JP3907392B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジ - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジ Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した高感度で且つ高耐久な電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジに関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下ビスフェノールAと略称する)にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールAからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。その一つの例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。
【0003】
近年、有機感光体(OPC)が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層(CGL)、電荷輸送層(CTL)を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料(CTM)とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【0004】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えば、トリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂[M.Stolka et al,J.Polym.Sci.,vol 21,969(1983)]、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体(Japan Hard Copy’89 P.67)及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂(米国特許4,801,517号、同4,806,443号、同4,806,444号、同4,937,165号、同4,959,288号、同5,030,532号、同5,034,296号、同5,080,989号各明細書、特開昭64−9964号、特開平3−221522号、特開平2−304456号、特開平4−11627号、特開平4−175337号、特開平4−18371号、特開平4−31404号、特開平4−133065号各公報)等であるが、実用化には到っていない。
【0005】
又、M.A.Abkowitzらは、テトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている[Physical Review B466705(1992)]。この原因については明らかではないが、高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
【0006】
この問題に対して、トリアリールアミン構造を有する共重合体が多数提案されているが、それらの共重合体は殆どランダムや交互共重合体に集まり、電荷輸送モノマーと耐摩耗性を供するモノマーとのそれぞれの特性が平均化されて、総合特性が充分なものとは言えない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることにより高感度で且つ高耐久な電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【0009】
即ち、本発明は以下の[1]〜[]である。
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
下記一般式(4)で表されるジフェノール化合物と下記一般式(5)で表されるジオール化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを重合することにより得られる下記一般式(6)で表されるブロック芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化14】
Figure 0003907392
(式中、Ar 1 、Ar 2 、Ar 3 は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。R 17 、R 18 は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。mは、1〜30の任意の整数を意味する。)
【0027】
【化15】
Figure 0003907392
【0028】
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、R17、R18 、及びmは前記定義と同一である。0<k/(k+j)<1である。Xは置換または無置換の脂肪族2価基、置換または無置換芳香族2価基、又はこれらを連結してできる2価基を表す。
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
[2]導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が前記[]に記載のブロック芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【0038】
]前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層の2層からなり、該電荷輸送層が前記ブロック芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする前記[]記載の電子写真感光体。
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
]前記感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一層であることを特徴とする前記[]記載の電子写真感光体。
【0043】
]前記[2]〜[4]のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰り返し行う電子写真方法。
【0044】
]前記[2]〜[4]のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【0045】
]前記[2]〜[4]のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【0046】
ブロック共重合体は、各モノマーを段階的に重合させて得られるものなので、各単独重合体の性質を兼ね備え、一本のポリマーで各モノマーの性質を合わせ持つことができる。つまり、電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持つ光導電性高分子材料はブロック化重合することによって実現できる。
【0047】
上記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式(4)で示されるジフェノール化合物と機械的特性を付与するための前記一般式(5)で示されるジオールを用いたブロックポリカーボネート樹脂である。即ち、電荷輸送セグメント及び耐摩耗性を有するセグメントの長さをコントロールして、それぞれの特性を発揮させて、電気特性と機械的強度を満たす芳香族ポリカーボネート樹脂である。こうして製造される芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有するため、本発明の感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。
【0048】
先ず本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジオール化合物とジフェノール化合物を併用して、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法で製造できる。
【0049】
ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの2量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック(編者:本間精一、発行:日刊工業新聞社)等に記載されている。
【0050】
界面重合においては、ジオール及びジフェノール化合物のアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との2相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。ジオール又はジフェノールを得た後、ついでこのオリゴマー液へジフェノール又はジオールを添加し、更に触媒を加えて重合しても良い。
【0051】
アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【0052】
使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又はそれらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【0053】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−へキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−テトラメチレンジアミン、4−ピロリジノピリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−エチルピペリジン、べンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、べンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4−メチルピリジン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、3−メチルピリダジン、4,6−ジメチルピリミジン、1−シクロへキシル−3,5−ジメチルピラゾール、2,3,5,6−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは第三級アミンであり、より好ましくは総炭素数3〜30の第三級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
