JP4278833B2 - 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 - Google Patents
電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4278833B2 JP4278833B2 JP2000164617A JP2000164617A JP4278833B2 JP 4278833 B2 JP4278833 B2 JP 4278833B2 JP 2000164617 A JP2000164617 A JP 2000164617A JP 2000164617 A JP2000164617 A JP 2000164617A JP 4278833 B2 JP4278833 B2 JP 4278833B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- substituted
- group
- polycarbonate resin
- photosensitive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC1C(C*)=CCCC1 Chemical compound CC1C(C*)=CCCC1 0.000 description 6
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関し、詳しく感光層中に電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電子写真用感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、有機感光体(OPC)が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層(CGL)、電荷輸送層(CTL)を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料(CTM)とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【0003】
光導電性高分子材料としては、古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えば、トリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂(M.Stolka et al, J.Polym. Sci.,vol 21,969(1983))、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体(Japan Hard Copy '89 P. 67)及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂(米国特許4,801,517号、同4,806,443号、同4,806,444号、同4,937,165号、同4,959,288号、同5,030,532号、同5,034,296号、同5,080,989号各明細書、特開昭64-9964号、特開平3-221522号、特開平2-304456号、特開平4-11627号、特開平4-175337号、特開平4-18371号、特開平4-31404号、特開平4-133065号各公報)等であるが、実用化には到っていない。
【0004】
また、M.A.Abkowitzらはテトラアリールペンジジン誘導体をモデル化合物とて低分子分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている[Physical Review B46 6705(1992)]。この原因については明らかでないが、テトラアリールベンジジン誘導体に代表される、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂においては、テトラアリールベンジジン骨格上のアリール基に置換された電子吸引性のカルボニルジオキシ基と第3級アミンの電子供与性の効果により、電子の局在化が起こり、この結果、ホール移動に不利な分子設計になっていることが推察される。このことが高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気特性が充分でない原因になっていると思われる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を用いることにより、高感度で且つ高耐久な電子写真用感光体を提供することをその目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、トリアリールアミン構造上のアリール基上に直接カルボニルジオキシ基を置換することなく、すなわちトリアリールアミン構造上のアリール基にアリールアルキル基を介してカルボニルジオキシ基を導入することにより、電子の局在化を回避することにより従来技術における課題が解決されることを見いだした。
【0007】
すなわち、本発明は導電性支持体上に、少なくとも下記一般式(2)で示される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けることであり、その詳細は以下の(1)〜(14)である。
【0009】
(1)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(1)で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0010】
【化12】
【0011】
(式中、R1は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ar1、Ar2、Ar4、Ar5は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ar3は置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
【0012】
(2)導電性支持体上に上記一般式(1)及び下記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(1)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0013】
【化13】
【0014】
(式中、Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、芳香族の2価基、又はこれらを連結してできる2価基、又は、
【0015】
【化14】
【0016】
(ここで、R2、R3、R4、R5は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、a及びbは各々独立して0〜4の整数であり、c及びdは各々独立して0〜3の整数であり、R2、R3、R4、R5がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていてもよい。Yは単結合、炭素原子数2〜12の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数1〜10のアルキレン基と一つ以上の酸素原子および硫黄原子から構成される2価基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−COO−、または下記式
【0017】
【化15】
【0018】
から選ばれ、Y1、Y2は置換もしくは無置換の脂肪族の2価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、R6、R12、R17はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R7、R8、R9、R10、R11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、R6とR7は結合して炭素数5〜12の炭素環を形成してもよく、R13とR14は単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R15とR16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、eとhは0〜4の整数、iは1または2、fは0〜20の整数、gは0〜2000の整数を表す。)を表す。)
【0019】
(3)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0020】
【化16】
【0021】
(式中、R1、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Xは前定義と同一であり、nは繰り返し数で2〜5000の整数を表す。)
【0022】
(4)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(4)で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0023】
【化17】
【0024】
(式中、R1、Ar3は前定義と同一であり、R18、R19は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。)
【0025】
(5)導電性支持体上に主に上記一般式(4)及び上記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(4)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0026】
(6)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(5)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0027】
【化18】
【0028】
(式中、R1、R18、R19、Ar3、X、nは前定義と同一である。)
【0029】
(7)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(6)で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0030】
【化19】
【0031】
(式中、R1、R18、R19、Ar3は前定義と同一である。)
【0032】
(8)導電性支持体上に主に上記一般式(6)及び上記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(6)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0033】
(9)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(7)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0034】
【化20】
【0035】
(式中、R1、R18、R19、Ar3、X、nは前定義と同一である。)
【0036】
(10)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(8)で表される構成単位を含有したポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0037】
【化21】
【0038】
(式中、R1、R18、R19は前定義と同一であり、R20は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
【0039】
(11)導電性支持体上に主に上記一般式(8)及び上記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(8)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0040】
(12)導電性支持体上に少なくとも下記一般式(9)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【0041】
【化22】
【0042】
(式中、R1、R18、R19、R20、X、nは前定義と同一である。)
【0043】
(13)像担持体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行なう電子写真方式において、該像担持体として前記(1)〜(12)のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
【0044】
(14)少なくとも像担持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を備えた電子写真装置において、該像担持体が前記(1)〜(12)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【0046】
