WO2010150888A1 - ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 - Google Patents

ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 Download PDF

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WO2010150888A1
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WO
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compound
bischloroformate
solution
compound represented
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PCT/JP2010/060893
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高明 彦坂
秀幸 宮本
弘一 穂苅
親幸 千葉
等 竹本
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出光興産株式会社
中央化成品株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
    • C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/34—Oligomeric, e.g. cyclic oligomeric

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bischloroformate compound, a low-mer number polycarbonate oligomer, and a bischloroformate compound-containing solution.
  • Patent Document 1 discloses a method for preparing p-nitrophenyl chloroformate by reacting p-nitrophenol with phosgene in the presence of N, N-diethylaniline and using toluene as a solvent.
  • Patent Document 2 discloses a method for preparing biphenol bischloroformate ester as bischloroformate by reacting biphenol and phosgene in the presence of N, N-dimethylaniline and using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. ing.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a haloformate compound in which the amount of hydrolysis of the carbonyl halide compound is small.
  • phosgene is supplied to a suspension composed of bisphenol A and dichloromethane, a mixture obtained by stirring and a sodium hydroxide aqueous solution are introduced into a tubular reactor, and a chloroformate compound is introduced.
  • a resulting manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a bischloroformate compound in which two phenols are bonded via an ester bond. It is also disclosed that the bischloroformate compound of Patent Document 4 is obtained by mixing 4-hydroxybenzoic acid- (4′-hydroxyphenyl) ester, phosgene and dimethylaniline.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a bischloroformate compound using bisphenol A as a raw material in the presence of diethylaniline.
  • Patent Document 1 does not describe a method of performing bischloroformate on a dihydric phenolic compound such as biphenol or bisphenol.
  • a bischloroformate compound when producing a bischloroformate compound, the reaction solution is poured into ice water to precipitate crystals. Furthermore, an operation of performing recrystallization with acetone is performed. Thus, since the manufacturing process of a bischloroformate compound takes time, productivity may be lowered.
  • an interface method using both an aqueous phase and an organic phase is employed. In this production method, a narrow range of about 9 to 11 is set as a particularly preferable pH in order to suppress the amount of hydrolysis.
  • Non-Patent Document 1 since an aromatic tertiary amine is used, coloring occurs in the bischloroformate reaction solution, and a polymer is produced using the bischloroformate compound. In some cases, a polymer having a poor color tone may be obtained. For this reason, the bischloroformate compound may be purified by recrystallization, and productivity may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a bischloroformate compound capable of improving productivity, a low oligomer polycarbonate oligomer, and a bischloroformate compound-containing solution.
  • the method for producing the bischloroformate compound of the present invention comprises: A method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 1): Using a hydrophobic organic solvent, a dihydric phenolic compound represented by the following formula (Chemical Formula 2), a phosgene compound, and an aliphatic tertiary amine are mixed, and represented by the formula (Chemical Formula 1). In addition, bischloroformate having an average number of oligomers (n) obtained by the following formula (Equation 1) of 1.99 or less is produced.
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • the manufacturing method of the first embodiment or the second embodiment can be employed.
  • the divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 1) when mixed with an aliphatic tertiary amine, it forms a salt or an association in a hydrophobic organic solvent, and a homogeneous solution or Become a dispersion.
  • the dihydric phenolic compound present in this homogeneous solution or dispersion reacts well with the phosgene compound and is represented by the formula (Chemical Formula 1) close to the monomer of 1.99-mer or less.
  • a formate compound can be obtained.
  • the amine hydrochloride produced in the reaction solution can be easily separated and extracted by adding water.
  • the separation process can be performed by directly adding water, so that the purification process is simplified. Moreover, since bischloroformate close to a monomer having a molecular weight of 1.99 or less is obtained, a purification step such as recrystallization can be omitted. Moreover, since water does not exist in the reaction system of a phosgene type compound and a dihydric phenolic compound, hydrolysis of the acid chloride to produce
  • the bischloroformate compound of the present invention is different from the bis-chloroformate ester having an ester bond described in Patent Document 4, in the reaction system, ester decomposition and transesterification with the starting dihydric phenolic compound. Does not happen. Further, when an aliphatic tertiary amine is used, unlike the case of using an aromatic tertiary amine, the reaction solution is not colored and a bischloroformate compound having a good color tone can be obtained. Therefore, a special refining operation such as recrystallization becomes unnecessary, and the production efficiency can be improved without causing a decrease in yield.
  • the aliphatic tertiary amine is relatively inexpensive as compared with the aromatic tertiary amine, the production cost can be reduced. Therefore, since a bischloroformate compound close to the monomer can be obtained by a simple production method, productivity is improved.
  • the bischloroformate compound represented by the formula (Formula 1) is a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 3) or the formula (Formula 4):
  • the divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is preferably a biphenol compound represented by the following formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 6).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and
  • X represents a 9,9-fluorenylidene group, 2 A valent adamantyl group, and any linking group represented by the following formulas (Chemical 7a) and (Chemical 7b).
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Also, R 5 , R 6 May be bonded to each other to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. At least one, and preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.) (Note that a plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.)
  • the structure which implements the dripping process of dripping the aliphatic tertiary amine diluted with the hydrophobic organic solvent to the liquid mixture obtained at the said phosgene introduction process is preferable.
  • the bischloroformate compound represented by the formula (Formula 1) can be obtained in high yield.
  • a configuration in which a dropping step of dropping a solution in which an aliphatic tertiary amine is introduced into a phosgene compound diluted with a hydrophobic organic solvent is preferable.
  • the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) can be obtained in high yield.
  • the dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is dissolved in a hydrophobic organic solvent by mixing with an aliphatic tertiary amine to obtain a homogeneous solution, or the slurry concentration is Decrease.
  • a homogeneous solution or a heterogeneous solution with a reduced slurry concentration handling becomes easy, for example, the dropping operation is facilitated.
  • a configuration in which the aliphatic tertiary amine is used in an amount of 1.1 equivalents or less based on the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the above formula (Formula 2) is preferable.
  • the low molecular number polycarbonate oligomer of the present invention is A low-molecular-weight polycarbonate oligomer produced using a bischloroformate compound represented by the formula (Chemical Formula 1) obtained in the above-described method for producing a bischloroformate compound, It is characterized by having nitrogen-containing end groups at a ratio of 10 mol% or less with respect to all end groups, or not having them at all. Examples of the nitrogen-containing end group include the carbamate group described above. According to this invention, since the ratio of the nitrogen-containing end groups is not more than a specific ratio, a high molecular weight polymer can be satisfactorily produced using the low-mer number polycarbonate oligomer of the present invention.
  • the bischloroformate compound-containing solution of the present invention is It is a solution containing the bischloroformate compound manufactured by the manufacturing method of the bischloroformate compound mentioned above.
  • the bischloroformate compound-containing solution can be used as a raw material for various polymers such as polycarbonate (PC).
  • PC polycarbonate
  • the hydrophobic solvent which is not mixed with water, the inert solvent inactive with respect to a bischloroformate compound, etc. are preferable.
  • the method for producing the bischloroformate compound of the present invention comprises: A method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (Chemical Formula 1), wherein a dihydric phenolic compound represented by the following formula (Chemical Formula 2) is dissolved in an alkaline aqueous solution, and a phosgene compound: Bischloroformate having an average number of monomers (n) of 1.99 or less obtained by the following reaction in the presence of an inert organic solvent in a microchannel on the order of micrometer. It is characterized by obtaining.
  • a method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (Chemical Formula 1) wherein a dihydric phenolic compound represented by the following formula (Chemical Formula 2) is dissolved in an alkaline aqueous solution
  • a phosgene compound Bischloroformate having an average number of monomers (n) of 1.99 or less obtained by the following reaction in the presence of an inert organic solvent in
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • a component to be introduced into the fine channel a solution obtained by dissolving a dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) in an alkaline aqueous solution and a solution obtained by dissolving a phosgene compound in an inert solvent It is preferable that there are two types. In this case, since both components are introduced into the fine channel as a solution, the introduction line is not blocked, and the reaction can proceed uniformly and rapidly in a reactor equipped with the fine channel. Therefore, it is possible to efficiently produce a bischloroformate compound having an average number of monomers (n) of 1.99 or less.
  • the bischloroformate reaction proceeds instantaneously in the fine flow path.
  • a fine channel on the order of micrometers is required.
  • instantaneous mixing of the raw material solution is important, and it is not necessary to lengthen the residence time in the fine channel. For example, about 0.01 seconds to several seconds is sufficient.
  • instantaneous mixing of the raw material solution is important.
  • a micromixer and a microreactor as described in the following examples are commercially available. Since many of such reactors are devised so that instantaneous mixing is possible, the inner diameter of the fine channel cannot be uniquely expressed. For this reason, the expression of micrometer order is used.
  • the inner diameter of the reactor cannot be uniquely determined, but the long diameter of the fine channel provided with the minimum mixing member for mixing the two solutions may be in the order of 1 mm or less.
  • the major axis of the pipe may exceed 1 mm.
  • the major axis of the fine channel is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less. If it exceeds 1000 ⁇ m, there is a possibility that the time until mixing will be long, and a bischloroformate compound having an average number of monomers (n) of 2 or more tends to be produced.
  • n average number of monomers
  • the linear velocity of the mixed liquid obtained by mixing the divalent phenolic compound represented by the formula (Formula 2) and the phosgene compound is 0.2 m / second or more and 50 m / second or less. It is preferable. More preferably, the linear velocity of the mixed liquid is 0.2 m / second or more and 30 m / second or less.
  • the solution containing the divalent phenolic compound of the formula (Chemical Formula 2) and the phosgene solution are mixed so that the specific linear velocity is obtained, the mixing efficiency is improved, and the formula (Chemical Formula) is improved.
  • the bischloroformate compound of 1) can be obtained in high yield.
  • the phosgene compound is preferably used in an amount of 0.95 to 10 equivalents relative to the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2). More preferably, it is 1.0 equivalent or more and 3.0 equivalent or less.
  • the divalent phenolic compound of the formula (Chemical Formula 2) and the phosgene compound are reacted at a specific equivalent ratio, the monomer having an average monomer number (n) of 1.99 or less is used.
  • a close bischloroformate compound can be obtained satisfactorily.
  • the flowchart which shows the manufacturing method which manufactures the bischloroformate compound of 1st Embodiment which concerns on this invention.
  • the flowchart which shows the manufacturing method which manufactures the bischloroformate compound of 2nd Embodiment which concerns on this invention.
  • the flowchart which shows the manufacturing method which manufactures the bischloroformate compound of 3rd Embodiment which concerns on this invention.
  • the schematic diagram which shows the manufacturing apparatus which manufactures the bischloroformate compound of 3rd Embodiment.
  • the manufacturing method of the bischloroformate compound of 1st Embodiment of this invention is a manufacturing method of the bischloroformate compound represented by a following formula (Formula 1). Specifically, a divalent phenolic compound represented by the following formula (Chemical Formula 2), a phosgene compound, and an aliphatic tertiary amine are mixed using a hydrophobic organic solvent, and the following formula ( This is a method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (1) and having an average monomer number (n) of 1.99 or less obtained by the following formula (Equation 1).
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • the compound represented by the formula (Formula 1) is a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 3) or the formula (Formula 4), and represented by the formula (Formula 2).
  • the divalent phenolic compound is preferably a biphenol compound represented by the following formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 6).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and
  • X represents a 9,9-fluorenylidene group, 2 A valent adamantyl group, and any linking group represented by the following formulas (Chemical 7a) and (Chemical 7b).
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Also, R 5 , R 6 May be bonded to each other to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. At least one, and preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.) (Note that a plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.)
  • the bischloroformate compound represented by the above formula (Chemical Formula 1) is a compound produced by chloroformating the two phenolic hydroxyl groups of the divalent phenolic compound represented by the Formula (Chemical Formula 2).
  • a bivalent phenolic compound represented by Formula (Formula 2) the biphenol compound represented by Formula (Formula 5) and the bisphenol compound represented by Formula (Formula 6) are mentioned, for example.
  • a divalent phenolic compound in which two carbon atoms constituting a benzene ring or a naphthalene ring are substituted with an OH group can be mentioned.
  • Examples of such compounds include 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, and 1,5-naphthalenediol.
  • the biphenol compound represented by the formula (Formula 5) for example, 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5-trimethyl-4 , 4'-biphenol, 3-propyl-4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 3,3'-diphenyl-4,4'-biphenol 3,3′-dibutyl-4,4′-biphenol, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like.
  • 4,4′-biphenol is preferable in that it gives a copolymerized PC with less coloring. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the bisphenol compound represented by the formula (Formula 6) include 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl). Fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-(3 3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • Hydrophobic organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, hexane, octane, isooctane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and 1,3-dimethylcyclohexane, Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and dibutyl ether can be employed.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, hexane, octane, is
  • the amount of the hydrophobic organic solvent used is not particularly limited, but the concentration of the dihydric phenolic compound represented by the raw material formula (Chemical Formula 2) is 30 (g / L) to 420 (g / L). It is preferable to be used, and more preferably, 60 (g / L) to 250 (g / L).
  • the phosgene compounds are phosgene, diphosgene, triphosgene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.95 equivalents or more based on the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the raw material formula (Formula 2). If a large amount of a phosgene compound is used, it is disadvantageous for economic reasons, and it is preferably 0.97 equivalents or more and 1.60 equivalents or less.
  • aliphatic tertiary amine trialkylamines such as triethylamine, trimethylamine, and tripropylamine can be adopted, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic tertiary amine used is not particularly limited, but it should be used at 1.1 equivalents or less based on the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the raw material formula (Chemical Formula 2). Is preferred.
  • a by-product having a carbamate group (—O—CO—N (C 2 H 5 ) 2 ) may be generated.
  • the divalent phenolic compound represented by the formula (Formula 2) In some cases, it is not possible to obtain a polymer having a high molecular weight. Therefore, the ratio of carbamate groups in the reaction product is preferably 10 mol% or less. Moreover, since it will become economically disadvantageous when an aliphatic tertiary amine is used in large quantities, it is not preferable. Therefore, the amount of the aliphatic tertiary amine used is preferably 1.1 equivalents or less, more preferably 0.95 equivalents or more and 1.02 equivalents or less.
  • a divalent phenol compound represented by the above formula (Chemical Formula 2) is contained in a hydrophobic organic solvent.
  • the suspension step or dissolution step (S11) for suspending or dissolving the phosgene the phosgene introduction step (S12) for introducing phosgene into this suspension or solution, and the mixture obtained in the phosgene introduction step into the hydrophobic organic
  • a dropping step (S13) of dropping the aliphatic tertiary amine diluted with a solvent is performed.
  • a hydrophobic organic solvent and a bisphenol compound are mixed to prepare a suspension or solution.
  • phosgene introduction step phosgene is introduced into the suspension or solution obtained in the above step.
  • dropping step an aliphatic tertiary amine diluted with a hydrophobic organic solvent is dropped into a suspension or a mixed solution of phosgene and bischloro represented by the above formula (Formula 1).
  • a formate compound is produced.
  • water or an acidic aqueous solution is poured into the reaction solution to wash the organic layer, whereby the amine salt is extracted into the aqueous layer for purification.
  • pure water may be used as water to be used, and an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid may be used as the acidic aqueous solution.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid
  • a basic aqueous solution having a low concentration or a salt aqueous solution such as a sodium chloride aqueous solution can be used.
  • the pH of the aqueous layer at this time is adjusted in consideration of the partition coefficient between the aqueous layer and the organic layer of the aliphatic tertiary amine used in the production of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1).
  • the pH is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 1 or more and 3 or less.
  • the pH is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 1 or more and 3 or less.
  • the organic layer is washed with water once or a plurality of times to produce impurities generated during the production of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) It is preferable to remove unreacted chemical species such as salts, carbamate compounds, and phenolic compounds.
  • an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution, or a salt aqueous solution can be used instead of water. Even in this case, it is preferable to select a cleaning solution in consideration of a distribution coefficient (water / organic layer) of remaining impurities and the like.
  • the acidic aqueous solution is not limited to hydrochloric acid, and various acids can be used. That is, the acid can be selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid.
  • various bases and various salt aqueous solutions may be appropriately selected as the cleaning liquid.
  • the base an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate, an organic base such as triethylamine, or the like can be selected.
  • As the salt sodium chloride, sodium sulfate and the like can be selected.
  • the order of washing with water and washing with an aqueous solution may be set as appropriate in consideration of the type of substance to be removed, suitability for subsequent processes, and the like.
  • water may be added for cleaning.
  • the temperature of water or acidic aqueous solution at the time of carrying out these washings may be appropriately set in consideration of the boiling point of water and the boiling point of the organic solvent constituting the organic layer. Accordingly, the washing temperature is preferably 5 ° C. or more and 95 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and the boiling point of the organic solvent, and most preferably 15 ° C. or more and the boiling point of the organic solvent minus 5 ° C. or less.
  • the temperature By setting the temperature to 95 ° C. or less, the evaporation amount of the water layer or the organic layer can be reduced, and the washing can be performed stably.
  • the temperature by setting the temperature to 5 ° C. or higher, impurities can easily move to the water layer during cleaning, and the removal efficiency can be improved.
  • methylene chloride when used as the organic solvent at normal pressure, it is preferably 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, particularly preferably 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, most preferably 25 ° C. It is not less than 35 ° C and not less than
  • the volume ratio (aqueous layer ratio) of the aqueous layer to the total liquid layer (aqueous layer + organic layer) when performing the washing is preferably 5 vol% or more and 95 vol% or less, more preferably 10 vol% or more and 70 vol% or less. Particularly preferred is 20 vol% or more and 60 vol% or less, and most preferred is 30 vol% or more and 50 vol% or less.
  • the water layer ratio to 5 vol% or more, a large amount of impurities can be removed by a single water washing treatment, so that impurities can be removed to a predetermined amount with a small number of water washings.
  • the salt to be removed by washing in the above-described form with water or an acidic aqueous solution include aliphatic tertiary amine salts used in the production of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) and phosgene decomposition. Examples include carbonates produced.
  • the amount of the remaining salt is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 700 ppm by mass or less, particularly preferably 350 ppm by mass or less, most preferably relative to the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) to be produced. Preferably it is 100 ppm or less.
  • a carbamate compound is mentioned as compounds other than the amine salt removed by washing
  • the carbamate compound include diethylcarbamic acid, diethylcarbamic acid chloride, N, N, N ′, N′-tetraethylurea and the like.
  • the remaining amount of the remaining carbamate compound is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, particularly preferably 50 mass ppm or less, and most preferably 20 mass ppm or less with respect to the bischloroformate compound.
  • the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) By setting it to 500 mass ppm or less, good electrical properties can be exhibited in applications where electrical properties of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) are required.
  • a compound other than the amine salt that is removed by washing with the above-described embodiment with water or an acidic aqueous solution there is a phenolic compound, and examples thereof include a divalent bisphenolic compound used as a raw material.
  • the residual amount of the remaining phenolic compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass with respect to the bischloroformate compound. % Or less.
  • the amount By setting the amount to 5% by mass or less, the number of compounds having a hydroxyl end mixed in the bischloroformate compound is reduced, so that excellent electrical characteristics can be exhibited in applications where electrical characteristics are required.
  • the organic layer is preferably washed to obtain a bischloroformate compound of the formula (Formula 1).
  • the organic solvent of the organic layer after purification may be distilled off to obtain a liquid or solid bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1).
  • Such a bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) can be used as a polymer raw material. Since the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) and other monomers can be alternately present in the polymer obtained here, the range of structural control can be expanded by the copolymer obtained by the conventional synthesis method. A point is preferable.
  • the biphenol compound of Formula (Chemical Formula 5) or the bisphenol compound of Formula (Chemical Formula 6) as a divalent phenolic compound of Formula (Chemical Formula 2) as a raw material.
  • the bis represented by the above formula (Chemical Formula 1) may be used as long as it is a divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2). Chloroformate compounds can be synthesized.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C. Also in the reaction step following the dropping step, the preferred reaction temperature is the same. Here, when the reaction temperature is ⁇ 10 ° C. or lower, the solubility of bischloroformate is lowered, and it may be necessary to use a large amount of a hydrophobic solvent. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 40 ° C., bischloroformate exceeding 1.99-mer may be obtained.
  • the reaction time is preferably from 0.1 to 100 hours, more preferably from 0.1 to 20 hours, and particularly preferably from 0.1 to 6 hours. Here, the reaction time is the time from the start of dripping to the start of washing.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous layer is 7 or less. If there is no problem, it is preferably 4 or less, more preferably 1 to 3. Since the hydrogen ion concentration is 4 or less, hydrolysis of the bischloroformate compound can be suppressed.
  • the hydrogen ion concentration can be adjusted using hydrochloric acid or the like.
  • the bischloroformate compound of formula (Chemical Formula 3) or Formula (Chemical Formula 4) can be similarly washed with water under the hydrogen ion concentration.
  • the average number of monomers (n) of the bischloroformate compound obtained as described above is 1.0 or more and 1.99 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
  • Ester decomposition does not occur. Furthermore, when an aliphatic tertiary amine is used, unlike the case where an aromatic tertiary amine is used, the reaction solution is not colored and bischloroformates having a good color tone can be obtained. Therefore, a special refining operation such as recrystallization becomes unnecessary, and the production efficiency can be improved without causing a decrease in yield. Therefore, since a bischloroformate compound close to the monomer can be obtained by a simple production method, productivity is improved.
  • the dihydric phenol compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is hardly soluble in the hydrophobic organic solvent, it is dissolved in the hydrophobic organic solvent by mixing the aliphatic tertiary amine, or almost completely. Dissolves. Therefore, the dihydric phenol compound represented by the formula (Chemical Formula 2) easily reacts with phosgene, and a bischloroformate compound can be easily produced.
  • Bischloroformate compounds may be produced. Furthermore, in addition to the compound represented by the formula (Chemical Formula 5) or (Chemical Formula 6), the bis represented by the above formula (Chemical Formula 1) may be used as long as it is a divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2). Chloroformate compounds can be produced.
  • the dihydric phenolic compound represented by the above formula (Formula 2) is suspended or dissolved in a hydrophobic organic solvent.
  • Suspension step or dissolution step (S21) an amine introduction step (S22) for introducing an aliphatic tertiary amine into the suspension or solution, and a solution into which the aliphatic tertiary amine is introduced.
  • a dropping step (S23) of dropping into phosgene diluted with a hydrophobic organic solvent is a hydrophobic organic solvent.
  • a hydrophobic organic solvent and a dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2) are mixed to prepare a suspension or solution.
  • an aliphatic tertiary amine is mixed with the prepared suspension or solution to prepare a solution.
  • a solution is prepared from phosgene and a hydrophobic organic solvent, and the solution prepared in the amine introduction step is dropped into the phosgene solution to synthesize a bischloroformate compound represented by the formula (Chemical Formula 1).
  • the bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 1) is a raw material solution in which a dihydric phenolic compound represented by the following formula (Formula 2) is dissolved in an alkaline aqueous solution. And a phosgene compound in the presence of an inert organic solvent in a micro flow channel of a micrometer order.
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • the bischloroformate compound represented by the formula (Formula 1) is preferably a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 3) or the formula (Formula 4).
  • the dihydric phenolic compound represented by Chemical formula 2) is preferably a biphenol compound represented by the following formula (Chemical formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical formula 6).
  • the formulas (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 6) are the same as those in the first embodiment described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the raw material solution is obtained by, for example, dissolving a dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) in an alkaline aqueous solution in which sodium hydroxide is dissolved in water.
  • a dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) in addition to sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate can also be employed.
  • the water may be normal water such as tap water, distilled water, or ion exchange water, or may be a product obtained by degassing these normal water, distilled water, or ion exchange water under reduced pressure. Moreover, what was cooled in nitrogen stream after boiling may be used.
  • the phosgene solution is a solution in which a phosgene compound is dissolved in a predetermined inert organic solvent, and the inert organic solvent is preferably a hydrophobic organic solvent, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, benzene, pentane, Heptane, hexane, octane, isooctane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and aliphatic hydrocarbons such as 1,3-dimethylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, etc. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, benzene, pentane, Heptane, hexane, octane, isooctane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohe
  • a hydrophilic organic solvent such as tetrahydrofuran may be used.
  • the amount of the inert organic solvent used is not particularly limited, but the inert organic solvent may be used in an amount of 3 to 50 parts by weight with respect to the dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2). More preferably, it is preferably used so as to be 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
  • phosgene compound monophosgene, diphosgene, triphosgene, etc.
  • adopted for a phosgene compound These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount used is not particularly limited, but is 0.95 equivalents or more, preferably 10 equivalents or less, more preferably 1 to the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound of the formula (Formula 2). It is preferable that it is 0.0 equivalent or more and 3.0 equivalent or less.
  • the bischloroformate compound and the alkaline water are used. Can be prevented from reacting. Moreover, it can prevent that a bischloroformate compound and alkaline water react similarly by suppressing the usage-amount of a phosgene compound, and adding the acidic solution equivalent to the excess alkali amount at the mixer exit.
  • the bischloroformate compound represented by the formula (Chemical Formula 1) is produced using the production apparatus 10 as shown in FIG.
  • a biphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 6) is used as the dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2).
  • the production apparatus 10 is an apparatus capable of continuously producing a bischloroformate compound represented by the formula (Chemical Formula 1), and includes supply pumps 2A and 2B, bifurcated joints 4A, 4B and 4C, and a pressure gauge 3A. 3B, reaction section 1, open / close valves 5D and 5E, and pipes 6A1, 6A2, 6A3, 6A4, 6B1, 6B2, 6B3, 6B4, 6C, 6D1, 6D2, 6E1, and 6E2.
  • the supply pump 2A continuously sucks up the raw material solution via a pipe 6A1 from a raw material tank (not shown) having a raw material solution in which a dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is dissolved in an alkaline aqueous solution.
  • the solution is set to a predetermined flow rate and introduced into the reaction section 1 through the pipe 6A2, the bifurcated joint 4A, and the pipe 6A3.
  • the pressure gauge 3A is connected to the bifurcated joint 4A through the pipe 6A4 and detects the pressure of the raw material solution flowing at a predetermined flow rate.
  • the supply pump 2B also continuously sucks up the phosgene solution from a phosgene tank (not shown) having the phosgene solution through the pipe 6B1 and introduces it into the reaction section 1 through the pipe 6B2, the bifurcated joint 4B, and the pipe 6B3. Similar to the pressure gauge 3A, the pressure gauge 3B is connected to the bifurcated joint 4B via the pipe 6B4, and detects the pressure of the phosgene solution flowing at a predetermined flow rate.
  • the reaction unit 1 mixes the raw material solution supplied from the raw material tank and the phosgene solution supplied from the phosgene tank, and sets the microchannel reaction unit and the microchannel reaction unit to a predetermined temperature. And a temperature adjusting tank 7.
  • the microchannel reaction part the raw material solution and the phosgene solution are mixed, the dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is reacted with phosgene, and the bischlorophore represented by the formula (Chemical Formula 1) is reacted.
  • a mate compound is formed.
  • the solvent of the phosgene solution is a hydrophobic organic solvent, it is difficult to mix with the raw material solution.
  • the linear velocity of the mixed solution obtained by mixing the raw material solution and the phosgene solution is preferably 0.2 m / second or more and 50 m / second or less, and more preferably the linear velocity is 0.2 m. / Second or more and 30 m / second or less.
  • the linear velocity is less than 0.2 m / sec, there is a possibility that a bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) having an average monomer number (n) of 1.99 or less cannot be obtained.
  • the linear velocity exceeds 50 m / sec, the pressure for injecting the raw material solution and the phosgene solution into the microchannel reaction part becomes considerably large, and it may be necessary to prepare a special apparatus. .
  • the microchannel reaction section is preferably set to ⁇ 10 ° C. or more and 60 ° C. or less by the temperature adjustment tank 7, and more preferably 0 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the temperature of the microchannel reaction part exceeds 60 ° C., it may be impossible to obtain bischloroformate having an average number of monomers (n) of 1.99 or less.
  • the reaction liquid of the bischloroformate compound obtained in the microchannel reaction part flows into the bifurcated joint 4C through the pipe 6C.
  • the bifurcated joint 4C is connected to the on-off valve 5D through the pipe 6D1 and is connected to the on-off valve 5E through the pipe 6E1.
  • By opening the on-off valve 5D and closing the on-off valve 5E unnecessary liquid in the microchannel reaction part can be discharged as waste liquid.
  • generated in the microchannel reaction part can be taken out by closing on-off valve 5D and opening on-off valve 5E.
  • the on-off valve 5D is opened, the on-off valve 5E is closed, and the interior of various components such as the micro-channel reaction unit is cleaned with a predetermined cleaning liquid.
  • the on-off valve 5E is opened and the on-off valve 5D is closed.
  • the raw material solution is stored in the raw material tank, and the phosgene solution is also stored in the phosgene tank.
  • the supply pump 2A is operated, and the supply pump 2A is set so that the raw material solution supplied to the reaction unit 1 has a predetermined flow rate.
  • the supply pump 2B is also operated, and the supply pump 2B is set so that the phosgene solution supplied to the reaction unit 1 has a predetermined flow rate.
  • the raw material solution reaches the reaction section 1 through the pipe 6A1, the supply pump 2A, the pipe 6A2, the two-branch joint 4A, and the pipe 6A3.
  • the phosgene solution also reaches the reaction section 1 through the pipe 6B1, the supply pump 2B, the pipe 6B2, the two-branch joint 4B, and the pipe 6B3.
  • the pressure of the raw material solution can be measured with the pressure gauge 3A.
  • the pressure of the phosgene solution can also be measured with the pressure gauge 3B.
  • the raw material solution and the phosgene solution supplied to the reaction unit 1 flow into the flow channel in the micro flow channel reaction unit.
  • the temperature adjustment tank 7 is operated, and the microchannel reaction part is set to a predetermined temperature.
  • the raw material solution and the phosgene solution are mixed to produce a bischloroformate compound of the formula (Formula 1).
  • the reaction solution of bischloroformate of Formula (Chemical Formula 1) flowing out from the micro flow path reaction section is sampled through the pipe 6C, the bifurcated joint 4C, the pipe 6E1, the on-off valve 5E, and the pipe 6E2.
  • the average number of oligomers (n) obtained by the following formula (Equation 1) is 1.99 or less.
  • Average number of masses (n) 1 + (Mav ⁇ M1) / M2 (Equation 1)
  • the concentration (kg / L) is the amount of solids obtained by concentrating 1 L of the reaction solution, where 98.92 is the formula )
  • In () is the total atomic weight of two chlorine atoms, one oxygen atom and one carbon atom outside of n.
  • the average number of oligomers (n) is 1.0 or more and 1.99 or less, and preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the average number of monomers (n) exceeds 1.99, removal of by-products may be insufficient only by washing the reaction solution containing bischloroformate with water.
  • the following effects can be obtained.
  • the raw material solution containing the dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) and the phosgene solution containing the phosgene compound are continuously reacted in a fine channel of micrometer order, and the average number of isomers ( A bischloroformate compound represented by the formula (formula 1) wherein n) is 1.99 or less is produced. Therefore, since the mixing space is a fine flow path, the dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) and phosgene are easily mixed, and the dihydric phenolic compound of the formula (Chemical Formula 2) is oligomerized. , Polymerization can be prevented.
  • a bischloroformate compound close to a monomer having an average number of monomers (n) of 1.99 or less can be obtained favorably.
  • the average number of isomers (n) of the bischloroformate compound is 1.99 or less, a purification step such as recrystallization can be omitted when it is used as a raw material for the copolymerized PC. Therefore, the production of the copolymerized PC becomes easy.
  • the bischloroformate compound obtained in the first, second, and third embodiments has been described as being used as a polycarbonate raw material, but is not limited thereto.
  • the bischloroformate compound obtained in the present embodiment can be used as an oxidant and a polymerization catalyst by peroxidation to form a peroxide, and can also be used as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • Example 1-1 In a mixed solution of 50.0 g (0.269 mol) of 4,4′-biphenol, 500 ml of dichloromethane (hereinafter abbreviated as “MDC”), and 80.0 g (0.809 mol) of phosgene, 59.8 g (0. A solution obtained by diluting 591 mol or less and abbreviated as “TEA” with 100 ml of MDC was added dropwise at 13 to 16 ° C. over 3 hours and 6 minutes. The reaction mixture was stirred at 14-16 ° C. for 1 hour 38 minutes. The reaction mixture was washed with 5.0 ml of concentrated hydrochloric acid and 200 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. The MDC solution taken out was a bischloroformate compound-containing solution and was 897.5 g.
  • MDC dichloromethane
  • Example 1-2 In a mixed liquid of 35 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (0.13 mol, (bisphenol Z, hereinafter abbreviated as “BPZ”), 525 ml of MDC, and 38.7 g (0.39 mol) of phosgene, A mixture of 29 g (0.287 mol) of TEA and 70 ml of MDC was added dropwise over 3 hours at 5 to 17 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 15 to 15.5 ° C. for 1 hour, and then 2.4 ml of concentrated hydrochloric acid and 140 ml of pure water were added. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral, and the MDC layer was concentrated under reduced pressure, whereby 319.9 g of a bischloroformate compound-containing solution was obtained.
  • BPZ bisphenol Z
  • Example 1-3 In Example 1-3, an example in which triphosgene is used as the phosgene compound will be described.
  • a solution prepared by dissolving 38.7 g (0.13 mol) of triphosgene (bis (trichloromethyl) carbonate) in 200 ml of MDC was added dropwise to a mixed solution of 35 g (0.13 mol) of BPZ and 325 ml of MDC over 26 minutes at 3 to 5 ° C.
  • a solution obtained by mixing 29 g (0.287 mol) of TEA and 70 ml of MDC was added dropwise to the solution at 11 to 18 ° C. over 3 hours. After dropping, the mixture was stirred at 17 to 17.5 ° C.
  • Example 1-4 In a mixed solution of 230 g (1.01 mol) of bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter abbreviated as “Bis-OCF”), 1058 ml of MDC, and 223 g (2.25 mol) of phosgene, 223.9 g of TEA A solution prepared by mixing (2.21 mol) and 460 ml of MDC was added dropwise at 15.5 to 19 ° C. over 3 hours and 3 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 16 to 18 ° C. for 1 hour, and washed with 21 ml of concentrated hydrochloric acid and 920 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. Then, the MDC layer was taken out. As a result, 1760.8 g of a bischloroformate compound-containing solution was obtained.
  • Bis-OCF bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane
  • Example 1-5 In Example 1-5, an example in which triphosgene is used as the phosgene compound will be described.
  • a solution obtained by mixing 17.0 g (0.168 mol) of TEA and 35 ml of MDC in a mixed solution of 17.5 g (0.077 mol) of Bis-OCF, 83 ml of MDC and 16.7 g (0.056 mol) of triphosgene was obtained at 9 to 19 ° C. for 1 hour 53 It was added dropwise over a period of minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 15.5 to 17.5 ° C. for 1 hour and then washed by adding 1.2 ml of concentrated hydrochloric acid and 70 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. When the MDC layer was taken out, 129.1 g of a bischloroformate compound-containing solution was obtained.
  • Example 1-6 23.2 g (0.229 mol) of TEA and 66 ml of MDC were mixed with a mixed liquid of 33.0 g (0.103 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 330 ml of MDC and 30.6 g (0.309 mol) of phosgene. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the liquid was dropped. 288.2 g of bischloroformate containing solution was obtained.
  • Example 1-7 To a mixed liquid of 33.0 g (0.129 mol) of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 330 ml of MDC, and 38.2 g (0.386 mol) of phosgene, 28.8 g (0.285 mol) of TEA and 80 ml of MDC were added. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the mixed liquid was dropped. 268.6 g of bischloroformate-containing solution was obtained.
  • Example 1-8 A mixture of 10.0 g (0.028 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 100 ml of MDC, and 8.4 g (0.085 mol) of phosgene was mixed with 6.3 g (0.062 mol) of TEA and 20 ml of MDC. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the prepared solution was dropped. 76.4 g of bischloroformate containing solution was obtained.
  • Example 1-9 To a mixed liquid of 230 g (0.897 mol) of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1058 ml of MDC, and 187 g (1.89 mol) of phosgene, TEA (199.4 g, 1.97 mol) and MDC (460 ml) were mixed. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the liquid was dropped. 1848.4 g of bischloroformate containing solution was obtained.
  • Example 1-10 A mixture of 250 g (0.661 mol) of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as “BCF”), 1175 ml of MDC and 148 g (1.50 mol) of phosgene was added to TEA146. The same procedure as in Example 1-1 was performed, except that a solution obtained by mixing 8 g (1.45 mol) and MDC 500 ml was dropped. 2944.5 g of a bischloroformate-containing solution was obtained.
  • BCF 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene
  • the content of the carbamate compound contained in the bischloroformate-containing solution obtained in Example 1-11 was measured. Specifically, the obtained bischloroformate-containing solution is dried under reduced pressure to obtain a solid, and then the amount of nitrogen is calculated by chemiluminescence total nitrogen analysis. From this value, the amount of nitrogen derived from triethylamine separately quantified by GC (gas chromatography) was subtracted, and the remaining amount of nitrogen was calculated as the amount of nitrogen derived from the carbamate compound. As a result, the nitrogen concentration derived from the carbamate compound contained in the solid content of the obtained bischloroformate was 80 ppm by mass. The amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the total amount of nitrogen was quantified using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. according to JIS K2609 (chemiluminescence method).
  • the JIS standard describes a measurement method related to a liquid, but a solid sample was measured with a similar apparatus. From the methylene chloride solution of the bischloroformate compound, methylene chloride was removed under reduced pressure conditions at 50 ° C., and the bischloroformate compound was dried and solidified. Measurement was performed using the obtained solid content. The nitrogen content was quantified by comparing this result with a calibration curve prepared separately using pyridine as a standard substance.
  • the total nitrogen content in the bischloroformate compound was calculated by converting the obtained results into the concentration of the bischloroformate compound in methylene chloride.
  • the triethylamine was quantified by adding 0.5 N NaOH aqueous solution to the solid content of the bischloroformate compound obtained by the above method to adjust the pH to 8 or more, adding chloroform to this, and using the chloroform extract component as triethylamine.
  • Gas chromatographic analysis was performed and quantification was performed by an absolute calibration curve method. The conditions for gas chromatographic analysis are as follows.
  • Examples 2-1 to 2-5 which are methods for producing a bischloroformate compound according to the second embodiment, will be described.
  • Example 2-1 410 mL of MDC was mixed with 73.0 g (0.272 mol) of BPZ to form a suspension solution, and 55.3 g (0.546 mol) of TEA was mixed and dissolved in this suspension solution. This was dropwise added to a solution obtained by dissolving 54.5 g (0.551 mol) of phosgene in 225 ml of MDC at 14 to 18.5 over 2 hours and 50 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 18.5 to 19 ° C.
  • MDC solution was a bischloroformate compound-containing solution and was 574.6 g.
  • Example 2-2 A solution prepared with 73.0 g (0.341 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 410 ml of MDC and 68.7 g (0.679 mol) of TEA was dissolved in 65.0 g (0.657 mol) of phosgene in 245 ml of MDC. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the solution was added dropwise to the liquid thus obtained to obtain 622.2 g of a bisphenol compound-containing solution. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
  • Example 2-3 Example 2 except that a solution prepared with 47.0 g (0.124 mol) of BCF, 265 ml of MDC, and 25.7 g (0.254 mol) of TEA was added dropwise to a solution of 24.8 g (0.251 mol) of phosgene in 147 ml of MDC. The same operation as 1 was performed to obtain 293.5 g of a bisphenol compound-containing solution. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
  • Example 2-4 A solution prepared by 80.2 g (0.351 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 450 ml of MDC, and 70.4 g (0.696 mol) of TEA was dissolved in 69.8 g (0.706 mol) of phosgene in 250 ml of MDC. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the solution was added dropwise to the liquid thus obtained to obtain 695.1 g of a bisphenol compound-containing solution. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
  • Example 2-5 A solution in which 62.1 g (0.209 mol) of triphosgene was dissolved in 85 ml of MDC and 85.7 g (0.32 mol) of BPZ, 111 ml of MDC, and 64.2 g (0.634 mol) of TEA were mixed and dissolved at 6 to 15 ° C. The solution was added dropwise over 3 hours and 5 minutes. After the dropping, the mixture was stirred at 15 to 20 ° C. for 1 hour and 50 minutes and dropped. After dropping, the mixture was stirred at 8 to 19 ° C. for 2 hours, and then washed by adding 5.2 ml of concentrated hydrochloric acid and 82 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. The bischloroformate compound-containing solution was 720.8 g.
  • Example 3-1 2040 ml of MDC was mixed with 600 g (2.24 mol) of BPZ to form a suspension, and 461.4 g (4.56 mol) of TEA was mixed and dissolved in this suspension.
  • the same procedure as in Example 2-1 was performed except that 437.9 g (4.43 mol) of phosgene was dissolved in 1200 ml of MDC at 5 to 11 ° C. over 2 hours and 46 minutes. 4311.6 g of a formate compound-containing solution was obtained.
  • the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
  • the solvent was removed from the resulting bischloroformate reaction solution, and then dissolved in 5.4 g in 60 mL of methylene chloride.
  • a solution prepared by dissolving 3.5 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 22 mL of potassium hydroxide (2N) was added thereto, and 30 mg of p-tert-butylphenol (PTBP) was further added and stirred.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • Example 3-2 Except that a solution obtained by mixing 29.6 g (0.293 mol) of TEA and 80 ml of MDC in a mixed solution of BPZ 40 g (0.149 mol), MDC 600 ml, and phosgene 44.1 g was dropped at 25 to 32 ° C. over 2 hours and 55 minutes. In the same manner as in Example 1-2, 307.5 g of a bisphenol compound-containing solution was obtained. The obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity of the solid content was measured. Further, the ratio of the number of moles of carbamate end groups to the total end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
  • Example 3-3 Except that a solution obtained by mixing 29.5 g (0.292 mol) of TEA and 80 ml of MDC in a mixed solution of 40 g (0.149 mol) of BPZ, 600 ml of MDC, and 44.1 g of phosgene is dropped at 4 to 8 ° C. over 2 hours and 59 minutes. In the same manner as in Example 1-2, 335.0 g of a bisphenol compound-containing solution was obtained. The obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity of the solid content was measured. Further, the ratio of the number of moles of carbamate end groups to the total end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
  • Example 3-4 306 ml of MDC was mixed with 90 g (0.335 mol) of BPZ to form a suspension, and 66.5 g (0.657 mol) of TEA was mixed and dissolved in this suspension.
  • the same procedure as in Example 2-1 was performed except that 92.9 g (0.939 mol) of phosgene was dissolved in 180 ml of MDC at 3 to 7 ° C. over 3 hours and 5 minutes. 675.5 g of the containing solution was obtained.
  • the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
  • the obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / c ] of the solid content was measured. Further, the ratio of the number of moles of carbamate end groups to the total end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
  • the ratio of the number of moles of carbamate end groups to the total end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1. Moreover, the impurity contained in the obtained bischloroformate compound was 3600 mass ppm as nitrogen.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the bischloroformate compound-containing solution or the polycarbonate oligomer.
  • the concentration (kg / L), CF value (N), and CF value are values relating to the bischloroformate compound in the methylene chloride layer.
  • the CF value was obtained by quantifying chloride ions liberated by hydrolysis.
  • the concentration was obtained by measuring the amount of solid content remaining after removing the solvent of the solution.
  • Examples 1-1 to 1-11 and Examples 2-1 to 2-5 bischloroformate compounds having an average number of monomers of 1.99 or less were obtained.
  • Experimental Examples 3-1 to 3-4 since the amount of the aliphatic tertiary amine used in the bischloroformate reaction was 1.1 equivalents or less, the molar ratio of carbamate end groups was 10% or less. A polycarbonate oligomer having a large molecular weight was obtained.
  • Comparative Experimental Example 1 since the amount of tertiary amine used was 1.15 equivalents, a polycarbonate oligomer having a small molecular weight was obtained because the molar ratio of carbamate end groups exceeded 10%.
  • Example 4-1 to Example 4-5 a micromixer (Micromixer YM-3 manufactured by Yamatake Corporation) was used as the microchannel reaction part of the above-described production apparatus, and Example 5-
  • a microreactor Hitachi Plant Technology Co., Ltd., Microprocess Server MPS- ⁇ 100 was used as the microchannel reaction part.
  • Example 4-1 Sodium hydroxide 11.9 g (0.298 mol), potassium hydroxide 16.7 g (0.298 mol), water 317 ml, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z, hereinafter referred to as “BPZ”) (Abbreviated) 40.0 g (0.149 mol) was mixed to prepare a raw material solution.
  • BPZ 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • MDC dichloromethane
  • phosgene phosgene
  • a bischloroformate compound is produced by setting the flow rate of the raw material solution to 50 ml / min and the flow rate of the phosgene solution to 37.2 ml / min and setting the linear velocity of the mixed solution of the raw material solution and the phosgene solution to 5.8 m / sec. did.
  • phosgene becomes 1.5 equivalents with respect to the phenolic hydroxyl group of BPZ per predetermined time.
  • the produced bischloroformate compound was received in a receiver. At this time, a dilute hydrochloric acid aqueous solution was placed in the receiver. The bischloroformate compound solution collected in the receiver was washed with water, and the MDC layer containing the bischloroformate compound was taken out.
  • Example 4-2 the bischloroformate compound was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the raw material solution flow rate was set to 250 ml / min and the phosgene solution flow rate was set to 186 ml / min. A formate compound was prepared.
  • Example 4-3 Sodium hydroxide 12.0 g (0.300 mol), potassium hydroxide 16.8 g (0.300 mol), water 330 ml, and biphenol 27.9 g (0.150 mol) were mixed to prepare a raw material solution.
  • the water used in this Example is water cooled under a nitrogen stream after boiling.
  • a phosgene solution was prepared by mixing 270 ml of MDC and 38.2 g (0.386 mol) of phosgene.
  • a bischloroformate compound was produced by setting the flow rate of the raw material solution to 200 ml / min and the flow rate of the phosgene solution to 200 ml / min.
  • a bischloroformate compound was produced in the same manner as in Example 4-1, except for these conditions.
  • Example 4-4 In this example, 52.8 g (1.32 mol) of sodium hydroxide, 74.1 g (1.32 mol) of potassium hydroxide, 1980 ml of water, 4,4 ′-(fluorene-9-9-diyl) di-2- A raw material solution was prepared by mixing 250 g (0.66 mol) of methylphenol. On the other hand, 1333 ml of MDC and 194.1 g (1.96 mol) of phosgene were mixed to prepare a phosgene solution. The bischloroformate compound was synthesized by flowing the raw material solution at a rate of 250 ml / min and the phosgene solution at a rate of 162 ml / min.
  • the bischloroformate compound solution was received in a receiver, and a dilute hydrochloric acid aqueous solution was placed in the receiver at this time.
  • the bischloroformate compound solution collected in the receiver was washed with water, and the MDC layer containing the bischloroformate compound was taken out.
  • a bischloroformate compound was produced in the same manner as in Example 4-1, except for these conditions.
  • Example 4-5 A raw material solution was prepared with 44.8 g (0.12 mol) of sodium hydroxide, 950 ml of water, and 120 g (0.56 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (commonly called bisphenol E).
  • a phosgene solution was prepared with 640 ml of MDC and 177.1 g (1.79 mol) of phosgene. The flow rate of the raw material solution was set to 250 ml / min, and the flow rate of the phosgene solution was set to 165 ml / min. Except for these conditions, the MDC layer containing the bischloroformate compound was taken out in the same manner as in Example 4-1.
  • Example 5-1 A solution was prepared by dissolving 16.4 g (0.41 mol) of sodium hydroxide and 23.0 g (0.41 mol) of potassium hydroxide in 436 ml of water. In this solution, 55.0 g (0.205 mol) of BPZ was dissolved to prepare a raw material solution. Further, phosgene 77.1 g (0.779 mol) was dissolved in 293 ml of MDC to prepare a phosgene solution. The obtained raw material solution and phosgene solution were mixed in a microreactor to produce a bischloroformate compound. The flow rate of the raw material solution was 1.5 ml / min, and the flow rate of the phosgene solution was 1.08 ml / min. Here, the temperature setting of the microreactor was 0 ° C.
  • Example 5-2 A bischloroformate compound was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the reaction temperature was 20 ° C. in Example 5-1.
  • Example 5-3 A bischloroformate compound was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the reaction temperature was 40 ° C. in Example 5-1.
  • Example 5-4 A bischloroformate compound was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the reaction temperature was changed to 60 ° C. in Example 5-1.
  • Example 5-5 10.5 g (0.26 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 238 ml of water to form a solution, and bisphenol A 30.0 (0.131 mol) was dissolved in this solution to prepare a raw material solution.
  • a phosgene solution was prepared by dissolving 26.0 g (0.263 mol) of phosgene in 160 ml of MDC. Then, using the same microreactor as in Example 5-1, the flow rate of the raw material solution and the flow rate of the phosgene solution were set to the values shown in Table 2, and the raw material solution was theoretically adjusted so that the phosgene magnification was 1.5 equivalents. And phosgene solution were passed through.
  • the preset temperature of the microreactor was 60 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the bischloroformate compounds obtained in Examples 4-1 to 4-5 and Examples 5-1 to 5-5.
  • the CF value was determined by quantifying chloride ions liberated by hydrolysis.
  • the concentration was obtained by measuring the amount of solid content remaining after removing the solvent of the solution.
  • Examples 4-1 to 4-5 and Examples 5-1 to 5-5 except for Example 5-4, bischloroformate having an average number of monomers (n) of 1.5 or less It was found that a compound was obtained. In particular, in Examples 4-2 to 4-5 using a micromixer, it was found that a bischloroformate compound having an average number of monomers (n) of 1.1 or less was obtained.
  • the present invention can be used in a method for producing a bischloroformate compound, and the resulting bischloroformate compound can be used as a raw material for various polymers.

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Abstract

　疎水性有機溶媒を用い、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造する。（式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。）

Description

ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液
　本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液に関する。
　従来、フェノール、２つのフェノールが直接結合したビフェノール、２つのフェノールが連結基を介して結合したビスフェノールなどのフェノール類が知られている。そして、このようなフェノール類のフェノール性水酸基に対してクロロホーメート化を行い、クロロホーメート化合物を合成する技術が提案されている（例えば、特許文献１～４及び非特許文献１参照）。
　特許文献１には、Ｎ，Ｎージエチルアニリン存在下、トルエンを溶媒とし、ｐ－ニトロフェノールとホスゲンとを反応させて、ｐ－ニトロフェニルクロルホーメートを調製する方法が開示されている。
　特許文献２には、Ｎ，Ｎージメチルアニリン存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、ビフェノールとホスゲンとを反応させて、ビスクロロホーメートとしてのビフェノールビスクロロ蟻酸エステルを調製する方法が開示されている。
　特許文献３には、ハロゲン化カルボニル化合物の加水分解量が少ないハロホーメート化合物の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、ビスフェノールＡとジクロロメタンからなる懸濁液に、ホスゲンを供給し、攪拌して得た混合物、及び水酸化ナトリウム水溶液を管型反応器に導入し、クロロホーメート化合物を得る製造方法が開示されている。
　特許文献４には、２つのフェノールがエステル結合を介して結合したビスクロロホーメート化合物が開示されている。また、特許文献４のビスクロロホーメート化合物は、４－ヒドロキシ安息香酸－（４’－ヒドロキシフェニル）エステルとホスゲンとジメチルアニリンを混合して得られることも開示されている。
　非特許文献１には、ジエチルアニリン存在下、ビスフェノールＡを原料として、ビスクロロホーメート化合物を製造する方法が開示されている。
特公昭５９－８２５６号公報 特開平５－７０５８３号公報 特開平８－２７０６８号公報 特開平１－２７５６３１号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｖｏｌ．２４　３０３５－３０４４（１９９１）
　しかしながら、特許文献１には、ビフェノールやビスフェノールのような２価フェノール性化合物に対してビスクロロホーメート化を行う方法については記載がない。
　また、特許文献２に記載の技術では、ビスクロロホーメート化合物を製造する際、反応液を氷水中に注入し、結晶を析出させている。さらに、アセトンにより再結晶化を行う操作を行っている。このように、ビスクロロホーメート化合物の製造工程に手間がかかるため、生産性が低くなる場合がある。
　さらに、特許文献３に開示された製造方法では、水相と有機相の両方を用いる界面法が採用されている。この製造方法では、加水分解量を抑制するため、特に好ましいｐＨとして約９～１１という狭い範囲が設定されている。このため、製造時に微妙なｐＨ調整を必要とし、生産性の面で問題がある。また、特許文献３に記載の技術では、該公報に記載されているように、懸濁液を反応器に導入するため、反応器が閉塞する可能性があるなど、取り扱いが不便となる可能性がある。そのため、生産性が低くなる場合がある。
　また、特許文献４に開示されたビスクロロホーメート化合物では、反応系が強酸性であるため、エステル分解が起こったり、原料の４－ヒドロキシ安息香酸－（４’－ヒドロキシフェニル）エステルとエステル交換が起こる可能性を有する。そのため、再結晶などの精製により副生成物を除去する必要があり、生産性の面で問題がある。
　そして、非特許文献１に開示された製造方法では、芳香族第３級アミンを用いているため、ビスクロロホーメート反応溶液に着色が起こり、そのビスクロロホーメート化合物を用いてポリマーを製造した際には、色調が悪いポリマーが得られる可能性がある。そのため、ビスクロロホーメート化合物を再結晶して精製する場合もあり、生産性が低くなる場合がある。
　本発明の目的は、生産性を向上させることができるビスクロロホーメート化合物の製造方法、低量体数ポリカーボネートオリゴマー、及びビスクロロホーメート化合物含有溶液を提供することにある。
　本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
　下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
　疎水性有機溶媒を用い、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。
　平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（　）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
　この発明によれば、例えば、第１実施形態または第２実施形態の製造方法を採用する事ができる。具体的には、式（化１）で表される２価フェノール性化合物は、脂肪族系第３級アミンと混合すると、疎水性有機溶媒中で塩または会合物を形成し、均一系溶液または分散液になる。この均一系溶液または分散液中に存在する２価フェノール性化合物は、ホスゲン系化合物と良好に反応し、１．９９量体以下という単量体に近い式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を得ることができる。
　一方、反応溶液中にて生成するアミン塩酸塩は、水を加えることにより、容易に分液抽出することができる。ここで、溶媒として疎水性有機溶媒を使用しているため、親水性溶媒を用いる場合と異なり、直接水を加えて分液操作を行えるため、精製工程が簡単になる。また、１．９９量体以下の単量体に近いビスクロロホーメートが得られるため、再結晶のような精製工程を省略することができる。
　また、ホスゲン系化合物と、２価フェノール性化合物との反応系に、水が存在しないため、生成する酸塩化物の加水分解は殆んど生じない。
　また、本願発明のビスクロロホーメート化合物は、特許文献４に記載のエステル結合を有するビス－クロロ蟻酸エステルの場合と異なり、反応系において、エステル分解や原料の２価フェノール性化合物とのエステル交換が起こらない。
　さらに、脂肪族系第３級アミンを用いた場合は、芳香族系第３級アミンを用いる場合と異なり、反応溶液に着色が起こらず、色調のよいビスクロロホーメート化合物が得られる。そのため、再結晶などの特別な精製操作が不要となり、収率の低下を招くこともなく、製造効率を向上させることもできる。
　また、脂肪族系第３級アミンは、芳香族系第３級アミンに比べて比較的安価であるため、製造コストを抑えることもできる。
　したがって、簡単な製造方法により単量体に近いビスクロロホーメート化合物を得ることができるため、生産性が向上する。
　本発明では、
　前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
　前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（化３）～（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９－フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４～１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１～３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
　本発明において、例えば、第１実施形態では、
　疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
　この懸濁液又は溶液にホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程と、
　前記ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程と、を実施する構成が好ましい。
　この発明によれば、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。
　本発明において、例えば、第２実施形態では、
　疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁または溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
　この懸濁液または溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程と、
　疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に、脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を滴下する滴下工程と、を実施する構成が好ましい。
　この発明によれば、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。また、式（化２）で表される２価フェノール性化合物は脂肪族系第３級アミンと混合することにより、疎水性有機溶媒に溶解し、均一系溶液が得られるか、あるいはスラリー濃度が減少する。均一系溶液、あるいはスラリー濃度が減少した不均一溶液とすることにより、滴下操作が容易になるなど、取り扱いが容易となる。
　本発明においては、
　脂肪族系第３級アミンを、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下で使用する構成が好ましい。
　式（化２）で表される２価フェノール性化合物のビスクロロホーメート化反応において、トリエチルアミン等の脂肪族系第３級アミンを用いた場合、反応条件によってはアミンの一部がクロロホーメート基、又はホスゲン系化合物と反応し、カーバメート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）が生成する副反応を起こすおそれが有る。カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、末端停止剤として機能する事になり、反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、結果として分子量が所定以上の重合体が得られない場合がある。
　この副反応は、水酸基に対してアミンが過剰量有る場合に発生する事を見出した。
　したがって、この発明によれば、水酸基に対して特定量の脂肪族系第３級アミンを使用するため、カーバメート基の生成の低減を図ることができる。
　本発明の低量体数ポリカーボネートオリゴマーは、
　上述のビスクロロホーメート化合物の製造方法において得られた式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を用いて製造された低量体数ポリカーボネートオリゴマーであって、
　全末端基に対して１０モル％以下の比率で窒素含有末端基を有するか、あるいは全く有しないことを特徴とする。
　窒素含有末端基としては、例えば、上記のカーバメート基が挙げられる。
　この発明によれば、窒素含有末端基の比率が特定の比率以下であるため、本発明の低量体数ポリカーボネートオリゴマーを用いて高分子量のポリマーを良好に製造することができる。
　本発明のビスクロロホーメート化合物含有溶液は、
　上述のビスクロロホーメート化合物の製造方法により製造されたビスクロロホーメート化合物を含有する溶液であることを特徴とする。
　この発明によれば、ビスクロロホーメート化合物含有溶液は、ポリーカーボネート（ＰＣ）などの種々のポリマーの原料として用いることができる。
　また、ビスクロロホーメート化合物含有溶液に用いられる溶媒としては、水と混ざらない疎水性溶媒や、ビスクロロホーメート化合物に対して不活性な不活性溶媒などが好ましい。
　本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
　下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得ることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。
　平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／Ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（　）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
　本発明において、微細流路に導入する成分としては、式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させて得た溶液とホスゲン化合物を不活性溶媒に溶解させた溶液の２種類であることが好ましい。この場合、両方の成分共、溶液として微細流路に導入されるため、導入ラインが閉塞することがなく、微細流路を備えた反応器内で均一かつ急速に反応を進行させることができる。このため、平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物を効率よく製造できる。
　また、本発明においては、微細流路中でビスクロロホーメート化反応は瞬時に進行する。原料溶液の混合を瞬時に行って、平均量体数（ｎ）が２以上のビスクロロホーメート化合物の生成を防止するために、マイクロメートルオーダーの微細流路が必要である。本発明においては、原料溶液の瞬時混合が重要であり、微細流路中の滞留時間を長くする必要はない。例えば、０．０１秒～数秒程度で十分である。
　さらに、本発明においては、原料溶液の瞬時混合が重要である。瞬時混合が可能な微細流路を備えた反応器として、下記実施例に記載のようなマイクロミキサーやマイクロリアクターが市販されている。そのような反応器は瞬時混合が可能なように流路が工夫されているものが多いため、微細流路の内径を一義的に表現することができない。このため、マイクロメートルオーダーという表現を用いている。
　上記のように、反応器の内径を一義的に決定できないが、２の溶液を混合するための最少限のミキシング部材を備える微細流路の長径が１ｍｍ以下のマイクロメートルオーダーであればよい。例えば、配管内にミキシング部材が並置され、複数の微細流路が形成される場合には、その配管の長径は１ｍｍを超える場合がある。微細流路の長径は、好ましくは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以上７００μｍ以下である。１０００μｍを超えると、混合するまでの時間が長くなる可能性があり、平均量体数（ｎ）が２以上のビスクロロホーメート化合物が生成しやすくなる。下限値は特にないが、１０μｍ未満では、ミキシング部分の加工が困難になったり、通液量が小さくなり生産性が低下してしまう可能性がある。
　本発明では、
　前記微細流路では、前記式（化２）で表される２価フェノ－ル性化合物と、前記ホスゲン化合物を混合した混合液の線速度は、０．２ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは、混合液の線速度が０．２ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下である。
　このような発明によれば、特定の線速度となるように、式（化２）の２価フェノ－ル性化合物を含む溶液とホスゲン溶液を混合するため、混合効率が向上し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。
　本発明では、
　前記微細流路では、前記ホスゲン化合物は、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して、０．９５当量以上１０当量以下で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１．０当量以上３．０当量以下である。
　このような発明によれば、式（化２）の２価フェノール性化合物と、ホスゲン化合物を特定の当量比で反応させるため、平均量体数（ｎ）が１．９９以下という単量体に近いビスクロロホーメート化合物を良好に得ることができる。
本発明に係る第１実施形態のビスクロロホーメート化合物を製造する製造方法を示すフロー図。 本発明に係る第２実施形態のビスクロロホーメート化合物を製造する製造方法を示すフロー図。 本発明に係る第３実施形態のビスクロロホーメート化合物を製造する製造方法を示すフロー図。 第３実施形態のビスクロロホーメート化合物を製造する製造装置を示す模式図。
　以下に、本発明の第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法について説明する。
［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法である。具体的には、疎水性有機溶媒を用い、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、下記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（化１）及び式（化２）において、Ａｒは２価の芳香族基を表す。
　ここで、前記式（化１）で表される化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式（化３）～（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９－フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４～１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１～３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
　前記した式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、式（化２）で表される２価フェノール性化合物の２つのフェノール性水酸基をクロロホーメート化して製造した化合物である。ここで、式（化２）で表される２価フェノール性化合物としては、例えば、式（化５）で表されるビフェノール化合物や式（化６）で表されるビスフェノール化合物が挙げられる。更には、ベンゼン環やナフタレン環を構成する２個の炭素原子がＯＨ基で置換された２価フェノール性化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、２，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオールが挙げられる。
　ここで、式（化５）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５－トリメチル－４，４’－ビフェノール、３－プロピル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジブチル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。中でも、４，４’－ビフェノールが着色の少ない共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、式（化６）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イソブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－アミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシ－５－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、３価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。
　これらのビスフェノール化合物の中で、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
　さらに好ましくは、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。
　平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）のビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（　）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
　疎水性有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及び１，３－ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類などを採用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
　また、疎水性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の濃度が３０（ｇ／Ｌ）以上４２０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用されることが好ましく、さらに好ましくは、６０（ｇ／Ｌ）以上２５０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用されることが好ましい。
　また、ホスゲン系化合物は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどであり、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
　また、その使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して０．９５当量以上使用することが好ましい。ホスゲン系化合物を大量に使用すると、経済的理由により不利になるので、０．９７当量以上１．６０当量以下であることが好ましい。
　脂肪族系第３級アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミンなどを採用することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
　また、脂肪族系第３級アミンの使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下にて使用することが好ましい。
　ここで、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、上述のように、カーバメート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を有する副生成物が生成するおそれがある。反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を用いても高分子量のポリマーを得ることができない場合がある。そのため、反応生成物中のカーバメート基の割合は、１０モル％以下であることが好ましい。
　また、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、経済的に不利になるので好ましくない。したがって、脂肪族系第３級アミンの使用量は、１．１当量以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５当量以上１．０２当量以下である。
　第１実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法を具体的に説明すると、図１に示されるように、疎水性有機溶媒中に、上記式（化２）で表される２価フェノール化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程（Ｓ１１）と、この懸濁液又は溶液にホスゲンを導入するホスゲン導入工程（Ｓ１２）と、ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した上記脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程（Ｓ１３）と、実施する。
　懸濁工程又は溶解工程では、疎水性有機溶媒とビスフェノール化合物とを混合して懸濁液又は溶液を調製する。そして、ホスゲン導入工程では、前記工程で得られた懸濁液又は溶液にホスゲンを導入する。次に、滴下工程では、懸濁液又は溶液とホスゲンの混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下して、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造する。
　そして、反応溶液に水又は酸性水溶液を注入して有機層を洗浄することにより、アミン塩を水層に抽出して精製を行う。
　この際、使用する水としては、純水でもよく、酸性水溶液としては、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いても良い。更には、低濃度の塩基性水溶液や、塩化ナトリウム水溶液などの塩水溶液も使用できる。また、このときの水層のｐＨは、式（化１）のビスクロロホーメート化合物製造時に使用する脂肪族系第３級アミンの、水層と有機層の分配係数を考慮して調整する。すなわち、水層にアミン塩を効率的に移動させる必要があるため、好ましくはｐＨが５以下、さらに好ましくは４以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは１以上３以下とする。ｐＨを５以下とすることにより、水層にアミン塩を良好に抽出することができ、有機層に脂肪族系第３級アミンが残存することを抑制できる。一方、ｐＨが７を超える場合には、有機層に脂肪族系第３級アミンが残存する可能性が高くなり、好ましくない。
　また、必要に応じて上記水又は酸性水溶液を用いた洗浄に加えて、有機層を水で１回、又は複数回洗浄し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物製造時に生成する不純物や未反応で残存する化学種、例えば、塩、カーバメート化合物、フェノール性化合物を除去する事が好ましい。上記において、有機層を水で１回又は複数回洗浄する場合、水に代えて酸性水溶液、塩基性水溶液、塩水溶液を使用することができる。この場合においても、残存する不純物等の分配係数（水／有機層）を考慮して洗浄溶液を選択することが好ましい。
　なお、上記の酸性水溶液としては、塩酸に限られず、各種の酸を使用できる。
　つまり、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを選択できる。
　また、上記の酸性水溶液の他に、洗浄液として、各種の塩基、各種の塩の水溶液を適宜選択する事もできる。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などを選択できる。
　塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを選択できる。
　また、上記の水による洗浄と水溶液による洗浄の順番は、除去する物質の種類、後工程への適合性などを考慮し、適宜設定すれば良い。例えば、酸性水溶液を添加して洗浄する前に、水を加えて洗浄を行っても良い。
　これら洗浄を実施する際の水あるいは酸性水溶液の温度は、水の沸点及び有機層を構成する有機溶剤の沸点等を考慮し、適宜設定すればよい。
　従って、洗浄する際の温度は、好ましくは５℃以上９５℃以下、さらに好ましくは１０℃以上有機溶剤の沸点以下、最も好ましくは１５℃以上有機溶剤の沸点マイナス５℃以下である。
　当該温度を９５℃以下とすることにより、水層や有機層の蒸発量を小さくすることができ、安定して洗浄できる。一方、当該温度を５℃以上とすることにより、洗浄時に水層へ不純物が移動しやすくなり、除去効率を向上させることができる。
　例えば、有機溶剤として塩化メチレンを常圧で使用する場合には、好ましくは５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３５℃以下、特に好ましくは１５℃以上３５℃以下、最も好ましくは２５℃以上３５℃以下である。
　また、洗浄を実施する際の、全液層（水層＋有機層）に対する水層の体積比率（水層比）は、好ましくは５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。水層比を９５ｖｏｌ％以下とすることにより、洗浄処理する容器に対する有機層の割合を高くすることができ、経済的に好ましい。一方、水層比を５ｖｏｌ％以上とすることにより、一度の水洗処理で多量の不純物を除去できるため、少ない水洗回数で所定量まで不純物を除去できる。
　水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去される塩としては、式（化１）のビスクロロホーメート化合物の製造時に使用される脂肪族系第３級アミンの塩、ホスゲンの分解で生成した炭酸塩などが挙げられる。
　残存する塩の残存量は、製造される式（化１）のビスクロロホーメート化合物に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ質量以下である。
　当該塩の残存量を１０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、残存する塩が、最終的に得られる式（化１）のビスクロロホーメート化合物の性能に影響することを抑制できる。
　また、水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去されるアミン塩以外の化合物としてカーバメート化合物が挙げられる。カーバメート化合物としては、ジエチルカルバミン酸、ジエチルカルバミン酸クロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル尿素等が挙げられる。
　残存するカーバメート化合物の残存量は、ビスクロロホーメート化合物に対して好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
　５００質量ｐｐｍ以下とすることにより、式（化１）のビスクロロホーメート化合物の電気的特性が求められる用途において、良好な電気的特性を発揮できる。
　更に、水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去されるアミン塩以外の化合物として、フェノール性化合物があり、例えば、原料として使用される２価のビスフェノール性化合物が挙げられる。残存するフェノール性化合物の残存量は、好ましくはビスクロロホーメート化合物に対して５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
　５質量％以下とすることにより、ビスクロロホーメート化合物に混在する水酸基末端を有する化合物が少なくなるため、電気的特性の求められる用途において、良好な電気的特性を発揮できる。
　以上のようにして、有機層を洗浄して、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を得ることが好ましい。なお、精製後の有機層の有機溶媒を留去させて、液体又は固体の式（化１）のビスクロロホーメート化合物を得てもよい。
　このような式（化１）のビスクロロホーメート化合物は、ポリマー原料として使用可能である。ここで得られるポリマーは式（化１）のビスクロロホーメート化合物とその他のモノマーを交互に存在させる事ができるために、従来の合成法で得られる共重合体により構造制御の幅が広げられる点が好ましい。
　なお、原料として式（化２）の２価フェノール性化合物として式（化５）のビフェノール化合物又は式（化６）のビスフェノール化合物を使用してもよい。さらに、式（化５）又は（化６）で表される化合物以外にも、式（化２）で表される２価フェノール性化合物であれば、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を合成することができる。
　滴下工程では、反応温度は－１０～４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、０～３０℃である。また、滴下工程に続く反応工程においても、好適な反応温度は同様である。
　ここで、反応温度が－１０℃以下になると、ビスクロロホーメートの溶解度が低くなり疎水性溶媒を多量に使用する必要がある場合がある。一方、反応温度が４０℃を超えると、１．９９量体を超えるビスクロロホーメートが得られる場合がある。
　また、反応時間は、０．１～１００時間であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２０時間であり、特に好ましくは０．１～６時間である。ここで、反応時間とは、滴下開始から洗浄開始までの時間である。
　また、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を合成した後、反応溶液に水を導入し、水層と有機層とに分離させる際、水層の水素イオン濃度（ｐＨ）は、７以下であれば問題ないが、４以下が好ましく、さらに好ましくは、１～３である。水素イオン濃度が４以下であるため、ビスクロロホーメート化合物の加水分解を抑制することができる。水素イオン濃度は、塩酸等を使用して調整することができる。なお、式（化３）又は式（化４）のビスクロロホーメート化合物においても同様に上記水素イオン濃度下において水洗することができる。
　上述のようにして得られるビスクロロホーメート化合物の平均量体数（ｎ）は、１．０以上１．９９以下であり、好ましくは、１．０以上１．５以下である。
　第１実施形態でのビスクロロホーメートの製造方法では、１．９９量体以下の単量体に近いビスクロロホーメートが得られるため、再結晶のような精製工程を省略することができる。また、ホスゲン系化合物と、式（化２）の２価フェノール性化合物との反応系に、水が存在しないため、生成する酸塩化物の加水分解は殆んど生じない。このため、加水分解を抑制するために行うｐＨ調整等の反応制御作業が不要である。また、本実施形態のビスクロロホーメート化合物は、特許文献４に記載のエステル結合を有するビス－クロロ蟻酸エステルの場合と異なり、クロロホーメート化や精製等の際に、原料とのエステル交換やエステル分解が起こらない。さらに、脂肪族系第３級アミンを用いた場合では、芳香族系第３級アミンを用いる場合と異なり、反応溶液に着色が起こらず、色調のよいビスクロロホーメート類が得られる。そのため、再結晶などの特別な精製操作が不要となり、収率の低下を招くこともなく、製造効率を向上させることもできる。したがって、簡単な製造方法により単量体に近いビスクロロホーメート化合物を得ることができるため、生産性が向上する。
　また、式（化２）で表される２価フェノール化合物は、疎水性有機溶媒に溶けにくいものの、脂肪族系第３級アミンを混合することにより、疎水性有機溶媒に溶解するか、またはほとんどが溶解する。そのため、式（化２）で表される２価フェノール化合物は、ホスゲンと反応しやすくなり、ビスクロロホーメート化合物を容易に製造することができる。
［第２実施形態］
　次に、本発明の第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法ついて説明する。
　なお、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法では、第１実施形態の製造方法にて採用した式（化２）で表される２価フェノール性化合物、脂肪族系第３級アミン、及び疎水性有機溶媒と同様のものを採用することができる。
　また、第２実施形態の製造方法においても、原料として式（化５）のビフェノール化合物又は式（化６）のビスフェノール化合物を採用して、式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造してもよい。さらに、式（化５）又は（化６）で表される化合物以外にも、式（化２）で表される２価フェノール性化合物であれば、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造することができる。
　図２に示すように、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法では、疎水性有機溶媒中に、上記式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程又は溶解工程（Ｓ２１）と、この懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程（Ｓ２２）と、この脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を、疎水性有機溶媒で希釈したホスゲンに滴下する滴下工程（Ｓ２３）と、を実施する。
　懸濁工程又は溶解工程では、疎水性有機溶媒と式（化２）で表される２価フェノール性化合物を混合して懸濁液又は溶液を調製する。そして、調製した懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを混合して溶液を調製する。一方、ホスゲンと疎水性有機溶媒とから溶液を調製し、このホスゲン溶液にアミン導入工程で調製した溶液を滴下して、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を合成する。
　第２実施形態でのビスクロロホーメートの製造方法では、第１実施形態と同様な効果が得られる。
[第３実施形態]
　次に、本発明の第３実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法について説明する。なお、本実施形態においては、前述した実施形態と同様の内容についてはその説明を省略する。
　下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、図３に表されるように、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた原料溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。
　ここで、前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であることが好ましく、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノ－ル化合物であることが好ましい。
　なお、前記式（化３）～（化６）は、前述した第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　原料溶液は、例えば、水酸化ナトリウムが水に溶解したアルカリ水溶液に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を溶解させたものである。
　ここで、水酸化ナトリウムのほかに、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などでも採用することができる。
　また、水は、水道水などの常水でも、蒸留水でも、イオン交換水でもよく、これらの常水、蒸留水、イオン交換水を減圧下で脱気処理したものでもよい。また、煮沸後窒素気流下で冷却したものでもよい。
　ホスゲン溶液は、ホスゲン化合物が所定の不活性有機溶媒に溶解した溶液であり、不活性有機溶媒としては、疎水性有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及び１，３－ジメチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの脂肪族炭化水素などであり、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。なお、テトラヒドロフランなどの親水性有機溶媒でもよい。
　また、不活性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、式（化２）で表される２価フェノール性化合物に対して３重量部以上５０重量部以下となるように使用されることが好ましく、さらに好ましくは、５重量部以上２０重量部以下となるように使用されることが好ましい。
　また、ホスゲン化合物は、モノホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどを採用することができ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
　また、その使用量は特に制限はないが、式（化２）の２価フェノール性化合物の水酸基に対して０．９５当量以上であり、１０当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０当量以上３．０当量以下であることが好ましい。過剰のアルカリ量に相当する量以上のホスゲン化合物を使用することにより、反応後の混合液の水素イオン濃度を比較的高くすることができるため、分液操作時に、ビスクロロホーメート化合物とアルカリ水が反応することを防止することができる。また、ホスゲン化合物の使用量を抑え、ミキサー出口で過剰のアルカリ量に相当する酸性溶液を加えることでも同様にビスクロロホーメート化合物とアルカリ水が反応することを防止することができる。
　式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、図４に表されるように、製造装置１０を用いて製造される。なお、本実施形態では、式（化２）で表される２価フェノール性化合物として、式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物を用いて式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造してもよい。
　製造装置１０は、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を連続的に製造可能な装置であり、供給ポンプ２Ａ、２Ｂと、二分岐継手４Ａ、４Ｂ、４Ｃと、圧力計３Ａ、３Ｂと、反応部１と、開閉弁５Ｄ、５Ｅと、配管６Ａ１、６Ａ２、６Ａ３、６Ａ４、６Ｂ１、６Ｂ２、６Ｂ３、６Ｂ４、６Ｃ、６Ｄ１、６Ｄ２、６Ｅ１、６Ｅ２とを備える。
　供給ポンプ２Ａは、式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた原料溶液を有する図示しない原料タンクから、配管６Ａ１を介して原料溶液を連続的に吸い上げ、原料溶液を所定の流速に設定し、配管６Ａ２、二分岐継手４Ａ、配管６Ａ３を介して反応部１に導入する。
　圧力計３Ａは、配管６Ａ４を介して二分岐継手４Ａに接続し、所定の流速で流れる原料溶液の圧力を検出する。
　一方、供給ポンプ２Ｂも、ホスゲン溶液を有する図示しないホスゲンタンクから配管６Ｂ１を介してホスゲン溶液を連続的に吸い上げ、配管６Ｂ２、二分岐継手４Ｂ、配管６Ｂ３を介して反応部１に導入する。
　圧力計３Ｂは、圧力計３Ａと同様に、配管６Ｂ４を介して二分岐継手４Ｂに接続し、所定の流速で流れるホスゲン溶液の圧力を検出する。
　反応部１は、原料タンクから供給される原料溶液と、ホスゲンタンクから供給されるホスゲン溶液を混合するものであり、マイクロ流路反応部と、このマイクロ流路反応部を所定の温度に設定する温度調整槽７とを有する。
　マイクロ流路反応部では、原料溶液とホスゲン溶液を混合して、式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲンを反応させ、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を生成させる。ここで、ホスゲン溶液の溶媒が疎水性有機溶媒である場合、原料溶液と混合しにくいが、反応空間が数百μｍの流路であるため、ホスゲン溶液と原料溶液を良好に混合することができる。
　また、マイクロ流路反応部では、原料溶液とホスゲン溶液を混合した混合液の線速度は、０．２ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは、線速度が０．２ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下である。ここで、線速度が、０．２ｍ／秒未満であると、平均量体数（ｎ）が１．９９以下の式（化１）のビスクロロホーメート化合物が得られない可能性がある。一方、線速度が、５０ｍ／秒を超えるためには、原料溶液とホスゲン溶液をマイクロ流路反応部に注入する圧力がかなり大きくなり、特別な装置を準備することが必要になる可能性がある。
　マイクロ流路反応部は、温度調整槽７により－１０℃以上６０℃以下に設定されることが好ましく、さらに好ましくは、０℃以上４０℃以下である。
　ここで、マイクロ流路反応部の温度が６０℃を超えると、平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得ることができない場合がある。
　マイクロ流路反応部にて得られたビスクロロホーメート化合物の反応液は、配管６Ｃを介して二分岐継手４Ｃに流入する。
　二分岐継手４Ｃは、配管６Ｄ１を介して開閉弁５Ｄに接続されるとともに、配管６Ｅ１を介して開閉弁５Ｅに接続されている。開閉弁５Ｄを開き、開閉弁５Ｅを閉じることにより、マイクロ流路反応部内の不要な液を廃液として流し出すことができる。一方、開閉弁５Ｄを閉じ、開閉弁５Ｅを開くことにより、マイクロ流路反応部で生成されたビスクロロホーメート化合物を取り出すことができる。
　次に、製造装置１０を使用してビスクロロホーメート化合物を製造する手順について説明する。
　まず、開閉弁５Ｄを開き、開閉弁５Ｅを閉じて、所定の洗浄液にて、マイクロ流路反応部などの各種部品の内部を洗浄する。洗浄後、開閉弁５Ｅを開き、開閉弁５Ｄを閉じる。
　次に、原料タンクに、原料溶液を貯留し、ホスゲンタンクにも、ホスゲン溶液を貯留する。そして、供給ポンプ２Ａを作動させ、反応部１に供給する原料溶液が所定の流速になるように、供給ポンプ２Ａを設定する。また、供給ポンプ２Ｂも作動させ、反応部１に供給するホスゲン溶液が所定の流速になるように、供給ポンプ２Ｂを設定する。これにより、原料溶液は、配管６Ａ１、供給ポンプ２Ａ、配管６Ａ２、二分岐継手４Ａ、配管６Ａ３を経て反応部１に至る。一方、ホスゲン溶液も、配管６Ｂ１、供給ポンプ２Ｂ、配管６Ｂ２、二分岐継手４Ｂ、配管６Ｂ３を経て反応部１に至る。
　ここで、原料溶液の圧力を圧力計３Ａで測定することができる。ホスゲン溶液の圧力も圧力計３Ｂで測定することができる。
　反応部１に供給された原料溶液及びホスゲン溶液は、マイクロ流路反応部内の流路に流入する。この際、温度調整槽７を作動しておき、マイクロ流路反応部を所定の温度になるように設定する。マイクロ流路反応部では、原料溶液とホスゲン溶液を混合し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を生成させる。マイクロ流路反応部から流出した式（化１）のビスクロロホーメートの反応溶液は、配管６Ｃ、二分岐継手４Ｃ、配管６Ｅ１、開閉弁５Ｅ，配管６Ｅ２を経て、サンプリングされる。
　上述の製造装置１０を使用して得られるビスクロロホーメート化合物は、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下である。
　平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００×（濃度）／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、式（化１）において（　）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
　ここで、平均量体数（ｎ）は、１．０以上１．９９以下であり、１．０以上１．５以下であることが好ましい。ここで、平均量体数（ｎ）が１．９９を超えると、ビスクロロホーメートを含む反応溶液を水洗するのみでは、副生成物の除去が不十分となる場合がある。また、平均量体数（ｎ）が１．９９を超えるビスクロロホーメートを、共重合体の原料として用いる場合、コモノマーの含有割合を高めることが難しくなる場合があるなど、用途が狭まる場合がある。
　以上のような第３実施形態によれば、次のような効果を奏することができる。
　式（化２）で表される２価フェノール性化合物を含有する原料溶液と、ホスゲン化合物を含有するホスゲン溶液を、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、平均量体数（ｎ）が１．９９以下の式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造する。
　したがって、混合する空間が微細な流路であるため、式（化２）で表される２価フェノール性化合物とホスゲンが混合しやすくなり、式（化２）の２価フェノール性化合物のオリゴマー化、ポリマー化を防止することができる。よって、平均量体数（ｎ）が１．９９以下という単量体に近いビスクロロホーメート化合物を良好に得ることができる。
　また、ビスクロロホーメート化合物は、平均量体数（ｎ）が１．９９以下であるため、共重合ＰＣの原料として使用する際に、再結晶などの精製工程を省略することができる。したがって、共重合ＰＣの製造が容易になる。
［実施形態の変形例］
　前記第１、第２及び第３実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、ポリカーボネートの原料として用いられる構成を示したが、これに限られない。本実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、過酸化処理して過酸化物とすることにより酸化剤、重合触媒として利用することができ、その他、医薬品、農薬の中間体としても利用できる。
　実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
　まず、第１実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法である実施例１－１～実施例１－１１について説明する。
　［実施例１－１］
　４，４’－ビフェノール５０.０ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、ジクロロメタン（以下、「ＭＤＣ」と略記する。）５００ｍｌ、ホスゲン８０.０ｇ(０.８０９ｍｏｌ)の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ以下、「ＴＥＡ」と略記する。)をＭＤＣ１００ｍｌで希釈した溶液を１３～１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４～１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出したＭＤＣ溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、８９７.５ｇであった。
　［実施例１－２］
　１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３５ｇ(０.１３ｍｏｌ、（ビスフェノールＺ、以下、「ＢＰＺ」と略記する)、ＭＤＣ５２５ｍｌ、ホスゲン３８.７ｇ(０.３９ｍｏｌ)の混合液中に、ＴＥＡ２９ｇ(０.２８７ｍｏｌ)とＭＤＣ７０ｍｌを混合した液を５～１７℃で３時間かけて滴下した。滴下後１５～１５.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２.４ｍｌと純水１４０ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、３１９.９ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
　［実施例１－３］
　この実施例１－３では、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例を説明する。
　ＢＰＺ３５ｇ(０.１３ｍｏｌ)、ＭＤＣ３２５ｍｌの混合液に、トリホスゲン（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）３８.７ｇ(０.１３ｍｏｌ)をＭＤＣ２００ｍｌに溶解した液を３～５℃で２６分かけて滴下した。その溶液にＴＥＡ２９ｇ(０.２８７ｍｏｌ)とＭＤＣ７０ｍｌとを混合した液を１１～１８℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７～１７.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２.４ｍｌと純水１４０ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出して、減圧下濃縮を行ったところ、３１９.７ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
　［実施例１－４］
　ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「Ｂｉｓ－ＯＣＦ」と略記する。）２３０ｇ(１.０１ｍｏｌ)、ＭＤＣ１０５８ｍｌ、ホスゲン２２３ｇ(２.２５ｍｏｌ)の混合液中に、ＴＥＡ２２３.９ｇ(２.２１ｍｏｌ)とＭＤＣ４６０ｍｌを混合した液を１５.５～１９℃で３時間３分かけて滴下した。滴下後１６～１８℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２１ｍｌと純水９２０ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出した。これにより、１７６０.８ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
　［実施例１－５］
　この実施例１－５では、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例を説明する。
　Ｂｉｓ－ＯＣＦ１７.５ｇ(０.０７７ｍｏｌ)、ＭＤＣ８３ｍｌ、トリホスゲン１６.７ｇ(０.０５６ｍｏｌ)の混合液中にＴＥＡ１７.０ｇ(０.１６８ｍｏｌ)とＭＤＣ３５ｍｌを混合した液を９～１９℃で１時間５３分かけて滴下した。滴下後１５.５～１７.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸１.２ｍｌと純水７０ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出したところ、１２９.１ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
　［実施例１－６］
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン３３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＭＤＣ３３０ｍｌ、ホスゲン３０．６ｇ（０．３０９ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ）とＭＤＣ６６ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１－１と同様に行った。２８８．２ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　［実施例１－７］
　ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン３３．０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、ＭＤＣ３３０ｍｌ、ホスゲン３８．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ２８．８ｇ（０．２８５ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１－１と同様に行った。２６８．６ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　［実施例１－８］
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン１０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ＭＤＣ１００ｍｌ、ホスゲン８．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ６．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とＭＤＣ２０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１－１と同様に行った。７６．４ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　［実施例１－９］
　２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン２３０ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、ＭＤＣ１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）とＭＤＣ４６０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１－１と同様に行った。１８４８．４ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　［実施例１－１０］
　９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＣＦ」と略記する。）２５０ｇ（０．６６１ｍｏｌ）、ＭＤＣ１１７５ｍｌ、ホスゲン１４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ１４６．８ｇ（１．４５ｍｏｌ）とＭＤＣ５００ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１－１と同様に行った。２９４４．５ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　［実施例１－１１］
　ＢＰＺ６０．０ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解した。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解した液を２．２～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え３０℃で１５分間洗浄した。その後、純水２１０Ｌで３回洗浄を繰り返した。これにより、ビスクロロホーメート含有溶液（ＢＰＺオリゴマー塩化メチレン溶液）を得た。
　そして、実施例１－１１で得られたビスクロロホーメート含有溶液に含まれるカーバメート化合物の含有量を測定した。具体的には、得られたビスクロロホーメート含有溶液を減圧乾燥して固形物とした後、化学発光法全窒素分析により窒素量を算出する。この値から、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により別途定量したトリエチルアミンに由来する窒素量を差引き、残りの窒素量をカーバメート化合物に由来する窒素量として算出した。
　その結果、得られたビスクロロホーメートの固形分に含まれるカーバメート化合物由来の窒素濃度は、８０質量ｐｐｍであった。なお、トリエチルアミンに由来する窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。
　全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用い、ＪＩＳ　Ｋ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
　ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で除去し、ビスクロロホーメート化合物を乾燥し、固化した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
　トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロ分析し、絶対検量線法で定量した。
　ガスクロ分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＣＰ－ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製）　６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒　一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃
　次に、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法である実施例２－１～実施例２－５について説明する。
　［実施例２－１］
　ＢＰＺ７３.０ｇ(０.２７２ｍｏｌ)にＭＤＣ４１０ｍｌを混合して懸濁溶液とし、この懸濁溶液にＴＥＡ５５.３ｇ(０.５４６ｍｏｌ)を混合して溶解した。これをホスゲン５４.５ｇ（０.５５１モル）をＭＤＣ２２５ｍｌに溶解した液に、１４～１８.５で２時間５０分かけて滴下した。滴下後１８.５～１９℃で１時間撹拌した後に１０～２２℃でＭＤＣを２５０ｍｌ留去した。残液に、濃塩酸４.５ｍｌと純水７３ｍｌを加えて洗浄し、その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
　得られたＭＤＣ溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、５７４.６ｇであった。
　［実施例２－２］
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン７３．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）とＭＤＣ４１０ｍｌ、ＴＥＡ６８．７ｇ（０．６７９ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン６５．０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）をＭＤＣ２４５ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２－１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液６２２．２ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０～０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
　［実施例２－３］
　ＢＣＦ４７．０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）とＭＤＣ２６５ｍｌ、ＴＥＡ２５．７ｇ（０．２５４ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン２４．８ｇ（０．２５１ｍｏｌ）をＭＤＣ１４７ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２－１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液２９３．５ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０～０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
　［実施例２－４］
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン８０．２ｇ（０．３５１ｍｏｌ）とＭＤＣ４５０ｍｌ、ＴＥＡ７０．４ｇ（０．６９６ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン６９．８ｇ（０．７０６ｍｏｌ）をＭＤＣ２５０ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２－１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液６９５．１ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０～０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
　［実施例２－５］
　トリホスゲン６２.１ｇ(０.２０９ｍｏｌ)をＭＤＣ８５ｍｌに溶解した液に、ＢＰＺ８５.７ｇ(０.３２ｍｏｌ)、ＭＤＣ１１１ｍｌ、ＴＥＡ６４．２ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を混合して溶解した液を、６～１５℃で３時間５分かけて滴下した。滴下後１５～２０℃で１時間５０分撹拌して滴下した。滴下後８～１９℃で２時間撹拌した後に濃塩酸５.２ｍｌと純水８２ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ビスクロロホーメート化合物含有溶液は７２０.８ｇであった。
　次に、ビスクロロホーメート化合物を原料として製造したポリカーボネートオリゴマーについて検討した実験例３－１～３－４、及び比較実験例１について説明する。
　［実験例３－１］
　ＢＰＺ６００ｇ（２．２４ｍｏｌ）にＭＤＣ２０４０ｍｌを混合して懸濁液とし、この懸濁液にＴＥＡ４６１．４ｇ（４．５６ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン４３７．９ｇ（４．４３ｍｏｌ）をＭＤＣ１２００ｍｌに溶解した液に、５～１１℃で２時間４６分かけて滴下すること以外は、実施例２－１と同様に操作を行ない、ビスクロロホーメート化合物含有溶液４３１１．６ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０～０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
　得られたビスクロロホーメート反応溶液より溶剤を除去したのち、５．４ｇに塩化メチレン６０ｍＬに溶解した。ここに水酸化カリウム（２規定）２２ｍＬに１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３．５ｇを溶解した液を加え、さらにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を３０ｍｇ加えて攪拌した後、７％トリエチルアミン水溶液を０．２ｍＬ加えて激しく攪拌した。攪拌を1時間行ったのち、水２００ｍＬ、０．１規定塩酸（１００ｍＬ）、水１００ｍＬ（２回）の順で洗浄を行い、得られたポリカーボネートオリゴマー液をメタノール中に投入し、乾燥して固形分を得た。得られた固形分の０．５ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．９４であった。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率は、全末端基、カーバメート末端基について、１Ｈ－ＮＭＲにおける各末端成分（ＯＨ末端基、カーバメート末端基、クロロホーメート末端基）由来のピークの積分値を比較し、算出した。
　［実験例３－２］
　ＢＰＺ４０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＭＤＣ６００ｍｌ、ホスゲン４４．１ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２９．６ｇ（０．２９３ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を２５～３２℃で２時間５５分かけて滴下すること以外は、実施例１－２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液３０７．５ｇを得た。
　得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３－１と同様に処理して、固形分の還元粘度を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３－１と同様に測定した。
　［実験例３－３］
　ＢＰＺ４０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＭＤＣ６００ｍｌ、ホスゲン４４．１ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２９．５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を４～８℃で２時間５９分かけて滴下すること以外は、実施例１－２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液３３５．０ｇを得た。
　得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３－１と同様に処理して、固形分の還元粘度を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３－１と同様に測定した。
　［実験例３－４］
　ＢＰＺ９０ｇ（０．３３５ｍｏｌ）にＭＤＣ３０６ｍｌを混合して懸濁液とし、この懸濁液にＴＥＡ６６．５ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン９２．９ｇ（０．９３９ｍｏｌ）をＭＤＣ１８０ｍｌに溶解した液に、３～７℃で３時間５分かけて滴下すること以外は、実施例２－１と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液６７５．５ｇを得た。ただし、反応液の濃度が０．２０～０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
　得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３－１と同様に処理して固形分の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３－１と同様に測定した。
　［比較実験例１］
　ＢＰＺ２５０ｇ（０．９３２ｍｏｌ）、ＭＤＣ４５００ｍｌ、ホスゲン２７６．５ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２１７ｇ（２．１４４ｍｏｌ）とＭＤＣ５００ｍｌを混合した液を１１～１６℃で２時間５７分かけて滴下すること以外は、実施例１－２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液２３７８．５ｇを得た。
　得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３－１と同様に処理して固形分の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３－１と同様に測定した。
　また、得られたビスクロロホーメート化合物に含まれる不純物は、窒素として３６００質量ｐｐｍであった。
　これら実施例１－１～実施例１－１１、実施例２－１～実施例２－５、実験例３－１～３－４、及び比較実験例１において得られたビスクロロホーメート化合物、ビスクロロホーメート化合物含有溶液、又はポリカーボネートオリゴマーの評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２の実施例１－１において、濃度(ｋｇ／Ｌ)、ＣＦ値(Ｎ)、ＣＦ価の値は、塩化メチレン層中でのビスクロロホーメート化合物に関する値である。
　表１、２において、ＣＦ値は加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより得た。また、表１、２において、濃度は溶液の溶媒を除去し残る固形分量を測定する事により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＊「カーバメート末端基モル比（％）」は、「得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率（％）」である。
 
　実施例１－１～実施例１－１１、及び実施例２－１～実施例２－５では、いずれも平均量体数が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物が得られた。また、実験例３－１～３－４では、ビスクロロホーメート化反応において、脂肪族系第３級アミンの使用量を１．１当量以下としたため、カーバメート末端基のモル比を１０％以下とすることができ、分子量の大きなポリカーボネートオリゴマーが得られた。一方、比較実験例１では、第３級アミンの使用量が１．１５当量であるため、カーバメート末端基のモル比が１０％を超え、分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーが得られた。
　次に、第３実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法について、実施例４－１～実施例４－５、実施例５－１～実施例５－５より説明する。なお、これらの実施例４－１～実施例４－５では、上述の製造装置のマイクロ流路反応部としてマイクロミキサー（株式会社山武社製マイクロミキサーＹＭ－３）を利用し、実施例５－１～実施例５－５では、マイクロ流路反応部としてマイクロリアクター（株式会社日立プラントテクノロジー社製　マイクロプロセスサーバー　ＭＰＳ－α１００）を利用した。
　［実施例４－１］
　水酸化ナトリウム１１.９ｇ(０.２９８ｍｏｌ)、水酸化カリウム１６.７ｇ(０.２９８ｍｏｌ)、水３１７ｍｌ、１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ、以下、「ＢＰＺ」と略記する）４０.０ｇ(０.１４９ｍｏｌ)を混合して原料溶液を調製した。
　一方、ジクロロメタン（以下、「ＭＤＣ」と略記する）２１３ｍｌ、ホスゲン３８.８ｇ(０.３９２ｍｏｌ)を混合してホスゲン溶液を調製した。
　また、マイクロミキサーは、氷浴中に浸して、使用した。
　原料溶液の流速を５０ｍｌ/分、ホスゲン溶液の流速を３７.２ｍｌ/分に設定して、原料溶液とホスゲン溶液の混合液の線速度を５．８ｍ/秒として、ビスクロロホーメート化合物を製造した。
　このように、原料溶液の流速とホスゲン溶液の流速を設定することにより、理論上、所定時間当たり、ホスゲンはＢＰＺのフェノール性水酸基に対して１．５当量になる。
　製造したビスクロロホーメート化合物は、受け器に受け、この時、受け器には希塩酸水溶液を入れておいた。受け器に溜まったビスクロロホーメート化合物溶液を水洗して、ビスクロロホーメート化合物を含むＭＤＣ層を取り出した。
　［実施例４－２］
　実施例４－１において、原料溶液の流速を２５０ｍｌ／分、ホスゲン溶液の流速を１８６ｍｌ／分に設定して、ビスクロロホーメート化合物を製造した以外は、実施例４－１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
　［実施例４－３］
　水酸化ナトリウム１２.０ｇ(０.３００ｍｏｌ)、水酸化カリウム１６.８ｇ(０.３００ｍｏｌ)、水３３０ｍｌ、ビフェノール２７.９ｇ(０.１５０ｍｏｌ)を混合して原料溶液を調製した。なお、この実施例で使用した水は、煮沸後、窒素気流下で冷却した水である。
　ＭＤＣ２７０ｍｌ、ホスゲン３８.２ｇ(０.３８６ｍｏｌ)を混合してホスゲン溶液を調製した。
　原料溶液の流速を２００ｍｌ／分、ホスゲン溶液の流速を２００ｍｌ／分に設定して、ビスクロロホーメート化合物を製造した。
　これらの条件以外は、実施例４－１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
　［実施例４－４］
　この実施例では、水酸化ナトリウム５２.８ｇ(１.３２ｍｏｌ)、水酸化カリウム７４.１ｇ(１.３２ｍｏｌ)、水１９８０ｍｌ、４,４’－(フルオレン－９－９－ジイル)ジ－２-メチルフェノール２５０ｇ(０.６６ｍｏｌ)を混合して原料溶液を調製した。
　一方、ＭＤＣ１３３３ｍｌ、ホスゲン１９４.１ｇ(１.９６ｍｏｌ)を混合してホスゲン溶液を調製した。
　原料溶液を２５０ｍｌ/分、ホスゲン溶液を１６２ｍｌ/分の速度で流して、ビスクロロホーメート化合物を合成した。ビスクロロホーメート化合物溶液は、受け器に受け、この時受け器には希塩酸水溶液を入れておいた。受け器に溜まったビスクロロホーメート化合物溶液を水洗して、ビスクロロホーメート化合物を含有するＭＤＣ層を取り出した。
　これらの条件以外は、実施例４－１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
　［実施例４－５］
　水酸化ナトリウム４４.８ｇ(０.１２ｍｏｌ)、水９５０ｍｌ、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン（通称ビスフェノールＥ）１２０ｇ(０.５６ｍｏｌ)で原料溶液を調製した。
　一方、ＭＤＣ６４０ｍｌ、ホスゲン１７７.１ｇ(１.７９ｍｏｌ)でホスゲン溶液を調製した。
　原料溶液の流速を２５０ｍｌ／分、ホスゲン溶液の流速を１６５ｍｌ／分に設定した。
　これらの条件以外は、実施例４－１と同様にして、ビスクロロホーメート化合物を含有するＭＤＣ層を取り出した。
　［実施例５－１］
　水酸化ナトリウム１６.４ｇ(０.４１ｍｏｌ)と水酸化カリウム２３.０ｇ(０.４１ｍｏｌ)を水４３６ｍｌに溶解させて溶解液を調製した。その溶解液にＢＰＺ５５.０ｇ(０.２０５ｍｏｌ)を溶解させて原料溶液を調製した。
　また、ＭＤＣ２９３ｍｌにホスゲン７７.１ｇ(０.７７９ｍｏｌ）を溶解してホスゲン溶液を調製した。
　得られた原料溶液とホスゲン溶液をマイクロリアクターにて混合してビスクロロホーメート化合物を製造した。原料溶液の流速は、１．５ｍl/分、ホスゲン溶液の流速は、１．０８ｍl/分で行った。
　ここで、マイクロリアクターの温度設定は、０℃とした。
　［実施例５－２］
　実施例５－１において、反応温度を２０℃とした以外は、実施例５－１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
　［実施例５－３］
　実施例５－１において、反応温度を４０℃とした以外は、実施例５－１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
　［実施例５－４］
　実施例５－１において、反応温度を６０℃とした以外は、実施例５－１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
　［実施例５－５］
　水酸化ナトリウム１０.５ｇ(０.２６ｍｏｌ)を水２３８ｍｌに溶解して溶液とし、この溶液にビスフェノールＡ３０.０（０.１３１ｍｏｌ）を溶解して、原料溶液を調製した。
　ＭＤＣ１６０ｍｌにホスゲン２６.０ｇ(０.２６３ｍｏｌ）を溶解してホスゲン溶液を調製した。
　そして、実施例５－１と同様のマイクロリアクターを用い、原料溶液の流速及びホスゲン溶液の流速を表２に示す値に設定し、理論上、ホスゲン倍率が１．５当量となるように原料溶液とホスゲン溶液を通液した。
　マイクロリアクターの設定温度は、６０℃とした。
　これら実施例４－１～実施例４－５、及び実施例５－１～実施例５－５において得られたビスクロロホーメート化合物の評価結果を表１、２に示す。
　表１、２において、ＣＦ値は加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、表１、２において、濃度は溶液の溶媒を除去し残る固形分量を測定する事により得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 
　実施例４－１～実施例４－５、実施例５－１～実施例５－５では、実施例５－４を除き、平均量体数（ｎ）が１．５以下のビスクロロホーメート化合物が得られることがわかった。特に、マイクロミキサーを用いた実施例４－２～実施例４－５では、平均量体数（ｎ）が１．１以下のビスクロロホーメート化合物が得られることがわかった。
　本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法に利用することができ、得られるビスクロロホーメート化合物は、種々のポリマーの原料として利用することができる。
１…反応部、１０…製造装置

Claims (11)

  1. 　下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
    　疎水性有機溶媒を用い、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造する
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。）
    　平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
    （式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（　）nの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
  2. 　請求項１に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
    　前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
    　前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物である
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    （式（化３）～（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９－フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     
    （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４～１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     
    （式中、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１～３のアルキル基である。）
    （なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
  3. 　請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    　疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
    　この懸濁液又は溶液に前記ホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程と、
    　前記ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程と、を実施する
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  4. 　請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    　疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
    　この懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程と、
    　疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に、脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を滴下する滴下工程と、を実施する
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    　脂肪族系第３級アミンを、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下で使用する
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  6. 　請求項５に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において得られた式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を用いて製造された低量体数ポリカーボネートオリゴマーであって、
    　全末端基に対して１０モル％以下の比率で窒素含有末端基を有するか、あるいは有しない
    　ことを特徴とする低量体数ポリカーボネートオリゴマー。
  7. 　下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
    　下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得る
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     
    （式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。）
    　平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
    （式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（　）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
  8. 　請求項７に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
    　前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
    　前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物である
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     
    （式（化３）～（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９－フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     
    （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４～１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     
    （式中、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１～３のアルキル基である。）
    （なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
  9. 　請求項７または請求項８に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    　前記微細流路では、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、前記ホスゲン化合物を混合した混合液の線速度は、０．２ｍ/秒以上５０ｍ/秒以下である
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  10. 　請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    　前記微細流路では、前記ホスゲン化合物は、前記式（化２）で表される２価フェノ－ル性化合物の水酸基に対して、０．９５当量以上１０当量以下で使用する
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  11. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において製造されたビスクロロホーメート化合物を含有する溶液である
    　ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物含有溶液。
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