【0054】
これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は加えた後に添加することができる。
【0055】
以上すべての重合繰作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、1価の芳香族ヒドロキシ化合物、1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、1価のカルボン酸または1価のカルボン酸のハライド誘導体等である。1価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えばフェノール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−シクロへキシルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、2,4−キシレノール、p−メトキシフェノール、p−へキシルオキシフェノール、p−デシルオキシフェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、p−フェニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2,4−ジ(1’−メチル−1’−フェニルエチル)フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、P−(2’,4’,4’−トリメチルクロマニル)フェノール、2−(4’−メトキシフェニル)−2−(4”−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【0056】
1価のカルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、へプタン酸、カプリル酸、2,2−ジメチルプロピオン酸、3−メチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、4−メチル吉草酸、3,3−ジメチル吉草酸、4−メチルカプロン酸、3,5−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、p−メチル安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、p−ブトキシ安息香酸、p−オクチルオキシ安息香酸、p−フェニル安息香酸、p−ベンジル安息香酸、p−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。1価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の1価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは1価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくはフェノール、p−tert−ブチルフェノールまたはp−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で1000〜500000であり、より好ましくは10000〜200000である。
【0057】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を3つ以上(同種でも異種でもよい)有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)へプタン、1,3,5−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、2,4−ビス[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]フェノール、2−(4’−ヒドロキシフェニル)−2−(2”,4”−ジヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ホスフィン、1,1,4,4−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス[4’,4’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)シクロへキシル]プロパン、α,α,α’,α’−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジエチルベンゼン、2,2,5,5−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)へキサン、1,1,2,3−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4’,4”−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、3,3’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ビス(クロロカルボニルオキシ)安息香酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、4−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、5−ヒドロキシフタル酸、5−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【0058】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【0059】
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間であり、反応中のpHは通常10以上に保つことが好ましい。
【0060】
一方、溶液重合においてはジオール及びジフェノール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミン及びピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間である。
【0061】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック(編者:本間清一、発行:日刊工業新聞社)等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【0062】
又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【0063】
使用されるジオール化合物とジフェノール化合物は少なくとも一種が多量体(一般式(4)で示されるジフェノール化合物)であることから、上記の方法で製造された樹脂はブロック共重合コポリカーボネート樹脂である。
【0064】
ポリマーアロイの分野で良く知られるように、ブロック共重合体は通常の高分子が持つセグメントの連結効果に加えて、異種分子間の結合という二つの連結効果を持つ分子内多成分系である。この異種分子間の結合のために、相分離は構成高分子の広がりの程度に限定されるミクロ相分離となる。相分離状態は構成成分の種類、分子量、及び組成比等により、熱力学的に最も安定な球状、棒状、交互層状及び相互連続相構造を取る。
【0065】
本発明のブロック共重合ポリカーボネート樹脂においては、組成の分子量が高いほど、また、両成分の溶解度パラメーターがかけ離れるほど、相分離性が高く、相分離構造を取りやすい。しかしながら、本発明のブロック共重合ポリカーボネート樹脂は必ずしもミクロ相分離構造になるものばかりに限定されるものではなく、各組成の分子量が低く溶解度パラメーター差が小さければ、相溶性を示し相分離を起こさないものもある。
【0066】
般式(4)で表されるジフェノール化合物は触媒及びハロゲン化カルボニル化合物の用量を調整して、上述の界面重合法或いは溶液重合法で製造できる。
【0067】
一方、溶液重合或いは界面重合法による上記一般式(4)で表されるジフェノール化合物を含有する反応液中に、対応するジオール化合物と触媒とハロゲン化カルボニル化合物及び溶媒等を追加して、ブロックコポリマーを重合する方法も使用できる。
【0068】
ここで、ジフェノール化合物としては、数平均分子量が500以上100000以下のジフェノール化合物を使用して重合を行うと、電子写真特性、機械的強度共に優れたブロック芳香族ポリカーボネート樹脂を得られることから好適に使用することができる。
【0069】
フェノール化合物の分子量を調節する手段としては、例えば溶液重合法で製造する場合、触媒としてのピリジンの量を調整することにより、所望の分子量を有するジフェノール化合物を得られる。
【0070】
次に本発明の主要な構成単位である一般式()についてさらに詳細に説明する。
前記一般式()中、R17、R18は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【0071】
17、R18の置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。
炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、4−クロロべンジル基、4−メチルべンジル基等が挙げられる。
【0072】
又、R17、R18の置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
【0073】
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジべンゾ[a,d]シクロへプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【0074】
【化17】
Figure 0003907392
【0075】
[式中、R19、R20はR17、R18で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、R17、R18で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表すと共にR19とR20が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。]
【0076】
前記一般式()中、Ar1、Ar2、Ar3は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。
【0077】
以上一般式()について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【0078】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造には、上記一般式(4)に示される第三級アミン構造を有するジフェノールが用いられるが、電気的、機械的特性を改良するために電荷輸送能を有するジフェノールであればそれ以外にも従来公知のジフェノールを利用することができる。
【0079】
例えばジスチリルベンゼン誘導体(特開平9−71642号公報に記載)、ジフェネチルベンゼン誘導体(特開平9−104746号公報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開平11−5836号公報に記載)、ブタジエン誘導体(特開平9−235367号公報に記載)、水素化ブタジエン誘導体(特開平9−87376号公報に記載)、ジフェニルシクロへキサン誘導体(特開平9−110976号公報に記載)、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体(特開平9−268226号公報に記載)、ジスチリルジアミン誘導体(特開平11−60718号公報)、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体(特開平9−221544号、同9−227669号公報に記載)、スチルベン誘導体(特開平9−157378号公報、特開平11−71453号公報に記載)、m−フェニレンジアミン誘導体(特開平9−302084号、同9−302085号公報に記載)、レゾルシン誘導体(特開平9−328539号公報に記載)などである。
【0080】
【0081】
以下に一般式(5)について詳細に説明する。
一般式(5)のXが脂肪族の2価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ぺンタンジオール、3−メチル−1,5−ぺンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,5−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、2−エチル−1,6−へキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、キシリレンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシブチル)ベンゼン、1,4−ビス(5−ヒドロキシペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ベンゼン、イソホロンジオール等である。
【0082】
また、Xが芳香族の2価基である場合としては前記のR17、R18で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される2価基を挙げることができる。さらに、Xは以下に示される2価基を表す。
【0083】
【化18】
Figure 0003907392
【0084】
(ここで、R1、R2、R3、R4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またa及びbは各々独立して0〜4の整数であり、c及びdは各々独立して0〜3の整数であり、R1、R2、R3、R4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Yは単結合、炭素原子数2〜12の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数3〜12の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数1〜10のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される2価基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−COO−、または下記式
【0085】
【化19】
Figure 0003907392
【0086】
から選ばれ、Z1、Z2は置換もしくは無置換の脂肪族の2価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、R5、R6、R12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R7、R8、R9、R10、R11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またR6とR7は結合して炭素数5〜12の炭素環を形成してもよく、R13とR14は単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R15とR16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、eとgは0〜4の整数、fは1又は2、hは0〜20の整数、iは0〜2000の整数を表す。)を表す。]
【0087】
またYの一つ以上の炭素数1〜10のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される2価基の具体例としては
【0088】
OCH2CH2O、OCH2CH2OCH2CH2O、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O、OCH2CH2CH2O、OCH2CH2CH2CH2O、OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O、OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O、CH2O、CH2CH2O、CHEtOCHEtO、CHCH3O、SCH2OCH2S、CH2OCH2、OCH2OCH2O、SCH2CH2OCH2OCH2CH2S、OCH2CHCH3OCH2CHCH3O、SCH2S、SCH2CH2S、SCH2CH2CH2S、SCH2CH2CH2CH2S、SCH2CH2CH2CH2CH2CH2S、SCH2CH2SCH2CH2S、SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2S等が挙げられる。
【0089】
またYの炭素原子数3〜12の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。
【0090】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれもR17、R18で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。
【0091】
又、Z1、Z2が置換もしくは無置換の脂肪族の2価基である場合としてはXが脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた2価基を挙げることができる。又、Z1、Z2が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としてはR17、R18で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される2価基を挙げることができる。
【0092】
これらXが芳香族の2価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ぺンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルぺンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロぺンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3,3’,3’−テトラメチル−6,6’−ジヒドロキシスピロ(ビス)インダン、3,3’,4,4’−テトラヒドロ−4,4,4’,4’−テトラメチル−2,2’−スピロビ(2H−1−ベンゾピラン)−7,7’−ジオール、トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−へキサンジオン、α,α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレン、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−ジヒドロキシフェノキサチイン、9,10−ジメチル−2,7−ジヒドロキシフェナジン、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、4−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシべンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、p−フェニレン−ビス(4−ヒドロキシペンゾエート)、1,6−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−1H,1H,6H,6H−パーフルオロへキサン、1,4−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−1H,1H,4H,4H−パーフルオロブタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール2モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド1モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【0093】