上記のように本発明の電子写真感光体は、感光層中に電荷輸送能を有する前記一般式(1)、前記一般式(4)、前記一般式(6)及び前記一般式(8)で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂、電荷輸送能を有する前記一般式(1)、前記一般式(4)、前記一般式(6)及び前記一般式(8)で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式(1)、前記一般式(4)、前記一般式(6)及び前記一般式(8)で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式(2)で示される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式(3)、前記一般式(5)、前記一般式(7)及び前記一般式(9)で示される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂を含有したものであるが、これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有するため、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
【0047】
本発明の電子写真用感光体は上記したように感光層中に少なくとも前記一般式(1)で示される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたものである。これらのポリカーボネート樹脂は新規物質であり、以下のような方法によって製造される。
【0048】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも1種以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの2量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの3量体であるビス(トリクロロメチル)カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については、例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック(編者:本間精一、発行:日刊工業新聞社)等に記載されている。又、一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される電荷輸送能を有するジオール1種以上と併用して下記一般式(14)で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式(14)で表されるジオールを1種あるいは複数併用してもよい。一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式(14)で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式(14)で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式(1)あるいは(4)あるいは(6)あるいは(8)で表される構成単位と一般式(2)で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式(14)で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式(3)、(5)、(7)、(9)で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式(10)、(11)、(12)、(13)で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式(14)で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式(3)、(5)、(7)、(9)で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【0049】
【化23】
【0050】
(各式中、R1、R18、R19、R20、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Xは前定義と同一である。)
【0051】
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との2相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶接に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土頬金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、へキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【0052】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、3級アミン、4級アンモニウム塩、3級ホスフィン、4級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−へキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−テトラメチレンジアミン、4−ピロリジノピリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4−メチルピリジン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、3−メチルピリダジン、4,6−ジメチルピリミジン、1−シクロヘキシル−3,5−ジメチルピラゾール、2,3,5,6−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、3級アミンであり、より好ましくは、総炭素数3〜30の3級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び/又は、加えた後に添加することができる。
【0053】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、1価の芳香族ヒドロキシ化合物、1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、1価のカルボン酸または1価のカルボン酸のハライド誘導体等である。1価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−シクロへキシルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、2,4−キシレノール、p−メトキシフュノール、p−へキシルオキシフェノール、p−デシルオキシフェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、p−フェニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2,4−ジ(1’−メチル−1’−フェニルエチル)フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、p−(2’,4’,4’−トリメチルクロマニル)フェノール、2−(4’−メトキシフェニル)−2−(4''−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【0054】
1価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、へプタン酸、カプリル酸、2,2−ジメチルプロピオン酸、3−メチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、4−メチル吉草酸、3,3−ジメチル吉草酸、4−メチルカプロン酸、3,5−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、p−メチル安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、p−ブトキシ安息香酸、p−オクチルオキシ安息香酸、p−フェニル安息香酸、p−ベンジル安息香酸、p−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。1価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の1価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、1価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、p−tert−ブチルフェノールまたはp−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で1000〜500000であり、より好ましくは10000〜200000である。
【0055】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を3つ以上(同種でも異種でもよい)有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−へプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−(トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、2,4−ビス〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェノール、2−(4’−ヒドロキシフェニル)−2−(2'',4''−ジヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)ホスフィン、1,1,4,4−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス〔4’,4’−ビス(4''−ヒドロキシフェニル)シクロへキシル〕プロパン、α,α,α’,α’−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジエチルベンゼン、2,2,5,5−テトラキス((4’−ヒドロキシフェニル)へキサン、1,1,2,3−テトラキス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4’,4''−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、3,3’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ビス(クロロカルボニルオキシ)安息香酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、4−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、5−ヒドロキシフタル酸、5−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【0056】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【0057】
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間であり、反応中のpHは通常10以上に保つことが好ましい。
【0058】
一方、溶液重合においては、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第3級アミンおよびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間である。
【0059】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には1mmHg以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。又、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【0060】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック(編者:本間精一、発行:日刊工業新聞社)等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【0061】
又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【0062】
次に本発明の主要な構成単位である前記一般式(1)について具体例を挙げて、さらに詳細に説明する.
