TWI768048B - 芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體 - Google Patents

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    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Abstract

本發明之課題為提供一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，該芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體係低分子量成分顯著地減低，不具有或顯著地減少含氯化合物，鬆散堆積密度大且操作容易。上述課題係可藉由芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體解決，該芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體含有下述通式(1)所示之重複單元及下述通式(2)所示之重複單元，其重量平均分子量為500至10000，在利用高效液相層析法進行之測定中低分子量成分為5.0面積%以下，鬆散堆積密度為0.25g/cm3以上。
Figure 107117521-A0202-11-0001-1
 式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；通式(2)
Figure 107117521-A0202-11-0002-2
 式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。

Description

芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體
本發明係關於芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，詳細而言，係關於具有特定的重量平均分子量及堆積密度之低分子量成分減低的芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體。
聚碳酸酯寡聚物係廣泛地利用作為以界面聚合法製造高分子量聚碳酸酯時的中間原料，作為以熔融聚合法或固相聚合法製造高分子量聚碳酸酯時的原料，又，作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金用相溶化劑等之聚合物改質劑等。近年來，對聚碳酸酯寡聚物所要求的要求性能變得越來越多樣化且嚴苛，針對雙酚A系聚碳酸酯寡聚物以外的聚碳酸酯寡聚物亦要求進一步的改良。其中，以芳香族二羥基化合物與碳酸酯前驅物作為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物亦被要求進一步的性能提升。
另一方面，在聚碳酸酯寡聚物的製造方法中，以芳香族二羥基化合物與二氯化羰(phosgene)作為原料，藉由在 二氯甲烷溶劑中進行反應，而製造出作為高分子量聚碳酸酯之中間原料的聚碳酸酯寡聚物之界面聚合法為主流，通常採用：藉由在雙酚類的鹼性水溶液吹入二氯化羰使生成具有反應性氯甲酸酯基的聚碳酸酯寡聚物，進一步將聚碳酸酯寡聚物與雙酚類的鹼性水溶液混合，在三級胺等聚合觸媒的存在下，進行聚縮合反應的方法。然而，此界面聚合法中係存在下述問題：必須使用有毒的二氯化羰；由於副產物之氯化氫和氯化鈉、以及作為溶劑而大量使用之二氯甲烷等含氯化合物而腐蝕裝置；難以分離對聚合物物性造成不良影響之氯化鈉等雜質或殘留的二氯甲烷等。因此，以芳香族二羥基化合物與碳酸二酯作為原料，藉由熔融酯交換法製造聚碳酸酯寡聚物之方法亦被實用化。但是，熔融酯交換法雖然解決界面聚合法中之上述問題點，但仍有在生成的寡聚物中大量含有殘留的單體及低分子量成分之問題。
另一方面，藉由界面聚合法所得之聚碳酸酯寡聚物中，以雙酚A以外的雙酚化合物(以下，亦稱為特殊雙酚)作為單體成分之聚碳酸酯寡聚物，已知有分別以2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(專利文獻1)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷類(專利文獻2)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(專利文獻3)作為單體成分之聚碳酸酯寡聚物。
但是，由於此等特殊雙酚聚碳酸酯寡聚物是藉由界面聚合法所製造，將此等作為預聚物或添加劑使用時，如上述般會有因殘留的含氯化合物造成之裝置腐蝕及聚合物物 性惡化等疑慮。
再者，藉由熔融酯交換法所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物，已知有雙酚A之聚碳酸酯寡聚物、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等特殊雙酚聚碳酸酯寡聚物(專利文獻4、5)。
