JP6976714B2 - 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6976714B2 JP6976714B2 JP2017101482A JP2017101482A JP6976714B2 JP 6976714 B2 JP6976714 B2 JP 6976714B2 JP 2017101482 A JP2017101482 A JP 2017101482A JP 2017101482 A JP2017101482 A JP 2017101482A JP 6976714 B2 JP6976714 B2 JP 6976714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polycarbonate oligomer
- reaction
- solvent
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 93
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 93
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 59
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 description 59
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 bisphenol compound Chemical class 0.000 description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 14
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 13
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 3-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1 MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 2
- GCLVVFYKIZYIIL-UHFFFAOYSA-N (2-butylphenyl)-diphenylborane Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GCLVVFYKIZYIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dihydroquinolin-2-imine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(N)=CC=C21 GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUKYPUAOHBNCPY-UHFFFAOYSA-N 4-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=NC=C1 NUKYPUAOHBNCPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCCCC1 OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XFSBVAOIAHNAPC-WSORPINJSA-N acetylbenzoylaconine Chemical compound O([C@H]1[C@]2(O)C[C@H]3C45[C@@H]6[C@@H]([C@@]([C@H]31)(OC(C)=O)[C@@H](O)[C@@H]2OC)[C@H](OC)C4[C@]([C@@H](C[C@H]5OC)O)(COC)CN6CC)C(=O)C1=CC=CC=C1 XFSBVAOIAHNAPC-WSORPINJSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDYNXWPJDVOHDW-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylphenyl) carbonate Chemical compound CC1=CC=CC(OC(=O)OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 PDYNXWPJDVOHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANHGITKPRSIRHT-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl phenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1CCCCC1 ANHGITKPRSIRHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OC1CCCCC1 FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004979 fampridine Drugs 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLFOHIVICZSIKG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1h-imidazol-2-amine Chemical compound CN(C)C1=NC=CN1 WLFOHIVICZSIKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体に関し、詳しくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体に関する。
ポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で高分子量ポリカーボネートを製造する際の中間原料として、溶融重合法や固相重合法で高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として、また、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等として幅広く利用されている。近年、ポリカーボネートオリゴマーに求められる要求性能はますます多様に且つ厳しくなり、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートオリゴマー以外のポリカーボネートオリゴマーについても、さらなる改良が求められてきている。その中で９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマーもさらなる性能向上が求められている。
一方、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを原料とし、塩化メチレン溶媒中で反応することにより、高分子量ポリカーボネートの中間原料としてのポリカーボネートオリゴマーを製造する界面重合法が主流であり、通常、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。しかしながら、この界面重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし溶融エステル交換法でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法も実用化されている。しかし溶融エステル交換法は、界面重合法における上記の問題点を解消しているものの、生成オリゴマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有するといった問題がある。
一方、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを原料とし、塩化メチレン溶媒中で反応することにより、高分子量ポリカーボネートの中間原料としてのポリカーボネートオリゴマーを製造する界面重合法が主流であり、通常、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。しかしながら、この界面重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし溶融エステル交換法でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法も実用化されている。しかし溶融エステル交換法は、界面重合法における上記の問題点を解消しているものの、生成オリゴマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有するといった問題がある。
一方、界面重合法により得られるポリカーボネートオリゴマーのうち、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物（以下、特殊ビスフェノールと呼ぶことがある）をモノマー成分とするポリカーボネートオリゴマーとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献１）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類（特許文献２）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（特許文献３）をそれぞれモノマー成分とするポリカーボネートオリゴマーが知られている。
しかし、これらの特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーは界面重合法で製造されているため、これらをプレポリマー又は添加剤として用いた場合に、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
また、溶融エステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーが知られている（特許文献４、５）。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
しかし、これらの特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーは界面重合法で製造されているため、これらをプレポリマー又は添加剤として用いた場合に、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
また、溶融エステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーが知られている（特許文献４、５）。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
従来、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマーを反応終了物から固形体として取り出す方法は知られていないが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマーを反応終了物から固形体として取り出す方法としては、界面重合法により得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのポリカーボネートオリゴマーのテトラヒドロフラン溶液をメタノール中に滴下して析出させ、さらにジクロロメタンに溶解した液をメタノール中に滴下して沈殿する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、上記方法により得られたポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネートオリゴマー中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように、装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。さらに、上記のテトラヒドロフランやジクロロメタン溶液を用いた溶媒系から得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのポリカーボネートオリゴマーは嵩密度が小さいため取扱い難く、しかも、反応原料として使用する場合には、反応容器に投入する際により多くのエネルギーが必要となるだけでなく、反応容器自体もより大型化させなければならないという問題もあった。
また、高分子量のポリカーボネート反応終了物から固形体として取り出す方法としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、カーボネート前駆体及びポリシロキサンを原料とし、界面重合法により重合して得られる高分子量のポリカーボネートのジクロロメタン溶液を温水中に滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形体として取り出す方法が知られている（特許文献６）。
しかし、上記オリゴマーの場合と同様に、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネート中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
さらに、重合反応液中の溶媒のみを除去し、それ以外はそのまますべてを固形化しており、精製効果はないため、反応中に生成した低分子量成分が残留しているため、上記したように、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
しかし、上記方法により得られたポリカーボネートオリゴマーは、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネートオリゴマー中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように、装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。さらに、上記のテトラヒドロフランやジクロロメタン溶液を用いた溶媒系から得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのポリカーボネートオリゴマーは嵩密度が小さいため取扱い難く、しかも、反応原料として使用する場合には、反応容器に投入する際により多くのエネルギーが必要となるだけでなく、反応容器自体もより大型化させなければならないという問題もあった。
また、高分子量のポリカーボネート反応終了物から固形体として取り出す方法としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、カーボネート前駆体及びポリシロキサンを原料とし、界面重合法により重合して得られる高分子量のポリカーボネートのジクロロメタン溶液を温水中に滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形体として取り出す方法が知られている（特許文献６）。
しかし、上記オリゴマーの場合と同様に、界面重合法で製造されたものである上、ジクロロメタン溶液を用いて沈殿を行っているため、ポリカーボネート中に残存するジクロロメタン等の含塩素化合物を完全に除去することはできず、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。
さらに、重合反応液中の溶媒のみを除去し、それ以外はそのまますべてを固形化しており、精製効果はないため、反応中に生成した低分子量成分が残留しているため、上記したように、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
本発明は、ポリカーボネートオリゴマーにおける上述した事情を背景としてなされたものであって、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、粘度が高くならず反応性が向上する好適な分子量を有し、しかも低分子量成分が著しく低減され、含塩素化合物がないか又は著しく低減された、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の固形体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとカーボネート前駆体を原料とする芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、反応終了物のオリゴマーを特定の溶解性溶媒や特定の沈殿性溶媒を用いて沈殿又はスラリー処理、乾燥することで、低分子量成分が著しく低減され、含塩素化合物がないか又は著しく低減された、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の固形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において重合度２のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
２．下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において重合度２のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、重量平均分子量が５００〜１００００であることにより、粘度が高くならず反応性が向上する。また、含塩素化合物がないか又は著しく低減され、装置の腐食を抑制できることに加え、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下であるため、酸化等により着色する等品質が低下することなく保存安定性に優れている。
加えて、本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体を用いて、溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、低分子量成分が極めて少ないため、装置内での揮発成分が少なくなり、ライン閉塞等のトラブルを防止することができるとともに、得られるポリカーボネート樹脂から低分子量成分を除く精製工程も不要又は簡略化できることが期待される。
さらに、固形体のゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であるため、取扱いが容易であり、反応原料として使用する場合には、反応容器の容量がより小さくて済み、生産性が向上する。
加えて、本発明のポリカーボネートオリゴマー固形体を用いて、溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、低分子量成分が極めて少ないため、装置内での揮発成分が少なくなり、ライン閉塞等のトラブルを防止することができるとともに、得られるポリカーボネート樹脂から低分子量成分を除く精製工程も不要又は簡略化できることが期待される。
さらに、固形体のゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であるため、取扱いが容易であり、反応原料として使用する場合には、反応容器の容量がより小さくて済み、生産性が向上する。
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体について詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体である。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体は、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、界面重合法、溶融エステル交換法、固相重合法、環状カーボネート化合物の開環重合法、ピリジン法などが挙げられるが、中でも、芳香族ジヒドロキシ化合物類とカーボネート前駆体を原料とする界面重合法、溶融エステル交換法が好ましい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は本発明の効果を妨げない範囲において、上記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン以外の、例えばビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物も共重合原料として用いることができる。
共重合原料を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物中、主として用いられる上記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン以外のジヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、０〜３０モル％の範囲、好ましくは０〜２０モル％の範囲、より好ましくは０〜１０モル％の範囲、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲、特に好ましくは０〜２モル％の範囲である。
共重合原料を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物中、主として用いられる上記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン以外のジヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、０〜３０モル％の範囲、好ましくは０〜２０モル％の範囲、より好ましくは０〜１０モル％の範囲、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲、特に好ましくは０〜２モル％の範囲である。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類やジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等の炭酸ジエステル；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は単独で、また２種以上併用して用いてもよい。
また、これらのカーボネート前駆体は、通常、製造方法により適宜選択され、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るに際しては、界面重合法ではホスゲンが好ましく、溶融エステル交換法では炭酸ジエステルが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
また、これらのカーボネート前駆体は、通常、製造方法により適宜選択され、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るに際しては、界面重合法ではホスゲンが好ましく、溶融エステル交換法では炭酸ジエステルが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーは重量平均分子量が５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜９０００、より好ましくは１５００〜８５００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。このような分子量とすることで、粘度が高くならず、また、反応性も向上する。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー分析により測定（高速液体クロマトグラフィー分析面積％による）され、主として、重合度２以下のエステル交換縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール留出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。エステル交換縮合物としては、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物２分子とカーボネート前駆体３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量はカーボネート前駆体により異なるが、例えば、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートであり、１種の単独重合である場合には、末端の両方がフェニル基である２量体の絶対分子量１０２２以下の化合物である。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー分析により測定（高速液体クロマトグラフィー分析面積％による）され、主として、重合度２以下のエステル交換縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール留出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。エステル交換縮合物としては、具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物２分子とカーボネート前駆体３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量はカーボネート前駆体により異なるが、例えば、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートであり、１種の単独重合である場合には、末端の両方がフェニル基である２量体の絶対分子量１０２２以下の化合物である。
このような低分子量成分を化学式で例示想定すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンであり、カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートである場合、以下の化合物が挙げられる。
本発明に係る低分子量成分の高速液体クロマトグラフィー分析による測定条件は、上記低分子量成分が、それ以上の絶対分子量を持つ化合物と分離する条件であり、本発明のポリカーボネートオリゴマーを特定する際には、２５４ｎｍの吸光光度検出器を用いて、その低分子量成分の面積％を測定する。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において５．０面積％以下であり、好ましくは４．０面積％以下、より好ましくは３．０面積％以下、さらに好ましくは２．０面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは０．０１面積％以上、より好ましくは０．０５面積％以上、さらに好ましくは０．１面積％以上である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において５．０面積％以下であり、好ましくは４．０面積％以下、より好ましくは３．０面積％以下、さらに好ましくは２．０面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは０．０１面積％以上、より好ましくは０．０５面積％以上、さらに好ましくは０．１面積％以上である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法のうち、まず、溶融エステル交換法により得る方法について説明する。溶融エステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とする従来公知の方法を用いることができる。