【0063】
R1、R17、R18、R19の置換もしくは無置換のアルキル基としては炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにハロゲン原子、フェニル基、炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基等が挙げられる。
【0064】
R1、Ar3の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基を置換基として有していてもよい。具体的には、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基などが挙げられる。
【0065】
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5の置換もしくは無置置換のアリレン基としてはR1、Ar3で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される2価基を挙げることができる。
【0066】
以上一般式(1)の構成単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【0067】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式(1)の構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂及びその構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック(編者:本間精一、発行:日刊工業新聞社)に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式(2)で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう−つの主要な構成単位である一般式(2)についてその原料となる前記一般式(14)の例を挙げて詳細に説明する。
【0068】
一般式(14)のXが脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ぺンタンジオール、3−メチル−1,5−ぺンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,5−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−シクロへキサンジオール、1,4−シクロへキサンジオール、シクロへキサン−1,4−ジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロへキシル)プロパン、キシリレンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシブチル)ベンゼン、1,4−ビス(5−ヒドロキシぺンチル)ベンゼン、1,4−ビス(6−ヒドロキシへキシル)ベンゼン、イソホロンジオール等である。
【0069】
また、Xが芳香族の2価基である場合としては、本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される2価基を挙げることができる。また、Xは以下に示される2価基を表す。
【0070】
【化24】
【0071】
(ここで、R2、R3、R4、R5は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、a及びbは各々独立して0〜4の整数であり、c及びdは各々独立して0〜3の整数であり、R2、R3、R4、R5がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていてもよい。Yは単結合、炭素原子数2〜12の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数3〜12の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数1〜10のアルキレン基と一つ以上の酸素原子および硫黄原子から構成される2価基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−COO−、または下記式
【0072】
【化25】
【0073】
から選ばれ、Y1、Y2は置換もしくは無置換の脂肪族の2価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、R6、R12、R17はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、R7、R8、R9、R10、R11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、R6とR7は結合して炭素数5〜12の炭素環を形成してもよく、R13とR14は単結合または炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R15とR16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、eとhは0〜4の整数、iは1または2、fは0〜20の整数、gは0〜2000の整数を表す。)を表す。)
【0074】
また、Yは一つ以上の炭素数1〜10のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される2価基の具体例としては、
−OCH2CH2O−、
−OCH2CH2OCH2CH2O−、
−OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O−、
−OCH2CH2CH2O−、
−OCH2CH2CH2CH2O−、
−OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O−、
−OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O−、
−CH2O−、
−CH2CH2O−、
−CHEtOCHEtO−、
−CHCH3O−、
−SCH2OCH2S−、
−CH2OCH2−、
−OCH2OCH2O−、
−SCH2CH2OCH2OCH2CH2S−、
−OCH2CHCH3OCH2CHCH3O−、
−SCH2S−、
−SCH2CH2S−、
−SCH2CH2CH2S−、
−SCH2CH2CH2CH2S−、
−SCH2CH2CH2CH2CH2CH2S−、
−SCH2CH2SCH2CH2S−、
−SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2S−、
等が挙げられる。
【0075】
また、炭素原子数3〜12の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。
【0076】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基は、いずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。またY1、Y2が置換もしくは無置換の脂肪族の2価基である場合としてはXが脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた2価基を挙げることができる。又、Y1、Y2が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される2価基を挙げることができる。
【0077】
これらXが芳香族の2価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ぺンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルぺンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロぺンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロへキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4,−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,37−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3,3’,3’−テトラメチル−6,6’−ジヒドロキシスピロ(ビス)インダン、3,3’,4,4’−テトラヒドロ−4,4,4’,4’−テトラメチル−2,2’−スピロビ(2H−1−ベンゾピラン)−7,7’−ジオール、トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、α,α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−p−キシレン、α,α,α’,α’−テトラメチル−α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレン、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−ジヒドロキシフェノキサチイン、9,10−ジメチル−2,7−ジヒドロキシフェナジン、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール2モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド1モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【0078】