以上一般式(5)について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【0094】
一般式(5)で表される構成単位と一般式(4)で表される横成単位とのブロックポリカーボネート樹脂において一般式(4)を含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式(4)で表される構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中5モル%以上、より好ましくは20モル%以上含有する事が望ましい。
【0095】
以上本発明の電荷輸送能を有するブロック芳香族ポリカーボネート樹脂について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【0096】
本発明の感光体の断面図を図1〜図6に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の1種または2種以上を感光層2(2’,2”,2''',2'''',2''''')に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図1、図2、図3、図4、図5あるいは図6に示したごとくに用いることができる。
【0097】
図1における感光体は導電性支持体1上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤(結着樹脂)よりなる感光層2が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視傾城に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【0098】
図2における感光体は導電性支持体1上に電荷発生物質3を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体4の中に分散せしめた感光層2’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質3(無機又は有機顔料のような電荷発生物質)が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体4は主として電荷発生物質3が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質3に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。なお、上記電荷輸送媒体4中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【0099】
図3における感光体は導電性支持体1上に電荷発生物質3を主体とする電荷発生層5と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層4との積層からなる感光層2”が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層4を透過した光が電荷発生層5に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層4は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質3で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層4で行われる。こうした機構は図2に示した感光体においてした説明と同様である。なお電荷輸送層4は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層5に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層2”中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層2'''〜2'''''についても同様である。
【0100】
図4における感光体は図3における感光体の電荷輸送層4上に保護層6を設けたものである.本構成の場合は電荷輸送層4上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図2に示した感光層2’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【0101】
図5における感光体は図3の電荷発生層5と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層4の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図6のように電荷発生層5の上に保護層6を設けることもできる。
【0102】
又、上記の電荷発生物質の中で、特にフタロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度で且つ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、M(中心金属)は、金属及び無金属(水素)の元素があげられる。
【0103】
【化20】
Figure 0003907392
【0104】
ここであげられるM(中心金属)は、H、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Am等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの2種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質としては、少なくとも一般式(N)の基本骨格を有していればよく、2量体、3量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【0105】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にTiOを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Hを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【0106】
また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、m、y型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている(電子写真学会誌第29巻第4号(1990))。このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、y型の結晶系が望ましい。
【0107】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を2種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷発生物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【0108】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【0109】
一方、有機系材料としては、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【0110】
実際に本発明の感光体を作製するには、図1に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の1種または2種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体1上に塗布し乾燥して感光層2を形成すればよい。
【0111】
感光層の厚さは3〜50μm、好ましくは5〜40μmが適当である。感光層2に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は30〜100重量%であり、又、感光層2に占める増感染料の量は0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーB、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット6Bのようなトリアリールメタン染料、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミンGエキストラ、エオシンS、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【0112】
又、図2に示した感光体を作製するには、1種又は2種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは該芳香族ポリカーボネート樹脂に結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質3の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体1上に塗布し乾燥して感光層2’を形成すればよい。
【0113】
感光層2’の厚さは3〜50μm、好ましくは5〜40μmが適当である。感光層2’に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%であり、又、感光層2’に占める電荷発生物質3の量は0.1〜50重量%、好ましくは1〜20重量%である。電荷発生物質3としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイビグメントブルー25(カラーインデックCI21180)、シーアイピグメントレッド41(CI21200)、シーアイアシッドレッド52(CI45100)、シーアイベーシックレッド3(CI45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー16(CI74100)などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン5(CI73410)、シーアイバットダイ(CI73030)などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル社製)、インダンスレンスカーレットR(バイエル社製)などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても2種以上が併用されてもよい。
【0114】
更に図3に示した感光体を作製するには、導電性支持体1に電荷発生物質3を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子3を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層5を形成し、この上に1種又は2種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは該芳香族ポリカーボネート樹脂に結合剤を併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層4を形成すればよい。
【0115】
なおここで電荷発生層5の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層2’の説明と同じものである。
【0116】
電荷発生層5の厚さは5μm以下、好ましくは2μm以下であり、電荷輸送層4の厚さは3〜50μm、好ましくは5〜40μmが適当である。電荷発生層5が電荷発生物質の微粒子3を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子3の電荷発生層5に占める割合は10〜100重量%、好ましくは50〜100重量%程度である。又、電荷輸送層4に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%である。
【0117】
なお、図3における感光層2”に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【0118】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体(特開昭52−139065号、同52−139066号公報に記載)、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体(特開平3−285960号公報に記載)、べンジジン誘導体(特公昭58−32372号公報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭57−73075号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特開昭55−154955号、同55−156954号、同55−52063号、同56−81850号などの公報に記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭5−10983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開昭51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体(特開昭56−29245号、同58−198043号各公報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58−58552号公報に記載)、ビレン誘導体(特開平2−94812号公報に記載)などである。
【0119】
図4に示した感光体を作成するには、図3に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層6が設けられる。保護層の厚さは0.15〜10μmが好ましい。保護層6中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%である。
【0120】
図5に示した感光体を作成するには導電性支持体1上に電荷輸送能を有するブロック芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは該芳香族ポリカーボネ-ト樹脂に結合剤を併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層4を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層5を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図3で説明した内容と同様である。
【0121】
このようにして得られた感光体の電荷発生層5の上に前述の保護層6を形成することにより、図6に示す感光体を作成できる。
【0122】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体1にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【0123】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【0124】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は1μm以下が好ましい。
【0125】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、特に耐久性に優れている。
【0126】
次に図面を用いて、本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置、プロセスカートリッジについて詳しく説明する。
【0127】
図7は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略断面図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【0128】
図7において、感光体11は本発明の感光体が用いられている。感光体11はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ13、転写前チャージャ17、転写チャージャ20、分離チャージャ21、クリーニング前チャージャ23には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【0129】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【0130】
画像露光部15と除電ランプ12等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図7に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【0131】
現像ユニット16により感光体11上に現像されたトナーは、転写紙19に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体11上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ24およびブレード25により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【0132】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
【0133】
これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【0134】
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0135】
図8には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体31は本発明の感光体であり、駆動ローラ32a、32bにより駆動され、帯電器33による帯電、光源34による像露光、現像(図示せず)、帯電器35を用いる転写、光源36によるクリーニング前露光、ブラシ37によるクリーニング、光源38による除電が繰返し行われる。図8においては、感光体31(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
【0136】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、勿論、他の実施形態も可能である。例えば、図8において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【0137】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およひその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【0138】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図9に示すものが挙げられる。感光体26は、本発明の感光体が用いられる。
【0139】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200ml四つ口フラスコにN−{4−[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン9.96g(0.02モル)、脱水ピリジン2.5mlそして脱水ジクロロメタン40mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート1.48g(5.0ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、表1に示すジフェノール化合物(化合物No.1)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で2500、重量平均分子量で3600であった。構造式中の構成単位の添字はNMR及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している(従って、小数になることもあり得る)。元素分析の結果を表1に合わせて示す。赤外吸収スペクトルを図10に示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図11に示した。
【0140】
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200ml四つ口フラスコに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン9.13g(0.04モル)、脱水ピリジン6.2mlそして脱水ジクロロメタン30mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート3.44g(11.6ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して白色の生成物を析出させ、乾燥して、表1に示すジオール化合物(化合物No.2)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で3600、重量平均分子量で6100であった。構造式中の構成単位の添字はNMR及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している。元素分析の結果を表1に合わせて示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図12に示した。
【0141】
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200ml四つ口フラスコに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン9.13g(0.04モル)、脱水ピリジン5.0mlそして脱水ジクロロメタン60mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート2.97g(10ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して白色の生成物を析出させ、乾燥して、表1に示すジオール化合物(化合物No.3)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で2200、重量平均分子量で2800であった。構造式中の構成単位の添字はNMR及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している。元素分析の結果を表1に合わせて示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図13に示した。
【0142】
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200ml四つ口フラスコに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン12g(0.053モル)、脱水ピリジン4.85mlそして脱水ジクロロメタン70mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート2.97g(10ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して白色の生成物を析出させ、乾燥して表1に示すジオール化合物(化合物No.4)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で1700、重量平均分子量で2000であった。構造式中の構成単位の添字はNMR及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している。元素分析の結果を表1に合わせて示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図14に示した。
【0143】
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200m1四つ口フラスコに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサン14.2g(0.053モル)、脱水ピリジン4.85mlそして脱水テトラヒドロフラン(THF)70mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート2.97g(10ミリモル)を脱水THF20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を1.5リットルのメタノール中に滴下して白色の生成物を析出させた。その後、ジクロロメタンに溶解し、2%の塩酸水溶液、イオン交換水の順で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して再沈殿させ、乾燥して表1に示すジオール化合物(化合物No.5)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で1700、重量平均分子量で2000であった。構造式中の構成単位の添字はNMR又及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している。元素分析の結果を表1に合わせて示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図15に示した。
【0144】
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200ml四つ口フラスコに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン10.3g(0.04モル)、脱水ピリジン4.85mlそして脱水ジクロロメタン70mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水浴で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート2.97g(10ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して白色の生成物を析出させ、乾燥して、表1に示すジオール化合物(化合物No.6)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で2200、重量平均分子量で2600であった。
構造式中の構成単位の添字はNMR及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している。元素分析の結果を表1に合わせて示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図16に示した。
【0145】
製造例
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた200ml四つ口フラスコに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン12.82g(0.05モル)、脱水ピリジン7.55mlそして脱水ジクロロメタン50mlを入れ、窒素ガス気流下で撹拌して溶解させた。水溶で内温を3℃に保って、強く撹拌しながらホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート4.62g(15.5ミリモル)を脱水ジクロロメタン20mlに溶解させた液を20分で滴下し、滴下後内温を4℃に保って3時間反応を行った。撹拌停止後、反応液を2%の塩酸水溶液で洗浄し、そしてイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を1.5リットルのメタノール中に滴下して白色の生成物を析出させ、乾燥して、表1に示すジオール化合物(化合物No.7)を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で6300、重量平均分子量で11400であった。構造式中の構成単位の添字はNMR及びGPCによって計算した構成単位の平均の繰り返し数を表している。元素分析の結果を表1に合わせて示す。1H−NMRスペクトル(溶媒:d6−DMSO)を図17に示した。
【0146】
【表1】
Figure 0003907392
【0147】
【表2】
Figure 0003907392
【0148】
【表3】
Figure 0003907392
【0149】
【表4】
Figure 0003907392
【0150】
参考例1
電荷輸送能を有するジフェノールとしてN−{4−[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ビニル]フェニル}−N,N−ビス(4−トリル)アミン2.15g(4.45ミリモル)と共重合ジオールとして製造例2で得たNo.2の化合物1.71g(0.76ミリモル)と分子量調節剤としての4−tert−ブチルフェノール19mgを撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム1.04gとナトリウムハイドロサルファイト66mgを水26.6mlに溶解させた液を加えて撹拌して分散させた。その後、20℃まで冷却し、ホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート0.82gをジクロロメタン22.1mlに溶解させた液を強く撹拌しながら加えて30分撹拌して均一なエマルジョンを形成させた。その後、触媒としてトリエチルアミン一滴を加えて室温で60分撹拌反応させた。その後、末端封止剤としてクロロギ酸フェニル41mgをジクロロメタン3mlに溶かした液を加えて、さらに室温で60分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン20mlを加えて有機層を分液した。この有機層を3%の水酸化ナトリウム水溶液、2%の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表2に示すブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.1)を得た。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表している。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量46000で、重量平均分子量で141000であった。またこのポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図18に示し、13C−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)を図19に示した。元素分析の結果を表2に合わせて示す。
【0151】
また、このポリカーボネート樹脂について、示差走査熱量測定からガラス転移温度(Tg)を求めた。測定条件は昇温速度10℃/分、走査範囲20〜220℃とした。結果を表3に示す。
【0152】
参考例2〜6
共重合ジオールとして表1に示すNo.3〜No.7の化合物をそれぞれ用い、他は参考例1と同様に操作して表2に示すブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.2〜6)を得た。これら樹脂の13C−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)を図20〜24に示した。またこれら樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、元素分析値を表2にまとめて示す。
【0153】
また、これらの樹脂についても参考例1と同様の示差走査熱量測定(DSC)を行った。結果を表3に示す。参考例6のブロック共重合ポリカーボネート樹脂(No.6)のDSCプロフィールを図29に示す。
【0154】
実施例
電荷輸送能を有するジフェノールとして表1のNo.1に示す化合物2.03g(0.8ミリモル)と共重合ジオールとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1.75g(7.68ミリモル)と分子量調節剤としての4−tert−ブチルフェノール21mgを撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム1.85gとナトリウムハイドロサルファイト66mgを水26.6mlに溶解させた液を加えて撹拌して分散させた。その後、20℃まで冷却し、ホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネート1.17gをジクロロメタン22.1mlに溶解させた液を強く撹拌しながら加えて30分撹拌して均一なエマルジョンを形成させた。その後、触媒としてトリエチルアミン一滴を加えて室温で60分撹拌反応させた。その後、末端封止剤としてクロロギ酸フェニル66mgをジクロロメタン3mlに溶かした液を加えて、さらに室温で60分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン20mlを加えて有機層を分液した。この有機層を3%の水酸化ナトリウム水溶液、2%の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表2に示すブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.7)を得た。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を1としたときの各構成単位の組成比を表している。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量44000で、重量平均分子量で112000であった。またこのポリカーボネート樹脂の13C−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)を図25に示した。元素分析の結果を表2に合わせて示す。
このポリカーボネート樹脂についても参考例1と同様の示差走査熱量測定を行った。結果を表3に示す。
【0155】
実施例2、3
共重合ジオールとして1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン及び2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンをそれぞれ用い、他は実施例と同様に換作して表2に示すブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.8、No.9)を得た。これら樹脂の13C−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)を図26、27に示した。またこれら樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、元素分析値を表2にまとめて示す。
これらの樹脂についても参考例1と同様の示差走査熱量測定を行った。結果を表3に示す。
【0156】
参考例7
共重合ジオールとして製造例7で得たNo.7の化合物を用い、他は参考例1と同様に操作して表2に示すブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.10)を得た。この樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、元素分析値を表2に示す。
【0157】
【表5】
Figure 0003907392
【0158】
【表6】
Figure 0003907392
【0159】
【表7】
Figure 0003907392
【0160】
【表8】
Figure 0003907392
【0161】
【表9】
Figure 0003907392
【0162】
【表10】
Figure 0003907392
【0163】
参考例8
アルミ板上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクタープレードで塗布し、自然乾燥して0.3μmの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロへキサノンと2−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して0.5μmの電荷発生層を形成した。
【0164】
【化21】
Figure 0003907392
【0165】
次に、電荷輸送物質として参考例1で得られたポリカーボネート樹脂No.1をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで120℃で20分間乾燥して厚さ20μmの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【0166】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置[(株)川口電機製作所製SP42825型]を用いて暗所で−6kVのコロナ放電を20秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Vm(V)を測定し、更に20秒間暗所に放置した後、表面電位Vo(V)を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が5.3luxになるように照射して、Voが1/2になるまでの時間(秒)を求め、露光量E1/2(lux・s)を算出した。その結果を、以下に示す。
【0167】
Vm=−1407V
Vo =−1261V
1/2=1.15lux・s
【0168】
作製した感光体表面を工業規格JIS K 7204(1995)に従ってテーバー摩耗試験機(東洋精機社製)にてCS−5摩耗輪を使用し、荷重1kgで3000回転の摩耗試験を行った。結果を表6に示す。
【0169】
参考例9〜13、実施例4〜6
参考例8におけるポリカーボネート樹脂No.1を表2に示すポリカーボネート樹脂(No.2〜9)に代える他は参考例8と同様に感光体を作って、電気特性の評価を行った。結果を表4に示す。ポリカーボネート樹脂No.4、5、6については、光照射後30秒後の表面電位V30も測定した。その結果を、表5に示す。また、参考例8と同様にテーバー摩耗試験についてもそれぞれ行い、結果を表6に示す。
【0170】
【表11】
Figure 0003907392
【0171】
また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像(トナー画像)を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【0172】
参考例14
アルミ板上に参考例8と同じように中間層と電荷発生層をそれぞれ形成して、その上に下記組成の電荷輸送層塗工液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、10μmの分子分散電荷輸送層を形成した。
【0173】
下記構造式の電荷輸送物質 8.4部
【化22】
Figure 0003907392
【0174】
ポリカーボネート(パンライトTS2050、帝人化成社製)
9.3部
ジクロロメタン 100部
(部は特に断りのない限り重量部を表す)
【0175】
次に参考例7で得られたポリカーボネート樹脂No.10をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記分子分散電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで120℃で20分間乾燥して厚さ10μmの高分子電荷輸送層を形成して感光体を作製した。参考例8と同様に電気特性の評価を行った。
その結果を以下に示す。
【0176】
Vm=−1556V
Vo =−1356V
1/2=0.80lux・s
【0177】
参考例15
参考例14における分子分散電荷輸送層中の電荷輸送物質を下記構造式で示す電荷輸送物質に代える他は参考例14と同様に感光体を作って、電気特性の評価を行った。
【0178】
【化23】
Figure 0003907392
その結果を、以下に示す。
Vm=−1516V
Vo =−1281V
1/2=0.64lux・s
【0179】
比較例1
本発明者らは特開平9−297419号報にてランダムポリカーボネート樹脂を用いた感光体の提案を行ったが、本発明のブロックポリカーボネート樹脂の有用性を比較例により示す。参考例12におけるポリカーボネート樹脂No.5を下記構造のランダムポリカーボネート樹脂(特開平9−297419号報)に代える他は参考例12と同様に感光体を作って、電気特性の評価を行った。
【0180】
【化24】
Figure 0003907392
【0181】
その結果を、以下に示す。
Vm=−1489V
Vo =−1390V
1/2=1.04lux・s
30 =−16V
【0182】
比較例2
参考例11におけるブロックポリカーボネート樹脂No.4を対応するランダムポリカーボネート樹脂にかえる他は、参考例11と同様に感光体を作製し、感光体の光照射後30秒の表面電圧V30を測定した。結果を表5に示す。
【0183】
また、このランダムポリカーボネートの13C−NMRスペクトル(溶媒:CDCl3)を図28に示す。参考例4のブロックポリカーボネート(樹脂No.4)の13C−NMRスペクトル(図22)とメチル炭素とメチレン炭素のケミカルシフト値を比較したところと異なるケミカルシフト値を示した。図22中のケミカルシフト値に対して図28における対応する炭素のケミカルシフト値を下表に示した。
【0184】
【表12】
Figure 0003907392
【0185】
比較例3
参考例13におけるブロックポリカーボネート樹脂No.6を対応するランダムポリカーボネート樹脂にかえる他は、参考例13と同様に感光体を作製し、感光体の光照射後30秒の表面電圧V30を測定した。結果を表5に示す。
【0186】
【表13】
Figure 0003907392
【0187】
この結果から、ブロックポリカーボネート樹脂を使用する感光体は、同組成のランダムポリカーボネート樹脂を使用する感光体と比べると、残留電位の蓄積性が低いことが明らかである。
【0188】
比較例4〜6
本発明者らは特開平9−297419号公報にてランダムポリカーボネート樹脂を用いた感光体の提案を行ったが、本発明のブロックポリカーボネート樹脂の有用性を比較例により示す。参考例8におけるポリカーボネート樹脂No.1を下記構造1〜3のランダムポリカーボネート樹脂(特開平9−297419号公報)にかえる他は参考例8と同様に感光体を作って、参考例8と同様にテーバー摩耗試験を行った。結果を表6に示す。
【0189】
【化25】
Figure 0003907392
【0190】
【表14】
Figure 0003907392
【0191】
上述結果から本発明のブロックポリカーボネート樹脂を使用する感光体は同組成のランダムブロックポリカーボネート樹脂を使用する感光体と比べると、いずれも優れた耐摩耗性を示した。
【0192】
【発明の効果】
本発明に係わる製造法により得られるブロック芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、又、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。
又、本発明の電子写真用感光体は感光層中に少なくとも前記一般式(6)で表される構成単位を含有するブロックポリカーボネート樹脂を有効成分として含有したものであり、これらのブロックポリカーボネート樹脂は高い電荷輸送能を持ち、且つ、高い機械的強度を持ちうるため、本発明の電子写真用感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図。
【図2】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図3】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図4】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図5】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図6】 本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図7】 本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図8】 本発明による電子写真プロセスの他の例を示す概略図。
【図9】 本発明によるプロセスカートリッジの例を示す概略図。
【図10】 製造例1で得られたジフェノール化合物(化合物No.1)の赤外吸収スペクトル図。
【図11】 製造例1で得られたジフェノール化合物(化合物No.1)の1H−NMRスペクトル図。
【図12】 製造例2で得られたジオール化合物(化合物No.2)の1H−NMRスペクトル図。
【図13】 製造例3で得られたジオール化合物(化合物No.3)の1H−NMRスペクトル図。
【図14】 製造例4で得られたジオール化合物(化合物No.4)の1H−NMRスペクトル図。
【図15】 製造例5で得られたジオール化合物(化合物No.5)の1H−NMRスペクトル図。
【図16】 製造例6で得られたジオール化合物(化合物No.6)の1H−NMRスペクトル図。
【図17】 製造例7で得られたジオール化合物(化合物No.7)の1H−NMRスペクトル図。
【図18】 参考例1で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.1)の赤外吸収スペクトル図。
【図19】 参考例1で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.1)の13C−NMRスペクトル図。
【図20】 参考例2で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.2)の13C−NMRスペクトル図。
【図21】 参考例3で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.3)の13C−NMRスペクトル図。
【図22】 参考例4で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.4)の13C−NMRスペクトル図。
【図23】 参考例5で得られたブロック共重合ポリカーボネート柑脂(樹脂No.5)の13C−NMRスペクトル図。
【図24】 参考例6で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.6)の13C−NMRスペクトル図。
【図25】 実施例1で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.7)の13C−NMRスペクトル図。
【図26】 実施例で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.8)の13C−NMRスペクトル図。
【図27】 実施例で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.9)の13C−NMRスペクトル図。
【図28】 参考例4で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.4)の組成と同様なランダムポリカーボネートの13C−NMRスペクトル図。
【図29】 参考例6で得られたブロック共重合ポリカーボネート樹脂(樹脂No.6)のDSCプロフィール。
【符号の説明】
1 導電性支持体
2、2’、2”、2'''、2''''、2''''' 感光層
3 電荷発生物質
4 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
5 電荷発生層
6 保護層

Claims (7)

  1. 記一般式(4)で表されるジフェノール化合物と下記一般式(5)で表されるジオール化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを重合することにより得られる下記一般式(6)で表されるブロック芳香族ポリカーボネート樹脂。
    Figure 0003907392
    (式中、Ar 1 、Ar 2 、Ar 3 は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。R 17 、R 18 は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。mは、1〜30の任意の整数を意味する。)
    Figure 0003907392
    (式中、Ar1、Ar2、Ar3、R17、R18 、及びmは前記定義と同一である。0<k/(k+j)<1である。Xは置換または無置換の脂肪族2価基、置換または無置換芳香族2価基、又はこれらを連結してできる2価基を表す。
  2. 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が請求項に記載のブロック芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
  3. 前記感光層が電荷発生層及び電荷輸送層の2層からなり、該電荷輸送層が前記ブロック芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする請求項記載の電子写真感光体。
  4. 前記感光層が、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一層であることを特徴とする請求項記載の電子写真感光体。
  5. 請求項2〜4のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰り返し行う電子写真方法。
  6. 請求項2〜4のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
  7. 請求項2〜4のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
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