JP6976715B2 - 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体に関し、詳しくは、特定の重量平均分子量及び嵩密度を有し、低分子量成分が低減された芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体に関する。
ポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で高分子量ポリカーボネートを製造する際の中間原料として、溶融重合法や固相重合法で高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として、また、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等として幅広く利用されている。近年、ポリカーボネートオリゴマーに求められる要求性能はますます多様に且つ厳しくなり、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートオリゴマー以外のポリカーボネートオリゴマーについても、さらなる改良が求められてきている。その中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマーもさらなる性能向上が求められている。
一方、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを原料とし、塩化メチレン溶媒中で反応することにより、高分子量ポリカーボネートの中間原料としてのポリカーボネートオリゴマーを製造する界面重合法が主流であり、通常、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。しかしながら、この界面重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし溶融エステル交換法でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法も実用化されている。しかし溶融エステル交換法は、界面重合法における上記の問題点を解消しているものの、生成オリゴマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有するといった問題がある。
一方、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを原料とし、塩化メチレン溶媒中で反応することにより、高分子量ポリカーボネートの中間原料としてのポリカーボネートオリゴマーを製造する界面重合法が主流であり、通常、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。しかしながら、この界面重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし溶融エステル交換法でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法も実用化されている。しかし溶融エステル交換法は、界面重合法における上記の問題点を解消しているものの、生成オリゴマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有するといった問題がある。
一方、界面重合法により得られるポリカーボネートオリゴマーのうち、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物（以下、特殊ビスフェノールと呼ぶことがある）をモノマー成分とするポリカーボネートオリゴマーとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献１）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類（特許文献２）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（特許文献３）をそれぞれモノマー成分とするポリカーボネートオリゴマーが知られている。
しかし、これらの特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーは界面重合法で製造されているため、これらをプレポリマー又は添加剤として用いた場合に、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
また、溶融エステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーが知られている（特許文献４、５）。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
しかし、これらの特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーは界面重合法で製造されているため、これらをプレポリマー又は添加剤として用いた場合に、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
また、溶融エステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーが知られている（特許文献４、５）。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
従来、ビフェノール類とビスフェノール類及びカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマー共重合体を反応終了物から固形体として取り出す方法は知られていないが、界面重合法により得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液をメタノール中に滴下して沈殿する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、上記方法により得られたポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネートオリゴマー中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように、装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。さらに、上記のジクロロメタン溶液を用いた溶媒系から得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのポリカーボネートオリゴマーは嵩密度が小さいため取扱い難く、しかも、反応原料として使用する場合には、反応容器に投入する際により多くのエネルギーが必要となるだけでなく、反応容器自体もより大型化させなければならないという問題もあった。
また、高分子量のポリカーボネート反応終了物から固形体として取り出す方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ホスゲンを原料とし、界面重合法により重合して得られる高分子量のポリカーボネートのジクロロメタン溶液をメタノール中に滴下し、再沈を行って重合物を固形体として取り出す方法が知られている（特許文献６）。
しかし、上記オリゴマーの場合と同様に、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネート中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
しかし、上記方法により得られたポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネートオリゴマー中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように、装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。さらに、上記のジクロロメタン溶液を用いた溶媒系から得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンのポリカーボネートオリゴマーは嵩密度が小さいため取扱い難く、しかも、反応原料として使用する場合には、反応容器に投入する際により多くのエネルギーが必要となるだけでなく、反応容器自体もより大型化させなければならないという問題もあった。
また、高分子量のポリカーボネート反応終了物から固形体として取り出す方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ホスゲンを原料とし、界面重合法により重合して得られる高分子量のポリカーボネートのジクロロメタン溶液をメタノール中に滴下し、再沈を行って重合物を固形体として取り出す方法が知られている（特許文献６）。
しかし、上記オリゴマーの場合と同様に、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネート中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