但是，此等聚碳酸酯寡聚物在反應後，直接取出者或僅進行加熱處理者，由於沒有經過精製步驟，而殘留有反應中所生成之低分子量成分。因此，將此等直接使用在熔融聚合或固相聚合之聚碳酸酯原料時，在裝置內由於低分子量成分揮發造成管線阻塞等麻煩之可能性增高。又，作為高分子量聚碳酸酯時，會有引起衝擊強度降低及對模具的附著之疑慮。再者，聚碳酸酯寡聚物中大量殘留低分子量成分時，會有保存穩定性差、著色等品質降低之疑慮。
以往，未知有從最終反應產物中將以聯苯酚類與雙酚類及碳酸酯前驅物作為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物共聚物作為固形體取出之方法，但是，已知有將藉由界面聚合法所得之2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷的聚碳酸酯寡聚物之二氯甲烷溶液滴入甲醇中進行沉澱的方法(專利文獻1)。
但是，由於藉由上述方法所得之聚碳酸酯寡聚物除了以界面聚合法所製造出者，並且使用二氯甲烷溶液進行沉澱，因此殘存於聚碳酸酯寡聚物中的二氯甲烷等含氯化合物不能完全地去除，且如上述，會有裝置腐蝕及聚合物物性惡化等疑慮。進一步，從使用上述二氯甲烷溶液之溶劑系所得之2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷的聚碳酸酯寡聚 物由於堆積密度小而難以操作，並且，作為反應原料使用時，不僅在投入於反應容器時需要較多的能量，也有反應容器本身必須更大型化等問題。
再者，就從高分子量之聚碳酸酯最終反應產物作為固形體取出之方法而言，已知有於甲醇中滴入以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與4,4’-二羥基聯苯、二氯化羰作為原料，並且藉由界面聚合法進行聚合而得之高分子量的聚碳酸酯之二氯甲烷溶液，進行再沉澱以取出作為固形體之聚合物的方法(專利文獻6)。
但是，與上述寡聚物之情形相同，由於是以界面聚合法製造出者，並且使用二氯甲烷溶液進行沉澱，因此殘存於聚碳酸酯中的二氯甲烷等含氯化合物不能完全地去除，如上述般會有殘留之含氯化合物造成的裝置腐蝕及聚合物物性惡化等疑慮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-163967號公報
專利文獻2：日本特開2007-119691號公報
專利文獻3：日本特開2002-220455號公報
專利文獻4：日本特開2003-192779號公報
專利文獻5：日本特開2009-180760號公報
專利文獻6：日本特開2010-013656號公報
本發明之課題係提供一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係以聚碳酸酯寡聚物中之上述所述情事為背景而成者，其係在芳香族聚碳酸酯寡聚物中，具有不會使黏度變高且提升反應性之合適的分子量，並且低分子量成分顯著地減低，不具有或顯著地減少含氯化合物，鬆散堆積密度(Loose Bulk Density)較大而操作容易之粉末等的固形體。
本發明者等為了解決上述課題經過精心檢討的結果，發現在芳香族聚碳酸酯寡聚物中，將最終反應產物之寡聚物使用特定的溶解性溶劑、特定的沉澱性溶劑進行沉澱或漿料處理，進行乾燥，藉此可獲得低分子量成分顯著地減低，不具有或顯著地減少含氯化合物，鬆散堆積密度大而操作容易的粉末等固形體，遂而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係含有下述通式(1)所示之重複單元及下述通式(2)所示之重複單元，重量平均分子量為500至10000，在利用高效液相層析法進行之測定中低分子量成分為5.0面積%以下，鬆散堆積密度為0.25/cm3以上。
通式(1)
Figure 107117521-A0202-12-0006-6
 式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；
Figure 107117521-A0202-12-0006-7
 式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。
一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係由下述通式(3)所示之芳香族二羥基化合物、下述通式(4)所示之芳香族二羥基化合物及碳酸二酯獲得者，其重量平均分子量為500至10000，在利用高效液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，鬆散堆積密度為0.25g/cm3以上。
Figure 107117521-A0202-12-0006-8
 式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；通式(4)