以上一般式(2)の構成単位についてその原料となる一般式(14)の例を挙げて説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【0079】
一般式(1)の構成単位と一般式(2)の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において一般式(1)の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式(1)の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中5モル%以上、より好ましくは20モル%以上含有する事が望ましい。
【0080】
また、これら前記一般式(1)の原料となる前記一般式(10)を表1に例示する。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
【表7】
【0088】
【表8】
【0089】
【表9】
【0090】
以上本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、このものを感光層中に含有させる実地形態について以下に説明する。
【0091】
本発明の感光体の断面図を図1〜図6に示す。
本発明の感光体は、前記のような電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の1種または2種以上を感光層2(2’、2''、2'''、2''''、2''''')に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図1、図2、図3、図4、図5あるいは図6に示したごとくに用いることができる。
【0092】
図1における感光体は、導電性支持体1上に増感染料及び電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂、場合により結合剤(結着樹脂)よりなる感光層2が設けられたものである。ここでのポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動はポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【0093】
図2における感光体は、導電性支持体1上に電荷発生物質3を電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体4の中に分散せしめた感光層2’が設けられたものである。ここでのポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質3(無機又は有機顔料のような電荷発生物質)が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体4は主として電荷発生物質3が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そして、この感光体にあっては電荷発生物質とポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは、電荷発生物質3に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。一般式(I)で表わされる構成単位を含有するポリカーボネート樹脂は波長600nm以上の可視領域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し電荷担体を発生する電荷発生物質3とを組合わせた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体4中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【0094】
図3における感光体は、導電性支持体1上に電荷発生物質3を主体とする電荷発生層5と、電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層4との積層からなる感光層2''が設けられたものである。この感光体では、電荷輸送層4を透過した光が電荷発生層5に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方、電荷輸送層4は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は、電荷発生物質3で行われ、また電荷担体の輸送は、電荷輸送層4で行われる。こうした機構は図2に示した感光体においてした説明と同様である。
【0095】
なお、電荷輸送層4は本発明の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また、電荷発生効率を高めるために、電荷発生層5に本発明のポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で、感光層2''中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層2'''〜2''''についても同様である。
【0096】
図4における感光体は、電荷輸送層4上に保護層6を設けたものである。本構成の場合は、電荷輸送層4上に本発明のポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお、図2に示した感光層2’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【0097】
図5における感光体は図3の電荷発生層5と本発明のポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層4の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合、機械的強度を考慮し図6の様に電荷発生層5の上に保護層6を設けることもできる。
【0098】
実際に本発明の感光体を作製するには、図1に示した感光体であれば、電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の1種または2種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体1上に塗布し乾燥して感光層2を形成すればよい。
【0099】
感光層の厚さは3〜50μm、好ましくは5〜40μmが適当である。感光層2に占めるポリカーボネート樹脂の量は30〜100重量%であり、また、感光層2に占める増感染料の量は0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。増感染料としては、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーB、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット6Bのようなトリアリールメタン染料、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミンGエキストラ、エオシンS、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料か挙げられる。
【0100】
又、図2に示した感光体を作製するには、1種又は2種以上の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質3の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体1上に塗布し乾燥して感光層2’を形成すればよい。
【0101】
感光層2’の原さは3〜50μm、好ましくは5〜40μmが適当である。感光層2’に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%であり、また、感光層2’に占める電荷発生物質3の量は0.1〜50重量%、好ましくは1〜20重量%である。電荷発生物質3としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー25(カラーインデックスCI21180)、シーアイピグメントレッド41(CI21200)、シーアイアシッドレッド52(CI45100)、シーアイベーシックレッド3(CI45210)、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−14967号公報に記載)などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー16(CI74100)などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン5(CI73410)、シーアイバットダイ(CI73030)などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル社製)、インダンスレンスカーレットR(バイエル社製)などのぺリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても2種以上が併用されてもよい。
【0102】
更に、図3に示した感光体は作製するには、導電性支持体1以上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子3を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層5を形成し、この上に1種又は2種以上の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層4を形成すればよい。
【0103】
なお、ここで電荷発生層5の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層2’の説明と同じものである.
