拌機を連結させて、別の一つの入口は真空ラインと窒素ラインが付着したマニホールドに連結し、残り一つの入口には蒸溜装置を連結させた。反応容器を１２０゜Ｃ恒温槽に浸して生成されるメタノールと一部ＤＭＣを常圧で除去しながら、１時間の間反応させた。温度を１８０゜Ｃに上げて、蒸溜されて出る揮発性物質（メタノール又はＤＭＣ）がわずかになるまで、１時間さらに常圧で反応させた。圧力を３８０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応させた後、サンプルを取って^１Ｈ ＮＭＲ分析をした時、ＣＨ_２０Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣＨ_３、また−ＯＨに該当する積分値が１０．１：０．７１：１．０であった。同一の減圧下で１時間さらに反応をさせた時、その積分値が１１．５：０．６３：１．０で、反応進行速度が非常に遅いことを観察した。副産物をさらに効果的に除去して反応を進行させるため、連続的に０．３ｍｍＨｇの真空にして２時間の間さらに反応させた時、^１Ｈ ＮＭＲ分析結果、−ＯＣＨ_３作用基はすべて消え、末端基がすべて−ＯＨでキャッピングされた化合物が得られたが、分子量が期待値以上に大きいＭｎ２００００の高分子が得られた。３８０ｍｍＨｇに減圧して反応を進行させる段階では、周辺の−ＯＨ官能基がアルコキシアニオンと水素結合をして求核試薬攻撃性が低いため反応速度が遅く、また生産されるメタノールも周辺の−ＯＨ作用基との水素結合によって効果的に除去することができず、反応速度が遅いものと解釈される。圧力を０．３ｍｍＨｇにさらに減圧した時、メタノールだけでなくブタンジオール、ＤＭＣ、ＨＯ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_３も除去されながら、鎖連結反応が濃くなり、分子量が急激に増加して分子量調節が容易でないことを確認した。

比較例２：分子量が小さい縮合物を［化学式２ａ］で切断した実験結果

三口フラスコに１，４−ブタンジオール［化学式ｌａ］と［化学式ｌｅ］１０ｍｏｌ％で合計１１１ｍｍｏｌとなるようにして投入し、ここにＮａＨ（０．０５６ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）を投入してＨＯ（ＣＨ_２）_４Ｏ−Ｎａ＋を形成させた後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１４．５ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を追加で投入した。以後の方法は上記実施例２２−３５と同一の方法で行った。第１段階で数平均分子量が５０００の高分子が得られ、切断反応後の数平均分子量が１９００のマクロポリオールが得られた。分子量が小さい高分子を切断することによって（切断する高分子の分子量が得られたマクロポリオール分子量の２．５倍水準）Ｚ（Ｏ−）_３を含まない結晶性が大きい線形の高分子鎖数が相対的に多く、最終的に得られたマクロポリオールの形状がワックス形態であった。同一の組成で、第１段階で分子量の大きい高分子（Ｍｎ５１０００）を同一の切断物質（化学式２ａ）で切断して同一の水準の数平均分子量を有するマクロポリオール（Ｍｎ２０００）を製造した時、最終的に得られたマクロポリオールの形状がポリウレタン及び潤滑剤活用に適合した透明オイル形態であった（実施例３０）。

Claims (17)

1. −ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み；
   前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及び前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］によって繋がれているか、又は水素と結合して−ＯＨ末端基を形成し；
   前記−ＯＨ末端基モル数が前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位モル数をＺとしたとき、ａＺないしａＺ＋０．２Ｚの値を有する
   ［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり；ａは２ないし４の整数であり、ａが２の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり、ａが３の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のトリアルキレンであり、ａが４の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数４ないし６０の、又はテトラアルキレンである］
   ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。
2. 前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが下記［化学式ｌａ］ないし［化学式２ｃ］からなる群の中から選択されて；
   前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位のａが２であり、前記Ｚ（Ｏ−）_２の原料物質であるＺ（ＯＨ）_２が下記［化学式ｌｄ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択された
   請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。
3. 前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが８０ないし９５ｍｏｌ％は［化学式ｌａ］であり、残り５ないし２０ｍｏｌ％が［化学式ｌｂ］又は［化学式２ｃ］であり；
   前記Ｚ（Ｏ−）_２の繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％である
   請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。
4. 前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記［化学式ｌａ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群からなる群の中から選択されて;
   前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが下記［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］からなる群の中から選択された
   請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。
5. 前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが８０ないし９５ｍｏｌ％は［化学式ｌａ］であり、残り５ないし２０ｍｏｌ％が［化学式ｌｂ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択されて;
   前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％である
   請求項４に記載の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。
6. 前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］である
   請求項５に記載の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオール。
7. −ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位を含み、
   前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位及びＺ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位がカルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］連結基や−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基によって繋がれているか、又は水素と結合して−ＯＨ末端基を形成した
   ［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり；ａは２ないし４の整数であり、ａが２の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり、ａが３の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のトリアルキレンであり、ａが４の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数４ないし６０の、又はテトラアルキレンであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５ないし２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５ないし２０のヘテロアリレンである］
   ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
8. 前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記［化学式ｌａ］であり；
   前記Ｚ（Ｏ−）_ａがＺ（Ｏ−）_２であり、前記Ｚ（Ｏ−）_２の原料物質であるＺ（ＯＨ）_２が前記［化学式ｌａ］ないし［化学式ｌｈ］からなる群の中から選択されて;
   前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された
   請求項７に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
9. 前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基が−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし５０ｍｏｌ％であり;
   前記Ｚ（Ｏ−）_２の繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％である
   請求項８に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
10. 前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがイソフタル酸又はフタル酸である
    請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
11. 前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位の原料物質であるＨＯＡＯＨが前記［化学式ｌａ］であり;
    前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質であるＺ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］ないし［化学式２ｄ］からなる群の中から選択されて;
    前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質であるＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸から選択された
    請求項７に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
12. 前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし５０ｍｏｌ％であり；
    前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位が前記−ＯＡＯ−の繰り返し単位比５ないし２０ｍｏｌ％である
    請求項１１に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
13. 前記−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−連結基の原料物質である前記ＨＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＨがイソフタル酸又はフタル酸であり；
    前記Ｚ（Ｏ−）_ａの繰り返し単位の原料物質である前記Ｚ（ＯＨ）_ａが前記［化学式２ａ］である
    請求項１２に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオール。
14. 塩基触媒を利用してＨＯＡＯＨとジメチルカーボネートを、メタノールを除去しながら縮合し、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリカーボネートを製造する第１段階；及び、
    前記第１段階で形成された縮合体にＺ（ＯＨ）_ａを投入し、エステル交換反応させる第２段階を含む
    ［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり；ａは２ないし４の整数であり、ａが２の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり、ａが３の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のトリアルキレンであり、ａが４の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数４ないし６０の、又はテトラアルキレンである］
    ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールの製造方法。
15. 前記塩基触媒が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンと前記ＨＯＡＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものであり、前記塩基触媒の量が投入した前記ＨＯＡＯＨ比０．０１ｍｏｌ％ないし０．１ｍｏｌ％である
    請求項１４に記載の脂肪族ポリカーボネートマクロポリオールの製造方法。
16. 塩基触媒を利用してＨＯＡＯＨとジメチルカーボネート及びＭｅＯＣ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）ＯＭｅの混合物とメタノールを除去しながら縮合し、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体を製造する第１段階；及び、
    前記第１段階で形成された縮合体にＺ（ＯＨ）_ａを投入し、エステル交換反応させる第２段階を含む
    ［ここで、Ａは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり；ａは２ないし４の整数であり、ａが２の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のアルキレンであり、ａが３の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数３ないし６０のトリアルキレンであり、ａが４の場合にＺは置換もしくは無置換された炭素数４ないし６０の、又はテトラアルキレンであり；Ｙは一種又は二種以上の置換もしくは無置換された炭素数５ないし２０のアリレン、又は置換もしくは無置換された炭素数５ないし２０のヘテロアリレンである］
    ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオールの製造方法。
17. 前記塩基触媒が、リチウム、ナトリウム、又はカリウムカチオンと前記ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱プロトン化反応によって形成されたアルコキシアニオンで構成されたものであり、前記塩基触媒の量が投入した前記ＨＯ−Ａ−ＯＨ比０．０１ｍｏｌ％ないし０．１ｍｏｌ％である
    請求項１６に記載の脂肪族ポリカーボネート芳香族ポリエステル共重合体マクロポリオールの製造方法。