Figure 107117521-A0202-12-0007-9
 式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係藉由重量平均分子量為500至10000，而不會使黏度變高且提升反應性。再者，由於使用不含氯之溶劑沉澱或再製漿(re-slurry)，因此不具有或顯著地減少含氯化合物，而可抑制裝置的腐蝕，並且在利用高效液相層析法進行之測定中低分子量成分為5.0面積%以下，故而不會因氧化等而降低著色等品質，且保存穩定性優異。
再者，使用本發明之聚碳酸酯寡聚物固形體，藉由熔融聚合法或固相聚合法來製造聚碳酸酯時，由於低分子量成分極少，因此在裝置內的揮發成分變少，可防止管線阻塞等麻煩，並且也可期待不需要或簡化從所得之聚碳酸酯樹脂去除低分子量成分的精製步驟。
再者，由於固形體的鬆散堆積密度為0.25g/cm3以上，因此操作容易，在作為反應原料使用時，只需更小的反應容器容量，提升生產性。
以下，針對本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體進行詳細地說明。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係含有下述通式(1)所示之重複單元及下述通式(2)所示之重複單元，重量平均分子量為500至10000，在利用高效液相層析法進行之測定中低分子量成分為5.0面積%以下，鬆散堆積密度為0.25g/cm3以上。
Figure 107117521-A0202-12-0008-11
 式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；
Figure 107117521-A0202-12-0008-10
 式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。
上述通式(1)、(2)中，式中，由R1至R6表示的取代基之較佳例、具體例及較佳取代位置係與後述通式(3)、(4)者相同。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物的製造方法係沒有特別限定者，可以使用先前公知的任意方法。具體而言，可列舉界面聚合法、熔融酯交換法、固相聚合法、環狀碳酸酯化合物之開環聚合法、吡啶法等，其中，較佳為以芳香族二羥基化合物類與碳酸酯前驅物作為原料之界面聚合法、熔融酯交換法。
在本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之製造中，作為原料之芳香族二羥基化合物係下述通式(3)所示之芳香族二羥基化合物、下述通式(4)所示之芳香族二羥基化合物及碳酸二酯。
Figure 107117521-A0202-12-0009-13
 式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；
Figure 107117521-A0202-12-0009-12
 式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。
在上述通式(3)中，R1、R2各自獨立為氫原子或碳原子數1至4的烷基，當R1、R2為碳原子數1至4 的烷基時，係直鏈狀、分枝鏈狀的烷基。具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。R1、R2係以相同者為佳。再者，R1、R2的取代位置較佳為相對於羥基各別在2位被取代。在通式(3)中，R1、R2特佳為氫原子、甲基。
作為上述通式(3)表示的芳香族二羥基化合物，可列舉例如：4,4’-聯苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚、3,3’-二異丙基-4,4’-聯苯酚等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
在通式(4)中，R3、R4各自獨立為氫原子、碳原子數1至4的烷基。當R3、R4為碳原子數1至4的烷基時，係直鏈狀、分枝鏈狀的烷基。具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。R3、R4係以相同者為佳。再者，R3、R4的取代位置較佳為相對於羥基各別在2位被取代。在通式(4)中，R3、R4特佳為氫原子、甲基。
在通式(4)中，R5、R6各自獨立為氫原子、碳原子數1至12的烷基。當R5、R6為烷基時，係以碳原子數1至9之直鏈狀、分枝鏈狀的烷基為佳，以碳原子數1至6之直鏈狀、分枝鏈狀的烷基更佳，以碳原子數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀的烷基又更佳。具體而言，可列舉例如：甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，1-乙基戊基，正壬基等。
作為上述通式(4)表示的芳香族二羥基化合物，可列舉 例如：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基正戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正癸烷等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
在本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之製造中，相對於作為原料之通式(3)所示之芳香族二羥基化合物，通式(4)所示之芳香族二羥基化合物之比率通常為0.2至5.0莫耳倍，較佳為0.3至3.0莫耳倍，更佳為0.5至1.5莫耳倍，又更佳為0.8至1.2莫耳倍。
再者，作為本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之原料所使用之芳香族二羥基化合物係在不會妨礙本發明效果的範圍內，亦可將具有上述通式(3)所示之聯苯酚化合物及通式(4)所示之雙酚化合物以外的構造之二羥基化合物作為共聚合原料使用。
使用共聚合原料時，在全二羥基化合物中，主要使用之上述通式(3)所示之聯苯酚化合物及通式(4)所示之雙酚化合物以外的二羥基化合物共聚合原料之比率為0至30莫耳%的範圍，較佳為0至20莫耳%的範圍，更佳為0至10莫耳%的範圍，又更佳為0至5莫耳%的範圍，特佳為0至2莫耳%的範圍。
就使芳香族二羥基化合物與其起反應之碳酸酯前驅物而言，可使用羰基鹵化物、碳酸酯、鹵甲酸酯 (haloformate)等。具體而言，可列舉例如：二氯化羰；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳酯類；及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯類等碳酸二酯；二元酚之二鹵甲酸酯等。此等碳酸酯前驅物可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
再者，此等碳酸酯前驅物，通常可依據製造方法而適當地選擇，在獲得本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物時，在界面聚合法較佳為二氯化羰，在熔融酯交換法較佳為碳酸二酯，特別是碳酸二苯酯。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之重量平均分子量為500至10000，較佳為1000至9000，更佳為1500至8500，又更佳為2000至8000。藉由設為如此之分子量，不會使黏度變高，並且，亦提升反應性。
再者，本發明所謂之低分子量成分，係藉由高效液相層析法分析進行測定(取決於高效液相層析法分析面積%)，主要為聚合度2以下之酯交換縮合物，其他包含屬於原料單體殘渣、反應生成物之酚餾出殘渣、反應/精製時之溶劑等低分子化合物之成分。就酯交換縮合物而言，具體而言，係絕對分子量為芳香族二羥基化合物2分子與碳酸酯前驅物3分子縮合而成之化合物的絕對分子量以下之化合物，分子量依據作為原料之上述通式(3)、(4)的芳香族二羥基化合物、碳酸酯前驅物而不同，例如，通式(3)所示之化合物為3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚、通式(4)所示之化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、碳酸酯前驅物為碳酸二苯酯時，係 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二聚物，兩邊末端為苯基的化合物之絕對分子量為722以下。
假設將如此之低分子量成分以化學式例示時，芳香族二羥基化合物為通式(3)、(4)所示，碳酸酯前驅物為碳酸二苯酯時，可列舉下述化合物。
Figure 107117521-A0202-12-0014-14
再者，通式(3)所示之化合物為3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚、通式(4)所示之化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷時，可列舉下述化合物。
Figure 107117521-A0202-12-0016-15
本發明之低分子量成分經由高效液相層析法分析之測定條件，為使上述低分子量成分與具有該低分子量成分之絕對分子量以上的絕對分子量之化合物分離之條件，在指定本發明之聚碳酸酯寡聚物時，使用254nm的吸光光度檢測器，測定本發明之低分子量成分的面積%。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物所含有之低分子量成分的含量，在上述條件的利用高效液相層析法進行之測定中為5.0面積%以下，較佳為4.0面積%以下，更佳為3.0面積%以下，又更佳為2.0面積%以下，特佳為1.0面積%以下。
再者，本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物所含有之低分子量成分的含量，若考量產率，在上述條件之利用高效液相層析法進行之測定中，較佳為0.01面積%以上，更佳為0.05面積%以上，又更佳為0.1面積%以上。
再者，本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體的鬆散堆積密度係0.25g/cm3以上，較佳為0.28g/cm3以上，更佳為0.30g/cm3以上，又，較佳為0.90g/cm3以下，更佳為0.80g/cm3以下，又更佳為0.70g/cm3以下，特佳為0.65g/cm3以下。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物的製造方法中，首先，針對藉由熔融酯交換法而得之方法進行說明。在熔融酯交換法中，可使用以芳香族二羥基化合物與碳酸二酯作為原料之先前公知的方法。
例如：通式(3)所示之化合物為3,3’-二甲基-4,4’-聯苯 酚、通式(4)所示之化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，原料碳酸二酯為碳酸二苯酯時，得到芳香族聚碳酸酯寡聚物的反應以反應式表示。
Figure 107117521-A0202-12-0018-16
 (式中，l、m表示：l=0.1至0.9，m=0.1至0.9，l+m=1。)
熔融酯交換反應係藉由在觸媒的存在下，利用常壓或減壓之惰性氣體環境下，將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯一邊加熱一邊攪拌，而使生成之酚餾出而進行。
就使芳香族二羥基化合物與其起反應之碳酸二酯而言，具體而言，可列舉例如：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(間甲苯酚基)碳酸酯等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷酯；碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等碳酸烷基芳酯或碳酸二乙烯酯；碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。較佳為碳酸二芳酯，特佳為碳酸二苯酯。
通常，將碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比率，及酯交換反應時之減壓度調整，而可獲得期望之分子量以及經調整末端羥基量之芳香族聚碳酸酯寡聚物。
獲得本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之碳酸二酯與芳 香族二羥基化合物的混合比率，相對於芳香族二羥基化合物合計1莫耳，碳酸二酯一般係使用0.5至1.5莫耳倍，較佳為使用0.6至1.2莫耳倍。
在熔融酯交換反應時，為了提高反應速度，可因應所需使用酯交換觸媒。
就酯交換觸媒而言，沒有特別限制，可使用例如鋰、鈉、銫的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物、醇化物、有機羧酸鹽等有機鹼金屬化合物等之鹼金屬化合物；鈹、鎂等氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土金屬化合物、醇化物、有機羧酸鹽等有機鹼土金屬化合物等鹼土金屬化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等鹼性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等3價磷化合物、或、從此等化合物衍生之4級鏻鹽等鹼性磷化合物；四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物等鹼性銨化合物或4-胺基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、胺基喹啉等胺系化合物等公知之酯交換觸媒。其中，較佳為鹼金屬化合物，特佳為碳酸銫、氫氧化銫等銫化合物。
觸媒的使用量可在觸媒殘留物不會對生成寡聚物的品質上造成問題的範圍內使用，較佳的添加量依據觸媒的種類而不同故不能一概而論，但例如相對於芳香族二羥基化合物合計1莫耳，觸媒的使用量通常為0.05至100μ莫耳，較佳為0.08至75μ莫耳，更佳為0.1至50μ莫耳，又更佳為0.1至25μ莫耳。
觸媒可直接添加，亦可溶解於溶劑再添加，就溶劑而言，較佳為例如水、酚等不會影響反應者。
熔融酯交換反應的反應條件，溫度通常為120至360℃的範圍，較佳為150至280℃的範圍，更佳為180至260℃的範圍。反應溫度過低時酯交換反應無法進行，反應溫度高時會進行分解反應等副反應故而不佳。反應較佳為在減壓下進行。反應壓力較佳為在反應溫度中不會使屬於原料之碳酸二酯餾出至系外，且會使副生成之酚餾出之壓力。在如此之反應條件中，反應通常以0.5至10小時左右完成。
接著，使用上述反應步驟所得之最終反應產物，進行分離步驟。
含有藉由上述反應步驟所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物的最終反應產物，通常在反應溫度附近係呈熔融狀態之透明的黏稠物，在常溫附近係固形體。將如此之性狀的最終反應產物以特定的溶劑進行處理並乾燥，藉此可獲得本發明之低分子量成分為顯著地減低、鬆散堆積密度較大而操作容易的粉末等本發明之固形體。
從上述最終反應產物分離的步驟，關於該方法沒有特別的限定，惟，較佳方法為例如，將含有低分子量成分之最終反應產物全體溶解於可良好地溶解其之溶劑(良溶劑)中作為溶液，之後，將此溶液與對芳香族聚碳酸酯寡聚物之溶解度極小，但選擇性溶解低分子量成分之溶劑(不良溶劑)混合而將低分子量成分溶解分離，並且獲得作為沉澱物 之寡聚物；或者是，將前述最終反應產物直接在不良溶劑中混合成漿料狀，在不良溶劑中將低分子量成分溶解分離，並且獲得作為沉澱物之寡聚物，藉由濾取、乾燥而獲得鬆散堆積密度大之本發明的芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體之方法。進一步，因應所需，亦可使用所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物，將上述分離步驟重複進行複數次。
就前述良溶劑而言，係將該聚碳酸酯寡聚物以及低分子量成分一起良好地溶解之溶劑，具體而言，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等碳原子數1至8的脂肪族酮溶劑。由於作為良溶劑之二氯甲烷等含鹵溶劑、四氫呋喃會在所得之固形體中混入氯成分殘渣、鬆散堆積密度變小故不適合。
再者，就不良溶劑而言，係對上述聚碳酸酯寡聚物之溶解度極小，但溶解低分子量成分，並且可獲得分離乾燥後之聚碳酸酯寡聚物固形體的鬆散堆積密度大的固形體之溶劑，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等碳原子數1至6之脂肪族醇溶劑或上述脂肪族醇溶劑與水的混合物。
再者，作為良溶劑使用之溶劑為丙酮等水溶性酮系溶劑時，可單獨使用水作為不良溶劑。
針對在上述分離步驟中，將最終反應產物全體溶解於良溶劑中作為溶液，之後將此溶液與不良溶劑混合而將低分子量成分溶解分離，並且獲得作為沉澱物之寡聚物的方法進一步詳細地說明，將最終反應產物全體例 如使用附升溫裝置、攪拌機、凝縮器之容器，因應所需進行加熱而溶解於良溶劑中，將該溶液滴入不良溶劑中，或者是，相反地將不良溶劑滴入該溶液中，使芳香族聚碳酸酯寡聚物沉澱，進行濾取。
在此，良溶劑以及不良溶劑相對於最終反應產物之量比沒有特別的限定，但是良溶劑過多時產率降低，不良溶劑過多時溶劑回收成本上升故而不佳。
因此，相對於最終反應產物，較佳為良溶劑在0.5至20重量倍，不良溶劑在0.5至50重量倍的範圍，更佳為良溶劑在0.6至15重量倍，不良溶劑在0.6至30重量倍的範圍，特佳為良溶劑在0.7至12重量倍，不良溶劑在1.0至25重量倍的範圍內使用。
再者，不良溶劑之重量相對於良溶劑之重量，較佳為在1.0至20重量倍，更佳為在2.0至10重量倍，特佳為在3.0至8.0重量倍的範圍內使用。
再者，針對將前述最終反應產物直接在不良溶劑中混合成漿料狀，在不良溶劑中將低分子量成分溶解分離，並且獲得作為沉澱物之寡聚物之方法進一步詳細地說明，在前述最終反應產物全體為熔融狀態之黏稠物時直接在攪拌下添加於不良溶劑中，又，為固形體時則因應所需適當地粉碎，使用例如附升溫裝置、攪拌機、冷凝器之容器，因應所需進行加熱，在攪拌下添加於不良溶劑中，形成漿料狀而將低分子量成分在不良溶劑中溶解分離，使芳香族聚碳酸酯寡聚物沉澱，進行濾取。在此，不良溶劑相對於最 終反應產物之量比沒有特別的限定，但是不良溶劑過多時溶劑回收成本上升而不佳。
因此，相對於最終反應產物，不良溶劑較佳為在1至50重量倍的範圍，更佳為在1至30重量倍的範圍，特佳為在2至20重量倍的範圍內使用。進行上述分離步驟中之溶解分離以及沉澱操作的溫度及時間沒有特別的限制，雖然依據使用之溶劑及最終反應產物的種類而不同，但是通常在0至100℃、1至40小時的範圍內進行。
溶解低分子量成分之溶液係例如使用過濾器等與沉澱物分離而僅將該溶液去除，將殘渣使用真空乾燥機、熱風乾燥機等乾燥機進行乾燥，藉此而獲得本發明之低分子量成分降低，鬆散堆積密度大的芳香族聚碳酸酯寡聚物。
接著，針對藉由界面聚合法獲得本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之方法進行說明。在界面聚合法，可使用使芳香族二羥基化合物及二氯化羰等碳酸酯前驅物在惰性溶劑下反應之先前公知的方法。
聚合反應係例如在對反應為惰性之有機溶劑、以及鹼性水溶液的存在下，通常pH保持在9以上，因應所需使用分子量調節劑(終止劑)，使上述通式(2)所示之雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴與二氯化羰反應後，添加三級胺或四級銨鹽等之聚合觸媒，藉由進行界面聚合而獲得聚碳酸酯寡聚物。
分子量調節劑之添加只要在從二氯化羰化時至聚合反應開始時為止之間則沒有特別的限定。此外，反應溫度通 常在0至40℃，在如此之反應條件下之反應係在10分鐘至6小時左右完成。
就對反應為惰性之有機溶劑而言，具體而言，可列舉例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等氯烴；苯、甲苯等芳香族烴等。又，就使用於捕集由反應產生之氯化氫的鹼化合物而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物。
就分子量調節劑而言，可舉例如具有一價酚性羥基之化合物，具體而言，可列舉：酚、間甲基酚、對甲基酚，間丙基酚、對丙基酚、對第三丁基酚、以及對長鏈烷基置換酚等。相對於芳香族二羥基化合物100莫耳，分子量調節劑之使用量較佳為50至0.5莫耳，其中較佳為30至1莫耳。
就聚合觸媒而言，可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等三級胺類；三甲基苄基銨氯化物，四甲基銨氯化物，三乙基苄基銨氯化物等四級銨鹽等。
在界面聚合法中，含有聚碳酸酯寡聚物之最終反應產物通常作為二氯甲烷等之氯系、苯等芳香族烴系有機溶劑溶液而獲得。因此，為了獲得聚碳酸酯寡聚物固形體，必須從該溶液將聚碳酸酯寡聚物分離乾燥，就分離方法而言，已知有「凝膠濃縮法」(溶劑餾除凝膠化、驟汽化濃縮凝膠化等)、「溫水滴入法」、「沉澱法」等。但是，如先前之方式進行分離，乾燥而得之聚碳酸酯寡聚物，係 由於氯成分殘渣、低分子量成分殘渣、由乾燥機中的高溫熱歷程所造成之殘渣等的雜質多，且為鬆散堆積密度小之粉狀等固形體，因此在本發明之分離步驟中，係將從最終反應產物所得之聚碳酸酯寡聚物固形體溶解於特定的溶解性溶劑(良溶劑)，接著將此以特定的沉澱性溶劑(不良溶劑)進行沉澱處理，或者是將從最終反應產物所得之聚碳酸酯寡聚物固形體在不良溶劑中進行漿料處理，然後進行乾燥並進行分離步驟，藉此可獲得低分子量成分顯著地減低，不具有或顯著地減少含氯化合物，鬆散堆積密度大而操作容易之粉末等的本發明之固形體。
從自前述最終反應產物所得之聚碳酸酯寡聚物固形體得到本發明之固形體的分離步驟，關於其方法沒有特別的限定，較佳方法係與前述熔融酯交換法中之從最終反應產物得到本發明之固形體的分離步驟中之方法相同，較佳的良溶劑、不良溶劑及分離條件等亦相同。
針對如上述進行而得之本發明之固形體的用途進行說明。
本發明之聚碳酸酯寡聚物固形體可使用作為藉由各種聚合方法來製造高分子量聚碳酸酯時之原料，其中，將本發明之固形體作為原料使用，以熔融聚合法、固相聚合法所得之芳香族聚碳酸酯，係透明性、耐熱性、機械特性、耐衝擊性、流動性等優異，而可期待使用在光碟、透鏡等光學用途，以及作為工程塑膠之汽車領域、電氣/電子領域、各種容器等各種領域。
再者，本發明之固形體亦可廣泛地應用作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金用相溶化劑等聚合物改質劑等之添加劑。
再者，本發明之固形體亦可使用作為聚碳酸酯以外的各種樹脂原料。此時，可直接使用本發明之固形體或是將本發明之固形體加工而使用。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例更具體地說明，惟本發明不是受此等實施例所限定者。
此外，在下述例中之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法來量測，低分子量成分係藉由高效液相層析法的面積%來量測，再者，鬆散堆積密度係藉由下述方法來量測。其分析方法如下所述。
<分析方法> 1.凝膠滲透層析法測定
裝置：Tosoh股份有限公司製之HLC-8320GPC
流量：0.35ml/分鐘，移動相：四氫呋喃，注入量：10μl
管柱：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3根
檢測器：RI
解析方法：設為經聚苯乙烯換算之相對分子量。聚苯乙烯樣本係使用Tosoh股份有限公司製之A-500、A-2500、A-5000、F-1、F-2、 F-4。
2.高效液相層析法測定
裝置：島津製作所股份有限公司製之ProminenceUFLC
泵：LC-20AD
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：SPD-20A
管柱：HALO C18
烘箱溫度：50℃
流量：0.7ml/分鐘
移動相：(A)四氫呋喃，(B)0.1vol%磷酸水
梯度條件：(A)體積%(從分析開始之時間)30%(0分鐘)→55%(3分鐘)→65%(8分鐘)→65%(14分鐘)→100%(17分鐘)→100%(20分鐘)
試料注入量：5μl
檢測波長：254nm
3.鬆散堆積密度測定
將聚碳酸酯寡聚物裝入量筒，並測定內容物的容量(cm3)與重量(g)。
＊鬆散堆積密度(g/cm3)=重量(g)/容量(cm3)
<實施例1>
將3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚83.8g(0.45莫耳)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷102.7g(0.45莫耳)、碳酸二苯酯 134.9g(0.63莫耳)裝入具備溫度計、攪拌機、冷卻器之四頸燒瓶，將反應容器置換為氮後，於90℃加入0.08%碳酸銫水溶液7.6g。升溫至200℃後，將減壓度調整為1.3kPa，在3小時進一步升溫至220℃，將減壓度調整為0.5kPa，一邊餾出生成之酚一邊反應2小時。所得之最終反應液177.0g的低分子量成分係12.4%(高效液相層析法面積%)。
接著，將所得之最終反應液中的50.1g溶解於甲基異丁酮100.1g，並將所得之溶液，一邊保持在15℃一邊花費2小時滴入至裝入四頸燒瓶之甲醇600.0g中，進行沉澱操作。攪拌一晚後，將沉澱物濾取並乾燥，取得粗製物28.1g。
將所得之粗製物20.0g與甲醇241.0g裝入四頸燒瓶中，一邊保持在15℃一邊攪拌一晚後，將沉澱物濾取並乾燥，取得粉末狀之聚碳酸酯寡聚物18.8g。
所得之聚碳酸酯寡聚物之重量平均分子量係3614(凝膠滲透層析法)，低分子量成分係0.2%(高效液相層析法面積%)，鬆散堆積密度係0.39g/cm3。
<比較例1>
將以與實施例1同樣的方法所得之最終反應液20.0g(低分子量成分12.4%)溶解於二氯甲烷216.0g，並將所得之溶液，一邊保持在15℃一邊花費2小時滴入至裝入四頸燒瓶之甲醇288.0g中，進行沉澱操作。攪拌10分鐘後，加入甲醇288.0g，但聚碳酸酯寡聚物不分散，變成樹脂狀結塊。靜置一晚後，取出樹脂狀結塊之固體，並分析 粉碎的固體。
所得之聚碳酸酯寡聚物之重量平均分子量係3767(凝膠滲透層析法)，低分子量成分係0.4%(高效液相層析法面積%)。由於係樹脂狀結塊，故無法測定鬆散堆積密度。
<比較例2>
將以與實施例1同樣的方法所得之最終反應液20.0g(低分子量成分12.4%)溶解於二氯甲烷184.0g，並將所得之溶液，在15℃花費2小時滴入至裝入四頸燒瓶之甲醇1828.0g中，進行沉澱操作。攪拌一晚後，將沉澱物濾取並乾燥，取得聚碳酸酯寡聚物10.3g。
所得之聚碳酸酯寡聚物之重量平均分子量係3828(凝膠滲透層析法)，低分子量成分係0.1%(高效液相層析法面積%)，鬆散堆積密度係0.23g/cm3。
Figure 107117521-A0202-11-0004-5

Claims (2)

  1. 一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係含有下述通式(1)所示之重複單元及下述通式(2)所示之重複單元，重量平均分子量為500至10000，在利用高效液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，鬆散堆積密度為0.25g/cm3以上，其中，前述低分子量成分係由絕對分子量為聚合度2之酯交換縮合物的絕對分子量以下之化合物所構成，
    Figure 107117521-A0305-02-0034-1
     式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；
    Figure 107117521-A0305-02-0034-2
     式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。
  2. 一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係從下述通式(3)所示之芳香族二羥基化合物、下述通式(4)所示之芳香族二羥基化合物及碳酸二酯獲得者，其重量平均分子 量為500至10000，在利用高效液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，鬆散堆積密度為0.25g/cm3以上，其中，前述低分子量成分係由絕對分子量為芳香族二羥基化合物2分子與碳酸二酯3分子縮合而成之化合物的絕對分子量以下之化合物所構成，
    Figure 107117521-A0305-02-0035-3
     式中R1、R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；
    Figure 107117521-A0305-02-0035-4
     式中，R3、R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的烷基。
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