【0104】
電荷発生層5の厚さは5μm以下、好ましくは2μm以下であり、電荷輸送層4の厚さは3〜50μm、好ましくは5〜40μmが適当である。電荷発生層5が電荷発生層物質の微粒子3を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子3の電荷発生層5に占める割合は10〜100重量%、好ましくは50〜100重量%程度である。また、電荷輸送層4に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%である。
【0105】
なお、図3における感光層2''に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【0106】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体(特開昭52−139065号、同52−139066号各公報に記載)、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体(特開平3−285960号公報に記載)、ベンジジン誘導体(特公昭58−32372号公報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭57−73075号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特開昭55−154955号、同55−156954号、同55−52063号、同56−81850号などの公報に記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭51−10983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開昭51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体(特開昭56−29245号、同58−198043号各公報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58−58552号公報に記載)、ピレン誘導体(特開平2−94812号公報に記載)など。
【0107】
図4に示した感光体を作成するには、図3に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層6が設けられる。保護層の厚さは0.15〜10μmが好ましい。保護層6中に占める本発明のポリカーボネート樹脂の量は40〜100重量%である。
【0108】
図5に示した感光体を作成するには、導電性支持体1上に電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層4を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層5を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図3で説明した内容と同様である。
【0109】
このようにして得られた感光体の電荷発生層5の上に前述の保護層6を形成することにより、図6に示す感光体を作成できる。
【0110】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体1には、アルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸著したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【0111】
又、結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【0112】
更に、以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は1μm以下が好ましい。
【0113】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
【0114】
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【0116】
図7は、本発明の電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【0117】
図7において、感光体7は本発明の感光体が用いられている。感光体7はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ9、転写前チャージャ13、転写チャージャ16、分離チャージャ17、クリーニング前チャージャ19には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【0118】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャ16と分離チャージャ17を併用したものが効果的である。
【0119】
画像露光部11と除電ランプ8等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることができる。かかる光源等は、図7に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【0120】
現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ20およびクリーニングブラシ21により、感光体7より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。なお、10はイレーサ、18は分離爪である。
【0121】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
【0122】
これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【0123】
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0124】
図8には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体22は本発明の感光体であり、駆動ローラ23a、23bにより駆動され、帯電チャージャ24による帯電、光源25による像露光、現像(図示せず)、転写チャージャ26を用いる転写、光源27によるクリーニング前露光、ブラシ28によるクリーニング、光源29による除電が繰返し行なわれる。図8においては、感光体22(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【0125】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図8において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【0126】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【0127】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよい。
【0128】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0129】
製造例1
下記(化15)
【化26】
【0130】
で表されるヒドロキシスチルベン化合物2.92g(5.6mmol)とビスフェノールZ1.99g(7.4mmol)、t−ブチルフェノール0.050gを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、ハイドロサルファイト0.062gと水酸化ナトリウム2.60gを溶解させたイオン交換水41mlを加え撹拌した。これにトリホスゲン1.54gを溶解させたジクロロメタン35mlを20℃で滴下した後、トリエチルアミン1滴を加え、90分間反応させた。この反応液にクロロギ酸フェニル0.107gを加えて、さらに2時間撹拌した。得られた反応液にジクロロメタン200mlを加え、3%水酸化ナトリウム水溶液、2%塩酸水溶液、イオン交換水の順に洗浄した後、メタノール中に再沈殿させて下記(化16)
【0131】
【化27】
で表されるポリカーボネート樹脂4.31g(収率85.7%)を得た。
【0132】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
数平均分子量 44500
重量平均分子量 90800
ガラス転移温度(Tg)は163.8℃であった。