原料芳香族ジヒドロキシ化合物が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンであり、原料炭酸ジエステルが、例えば、ジフェニルカーボネートである場合の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る反応を反応式で示す。
原料芳香族ジヒドロキシ化合物が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンであり、原料炭酸ジエステルが、例えば、ジフェニルカーボネートである場合の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る反応を反応式で示す。
溶融エステル交換反応は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下、常圧又は減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させることで行われる。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量及び末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．６〜１．２モル倍を用いる。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．６〜１．２モル倍を用いる。
溶融エステル交換反応に際し、反応速度を高めるため、必要に応じてエステル交換触媒が用いられる。
エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えばリチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物又は４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜５０μモル、より好ましくは０．１〜２０μモル、さらに好ましくは０．１〜５μモルである。
エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えばリチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物又は４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜５０μモル、より好ましくは０．１〜２０μモル、さらに好ましくは０．１〜５μモルである。
触媒はそのままで添加してもよいし、溶媒に溶解して添加してもよく、溶媒としては例えば水、フェノール等の反応に影響しないものが好ましい。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下で行われる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下で行われる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
次に、上記反応工程で得られた反応終了物を用いて、分離工程を行う。
上記反応工程により得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は、通常、反応温度近傍では溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近傍では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理し乾燥することにより、本発明に係る低分子量成分が著しく低減され、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
上記反応終了物からの分離工程は、その方法については特に限定されないが、例えば、低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒（良溶媒）に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒（貧溶媒）と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得るか、或は、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得て、濾別、乾燥することによりゆるみ嵩密度が大きい本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体を得る方法が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記分離工程を複数回繰り返し行ってもよい。
前記良溶媒としては、該ポリカーボネートオリゴマー及び低分子量成分を共に良好に溶解する溶媒であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。良溶媒としてジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒、テトラヒドロフランは得られる固形体に塩素成分残渣が混入することや、ゆるみ嵩密度が小さいため適さない。
また、貧溶媒としては、上記ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分は溶解し、しかも分離乾燥後のポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度が大きい固形体を得ることができる溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
上記反応工程により得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は、通常、反応温度近傍では溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近傍では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理し乾燥することにより、本発明に係る低分子量成分が著しく低減され、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
上記反応終了物からの分離工程は、その方法については特に限定されないが、例えば、低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒（良溶媒）に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒（貧溶媒）と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得るか、或は、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得て、濾別、乾燥することによりゆるみ嵩密度が大きい本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体を得る方法が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記分離工程を複数回繰り返し行ってもよい。
前記良溶媒としては、該ポリカーボネートオリゴマー及び低分子量成分を共に良好に溶解する溶媒であり、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。良溶媒としてジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒、テトラヒドロフランは得られる固形体に塩素成分残渣が混入することや、ゆるみ嵩密度が小さいため適さない。
また、貧溶媒としては、上記ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分は溶解し、しかも分離乾燥後のポリカーボネートオリゴマー固形体のゆるみ嵩密度が大きい固形体を得ることができる溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
上記分離工程のうち、反応終了物全体を良溶媒に溶解して溶液とし、その後この溶液を貧溶媒と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、反応終了物全体を、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して良溶媒に溶解し、該溶液を貧溶媒中に滴下するか、或は逆に貧溶媒を該溶液中に滴下するかして、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒０．５〜２０重量倍、貧溶媒０．５〜５０重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒０．６〜１５重量倍、貧溶媒０．６〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒０．７〜１２重量倍、貧溶媒１．０〜２５重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは１．０〜２０重量倍、より好ましくは２．０〜１０重量倍、特に好ましくは３．０〜８．０重量倍の範囲で用いられる。
また、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、前記反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは１〜５０重量倍の範囲、より好ましくは１〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で用いられる。
上記分離工程における溶解分離及び沈殿操作を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物と分離し該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減され、ゆるみ嵩密度の大きい芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒０．５〜２０重量倍、貧溶媒０．５〜５０重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒０．６〜１５重量倍、貧溶媒０．６〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒０．７〜１２重量倍、貧溶媒１．０〜２５重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは１．０〜２０重量倍、より好ましくは２．０〜１０重量倍、特に好ましくは３．０〜８．０重量倍の範囲で用いられる。
また、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に述べると、前記反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは１〜５０重量倍の範囲、より好ましくは１〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で用いられる。
上記分離工程における溶解分離及び沈殿操作を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物と分離し該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減され、ゆるみ嵩密度の大きい芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
次に界面重合法により本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る方法について説明する。界面重合法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン等のカーボネート前駆体を不活性溶媒下で反応させる従来公知の方法を用いることができる。
重合反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、上記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと、必要に応じて分子量調節剤（末端停止剤）を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートオリゴマーを得る。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は通常、０〜４０℃で、このような反応条件において反応は１０分〜６時間程度で完結する。
反応に不活性な有機溶媒としては、具体的には例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また反応により発生する塩化水素捕捉に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、例えば一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して５０〜０．５モルであることが好ましく、中でも３０〜１モルであることが好ましい。
重合触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
重合反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、上記一般式（２）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと、必要に応じて分子量調節剤（末端停止剤）を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートオリゴマーを得る。
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は通常、０〜４０℃で、このような反応条件において反応は１０分〜６時間程度で完結する。
反応に不活性な有機溶媒としては、具体的には例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また反応により発生する塩化水素捕捉に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、例えば一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して５０〜０．５モルであることが好ましく、中でも３０〜１モルであることが好ましい。
重合触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
界面重合法では、ポリカーボネートオリゴマーを含む反応終了物は通常、ジクロロメタン等の塩素系、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒溶液として得られる。従って、ポリカーボネートオリゴマー固形体を得るには、該溶液からポリカーボネートオリゴマーを分離乾燥する必要があり、分離方法としては「ゲル濃縮法」（溶媒留去ゲル化、フラッシュ濃縮ゲル化等）、「温水滴下法」、「沈澱法」等が知られている。しかし従来このようにして分離し、乾燥されて得られるポリカーボネートオリゴマーは、塩素成分残渣、低分子量成分残渣、乾燥機中の高温熱履歴による残渣等の不純物が多く、ゆるみ嵩密度の小さい粉状等の固形体であるため、本発明の分離工程においては、反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体を特定の溶解性溶媒（良溶媒）に溶解し、次いでこれを特定の沈殿性溶媒（貧溶媒）で沈殿処理するか又は反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体を貧溶媒中でスラリー処理し、乾燥する分離工程を行うことで、低分子量成分が著しく低減され、含塩素化合物がないか又は著しく低減された、ゆるみ嵩密度が大きく取扱い容易な粉末等の本発明の固形体を得ることができる。
前記反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体から、本発明の固形体を得る分離工程は、その方法については特に限定されないが、好ましい方法は、前記溶融エステル交換法における反応終了物から本発明の固形体を得る分離工程における方法と同じであり、好ましい良溶媒、貧溶媒や分離条件等も同じである。
前記反応終了物から得られたポリカーボネートオリゴマー固形体から、本発明の固形体を得る分離工程は、その方法については特に限定されないが、好ましい方法は、前記溶融エステル交換法における反応終了物から本発明の固形体を得る分離工程における方法と同じであり、好ましい良溶媒、貧溶媒や分離条件等も同じである。
上記のようにして得られた本発明化合物の用途について説明する。
本発明のポリカーボネートオリゴマーは各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明化合物を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明化合物は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明化合物はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明化合物をそのままあるいは加工して使用することができる。
本発明のポリカーボネートオリゴマーは各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明化合物を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明化合物は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明化合物はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明化合物をそのままあるいは加工して使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積％により、さらに、ゆるみ嵩密度は以下の方法により計測した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置 ：東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量 ：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム ：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器 ：RI
解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、東ソー株式会 社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4を使用。
２．高速液体クロマトグラフィー測定
装置 ：株式会社島津製作所製 LC-10Avpシリーズ
ポンプ ：LC-10ATvp
カラムオーブン ：CTO-10Avp
検出器 ：SPD-10Avp
カラム ：Shim-pack CLC-ODS 内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
オーブン温度 ：50℃
流量 ：1.0ml/min
移動相 ：（Ａ）テトラヒドロフラン、（Ｂ）0.1vol%リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積%（分析開始からの時間）
55%（0min）→55%（10min）→70%（20min）→70%（40min）→100% （50min）→100%（60min）
試料注入量 ：20μl
検出波長 ：254nm
３．ゆるみ嵩密度測定
メスシリンダーにポリカーボネートオリゴマーを入れて、内容物の容量（ｃｍ３）と重量（ｇ）を測定した。
＊ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量（ｇ）／容量（ｃｍ３）
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積％により、さらに、ゆるみ嵩密度は以下の方法により計測した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置 ：東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量 ：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム ：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器 ：RI
解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。ポリスチレン標品は、東ソー株式会 社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4を使用。
２．高速液体クロマトグラフィー測定
装置 ：株式会社島津製作所製 LC-10Avpシリーズ
ポンプ ：LC-10ATvp
カラムオーブン ：CTO-10Avp
検出器 ：SPD-10Avp
カラム ：Shim-pack CLC-ODS 内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
オーブン温度 ：50℃
流量 ：1.0ml/min
移動相 ：（Ａ）テトラヒドロフラン、（Ｂ）0.1vol%リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積%（分析開始からの時間）
55%（0min）→55%（10min）→70%（20min）→70%（40min）→100% （50min）→100%（60min）
試料注入量 ：20μl
検出波長 ：254nm
３．ゆるみ嵩密度測定
メスシリンダーにポリカーボネートオリゴマーを入れて、内容物の容量（ｃｍ３）と重量（ｇ）を測定した。
＊ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量（ｇ）／容量（ｃｍ３）
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３６０．０ｇ（０．９５モル）、ジフェニルカーボネート１４２．６ｇ（０．６７モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１２０℃で０．１０％炭酸セシウム水溶液０．６ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整して３０分間、さらに２６０℃まで昇温し、減圧度を０．４〜０．６ｋＰａに調整して１時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液３７９．６ｇの低分子量成分は３０．２％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち２５０．０ｇをメチルイソブチルケトン５００．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール３０００．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状の粗製物（１ａ）２２１．１ｇを取得した。
得られた粗製物（１ａ）２１８．３ｇをその３重量倍のメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を、粗製物（１ａ）の重量の１２倍のメタノール中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（２ａ）２０４．６ｇを取得した。得られた粗製物（２ａ）を用いて３〜４重量倍のメチルイソブチルケトン及び１０〜１２重量倍のメタノールを用いて、同様の再沈殿操作をさらに４回繰り返した後、得られた粗製物（３ａ）１６７．７ｇとメタノール２０１２．４ｇを仕込み、１５℃で一晩撹拌し、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（４ａ）１４６．０ｇを取得した。同様の操作を１回繰り返すことにより、粉末状のポリカーボネートオリゴマー１４０．５ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は２２９２（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．８％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３６０．０ｇ（０．９５モル）、ジフェニルカーボネート１４２．６ｇ（０．６７モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１２０℃で０．１０％炭酸セシウム水溶液０．６ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整して３０分間、さらに２６０℃まで昇温し、減圧度を０．４〜０．６ｋＰａに調整して１時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液３７９．６ｇの低分子量成分は３０．２％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち２５０．０ｇをメチルイソブチルケトン５００．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール３０００．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状の粗製物（１ａ）２２１．１ｇを取得した。
得られた粗製物（１ａ）２１８．３ｇをその３重量倍のメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を、粗製物（１ａ）の重量の１２倍のメタノール中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（２ａ）２０４．６ｇを取得した。得られた粗製物（２ａ）を用いて３〜４重量倍のメチルイソブチルケトン及び１０〜１２重量倍のメタノールを用いて、同様の再沈殿操作をさらに４回繰り返した後、得られた粗製物（３ａ）１６７．７ｇとメタノール２０１２．４ｇを仕込み、１５℃で一晩撹拌し、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（４ａ）１４６．０ｇを取得した。同様の操作を１回繰り返すことにより、粉末状のポリカーボネートオリゴマー１４０．５ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は２２９２（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．８％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液１５．０ｇ（低分子量成分３０．２％）をジクロロメタン７２．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだ６０℃の温水１８０．０ｇ中に１時間かけて滴下し、溶媒を除去しつつ、重合物を固形化した。固形物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー１４．４ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は２４３２（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は３０．６％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液１５．０ｇ（低分子量成分３０．２％）をジクロロメタン７２．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだ６０℃の温水１８０．０ｇ中に１時間かけて滴下し、溶媒を除去しつつ、重合物を固形化した。固形物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー１４．４ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は２４３２（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は３０．６％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液３０．０ｇ（低分子量成分３０．２％）をテトラヒドロフラン１４１．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール２０７０．０ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥して粗製物（１ｂ）２３．８ｇを取得した。
得られた粗製物（１ｂ）２２．８ｇをテトラヒドロフラン１３４．９ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１９８０．３ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（２ｂ）２１．４gを取得した。得られた粗製物（２ｂ）１９．８ｇをテトラヒドロフラン１２５．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１８３５．４ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（３ｂ）１９．１gを取得した。得られた粗製物（３ｂ）１７．６ｇとジクロロメタン１１５．２ｇを混合したスラリー溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１６９０．５ｇ中に加え、一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー１７．３ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３０９４（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．７％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様の方法で得られた反応終了液３０．０ｇ（低分子量成分３０．２％）をテトラヒドロフラン１４１．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール２０７０．０ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥して粗製物（１ｂ）２３．８ｇを取得した。
得られた粗製物（１ｂ）２２．８ｇをテトラヒドロフラン１３４．９ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１９８０．３ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（２ｂ）２１．４gを取得した。得られた粗製物（２ｂ）１９．８ｇをテトラヒドロフラン１２５．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１８３５．４ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（３ｂ）１９．１gを取得した。得られた粗製物（３ｂ）１７．６ｇとジクロロメタン１１５．２ｇを混合したスラリー溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１６９０．５ｇ中に加え、一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートオリゴマー１７．３ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は３０９４（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．７％（高速液体クロマトグラフィー面積％）、ゆるみ嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ３であった。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜１００００、高速液体クロマトグラフィーでの測定において重合度２のエステル交換縮合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
- 下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物からなる低分子量成分が５．０面積％以下、ゆるみ嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017101482A JP6976714B2 (ja) | 2017-05-23 | 2017-05-23 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
| CN201880031505.0A CN110662783B (zh) | 2017-05-23 | 2018-05-17 | 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物 |
| EP18806741.7A EP3632955B1 (en) | 2017-05-23 | 2018-05-17 | Aromatic polycarbonate oligomer solid |
| US16/608,138 US11118009B2 (en) | 2017-05-23 | 2018-05-17 | Aromatic polycarbonate oligomer solid |
| KR1020197033371A KR102463016B1 (ko) | 2017-05-23 | 2018-05-17 | 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체 |
| PCT/JP2018/019013 WO2018216581A1 (ja) | 2017-05-23 | 2018-05-17 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
| TW107117519A TWI766023B (zh) | 2017-05-23 | 2018-05-23 | 芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017101482A JP6976714B2 (ja) | 2017-05-23 | 2017-05-23 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018197279A JP2018197279A (ja) | 2018-12-13 |
| JP6976714B2 true JP6976714B2 (ja) | 2021-12-08 |
Family
ID=64396408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017101482A Active JP6976714B2 (ja) | 2017-05-23 | 2017-05-23 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11118009B2 (ja) |
| EP (1) | EP3632955B1 (ja) |
| JP (1) | JP6976714B2 (ja) |
| KR (1) | KR102463016B1 (ja) |
| CN (1) | CN110662783B (ja) |
| TW (1) | TWI766023B (ja) |
| WO (1) | WO2018216581A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022230471A1 (ja) * | 2021-04-26 | 2022-11-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びそれに添加される配合剤 |
| KR20230022700A (ko) * | 2021-08-09 | 2023-02-16 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 공중합체 |
| EP4335889A4 (en) * | 2022-05-30 | 2024-10-30 | Lg Chemical Ltd | POLYCARBONATE COPOLYMER |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3357785B2 (ja) | 1996-04-25 | 2002-12-16 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート粉粒体の製造方法 |
| JP3325471B2 (ja) | 1996-10-14 | 2002-09-17 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP3907392B2 (ja) | 1999-08-10 | 2007-04-18 | 株式会社リコー | 芳香族ポリカーボネート樹脂、該芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジ |
| US6696541B1 (en) * | 1999-09-22 | 2004-02-24 | Teijin Limited | Method for crystallization of low molecular weight polycarbonate and method for preparing polycarbonate resin from it |
| JP3856115B2 (ja) | 2001-01-16 | 2006-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂 |
| JP4506922B2 (ja) | 2001-01-24 | 2010-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネートオリゴマー及びその樹脂組成物 |
| JP3756812B2 (ja) | 2001-12-27 | 2006-03-15 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートプレポリマーおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| WO2004044033A1 (ja) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Teijin Chemicals, Ltd. | ポリカーボネート共重合体、樹脂組成物および成形品 |
| JP5007500B2 (ja) | 2005-10-31 | 2012-08-22 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートオリゴマーおよびその製造方法 |
| JP5170391B2 (ja) | 2008-01-29 | 2013-03-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂。 |
| JP2010079975A (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Teijin Chem Ltd | 光ディスク基板 |
| JP5466927B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2014-04-09 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレンポリエステルオリゴマー及びその製造方法 |
| JP6012182B2 (ja) * | 2012-01-19 | 2016-10-25 | 矢崎総業株式会社 | コイルユニット |
| JP2013241434A (ja) * | 2013-07-18 | 2013-12-05 | Osaka Gas Co Ltd | ９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類およびそのエステルの製造方法 |
| JP2017105996A (ja) | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー |
-
2017
- 2017-05-23 JP JP2017101482A patent/JP6976714B2/ja active Active
-
2018
- 2018-05-17 KR KR1020197033371A patent/KR102463016B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-17 EP EP18806741.7A patent/EP3632955B1/en active Active
- 2018-05-17 CN CN201880031505.0A patent/CN110662783B/zh active Active
- 2018-05-17 WO PCT/JP2018/019013 patent/WO2018216581A1/ja active Application Filing
- 2018-05-17 US US16/608,138 patent/US11118009B2/en active Active
- 2018-05-23 TW TW107117519A patent/TWI766023B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110662783B (zh) | 2022-06-28 |
| US11118009B2 (en) | 2021-09-14 |
| TWI766023B (zh) | 2022-06-01 |
| JP2018197279A (ja) | 2018-12-13 |
| EP3632955A1 (en) | 2020-04-08 |
| EP3632955B1 (en) | 2023-04-26 |
| TW201900596A (zh) | 2019-01-01 |
| CN110662783A (zh) | 2020-01-07 |
| WO2018216581A1 (ja) | 2018-11-29 |
| US20210054142A1 (en) | 2021-02-25 |
| EP3632955A4 (en) | 2021-01-20 |
| KR102463016B1 (ko) | 2022-11-02 |
| KR20200010230A (ko) | 2020-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6976714B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
| JP6976717B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
| JP6902475B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
| JP6976715B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
| JP6976716B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
| JP6902476B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 | |
| JP6902477B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210706 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6976714 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |