JP3938489B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂及び電子写真用感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂並びにこれを用いた電子写真用感光体に関し、詳しくは感光層中に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニールカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
【０００４】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂［M.Stolka et al, J.Polym.Sci., vol ２１，９６９（１９８３）］、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Japan Hard Copy‘89 Ｐ．６７）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等であるが、実用化には至っていない。
【０００５】
また、M. A. Abkowitzらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている［Physical Review B４６６７０５（１９９２）］。高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
【０００６】
この原因については明らかではないが、テトラアリールベンジジン誘導体に代表される、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂においては、テトラアリールベンジジン骨格上のアリール基に置換された電子吸引性のカルボニルジオキシ基と第３級アミンの電子供与性の効果により、電子の局在化が起こり、この結果ホール移動に不利な分子設計になっていることが推察される。このことが高分子化することにより感度、残留電位等電気特性が充分でない原因になっていると思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂並びにそれを用いた電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、トリアリールアミン構造上のアリール基上に直接カルボニルジオキシ基を置換することなく、すなわちトリアリールアミン構造上のアリール基にアリール基で置換されたアルカンの二価基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避しかつ分子運動性の向上により、従来技術における電気特性上及び機械特性上の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］よりなる。
【００１３】
［１］ 下記一般式（３）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１７】
【００１４】
（式（３）中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ５は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚは置換もしくは無置換のアリレン基又は−Ａｒ６−Ｚａ−Ａｒ６−を表し、Ａｒ６は置換もしくは無置換のアリレン基、ＺａはＯ、Ｓ又はアルキレン基、Ｒ及びＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。
ここで、置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基であり、置換もしくは無置換のアリレン基及びＺは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。）
【００１５】
［２］ 前記一般式（３）表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする上記［１］記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１８】
（式（４）中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはアルキル基を表し、Ａｒ３、Ｚ、Ｒ、Ｒ’及びｎは上記定義と同一である。）
【００１６】
［３］ 上記［１］における一般式（３）及び下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１９】
【００１７】
［式（５）中、Ｘは置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基、置換又は無置換芳香族二価基、又は、
【化２０】
【００１８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は下記式
【００１９】
【化２１】
【００２０】
から選ばれ、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１２はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。
但し、前記の置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
また、前記の置換又は無置換芳香族二価基とは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。
更に前記の置換もしくは無置換のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基である。］
【００２１】
［４］前記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１８】
（式（４）中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはアルキル基を表し、Ａｒ ３ 、Ｚ、Ｒ、Ｒ’及びｎは上記定義と同一である。）
【００２２】
［５］ 下記一般式（６）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２２】
（式（６）中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ３、Ｚ、Ｒ、Ｒ’、Ｘ及びｎは上記定義と同一である。）
【００２４】
［６］導電性支持体上に、下記一般式（３）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２３】
（式（３）中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ５は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚは置換もしくは無置換のアリレン基又は−Ａｒ６−Ｚａ−Ａｒ６−を表し、Ａｒ６は置換もしくは無置換のアリレン基、ＺａはＯ、Ｓ又はアルキレン基、Ｒ及びＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。
ここで、置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基であり、
置換もしくは無置換のアリレン基及びＺは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。）
【００２５】
［７］ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（４）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする［６］記載の電子写真用感光体。
【化２４】
（式中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはアルキル基を表し、Ａｒ３、Ｚ、Ｒ、Ｒ’及びｎは上記定義と同一である。）
【００２６】
［８］ 上記［６］における一般式（３）及び下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２５】
【００２７】
［式（５）中、Ｘは置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基、置換又は無置換芳香族二価基、又は、
【化２６】
【００２８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は下記式
【００２９】
【化２７】
【００３０】
から選ばれ、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１２はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。
但し、前記の置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
また、前記の置換又は無置換芳香族二価基とは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。
更に前記の置換もしくは無置換のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基である。］
【００３１】
［９］ 上記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする［８］記載の電子写真用感光体。
【化１８】
（式（４）中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはアルキル基を表し、Ａｒ ３ 、Ｚ、Ｒ、Ｒ’及びｎは上記定義と同一である。）
【００３２】
［１０］ 導電性支持体上に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２８】
（式中Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ３、Ｚ、Ｘ、Ｒ、Ｒ’及びｎは上記定義と同一である。）
［１１］ 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
［１２］ 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
［１３］ 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
［１４］ 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
［１５］ 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００３３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は前記一般式（１）より得られた電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される構成単位のいずれかを少なくとも含有するポリカーボネート樹脂である。より詳しくは、電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される各構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、又は電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（５）で表される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、又は電荷輸送能を有する前記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。先ず、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、前記一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、或いは、これらと下記一般式（７）で表されるジオールとを併用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （７）
（式中、Ｘは前記定義と同一である。）
【００３５】
ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法において、ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００３６】
前記したように、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（７）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（７）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００３７】
また、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（３）あるいは（４）で表される構成単位と一般式（５）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。また、一般式（７）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（７）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００３８】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒との２相関で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速攪拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６，−テトラメチルピラジン等である。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００４０】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００４１】
一方、溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００４２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂はエステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４３】
また、製造時には必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、一価の芳香族ヒドロキシ化合物、一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、一価のカルボン酸又は一価のカルボン酸のハライド誘導体である。一価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の一価の芳族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体などである。
【００４５】
また、一価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。一価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の一価のカルボン酸のハライド誘導体である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、一価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｐ−クミルフェノールである。
【００４６】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５，−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４７】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。また、上記これらの方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【００４８】
次に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の主要な単位である一般式（１）及び（２）についてさらに詳細に説明する。前記一般式（１）、（２）中Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ３の置換もしくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基又はこの置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。上記置換若しくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基が挙げられる。
【００４９】
【化２９】
［式中、Ｒ１７及びＲ１８はＡｒ３で定義される置換もしくは無置換のアリール基、または上記した置換もしくは無置換のアルキル基を表すと共にＲ１７とＲ１８が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。（このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）］
【００５０】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５は上記Ａｒ３で示したアリール基から誘導される二価基である。
【００５１】
一般式（１）中、Ｚはフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルが挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００５２】
ＺにおけるＡｒ６はフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレンが挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、置換もしくは無置換のアルキル基であり、以下のものを挙げることができる。すなわち、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表されるジフェノール化合物は例えば下記スキームに従って製造される。下記式中Ｘ’はハロゲン原子をＲ”は低級アルキル基を表す。
【００５５】
スキーム１においては、第２級アミン化合物とハロゲン化合物とのウルマン反応によりジアルコキシ化合物を得、ついでエーテルの開裂反応により得られる。ウルマン反応においてＡｒ１とＡｒ５、Ａｒ２とＡｒ４及びＲとＲ’がそれぞれ同一の基である場合は一段階の反応でジアルコキシ化合物が得られることは言うまでもない。
【００５６】
スキーム１；
【化３０】
【００５７】
スキーム２では一般式（１）で示されるジフェノール化合物においてｎが０の場合の経路を示した。本反応でもスキーム１と同様にウルマン反応とエーテルの開裂反応により得られる。
【００５８】
スキーム２；
【化３１】
【００５９】
スキーム３では一般式（１）で示されるジフェノール化合物においてｎが１の場合の経路を示した。第２級アミン化合物とハロゲン化合物とのウルマン反応によりジアルコキシ化合物を得、ついでエーテルの開裂反応により得られる。スキーム１の場合と同様、ウルマン反応においてＡｒ１とＡｒ５、Ａｒ２とＡｒ４及びＲとＲ’がそれぞれ同一の基である場合は一段階の反応でジアルコキシ化合物が得られることは言うまでもない。
【００６０】
スキーム３；
【化３２】
【００６１】
スキーム４には一般式（１）で示されるジフェノール化合物においてＲ及びＲ’がエチレンの場合の製造経路の一例を示した。第３級アミンをジホルミル化した後変法Ｗｉｔｔｉｇ反応等によりジオレフィンを得、ついで還元、エーテル開裂反応によりジフェノール化合物を得ることができる。
【００６２】
スキーム４；
【化３３】
【００６３】
エーテルの開裂反応としては、酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、リチウムジフェニルホスフイド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ピリジン、トルエン、ブタノール等を挙げることができる。反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には−１０℃から２００℃の間で行われる。
【００６４】
こうして得られる一般式（１）で表されるジフェノール化合物は文献未記載の化合物であり、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のモノマーとして有用であり、特にポリカーボネート樹脂用モノマーとして有用である。
【００６５】
一般式（７）のＸが脂肪族の二価基、環状脂肪族の二価基である場合のジオールの具体例としては、次のものが挙げられ、本件発明において「脂肪族二価基、環状脂肪族二価基」とは次に列挙したものから誘導される二価基をいう。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
【００６６】
また、Ｘが芳香族の二価基である場合としては、本明細書中一般式（１）のＡｒ３において定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることができる。また、Ｘは以下に示される二価基を表す。
【００６７】
【化３４】
【００６８】
［ここで、Ｒ１〜Ｒ４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は下記式
【００６９】
【化３５】
【００７０】
から選ばれ、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１２はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００７１】
またＹは一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基の具体例としては、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、ＣＨＣＨ３Ｏ、ＳＣＨ２ＯＣＨ２Ｓ、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ、ＳＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓが挙げられる。
【００７２】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００７３】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本明細書中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。また、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換の脂肪族の二価基である場合としてはＸが脂肪族の二価基、環状脂肪族の二価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた二価基を挙げることができる。また、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることができる。
【００７４】
これらＸが芳香族の二価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビス（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイルが挙げられる。また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００７５】
以上一般式（７）について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００７６】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００７７】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種又は２種以上を感光層２ （２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００７８】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００７９】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体７の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体７は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（３）、（４）あるいは（６）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体７中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００８０】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２’’が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００８１】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２’’’〜２’’’’’についても同様である。
【００８２】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００８３】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００８４】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種又は２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００８５】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、また、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００８６】
また、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
【００８７】
感光層２’の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、また、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
また、電荷発生物質３としてフタロシアニン顔料を用いることもできるが、フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍは主として中心金属を表し、金属元素や水素が挙げられる。
【００８９】
【化３６】
【００９０】
ここで挙げられるＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくはそれらの酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。ただし、中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００９１】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００９２】
また、これらのフタロシアニンは様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０）） このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００９３】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【００９４】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【００９５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。また、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９６】
なお、図３における感光層２’’に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）等である。
【００９７】
図４に示した感光体を作製するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９８】
図５に示した感光体を作製するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００９９】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作製できる。
【０１００】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【０１０１】
また、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１０２】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１０３】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
第７図は、本発明の電子写真感光体を用いる電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
第７図において、感光体１は少なくとも感光層を有している。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。これらの帯電器は感光体に接触していても、非接触であってもよい。また、帯電器において直流成分に交流成分を重畳することも可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、第７図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびクリーニングブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
第８図には、本発明の電子写真用感光体を用いる電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、クリーニングブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。第８図においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第８図において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第９図に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有している。感光体16はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【０１０４】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において、部はすべて重量部である。なお、実施例１〜４は欠番である。
【０１０５】
製造例１
３−メチル−４’−［２−（４−メトキシフェネチル）］ジフェニルアミン６．１５ｇ、４、４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル４．５４ｇ、無水炭酸カリウム７．２２ｇ及び銅粉０．２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌに採り窒素気流下４０時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）した後、酢酸エチル／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ―トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス−４−［２−（４−メトキシフェネチル）フェニル］−３，３’−ジメチルベンジジン５．１３ｇを得た。得られたジメトキシ化合物の融点測定及び元素分析の結果を以下に示す。
融点 １４５．０〜１４６．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．３２（８５．６６）
Ｈ７．００（６．６９）
Ｎ２．９８（３．４５）
【０１０６】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物４．５３ｇを乾燥塩化メチレン４０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素２．７９ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した溶液を−５〜−１℃で３５分を要して滴下した。滴下後室温にて１時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝１０／１ ｖｏｌ．）して無色ガラス質のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ―トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス−４−［２−（４−ヒドロキシフェネチル）フェニル］−３，３’−ジメチルベンジジン３．１７ｇを得た。得られたジフェノール化合物の元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．４７（８５．６６）
Ｈ６．８３（６．６９）
Ｎ３．２１（３．５７）
【０１０７】
製造例２
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ホルミルフェニル）−４−メチルビフェニル−４’−アミン９．９７ｇと４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル１２．６６ｇを乾燥Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに溶解し、これに室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．９５ｇを少量ずつ加えた。添加後室温で１時間撹拌後、酢酸で内容物を中和し氷水に注ぎ沈殿物を濾過、水洗、乾燥して黄色粉末状のジスチリル化合物１３．７５ｇを得た。このジスチリル化合物１３．７５ｇをテトラハイドロフラン７０ｍｌに溶解し５％Ｐｄ−カーボン１．４ｇを加え水素添加した。反応終了後触媒を濾過助剤により除去し、溶媒を減圧下留去して無色油状物のＮ，Ｎ’−ビス｛３−メチル−４［２−（４−メトキシ）フェネチル］｝フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミン１１．５０ｇを得た。
【０１０８】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物１１．５０ｇを乾燥塩化メチレン８０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素８．９７ｇを塩化メチレン２２ｍｌに溶解した溶液を−７〜−２℃で４０分を要して滴下した。滴下後室温にて１時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１ ｖｏｌ．）した後ヘキサン中で加熱還流して無色微粉末のＮ，Ｎ’−ビス｛３−メチル−４［２−（４−ヒドロキシ）フェネチル］｝フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミン８．１２ｇを得た。得られたジフェノール化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定及び元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１１に示した。
ＴＧ−ＤＴＡ １０８．４℃に吸熱ピーク
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．６６（８５．５２）
Ｈ６．８９（６．８６）
Ｎ２．１８（２．３２）
【０１０９】
製造例３
４，４’−ビス［２−（４−メトキシフェネチル）］ジフェニルアミン６．０ｇ、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン７．０４ｇ、無水炭酸カリウム１１．４ｇ及び銅粉０．２０ｇをニトロベンゼン５０ｍｌに採り窒素気流下３．５時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）し黄色油状物のＮ，Ｎ’−ビス｛４−［２−（４−メトキシ）フェネチル］｝フェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２−アミン６．５５ｇを得た。
【０１１０】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物６．５５ｇを乾燥塩化メチレン４０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素５．１８ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液を−３〜−１℃で２０分を要して滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；ジクロロエタン ）し淡黄色ガラス質のＮ，Ｎ’−ビス｛４−［２−（４−ヒドロキシ）フェネチル］｝フェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２−アミン３．９２ｇを得た。得られたジフェノール化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定及び元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１２に示した。
ＴＧ−ＤＴＡ 吸熱ピークは認められない。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．４５（８５．８１）
Ｈ６．４６（６．５５）
Ｎ２．０６（２．３３）
【０１１１】
製造例４
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン４．２３ｇと４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル４．１０ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、これに室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６５ｇを少量ずつ加えた。添加後室温で２時間撹拌後、酢酸で内容物を中和した後、氷水に注ぎ沈殿物を濾過、水洗、乾燥して無色粉末状のジスチリル化合物５．５２ｇを得た。
【０１１２】
このジスチリル化合物５．５２ｇをテトラハイドロフラン２００ｍｌに溶解し５％Ｐｄ−カーボン０．６ｇを加え水素添加した。反応終了後触媒を濾過助剤により除去し、溶媒を減圧下留去して無色結晶のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［２−（４−メトキシフェネチル）フェニル］｝ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン４．９５ｇを得た。得られたジメトキシ化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を以下に示す。
ＴＧ−ＤＴＡ １３４．１℃（吸熱ピーク温度）
【０１１３】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物４．４０ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素２．８５ｇを塩化メチレン８ｍｌに溶解した溶液を−４〜−３℃で２０分を要して滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液； トルエン／酢酸エチル＝４／１ ｖｏｌ．）し無色ガラス質のＮ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス−４−［２−（４−ヒドロキシフェネチル）フェニル］ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン４．１０ｇを得た。得られたジフェノール化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定及び元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１３示した。
ＴＧ−ＤＴＡ 吸熱ピークは認められない。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８３．５２（８３．８３）
Ｈ５．８０（５．９７）
Ｎ３．５５（３．７６）
【０１１４】
実施例５
実施例１で得られたジフェノール化合物２．３０ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．７ｍｇを水酸化ナトリウム０．８７ｇとナトリウムハイドロサルファイト２７ｍｇを水１５ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート０．４０ｇを塩化メチレン９ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂１．７７ｇを得た。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
得られたポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４５８００、重量平均分子量は２０５８００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４３．７℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１４に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８４．２９（８４．４０）
Ｈ６．１６（６．２３）
Ｎ３．２３（３．４５）
【０１１７】
実施例６
実施例２で得られたジフェノール化合物３．０２ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９．８ｍｇを水酸化ナトリウム１．５０ｇとナトリウムハイドロサルファイト４６ｍｇを水２０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート０．７４ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂２．７６ｇを得た。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
得られたポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６７１００、重量平均分子量は２２９０００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４０．４℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１５に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８３．８１（８３．９０）
Ｈ６．２０（６．２５）
Ｎ２．０８（２．２２）
【０１２０】
実施例７
実施例３で得られたジフェノール化合物３．２８ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４．０ｍｇを水酸化ナトリウム１．６５ｇとナトリウムハイドロサルファイト５１ｍｇを水２２ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート０．８１ｇを塩化メチレン１７ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して淡黄色の下式で表されるポリカーボネート樹脂２．８５ｇを得た。
【０１２１】
【化３９】
【０１２２】
得られたポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５２８００、重量平均分子量は１７３９００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５１．２℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１６に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８３．９１（８４．１７）
Ｈ５．８５（５．９５）
Ｎ２．００（２．２３）
【０１２３】
実施例８
実施例１で得られたジフェノール化合物４．３３ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．３９ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２６ｍｇを水酸化ナトリウム３．２１ｇとナトリウムハイドロサルファイト１００ｍｇを水４０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．４８ｇを塩化メチレン３３ｍｌに溶解した溶液を一度に加え３０分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂５．１２ｇを得た。
【０１２４】
【化４０】
【０１２５】
得られたポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５０２００、重量平均分子量は１４３１００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５２．３℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１７に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８２．４６（８２．６６）
Ｈ６．１５（６．２０）
Ｎ２．３０（２．５７）
【０１２６】
実施例９
実施例２で得られたジフェノール化合物４．８６ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．６７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５ｍｇを水酸化ナトリウム３．１６ｇとナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇを水４０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．４６ｇを塩化メチレン３５ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂５．１８ｇを得た。
【０１２７】
【化４１】
【０１２８】
得られたポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５３７００、重量平均分子量は１８８８００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４５．３℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１８に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８２．９２（８３．１０）
Ｈ６．１８（６．２３）
Ｎ１．７５（１．９４）
【０１２９】
実施例１０
実施例４で得られたジフェノール化合物３．７０ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．０６ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６ｍｇを水酸化ナトリウム２．６８ｇとナトリウムハイドロサルファイト８３ｍｇを水３３ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．５９ｇを塩化メチレン３３ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂４．４０ｇを得た。
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
得られたポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６７３００、重量平均分子量は１９００００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４３．９℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１９に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８１．６０（８１．４０）
Ｈ５．６０（５．６５）
Ｎ２．６２（２．７９）
【０１３２】
実施例１１
実施例９における１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えた以外は実施例９と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に、後述する実施例１２〜１９で得られた樹脂と併せて示した。
【化４３】
【０１３３】
実施例１２
実施例９における１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えた以外は実施例９と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４４】
【０１３４】
実施例１３
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ−４−[２―(４−ヒドロキシ)フェネチル]フェニル−Ｎ‘−４―[２―(３−ヒドロキシ)フェネチル]フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４５】
【０１３５】
実施例１４
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{３−メチル−４−[２−(４−ヒドロキシー３−メチル)フェネチル]}フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４６】
【０１３６】
実施例１５
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{３−メチル−４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−４−エチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４７】
【０１３７】
実施例１６
実施例９におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−４−エチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例９と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４８】
【０１３８】
実施例１７
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−４−エチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４９】
【０１３９】
実施例１８
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−３，３’−ジメチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化５０】
【０１４０】
実施例１９
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−１，１’−ビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化５１】
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
実施例２０
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４３】
【化５２】
【０１４４】
次に電荷輸送物質として実施例５で得られたポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【０１４５】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、−８００Ｖからの電位が１／２になるまでの時間（ｓ）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓ）を算出した。その結果を下記の表２に示す。
【０１４６】
実施例２１〜３４
実施例２１〜３４では、実施例２０で用いた実施例５のポリカーボネート樹脂の代わりに実施例６〜１９で得られたポリカーボネート樹脂を順にそれぞれ用いた以外は、実施例２０と同様にして感光体を作製し、評価した。その結果を下記の表２にまとめて記す。
【０１４７】
また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【発明の効果】
本発明は、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂において、トリアリールアミン構造上のアリール基上に直接カルボニルジオキシ基を置換することなく、すなわちトリアリールアミン構造上のアリール基にアリール基で置換されたアルカンの二価基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避し、かつ分子運動性の向上により、電子写真感光体としての電気特性及び機械特性を向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明に係わる電子写真用感光体を用いる電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明に係わる電子写真用感光体を用いる電子写真装置の他の例を示す概略図である。
【図９】本発明に係わる電子写真用感光体を用いたプロセスカートリッジの例を示す概略図である。
【図１０】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の実施例４の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の実施例６の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の実施例８の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１４】本発明の実施例９の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の実施例１０の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１６】本発明の実施例１１の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１７】本発明の実施例１２の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１８】本発明の実施例１３の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１９】本発明の実施例１４の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
（図１〜図６について）
１ 導電性支持体
２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’ 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層
５ 電荷発生層
６ 保護層
７ 電荷輸送媒体
（図７〜図９について）
１，１６ 感光体
２ 除電ランプ
３、１７ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５、１９ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１８ クリーニングブラシ
２０ 現像ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂並びにこれを用いた電子写真用感光体に関し、詳しくは感光層中に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニールカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
【０００４】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂［M.Stolka et al, J.Polym.Sci., vol ２１，９６９（１９８３）］、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Japan Hard Copy‘89 Ｐ．６７）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等であるが、実用化には至っていない。
【０００５】
また、M. A. Abkowitzらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている［Physical Review B４６６７０５（１９９２）］。高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
【０００６】
この原因については明らかではないが、テトラアリールベンジジン誘導体に代表される、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂においては、テトラアリールベンジジン骨格上のアリール基に置換された電子吸引性のカルボニルジオキシ基と第３級アミンの電子供与性の効果により、電子の局在化が起こり、この結果ホール移動に不利な分子設計になっていることが推察される。このことが高分子化することにより感度、残留電位等電気特性が充分でない原因になっていると思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂並びにそれを用いた電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、トリアリールアミン構造上のアリール基上に直接カルボニルジオキシ基を置換することなく、すなわちトリアリールアミン構造上のアリール基にアリール基で置換されたアルカンの二価基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避しかつ分子運動性の向上により、従来技術における電気特性上及び機械特性上の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］よりなる。
【００１３】
［１］ 下記一般式（３）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１７】
（式（３）中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ５は置換もしくは無置換のアリレン基、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基、Ｚは置換もしくは無置換のアリレン基又は−Ａｒ６−Ｚａ−Ａｒ６−を表し、Ａｒ６は置換もしくは無置換のアリレン基、ＺａはＯ、Ｓ又はアルキレン基、Ｒ及びＲ’は直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。
ここで、置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基であり、置換もしくは無置換のアリレン基及びＺは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。）
【００１５】
［２］ 前記一般式（３）表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする上記［１］記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１８】
【００１６】
［３］ 上記［１］における一般式（３）及び下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１９】
［式（５）中、Ｘは置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基、置換又は無置換芳香族二価基、又は、
【化２０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は下記式
【００１９】
【化２１】
から選ばれ、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１２はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。
但し、前記の置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
また、前記の置換又は無置換芳香族二価基とは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。
更に前記の置換もしくは無置換のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基である。］
【００２１】
［４］前記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１８】
【００２２】
［５］ 下記一般式（６）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２２】
【００２４】
［６］導電性支持体上に、下記一般式（３）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２３】
ここで、置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基であり、
置換もしくは無置換のアリレン基及びＺは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。）
【００２５】
［７］ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（４）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする［６］記載の電子写真用感光体。
【化２４】
【００２６】
［８］ 上記［６］における一般式（３）及び下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２５】
［式（５）中、Ｘは置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基、置換又は無置換芳香族二価基、又は、
【化２６】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は下記式
【００２９】
【化２７】
から選ばれ、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１２はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。
但し、前記の置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
また、前記の置換又は無置換芳香族二価基とは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。
更に前記の置換もしくは無置換のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基である。］
【００３１】
［９］ 上記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする［８］記載の電子写真用感光体。
【化１８】
【００３２】
［１０］ 導電性支持体上に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２８】
［１１］ 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
［１２］ 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
［１３］ 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
［１４］ 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
［１５］ 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が［６］〜［１０］記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００３３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は前記一般式（１）より得られた電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される構成単位のいずれかを少なくとも含有するポリカーボネート樹脂である。より詳しくは、電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で表される各構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、又は電荷輸送能を有する前記一般式（３）、前記一般式（４）及び前記一般式（６）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（５）で表される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、又は電荷輸送能を有する前記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。先ず、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、前記一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、或いは、これらと下記一般式（７）で表されるジオールとを併用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （７）
（式中、Ｘは前記定義と同一である。）
【００３５】
ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法において、ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００３６】
前記したように、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（７）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（７）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００３７】
また、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（７）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（３）あるいは（４）で表される構成単位と一般式（５）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。また、一般式（７）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（１）あるいは（２）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（７）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式（６）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００３８】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒との２相関で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速攪拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６，−テトラメチルピラジン等である。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００４０】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００４１】
一方、溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００４２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂はエステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４３】
また、製造時には必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、一価の芳香族ヒドロキシ化合物、一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、一価のカルボン酸又は一価のカルボン酸のハライド誘導体である。一価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の一価の芳族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体などである。
【００４５】
また、一価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。一価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の一価のカルボン酸のハライド誘導体である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、一価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｐ−クミルフェノールである。
【００４６】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５，−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４７】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。また、上記これらの方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【００４８】
次に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の主要な単位である一般式（１）及び（２）についてさらに詳細に説明する。前記一般式（１）、（２）中Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ３の置換もしくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基又はこの置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。上記置換若しくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基が挙げられる。
【００４９】
【化２９】
【００５０】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５は上記Ａｒ３で示したアリール基から誘導される二価基である。
【００５１】
一般式（１）中、Ｚはフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルが挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００５２】