【0133】
元素分析値はC25.88H21.87N0.43O3として下記の通りであった。
また、赤外線吸収スペクトル(キャスト膜)を図7に示す。
【0134】
製造例2〜5
原料であるヒドロキシスチルベン化合物と共重合種を表2に示すものに変えるほかは、製造例1と同様に操作して樹脂No.2〜5のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表3にまとめて示す。
【0135】
【表10】
【0136】
【表11】
【0137】
実施例1
アルミ板上にメタノール/ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂(CM−8000:東レ社製)溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して0.3μmの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと2−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して0.5μmの電荷発生層を形成した。
【0138】
【化28】
【0139】
次に、電荷輸送物質として製造例1で得られた樹脂No.1のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで120℃で20分間乾燥して厚さ20μmの電荷輸送層を形成して感光体No.1を作製した。
【0140】
かくしてつくられた感光体No.1について市販の静電複写紙試験装置[(株)川口電機製作所製EPA−8100型]を用いて暗所で−6kVのコロナ放電を20秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Vm(V)を測定し、更に20秒間暗所に放置した後、表面電位V0(V)を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が5.3luxになるように照射して、V0が1/2になるまでの時間(秒)を求め、露光量E1/2(lux・sec)を算出した。その結果を以下に示す。
Vm=−1480V
V0=−1269V
E1/2=1.31 lux・sec
【0141】
実施例2〜5
実施例1で用いられた樹脂No.1の代わりに製造例で得られた樹脂No.2〜5のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例1と同様にして感光体No.2〜5を作製し評価した。その結果を表4にまとめて記す。
【0142】
【表12】
【0143】
また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像(トナー画像)を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【0144】
実施例6
電鋳ニッケル・ベルト(導電性支持体)上にオイルフリーアルキッド樹脂(大日本インキ化学社製:ベッコライトM6401)を15重量部、メラミン樹脂(大日本インキ社製:スーパーベッカミンG−821)10重量部、二酸化チタン(石原産業社製:タイペークR670)50重量部、2−ブタノン40重量部からなる分散液を用いて、浸漬塗工を行い、130℃で20分乾燥させて厚さ4μmの下引き層を設けたのち、その上に下記構造式の電荷発生材料5重量部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業社製:エスレックBL−S)1重量部、シクロヘキサノン250重量部、シクロヘキサン50重量部からなる分散液を用いて浸漬塗工を行い、110℃で10分乾燥させ厚さ0.2μmの電荷発生層を形成した。さらにこの上に、ポリカーボネート樹脂No.1をジクロロメタンに溶解した感光層用塗液を用いて浸漬塗工を行い、120℃で10分乾燥させ、厚さ25μmの電荷輸送層を形成することにより積層型電子写真感光体No.6を作製した。
【0145】
【化29】
【0146】
実施例7〜10
実施例6で使用したポリカーボネート樹脂を下記表5に示したものに代えた以外は、全て実施例6と同様にして電子写真感光体No.7〜10を作製した。
このように作製した実施例6〜10の電子写真感光体を図5に示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光な無し)に装着し、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して1万枚の印刷を行い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と1万枚後に測定した。結果を表5に示す。
【0147】
【表13】
【0148】
表5より、本発明の感光体は繰返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【0149】
実施例11
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行なった。この上に実施例6と同様に電荷発生層、電荷輸送層を積層形成し、感光体No.11を作製した。
【0150】
実施例12〜15
実施例11で使用したポリカーボネート樹脂を下記表6に示したものに代えた以外は、全て実施例11と同様にして電子写真感光体No.12〜15を作製した。
【0151】
このように作製した実施例6〜10の電子写真感光体を図6に示す電子写真用プロセスに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を780nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して5千枚の印刷を行い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と5千枚後に測定した。結果を表6に示す。
【0152】
【表14】
表6より、本発明の感光体は繰返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【0153】
【発明の効果】
本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、又、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。又、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を2層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明を適用する感光体の構成例の説明図である。
【図2】 本発明を適用する感光体の他の構成例の説明図である。
【図3】 本発明を適用する感光体の他の構成例の説明図である。
【図4】 本発明を適用する感光体の他の構成例の説明図である。
【図5】 本発明を適用する感光体の他の構成例の説明図である。
【図6】 本発明を適用する感光体の他の構成例の説明図である。
【図7】 本発明の電子写真装置の説明図である。
【図8】 本発明の電子写真プロセスの例の説明図である。
【図9】 製造例1で得られたポリカーボネート樹脂の赤外線吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
1 導電性支持体
2(2’,2'',2''',2'''',2''''') 感光層
3 電荷発生物質
4 電荷輸送媒体
5 電荷発生層
6 保護層
7,22 感光体
Claims (14)
- 導電性支持体上に上記一般式(1)及び下記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(1)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
- 導電性支持体上に主に上記一般式(4)及び上記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(4)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
- 導電性支持体上に主に上記一般式(6)及び上記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(6)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