本発明は、ポリカーボネートオリゴマーにおける上述した事情を背景としてなされたものであって、芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、粘度が高くならず反応性が向上する好適な分子量を有し、しかも低分子量成分が著しく低減され、含塩素化合物がないか又は著しく低減された、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の固形体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、反応終了物のオリゴマーを特定の溶解性溶媒や特定の沈殿性溶媒を用いて沈殿又はスラリー処理、乾燥することで、低分子量成分が著しく低減され、含塩素化合物がないか又は著しく低減された、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の固形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において重合度２のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
２．下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において重合度２のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
２．下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、重量平均分子量が５００〜１００００であることにより、粘度が高くならず反応性が向上する。また、塩素を含まない溶媒を用いて沈殿又はリスラリーするため、含塩素化合物がないか又は著しく低減され、装置の腐食を抑制できることに加え、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下であるため、酸化等により着色する等品質が低下することなく保存安定性に優れている。
また、本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体を用いて、溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、低分子量成分が極めて少ないため、装置内での揮発成分が少なくなり、ライン閉塞等のトラブルを防止することができるとともに、得られるポリカーボネート樹脂から低分子量成分を除く精製工程も不要又は簡略化できることが期待される。
さらに、固形体のゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であるため、取扱いが容易であり、反応原料として使用する場合には、反応容器の容量がより小さくて済み、生産性が向上する。
また、本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体を用いて、溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、低分子量成分が極めて少ないため、装置内での揮発成分が少なくなり、ライン閉塞等のトラブルを防止することができるとともに、得られるポリカーボネート樹脂から低分子量成分を除く精製工程も不要又は簡略化できることが期待される。
さらに、固形体のゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であるため、取扱いが容易であり、反応原料として使用する場合には、反応容器の容量がより小さくて済み、生産性が向上する。
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体について詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
上記一般式（１）、（２）において、式中、Ｒ１〜Ｒ６で示される置換基の好ましい例や具体例、及び好ましい置換位置は、後述する一般式（３）、（４）のそれと同じである。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体である。
上記一般式（１）、（２）において、式中、Ｒ１〜Ｒ６で示される置換基の好ましい例や具体例、及び好ましい置換位置は、後述する一般式（３）、（４）のそれと同じである。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、界面重合法、溶融エステル交換法、固相重合法、環状カーボネート化合物の開環重合法、ピリジン法などが挙げられるが、中でも、芳香族ジヒドロキシ化合物類とカーボネート前駆体を原料とする界面重合法、溶融エステル交換法が好ましい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルである。
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２が炭素原子数１〜４のアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は同じであることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、それぞれヒドロキシ基に対して２位に置換していることが好ましい。一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基が特に好ましい。
上記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。このような化合物は単独でも、また２種以上併用して用いてもよい。
上記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。このような化合物は単独でも、また２種以上併用して用いてもよい。
上記一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４が炭素原子数１〜４のアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４は同じであることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４の置換位置は、それぞれヒドロキシ基に対して２位に置換していることが好ましい。一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、メチル基が特に好ましい。
上記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６がアルキル基である場合、炭素原子数１〜９の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。
上記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン等が挙げられる。このような化合物は単独でも、また２種以上併用して用いてもよい。
上記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６がアルキル基である場合、炭素原子数１〜９の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。
上記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン等が挙げられる。このような化合物は単独でも、また２種以上併用して用いてもよい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造において、原料の一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に対する、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の割合は、通常０．２〜５．０モル倍であり、０．３〜３．０モル倍が好ましく、０．５〜１．５モル倍がより好ましく、０．８〜１．２モル倍がさらに好ましい。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は本発明の効果を妨げない範囲において、上記一般式（３）で表されるビフェノール化合物及び一般式（４）で表されるビスフェノール化合物以外の構造を有するジヒドロキシ化合物も共重合原料として用いることができる。
共重合原料を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物中、主として用いられる、上記一般式（３）で表されるビフェノール化合物及び一般式（４）で表されるビスフェノール化合物以外のジヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、０〜３０モル％の範囲、好ましくは０〜２０モル％の範囲、より好ましくは０〜１０モル％の範囲、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲、特に好ましくは０〜２モル％の範囲である。
共重合原料を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物中、主として用いられる、上記一般式（３）で表されるビフェノール化合物及び一般式（４）で表されるビスフェノール化合物以外のジヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、０〜３０モル％の範囲、好ましくは０〜２０モル％の範囲、より好ましくは０〜１０モル％の範囲、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲、特に好ましくは０〜２モル％の範囲である。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類やジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等の炭酸ジエステル；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は単独で、また２種以上併用して用いてもよい。
また、これらのカーボネート前駆体は、通常、製造方法により適宜選択され、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るに際しては、界面重合法ではホスゲンが好ましく、溶融エステル交換法では炭酸ジエステルが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
また、これらのカーボネート前駆体は、通常、製造方法により適宜選択され、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るに際しては、界面重合法ではホスゲンが好ましく、溶融エステル交換法では炭酸ジエステルが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーは重量平均分子量が５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜９０００、より好ましくは１５００〜８５００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。このような分子量とすることで、粘度が高くならず、また、反応性も向上する。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー分析により測定（高速液体クロマトグラフィー分析面積％による）され、主として、重合度２以下のエステル交換縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール留出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。エステル交換縮合物としては、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物２分子とカーボネート前駆体３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量は原料である上記一般式（３）、（４）の芳香族ジヒドロキシ化合物やカーボネート前駆体により異なるが、例えば、一般式（３）で表される化合物が３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールであり、一般式（４）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートである場合には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２量体であり、末端の両方がフェニル基である化合物の絶対分子量７２２以下の化合物である。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー分析により測定（高速液体クロマトグラフィー分析面積％による）され、主として、重合度２以下のエステル交換縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール留出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。エステル交換縮合物としては、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物２分子とカーボネート前駆体３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量は原料である上記一般式（３）、（４）の芳香族ジヒドロキシ化合物やカーボネート前駆体により異なるが、例えば、一般式（３）で表される化合物が３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールであり、一般式（４）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートである場合には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２量体であり、末端の両方がフェニル基である化合物の絶対分子量７２２以下の化合物である。
このような低分子量成分を化学式で例示想定すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が一般式（３）、（４）で表され、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートである場合、以下の化合物が挙げられる。
また、一般式（３）で表される化合物が３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールであり、一般式（４）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである場合は、以下の化合物が挙げられる。
本発明に係る低分子量成分の高速液体クロマトグラフィー分析による測定条件は、上記低分子量成分が、それ以上の絶対分子量を持つ化合物と分離する条件であり、本発明のポリカーボネートオリゴマーを特定する際には、２５４ｎｍの吸光光度検出器を用いて、その低分子量成分の面積％を測定する。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において５．０面積％以下であり、好ましくは４．０面積％以下、より好ましくは３．０面積％以下、さらに好ましくは２．０面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは、０．０１面積％以上、より好ましくは０．０５面積％以上、さらに好ましくは０．１面積％以上である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．２８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において５．０面積％以下であり、好ましくは４．０面積％以下、より好ましくは３．０面積％以下、さらに好ましくは２．０面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは、０．０１面積％以上、より好ましくは０．０５面積％以上、さらに好ましくは０．１面積％以上である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．２８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法のうち、まず、溶融エステル交換法により得る方法について説明する。溶融エステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とする従来公知の方法を用いることができる。
例えば、一般式（３）で表される化合物が３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールであり、一般式（４）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、原料炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る反応を反応式で示す。
（式中、ｌ、ｍはｌ＝０．１〜０．９、ｍ＝０．１〜０．９、ｌ＋ｍ＝１を表す。）
溶融エステル交換反応は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下、常圧又は減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させることで行われる。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
例えば、一般式（３）で表される化合物が３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールであり、一般式（４）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、原料炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る反応を反応式で示す。
溶融エステル交換反応は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下、常圧又は減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させることで行われる。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量及び末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物合計１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．６〜１．２モル倍を用いる。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物合計１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．６〜１．２モル倍を用いる。
溶融エステル交換反応に際し、反応速度を高めるため、必要に応じてエステル交換触媒が用いられる。
エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えばリチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物又は４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物合計１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜７５μモル、より好ましくは０．１〜５０μモル、さらに好ましくは０．１〜２５μモルである。
エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えばリチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物又は４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物合計１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜７５μモル、より好ましくは０．１〜５０μモル、さらに好ましくは０．１〜２５μモルである。
触媒はそのままで添加してもよいし、溶媒に溶解して添加してもよく、溶媒としては例えば水、フェノール等の反応に影響しないものが好ましい。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下で行われる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下で行われる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
次に、上記反応工程で得られた反応終了物を用いて、分離工程を行う。
上記反応工程により得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は、通常、反応温度近傍では溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近傍では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理し乾燥することにより、本発明に係る低分子量成分が著しく低減され、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
上記反応終了物からの分離工程は、その方法については特に限定されないが、例えば、低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒（良溶媒）に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒（貧溶媒）と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得るか、或は、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得て、濾別、乾燥することによりゆるみ嵩密度が大きい本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体を得る方法が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記分離工程を複数回繰り返し行ってもよい。
前記良溶媒としては、該ポリカーボネートオリゴマー及び低分子量成分を共に良好に溶解する溶媒であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。良溶媒としてジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒、テトラヒドロフランは得られる固形体に塩素成分残渣が混入することや、ゆるみ嵩密度が小さくなるため適さない。
また、貧溶媒としては、上記ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分は溶解し、しかも分離乾燥後のポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度が大きい固形体を得ることができる溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
上記反応工程により得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は、通常、反応温度近傍では溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近傍では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理し乾燥することにより、本発明に係る低分子量成分が著しく低減され、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
上記反応終了物からの分離工程は、その方法については特に限定されないが、例えば、低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒（良溶媒）に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒（貧溶媒）と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得るか、或は、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得て、濾別、乾燥することによりゆるみ嵩密度が大きい本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体を得る方法が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記分離工程を複数回繰り返し行ってもよい。
前記良溶媒としては、該ポリカーボネートオリゴマー及び低分子量成分を共に良好に溶解する溶媒であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。良溶媒としてジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒、テトラヒドロフランは得られる固形体に塩素成分残渣が混入することや、ゆるみ嵩密度が小さくなるため適さない。
また、貧溶媒としては、上記ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分は溶解し、しかも分離乾燥後のポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度が大きい固形体を得ることができる溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
上記分離工程のうち、反応終了物全体を良溶媒に溶解して溶液とし、その後この溶液を貧溶媒と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、反応終了物全体を、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して良溶媒に溶解し、該溶液を貧溶媒中に滴下するか、或は逆に貧溶媒を該溶液中に滴下するかして、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒０．５〜２０重量倍、貧溶媒０．５〜５０重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒０．６〜１５重量倍、貧溶媒０．６〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒０．７〜１２重量倍、貧溶媒１．０〜２５重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは１．０〜２０重量倍、より好ましくは２．０〜１０重量倍、特に好ましくは３．０〜８．０重量倍の範囲で用いられる。
また、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、前記反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは１〜５０重量倍の範囲、より好ましくは１〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で用いられる。
上記分離工程における溶解分離及び沈殿操作を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物と分離し該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減され、ゆるみ嵩密度の大きい芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒０．５〜２０重量倍、貧溶媒０．５〜５０重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒０．６〜１５重量倍、貧溶媒０．６〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒０．７〜１２重量倍、貧溶媒１．０〜２５重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは１．０〜２０重量倍、より好ましくは２．０〜１０重量倍、特に好ましくは３．０〜８．０重量倍の範囲で用いられる。
また、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、前記反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは１〜５０重量倍の範囲、より好ましくは１〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で用いられる。
上記分離工程における溶解分離及び沈殿操作を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物と分離し該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減され、ゆるみ嵩密度の大きい芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
次に界面重合法により本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る方法について説明する。界面重合法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン等のカーボネート前駆体を不活性溶媒下で反応させる従来公知の方法を用いることができる。
重合反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、上記一般式（２）で表されるビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アルカンと、必要に応じて分子量調節剤（末端停止剤）を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートオリゴマーを得る。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は通常、０〜４０℃で、このような反応条件において反応は１０分〜６時間程度で完結する。
反応に不活性な有機溶媒としては、具体的には例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また反応により発生する塩化水素捕捉に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、例えば一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して５０〜０．５モルであることが好ましく、中でも３０〜１モルであることが好ましい。
重合触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
重合反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、上記一般式（２）で表されるビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アルカンと、必要に応じて分子量調節剤（末端停止剤）を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートオリゴマーを得る。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は通常、０〜４０℃で、このような反応条件において反応は１０分〜６時間程度で完結する。
反応に不活性な有機溶媒としては、具体的には例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また反応により発生する塩化水素捕捉に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、例えば一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して５０〜０．５モルであることが好ましく、中でも３０〜１モルであることが好ましい。
重合触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
界面重合法では、ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は通常、ジクロロメタン等の塩素系、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒溶液として得られる。従って、ポリカーボネートオリゴマー固形体を得るには、該溶液からポリカーボネートオリゴマーを分離乾燥する必要があり、分離方法としては「ゲル濃縮法」（溶媒留去ゲル化、フラッシュ濃縮ゲル化等）、「温水滴下法」、「沈澱法」等が知られている。しかし従来このようにして分離し、乾燥されて得られるポリカーボネートオリゴマーは、塩素成分残渣、低分子量成分残渣、乾燥機中の高温熱履歴による残渣等の不純物が多く、ゆるみ嵩密度の小さい粉状等の固形体であるため、本発明の分離工程においては、反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体を特定の溶解性溶媒（良溶媒）に溶解し、次いでこれを特定の沈殿性溶媒（貧溶媒）で沈殿処理するか又は反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体を貧溶媒中でスラリー処理し、乾燥する分離工程を行うことで、低分子量成分が著しく低減され、含塩素化合物がないか又は著しく低減された、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
前記反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体から、本発明の固形体を得る分離工程は、その方法については特に限定されないが、好ましい方法は、前記溶融エステル交換法における反応終了物から本発明の固形体を得る分離工程における方法と同じであり、好ましい良溶媒、貧溶媒や分離条件等も同じである。
前記反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体から、本発明の固形体を得る分離工程は、その方法については特に限定されないが、好ましい方法は、前記溶融エステル交換法における反応終了物から本発明の固形体を得る分離工程における方法と同じであり、好ましい良溶媒、貧溶媒や分離条件等も同じである。
上記のようにして得られた本発明の固形体の用途について説明する。
本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体は各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明の固形体を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明の固形体は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明の固形体はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明の固形体をそのままあるいは加工して使用することができる。
本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体は各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明の固形体を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明の固形体は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明の固形体はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明の固形体をそのままあるいは加工して使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積％により、さらに、ゆるみ嵩密度は以下の方法により計測した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置 ：東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量 ：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器：RI、解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、 東ソー株式会社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4を使用。
２．高速液体クロマトグラフィー測定
装置 ：株式会社島津製作所製 ProminenceUFLC
ポンプ ：LC-20AD
カラムオーブン ：CTO-20A
検出器 ：SPD-20A
カラム ：HALO C18
オーブン温度 ：50℃
流量 ：0.7ml/min
移動相 ：（Ａ）テトラヒドロフラン、（Ｂ）0.1vol%リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積%（分析開始からの時間）
30%（0min）→55%（3min）→65%（8min）→65%（14min）→100% （17min）→100%（20min）
試料注入量 ：5μl
検出波長 ：254nm
３．ゆるみ嵩密度測定
メスシリンダーにポリカーボネートオリゴマーを入れて、内容物の容量（ｃｍ３）と重量（ｇ）を測定した。
＊ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量（ｇ）／容量（ｃｍ３）
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積％により、さらに、ゆるみ嵩密度は以下の方法により計測した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置 ：東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量 ：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器：RI、解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、 東ソー株式会社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4を使用。
２．高速液体クロマトグラフィー測定
装置 ：株式会社島津製作所製 ProminenceUFLC
ポンプ ：LC-20AD
カラムオーブン ：CTO-20A
検出器 ：SPD-20A
カラム ：HALO C18
オーブン温度 ：50℃
流量 ：0.7ml/min
移動相 ：（Ａ）テトラヒドロフラン、（Ｂ）0.1vol%リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積%（分析開始からの時間）
30%（0min）→55%（3min）→65%（8min）→65%（14min）→100% （17min）→100%（20min）
試料注入量 ：5μl
検出波長 ：254nm
３．ゆるみ嵩密度測定
メスシリンダーにポリカーボネートオリゴマーを入れて、内容物の容量（ｃｍ３）と重量（ｇ）を測定した。
＊ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量（ｇ）／容量（ｃｍ３）
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール８３．８ｇ（０．４５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０２．７ｇ（０．４５モル）、ジフェニルカーボネート１３４．９ｇ（０．６３モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、９０℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液７．６ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整して３時間、さらに２２０℃まで昇温し、減圧度を０．５ｋＰａに調整して２時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液１７７．０ｇの低分子量成分は１２．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち５０．１ｇをメチルイソブチルケトン１００．１ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール６００．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物２８．１ｇを取得した。
得られた粗製物２０．０ｇとメタノール２４１．０ｇを４つ口フラスコに仕込み、１５℃を保ちながら一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー１８．８ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３６１４（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．２％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール８３．８ｇ（０．４５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０２．７ｇ（０．４５モル）、ジフェニルカーボネート１３４．９ｇ（０．６３モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、９０℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液７．６ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整して３時間、さらに２２０℃まで昇温し、減圧度を０．５ｋＰａに調整して２時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液１７７．０ｇの低分子量成分は１２．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち５０．１ｇをメチルイソブチルケトン１００．１ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール６００．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物２８．１ｇを取得した。
得られた粗製物２０．０ｇとメタノール２４１．０ｇを４つ口フラスコに仕込み、１５℃を保ちながら一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー１８．８ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３６１４（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．２％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であった。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液２０．０ｇ（低分子量成分１２．４％）をジクロロメタン２１６．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール２８８．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。１０分撹拌後、メタノール２８８．０ｇを追加したが、ポリカーボネートオリゴマーは分散せずに、樹脂状の塊となった。一晩静置した後、樹脂状の塊の固体を取り出し、砕いたものについて分析した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３７６７（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。樹脂状の塊であったため、ゆるみ嵩密度の測定は不可能であった。
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液２０．０ｇ（低分子量成分１２．４％）をジクロロメタン２１６．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール２８８．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。１０分撹拌後、メタノール２８８．０ｇを追加したが、ポリカーボネートオリゴマーは分散せずに、樹脂状の塊となった。一晩静置した後、樹脂状の塊の固体を取り出し、砕いたものについて分析した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３７６７（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。樹脂状の塊であったため、ゆるみ嵩密度の測定は不可能であった。
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液２０．０ｇ（低分子量成分１２．４％）をジクロロメタン１８４．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１８２８．０ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥してポリカーボネートオリゴマー１０．３ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３８２８（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．１％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液２０．０ｇ（低分子量成分１２．４％）をジクロロメタン１８４．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１８２８．０ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥してポリカーボネートオリゴマー１０．３ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３８２８（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．１％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において重合度２のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
- 下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
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