ＺにおけるＡｒ６はフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレンが挙げられこれらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有しても良い。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、置換もしくは無置換のアルキル基であり、以下のものを挙げることができる。すなわち、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表されるジフェノール化合物は例えば下記スキームに従って製造される。下記式中Ｘ’はハロゲン原子をＲ”は低級アルキル基を表す。
【００５５】
スキーム１においては、第２級アミン化合物とハロゲン化合物とのウルマン反応によりジアルコキシ化合物を得、ついでエーテルの開裂反応により得られる。ウルマン反応においてＡｒ１とＡｒ５、Ａｒ２とＡｒ４及びＲとＲ’がそれぞれ同一の基である場合は一段階の反応でジアルコキシ化合物が得られることは言うまでもない。
【００５６】
スキーム１；
【化３０】
スキーム２では一般式（１）で示されるジフェノール化合物においてｎが０の場合の経路を示した。本反応でもスキーム１と同様にウルマン反応とエーテルの開裂反応により得られる。
【００５８】
スキーム２；
【化３１】
スキーム３では一般式（１）で示されるジフェノール化合物においてｎが１の場合の経路を示した。第２級アミン化合物とハロゲン化合物とのウルマン反応によりジアルコキシ化合物を得、ついでエーテルの開裂反応により得られる。スキーム１の場合と同様、ウルマン反応においてＡｒ１とＡｒ５、Ａｒ２とＡｒ４及びＲとＲ’がそれぞれ同一の基である場合は一段階の反応でジアルコキシ化合物が得られることは言うまでもない。
【００６０】
スキーム３；
【化３２】
スキーム４には一般式（１）で示されるジフェノール化合物においてＲ及びＲ’がエチレンの場合の製造経路の一例を示した。第３級アミンをジホルミル化した後変法Ｗｉｔｔｉｇ反応等によりジオレフィンを得、ついで還元、エーテル開裂反応によりジフェノール化合物を得ることができる。
【００６２】
スキーム４；
【化３３】
エーテルの開裂反応としては、酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、リチウムジフェニルホスフイド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ピリジン、トルエン、ブタノール等を挙げることができる。反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には−１０℃から２００℃の間で行われる。
【００６４】
こうして得られる一般式（１）で表されるジフェノール化合物は文献未記載の化合物であり、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のモノマーとして有用であり、特にポリカーボネート樹脂用モノマーとして有用である。
【００６５】
一般式（７）のＸが脂肪族の二価基、環状脂肪族の二価基である場合のジオールの具体例としては、次のものが挙げられ、本件発明において「脂肪族二価基、環状脂肪族二価基」とは次に列挙したものから誘導される二価基をいう。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
【００６６】
また、Ｘが芳香族の二価基である場合としては、本明細書中一般式（１）のＡｒ３において定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることができる。また、Ｘは以下に示される二価基を表す。
【００６７】
【化３４】
［ここで、Ｒ１〜Ｒ４は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は下記式
【００６９】
【化３５】
から選ばれ、Ｚ１及びＺ２は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１２はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００７１】
またＹは一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基の具体例としては、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、ＣＨＣＨ３Ｏ、ＳＣＨ２ＯＣＨ２Ｓ、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ、ＳＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓが挙げられる。
【００７２】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００７３】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本明細書中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。また、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換の脂肪族の二価基である場合としてはＸが脂肪族の二価基、環状脂肪族の二価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた二価基を挙げることができる。また、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることができる。
【００７４】
これらＸが芳香族の二価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビス（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイルが挙げられる。また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００７５】
以上一般式（７）について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００７６】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００７７】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種又は２種以上を感光層２ （２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００７８】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００７９】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体７の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体７は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式（３）、（４）あるいは（６）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体７中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００８０】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２’’が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【００８１】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２’’’〜２’’’’’についても同様である。
【００８２】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００８３】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００８４】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種又は２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００８５】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、また、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００８６】
また、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
【００８７】
感光層２’の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、また、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
また、電荷発生物質３としてフタロシアニン顔料を用いることもできるが、フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍは主として中心金属を表し、金属元素や水素が挙げられる。
【００８９】
【化３６】
ここで挙げられるＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくはそれらの酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。ただし、中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００９１】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【００９２】
また、これらのフタロシアニンは様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０）） このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００９３】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【００９４】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【００９５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。また、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９６】
なお、図３における感光層２’’に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）等である。
【００９７】
図４に示した感光体を作製するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００９８】
図５に示した感光体を作製するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【００９９】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作製できる。
【０１００】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【０１０１】
また、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１０２】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１０３】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
第７図は、本発明の電子写真感光体を用いる電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
第７図において、感光体１は少なくとも感光層を有している。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。これらの帯電器は感光体に接触していても、非接触であってもよい。また、帯電器において直流成分に交流成分を重畳することも可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、第７図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびクリーニングブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
第８図には、本発明の電子写真用感光体を用いる電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、クリーニングブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。第８図においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、第８図において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、第９図に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有している。感光体16はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【０１０４】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において、部はすべて重量部である。なお、実施例１〜４は欠番である。
【０１０５】
製造例１
３−メチル−４’−［２−（４−メトキシフェネチル）］ジフェニルアミン６．１５ｇ、４、４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル４．５４ｇ、無水炭酸カリウム７．２２ｇ及び銅粉０．２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌに採り窒素気流下４０時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）した後、酢酸エチル／エタノールの混合溶媒から再結晶して無色針状晶のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ―トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス−４−［２−（４−メトキシフェネチル）フェニル］−３，３’−ジメチルベンジジン５．１３ｇを得た。得られたジメトキシ化合物の融点測定及び元素分析の結果を以下に示す。
融点 １４５．０〜１４６．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．３２（８５．６６）
Ｈ７．００（６．６９）
Ｎ２．９８（３．４５）
【０１０６】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物４．５３ｇを乾燥塩化メチレン４０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素２．７９ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した溶液を−５〜−１℃で３５分を要して滴下した。滴下後室温にて１時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝１０／１ ｖｏｌ．）して無色ガラス質のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ―トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス−４−［２−（４−ヒドロキシフェネチル）フェニル］−３，３’−ジメチルベンジジン３．１７ｇを得た。得られたジフェノール化合物の元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．４７（８５．６６）
Ｈ６．８３（６．６９）
Ｎ３．２１（３．５７）
【０１０７】
製造例２
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ホルミルフェニル）−４−メチルビフェニル−４’−アミン９．９７ｇと４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル１２．６６ｇを乾燥Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに溶解し、これに室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．９５ｇを少量ずつ加えた。添加後室温で１時間撹拌後、酢酸で内容物を中和し氷水に注ぎ沈殿物を濾過、水洗、乾燥して黄色粉末状のジスチリル化合物１３．７５ｇを得た。このジスチリル化合物１３．７５ｇをテトラハイドロフラン７０ｍｌに溶解し５％Ｐｄ−カーボン１．４ｇを加え水素添加した。反応終了後触媒を濾過助剤により除去し、溶媒を減圧下留去して無色油状物のＮ，Ｎ’−ビス｛３−メチル−４［２−（４−メトキシ）フェネチル］｝フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミン１１．５０ｇを得た。
【０１０８】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物１１．５０ｇを乾燥塩化メチレン８０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素８．９７ｇを塩化メチレン２２ｍｌに溶解した溶液を−７〜−２℃で４０分を要して滴下した。滴下後室温にて１時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１ ｖｏｌ．）した後ヘキサン中で加熱還流して無色微粉末のＮ，Ｎ’−ビス｛３−メチル−４［２−（４−ヒドロキシ）フェネチル］｝フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミン８．１２ｇを得た。得られたジフェノール化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定及び元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１１に示した。
ＴＧ−ＤＴＡ １０８．４℃に吸熱ピーク
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．６６（８５．５２）
Ｈ６．８９（６．８６）
Ｎ２．１８（２．３２）
【０１０９】
製造例３
４，４’−ビス［２−（４−メトキシフェネチル）］ジフェニルアミン６．０ｇ、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン７．０４ｇ、無水炭酸カリウム１１．４ｇ及び銅粉０．２０ｇをニトロベンゼン５０ｍｌに採り窒素気流下３．５時間加熱還流した。室温まで放冷後不溶部を濾過除去した後、溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）し黄色油状物のＮ，Ｎ’−ビス｛４−［２−（４−メトキシ）フェネチル］｝フェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２−アミン６．５５ｇを得た。
【０１１０】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物６．５５ｇを乾燥塩化メチレン４０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素５．１８ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液を−３〜−１℃で２０分を要して滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；ジクロロエタン ）し淡黄色ガラス質のＮ，Ｎ’−ビス｛４−［２−（４−ヒドロキシ）フェネチル］｝フェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２−アミン３．９２ｇを得た。得られたジフェノール化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定及び元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１２に示した。
ＴＧ−ＤＴＡ 吸熱ピークは認められない。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８５．４５（８５．８１）
Ｈ６．４６（６．５５）
Ｎ２．０６（２．３３）
【０１１１】
製造例４
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン４．２３ｇと４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル４．１０ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、これに室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６５ｇを少量ずつ加えた。添加後室温で２時間撹拌後、酢酸で内容物を中和した後、氷水に注ぎ沈殿物を濾過、水洗、乾燥して無色粉末状のジスチリル化合物５．５２ｇを得た。
【０１１２】
このジスチリル化合物５．５２ｇをテトラハイドロフラン２００ｍｌに溶解し５％Ｐｄ−カーボン０．６ｇを加え水素添加した。反応終了後触媒を濾過助剤により除去し、溶媒を減圧下留去して無色結晶のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［２−（４−メトキシフェネチル）フェニル］｝ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン４．９５ｇを得た。得られたジメトキシ化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を以下に示す。
ＴＧ−ＤＴＡ １３４．１℃（吸熱ピーク温度）
【０１１３】
上述のようにして得られたジメトキシ化合物４．４０ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解しこれに窒素気流下、三臭化ホウ素２．８５ｇを塩化メチレン８ｍｌに溶解した溶液を−４〜−３℃で２０分を要して滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、水を加え酢酸エチルで抽出し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、ついで水洗したのち溶媒を減圧下留去し淡褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液； トルエン／酢酸エチル＝４／１ ｖｏｌ．）し無色ガラス質のＮ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス−４−［２−（４−ヒドロキシフェネチル）フェニル］ジフェニルエーテル−４，４’−ジアミン４．１０ｇを得た。得られたジフェノール化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定及び元素分析の結果を以下に示す。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１３示した。
ＴＧ−ＤＴＡ 吸熱ピークは認められない。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８３．５２（８３．８３）
Ｈ５．８０（５．９７）
Ｎ３．５５（３．７６）
【０１１４】
実施例５
実施例１で得られたジフェノール化合物２．３０ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．７ｍｇを水酸化ナトリウム０．８７ｇとナトリウムハイドロサルファイト２７ｍｇを水１５ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート０．４０ｇを塩化メチレン９ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂１．７７ｇを得た。
【０１１５】
【化３７】
得られたポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４５８００、重量平均分子量は２０５８００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４３．７℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１４に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８４．２９（８４．４０）
Ｈ６．１６（６．２３）
Ｎ３．２３（３．４５）
【０１１７】
実施例６
実施例２で得られたジフェノール化合物３．０２ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９．８ｍｇを水酸化ナトリウム１．５０ｇとナトリウムハイドロサルファイト４６ｍｇを水２０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート０．７４ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂２．７６ｇを得た。
【０１１８】
【化３８】
得られたポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６７１００、重量平均分子量は２２９０００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４０．４℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１５に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８３．８１（８３．９０）
Ｈ６．２０（６．２５）
Ｎ２．０８（２．２２）
【０１２０】
実施例７
実施例３で得られたジフェノール化合物３．２８ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４．０ｍｇを水酸化ナトリウム１．６５ｇとナトリウムハイドロサルファイト５１ｍｇを水２２ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート０．８１ｇを塩化メチレン１７ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して淡黄色の下式で表されるポリカーボネート樹脂２．８５ｇを得た。
【０１２１】
【化３９】
得られたポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５２８００、重量平均分子量は１７３９００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５１．２℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１６に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８３．９１（８４．１７）
Ｈ５．８５（５．９５）
Ｎ２．００（２．２３）
【０１２３】
実施例８
実施例１で得られたジフェノール化合物４．３３ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．３９ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２６ｍｇを水酸化ナトリウム３．２１ｇとナトリウムハイドロサルファイト１００ｍｇを水４０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．４８ｇを塩化メチレン３３ｍｌに溶解した溶液を一度に加え３０分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂５．１２ｇを得た。
【０１２４】
【化４０】
得られたポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５０２００、重量平均分子量は１４３１００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５２．３℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１７に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８２．４６（８２．６６）
Ｈ６．１５（６．２０）
Ｎ２．３０（２．５７）
【０１２６】
実施例９
実施例２で得られたジフェノール化合物４．８６ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．６７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５ｍｇを水酸化ナトリウム３．１６ｇとナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇを水４０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．４６ｇを塩化メチレン３５ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂５．１８ｇを得た。
【０１２７】
【化４１】
得られたポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５３７００、重量平均分子量は１８８８００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４５．３℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１８に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８２．９２（８３．１０）
Ｈ６．１８（６．２３）
Ｎ１．７５（１．９４）
【０１２９】
実施例１０
実施例４で得られたジフェノール化合物３．７０ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．０６ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６ｍｇを水酸化ナトリウム２．６８ｇとナトリウムハイドロサルファイト８３ｍｇを水３３ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．５９ｇを塩化メチレン３３ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して無色の下式で表されるポリカーボネート樹脂４．４０ｇを得た。
【０１３０】
【化４２】
得られたポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６７３００、重量平均分子量は１９００００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４３．９℃であった。また、赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図１９に示した。また、元素分析の結果は以下の通りであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ８１．６０（８１．４０）
Ｈ５．６０（５．６５）
Ｎ２．６２（２．７９）
【０１３２】
実施例１１
実施例９における１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えた以外は実施例９と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に、後述する実施例１２〜１９で得られた樹脂と併せて示した。
【化４３】
実施例１２
実施例９における１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えた以外は実施例９と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４４】
実施例１３
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ−４−[２―(４−ヒドロキシ)フェネチル]フェニル−Ｎ‘−４―[２―(３−ヒドロキシ)フェネチル]フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４５】
実施例１４
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{３−メチル−４−[２−(４−ヒドロキシー３−メチル)フェネチル]}フェニル−４−メチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４６】
実施例１５
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{３−メチル−４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−４−エチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４７】
実施例１６
実施例９におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−４−エチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例９と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４８】
実施例１７
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−４−エチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化４９】
実施例１８
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−３，３’−ジメチルビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化５０】
実施例１９
実施例６におけるジフェノール化合物をＮ，Ｎ‘−ビス{４−[２−(４−ヒドロキシ)フェネチル]}フェニル−１，１’−ビフェニル−４’−アミンに変えた以外は実施例６と同様にして、下式で示す本発明のポリカーボネート樹脂を得た。このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、元素分析値及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示した。
【化５１】
【表１】
実施例２０
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４３】
【化５２】
次に電荷輸送物質として実施例５で得られたポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【０１４５】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、−８００Ｖからの電位が１／２になるまでの時間（ｓ）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓ）を算出した。その結果を下記の表２に示す。
【０１４６】
実施例２１〜３４
実施例２１〜３４では、実施例２０で用いた実施例５のポリカーボネート樹脂の代わりに実施例６〜１９で得られたポリカーボネート樹脂を順にそれぞれ用いた以外は、実施例２０と同様にして感光体を作製し、評価した。その結果を下記の表２にまとめて記す。
【０１４７】
また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１４８】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂において、トリアリールアミン構造上のアリール基上に直接カルボニルジオキシ基を置換することなく、すなわちトリアリールアミン構造上のアリール基にアリール基で置換されたアルカンの二価基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避し、かつ分子運動性の向上により、電子写真感光体としての電気特性及び機械特性を向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明に係わる電子写真用感光体を用いる電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明に係わる電子写真用感光体を用いる電子写真装置の他の例を示す概略図である。
【図９】本発明に係わる電子写真用感光体を用いたプロセスカートリッジの例を示す概略図である。
【図１０】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１１】本発明の実施例４の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１２】本発明の実施例６の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１３】本発明の実施例８の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１４】本発明の実施例９の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の実施例１０の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１６】本発明の実施例１１の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１７】本発明の実施例１２の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１８】本発明の実施例１３の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１９】本発明の実施例１４の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
（図１〜図６について）
１ 導電性支持体
２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’ 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層
５ 電荷発生層
６ 保護層
７ 電荷輸送媒体
（図７〜図９について）
１，１６ 感光体
２ 除電ランプ
３、１７ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５、１９ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１８ クリーニングブラシ
２０ 現像ローラ
Claims (15)
- 下記一般式（３）で表される構成単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂。
ここで、置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基であり、置換もしくは無置換のアリレン基及びＺは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。） - 前記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 請求項１における一般式（３）及び下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
但し、前記の置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基とは、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
また、前記の置換又は無置換芳香族二価基とは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。
更に前記の置換もしくは無置換のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基である。］ - 前記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 導電性支持体上に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
ここで、置換もしくは無置換のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基であり、置換もしくは無置換のアリレン基及びＺは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。） - 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が下記一般式（４）で表される繰返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項６記載の電子写真用感光体。
- 請求項６における一般式（３）及び下記一般式（５）で表される構成単位からなり、一般式（３）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（５）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
但し、前記の置換又は無置換の脂肪族二価基、置換又は無置換環状脂肪族二価基とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１， ３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオールである。
また、前記の置換又は無置換芳香族二価基とは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ターフェニリレン、ピレン−１，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルである。
更に前記の置換もしくは無置換のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基である。］ - 前記一般式（３）で表される構成単位が下記一般式（４）で表される構成単位であることを特徴とする請求項８記載の電子写真用感光体。
- 導電性支持体上に、下記一般式（６）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項６〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
- 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項６〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項６〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項６〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項６〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
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