- 導電性支持体上に主に上記一般式(8)及び上記一般式(2)で表される構成単位からなり、一般式(8)で表される構成単位の組成比をk、一般式(2)で表される構成単位の組成比をjとしたときに組成比の割合が0<k/(k+j)≦1であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
- 像担持体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行なう電子写真方式において、該像担持体として請求項1〜12のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
- 少なくとも像担持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を備えた電子写真装置において、該像担持体が請求項1〜13のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000164617A JP4278833B2 (ja) | 1999-10-08 | 2000-06-01 | 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28845199 | 1999-10-08 | ||
JP11-288451 | 1999-10-08 | ||
JP2000164617A JP4278833B2 (ja) | 1999-10-08 | 2000-06-01 | 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001175013A JP2001175013A (ja) | 2001-06-29 |
JP4278833B2 true JP4278833B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=26557186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000164617A Expired - Fee Related JP4278833B2 (ja) | 1999-10-08 | 2000-06-01 | 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4278833B2 (ja) |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164617A patent/JP4278833B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001175013A (ja) | 2001-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3907392B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジ | |
US6790571B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin, electrophotographic photoconductor, process cartridge, and electrophotographic image forming method and apparatus | |
US6974654B2 (en) | Electrophotographic photoconductor, image forming method and apparatus, and process cartridge using the photoconductor, and long-chain alkyl group containing bisphenol compound and polymer made therefrom | |
US6187494B1 (en) | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use in the photoconductor | |
US6486293B1 (en) | Electrophotographic photoconductor and method of producing aromatic polycarbonate resin for use in the photoconductor | |
US6316577B1 (en) | Electrophotographic photoconductor and aromatic polycarbonate resin for use therein | |
JP4642447B2 (ja) | 芳香族ポリエステル樹脂及びそれを用いた電子写真用感光体 | |
US6664361B2 (en) | Diphenol compound, aromatic polycarbonate and electrophotoconductive photoconductor | |
JPH0971642A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3730054B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP3907391B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂、電子写真感光体及びそれを用いる電子写真方法、電子写真装置、プロセスカートリッジ | |
JP3938489B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂及び電子写真用感光体 | |
JP4278833B2 (ja) | 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置 | |
JP3562956B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP4108248B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂及び電子写真用感光体 | |
JP4117718B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂、電子写真用感光体および電子写真装置 | |
JP4005700B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP3789008B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP2001040083A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法 | |
JP4763728B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ、長鎖アルキル基含有ビスフェノール化合物及びそれを用いたポリマー | |
JP3979552B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂 | |
JP3652928B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP2000314973A (ja) | 電子写真用感光体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041222 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20041222 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061228 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070129 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070330 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070417 |
|
A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070511 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090311 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |