TWI705960B - 芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可顯著地減少低分子量成分，不具有或可顯著地減少含氯化合物，並且疏鬆體積密度大而容易處理之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體。藉由下述之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，可解決上述課題：該芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體係含有下述通式(1)所示之重複單元，
Figure 105140412-A0202-11-0001-1
 重量平均分子量為500至10000，於採用高速液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，且疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上。

Description

芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體
本發明係關於芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，詳細而言，係關於以雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴與碳酸酯前驅物為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體。
聚碳酸酯寡聚物，係被廣泛地應用作為藉由界面聚合法來製造高分子量聚碳酸酯時之中間原料，作為藉由熔融聚合法和固相聚合法來製造高分子量聚碳酸酯時之原料，以及作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金(resin alloy)用相溶化劑等聚合物改質劑等。近年來，對聚碳酸酯寡聚物所要求之需求性能乃日益多樣化且變得嚴苛，對於雙酚A系聚碳酸酯寡聚物以外之聚碳酸酯寡聚物，亦正要求進一步的改良。當中，對於以雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴與碳酸酯前驅物為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物，亦要求性能的進一步提升。
另一方面，聚碳酸酯寡聚物的製造方法中，主流是界面聚合法，其係以芳香族二羥基化合物與光氣(phosgene) 為原料，並在二氯甲烷溶劑中反應，藉此製造出作為高分子量聚碳酸酯的中間原料之聚碳酸酯寡聚物；通常，係採用將光氣吹入至雙酚類的鹼水溶液，以生成具有反應性的氯甲酸酯基之聚碳酸酯寡聚物，然後混合聚碳酸酯寡聚物與雙酚類的鹼水溶液，於三級胺等聚合觸媒的存在下進行聚縮合反應之方法。然而，此界面聚合法中係存在下述問題：必須使用有毒的光氣；由於副產物之氯化氫和氯化鈉、以及作為溶劑而大量使用之二氯甲烷等含氯化合物而腐蝕裝置；難以分離對聚合物物性造成不良影響之氯化鈉等雜質或殘留的二氯甲烷等。因此，以芳香族二羥基化合物與碳酸二酯為原料，並藉由熔融酯交換法來製造聚碳酸酯寡聚物之方法亦已實用化。但是，熔融酯交換法雖然消除了界面聚合法中的上述問題點，但存在著於生成寡聚物中含有多量的殘留單體和低分子量成分之問題。
另一方面，藉由界面聚合法所得之聚碳酸酯寡聚物中，以雙酚A以外的雙酚化合物(以下有時稱為特殊雙酚)為單體成分之聚碳酸酯寡聚物，已知有分別以2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(專利文獻1)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷類(專利文獻2)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷(專利文獻3)為單體成分之聚碳酸酯寡聚物。
但是，由於此等特殊雙酚聚碳酸酯寡聚物是藉由界面聚合法所製造，因此當使用此等作為預聚物或添加劑時，係有如上述之因殘留含氯化合物所導致之裝置的腐蝕和聚合物物性惡化等疑慮。
而且，藉由熔融酯交換法所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物，已知有雙酚A的聚碳酸酯寡聚物、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等特殊雙酚聚碳酸酯寡聚物(專利文獻4、5)。
但是，此等聚碳酸酯寡聚物為於反應後直接取出或僅經加熱處理者，並未經精製步驟處理，所以殘留有反應中所生成之低分子量成分。因此，將此等直接使用作為熔融聚合、固相聚合的聚碳酸酯原料時，低分子量成分會於裝置內揮發而引起管線阻塞等故障之可能性增高。而且，在形成為高分子量聚碳酸酯時，會有引起衝擊強度的降低、附著於模具之疑慮。而且，當低分子量成分多量地殘留於聚碳酸酯寡聚物中時，會有保存穩定性差、著色等的品質降低之疑慮。
以往，作為將以雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴與碳酸酯前驅物為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物以固形體從反應完成物中取出之方法，已知有將藉由界面聚合法所得之2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷之聚碳酸酯寡聚物的二氯甲烷溶液滴入於甲醇中以進行沉澱之方法(專利文獻1)。
然而，藉由上述方法所得之聚碳酸酯寡聚物，不僅藉由界面聚合法所製造，並且是使用二氯甲烷溶液來進行沉澱，所以無法完全去除殘存於聚碳酸酯寡聚物中之二氯甲烷等含氯化合物，仍存在著如上述般之裝置的腐蝕、聚合物物性的惡化等疑慮。再者，由於從使用上述二氯甲烷溶液之溶劑系統中所得之2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷的 聚碳酸酯寡聚物之體密度小，所以難以處理，而且當使用作為反應原料時，不僅投入於反應容器時需使用更多的能量，且有反應容器本身亦需大型化之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-163967號公報
專利文獻2：日本特開2007-119691號公報
專利文獻3：日本特開2009-186743號公報
專利文獻4：日本特開2003-192779號公報
專利文獻5：日本特開2009-180760號公報
本發明係以聚碳酸酯寡聚物的上述情形為背景而作成，課題在於提供一種在以雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴與碳酸酯前驅物為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物中，黏度不會過高且具有適合於提升反應性之分子量，且可顯著地減少低分子量成分，不具有或可顯著地減少含氯化合物，為疏鬆體積密度(loose bulk density)大而容易處理之粉末等固形體。
本發明者們為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現在以雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴與碳酸酯前驅物為原料之芳香族聚碳酸酯寡聚物中，藉由使用特定 的溶解性溶劑、特定的沉澱性溶劑對反應完成物的寡聚物進行沉澱或漿液處理並乾燥，可得到顯著地減少低分子量成分，不具有或可顯著地減少含氯化合物，並且疏鬆體積密度大而容易處理之粉末等之固形體，而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，其係含有下述通式(1)所示之重複單元，重量平均分子量為500至10000，於採用高速液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，且疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上；
Figure 105140412-A0202-12-0005-4
(式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基)。
2.一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，其係由下述通式(2)所示之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯獲得者，重量平均分子量為500至10000，於採用高速液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，且疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上；
Figure 105140412-A0202-12-0005-5
(式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基)。
本發明中之重量平均分子量、低分子量成分及疏鬆體積密度，係藉由後述條件所測定之值。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，重量平均分子量為500至10000，藉此，黏度不會變得過高且可提升反應性。而且，不具有或可顯著地減少含氯化合物，可抑制裝置的腐蝕，此外，由於在採用高速液相層析法進行之測定中低分子量成分為5.0面積%以下，所以不會因氧化等而使著色等之品質降低，保存穩定性優異。
而且，使用本發明之聚碳酸酯寡聚物固形體並藉由熔融聚合法或固相聚合法來製造聚碳酸酯時，由於低分子量成分極少，所以於裝置內的揮發成分變少，可防止管線阻塞等故障，同時亦可以期待不需進行或可簡化從所得之聚碳酸酯樹脂中去除低分子量成分之精製步驟。
再者，由於固形體的疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上，所以容易處理，當使用作為反應原料時，以較小容量的反應容器即可完成，可提升生產性。
以下係詳細說明本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，係含有下述通式(1)所示之重複單元，重量平均分子量為500至10000，於採用高速液相層析法進行之測定中，低分子量成分為5.0面積%以下，且疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上之芳香族聚 碳酸酯寡聚物固形體；
Figure 105140412-A0305-02-0010-1
(式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基)。
通式(1)中，較佳係R1、R2均為甲基，因此，較佳的重複單元係下述通式(3)所示；
Figure 105140412-A0305-02-0010-2
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物的製造方法並無特別限定，可使用以往所知的任意方法。具體可列舉出：界面聚合法、熔融酯交換法、固相聚合法、環狀碳酸酯化合物的開環聚合法、吡啶法等，當中較佳為以芳香族二羥基化合物類與碳酸酯前驅物為原料之界面聚合法、熔融酯交換法。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物的製造中，原料的芳香族二羥基化合物，為下述通式(2)所示之雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴類；
Figure 105140412-A0305-02-0010-3
(式中，R1、R2與通式(1)者相同)。
此種雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴類，具體可 列舉出2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、
Figure 105140412-A0202-12-0008-9
1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷等。此化合物可單獨使用或將2種以上合併使用。
較佳為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷。
而且，使用作為本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物的原料之芳香族二羥基化合物，在不阻礙本發明的效果之範圍內，可使用上述通式(2)所示之雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴類以外之例如雙酚A等二羥基化合物作為共聚合原料。
使用共聚合原料時，於全部二羥基化合物中，所主要使用之上述通式(2)所示之雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴類以外之二羥基化合物共聚合原料的比率為0至30莫耳%的範圍，較佳為0至20莫耳%的範圍，更佳為0至10莫耳%的範圍，又更佳為0至5莫耳%的範圍，特佳為0至2莫耳%的範圍。
使芳香族二羥基化合物與其起反應之碳酸酯前驅物，可使用：鹵化羰、碳酸酯、鹵甲酸酯等。具體而言，例如可列舉出：光氣；碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯等碳酸二芳酯類和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯等碳酸二酯類；二元酚的二鹵甲酸酯等。此等碳酸酯前 驅物可單獨使用或將2種以上合併使用。
而且，此等碳酸酯前驅物，通常可因應製造方法來適當地選擇，於得到本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物時，於界面聚合法中較佳為光氣；於熔融酯交換法中較佳為碳酸二酯，特佳為碳酸二苯酯。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之重量平均分子量為500至10000，較佳為1000至9000，更佳為1500至8500，又更佳為2000至8000。藉由成為此種分子量，黏度不會過高，且反應性亦提升。
而且，本發明之所謂低分子量成分，係藉由高速液相層析分析所測定(依據高速液相層析分析面積%)，主要為聚合度2以下之酯交換縮合物，且包含其他成分如原料單體殘渣、反應生成物之酚的餾出殘渣、反應/精製時的溶劑等之低分子化合物。酯交換縮合物，具體而言為絕對分子量在芳香族二羥基化合物的2個分子與碳酸酯前驅物的3個分子縮合而成之化合物之絕對分子量以下之化合物，分子量係因上述通式(1)的原料之芳香族二羥基化合物和碳酸酯前驅物而有所不同，例如，當通式(2)所示之芳香族二羥基化合物為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，碳酸酯前驅物為碳酸二苯酯，且為1種之均聚合時，係末端的兩者為苯基且二聚物的絕對分子量為778以下之化合物。
若以化學式來例示並假定此種低分子量成分，當芳香族二羥基化合物以通式(2)所示，且碳酸酯前驅物為碳酸二苯酯時，可列舉出以下化合物：
Figure 105140412-A0202-12-0010-11
而且，當芳香族二羥基化合物為通式(4)所示之2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，且碳酸酯前驅物為碳酸二苯酯時，可列舉出以下化合物：
Figure 105140412-A0202-12-0011-12
本發明之低分子量成分之進行高速液相層析分析的測定條件，為使上述低分子量成分與具有該低分子量成分之絕對分子量以上的絕對分子量之化合物分離之條件，於鑑別本發明之聚碳酸酯寡聚物時，係使用254nm的吸光光度檢測器來測定該低分子量成分的面積%。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物所含有之低分子量成分的含量，於依據上述條件的高速液相層析之測定中，為5.0面積%以下，較佳為4.0面積%以下，更佳為3.0面積%以下，又更佳為2.0面積%以下，特佳為1.0面積%以 下。
而且，若考量到產率，於依據上述條件的高速液相層析之測定中，本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物所含有之低分子量成分的含量較佳為0.01面積%以上，更佳為0.05面積%以上，又更佳為0.1面積%以上。
此外，本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體的疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上，較佳為0.21g/cm3以上，更佳為0.22g/cm3以上，而且，較佳為0.90g/cm3以下，更佳為0.80g/cm3以下，又更佳為0.70g/cm3以下，特佳為0.65g/cm3以下。
本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物的製造方法中，首先說明藉由熔融酯交換法製得之方法。熔融酯交換法中，可使用以芳香族二羥基化合物與碳酸二酯為原料之以往所知的方法。
例如，原料的芳香族二羥基化合物為2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷，且原料的碳酸二酯為碳酸二苯酯時，得到芳香族聚碳酸酯寡聚物之反應係如下述反應式所示：
Figure 105140412-A0202-12-0012-13
熔融酯交換反應，係在觸媒的存在下，於常壓或減壓下的惰性氣體環境將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯一邊加熱一邊攪拌，並餾出所生成之酚來進行。
作為使芳香族二羥基化合物與其起反應之碳酸二 酯，具體而言，例如可列舉出：碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、碳酸雙(間甲酚)酯等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷酯；碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等碳酸烷基芳酯或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。較佳為碳酸二芳酯，特佳為碳酸二苯酯。
通常，可將碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之混合比率、酯交換反應時的減壓度進行調整，而可得到期望的分子量及經調整末端羥基量之芳香族聚碳酸酯寡聚物。
得到本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物之碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比率，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，通常使用0.5至1.5莫耳倍的碳酸二酯，較佳為0.6至1.2莫耳倍。
熔融酯交換反應時，為了提高反應速度，可視需要使用酯交換觸媒。
酯交換觸媒並無特別限制，例如可使用：鋰、鈉、銫的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物，烷氧化物、有機接酸鹽等的有機鹼金屬化合物等鹼金屬化合物；鈹、鎂等的氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土金屬化合物，烷氧化物、有機羧酸鹽等之有機鹼土金屬化合物等鹼土金屬化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等鹼性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等之3價磷化合物，或是由此等化合物所衍生之4級鏻 鹽等鹼性磷化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等鹼性銨化合物或是4-胺基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、胺基喹啉等胺系化合物等一般所知的酯交換觸媒。當中較佳為鹼金屬化合物，特佳為碳酸銫、氫氧化銫等銫化合物。
觸媒的用量，係在觸媒殘留物不會使所生成之寡聚物產生品質上的問題之範圍內使用，適合的添加量亦因觸媒種類不同而有所不同，無法一概而論，惟大致上例如相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，通常為0.05至100μ莫耳，較佳為0.08至50μ莫耳，更佳為0.1至20μ莫耳，又更佳為0.1至5μ莫耳。
觸媒，可直接添加或溶解於溶劑中添加，作為溶劑，較佳例如為水、酚等不會影響反應者。
熔融酯交換反應的反應條件，溫度通常為120至360℃的範圍，較佳為150至280℃的範圍，更佳為180至260℃的範圍。反應溫度過低時，則未進行酯交換反應，反應溫度高時，則會進行分解反應等副反應，故不佳。反應較佳係在減壓下進行。反應壓力，較佳為於反應溫度下不會使原料的碳酸二酯被餾出至系統外，且可將副產物之酚餾出的壓力。於此種反應條件下，反應通常在0.5至10小時左右結束。
接著使用上述反應步驟中所得之反應完成物，進行分離步驟。
含有藉由上述反應步驟所得之芳香族聚碳酸酯寡聚 物之反應完成物，通常為於反應溫度附近呈熔融狀態之透明黏稠物，於常溫附近為固形體。將此種性狀的反應完成物藉由特定溶劑來處理並乾燥，可使本發明之低分子量成分顯著地減少，能夠得到疏鬆體積密度大而容易處理之粉末等本發明之固形體。
從上述反應完成物進行分離之分離步驟，其方法並無特別限定，例如較佳為：將含有低分子量成分之反應完成物整體溶解於可良好地溶解之溶劑(良溶劑)而製成溶液，然後將該溶液與芳香族聚碳酸酯寡聚物的溶解度極小、但可選擇性地溶解低分子量成分之溶劑(不良溶劑)混合，將低分子量成分溶解分離，同時得到作為沉澱物的寡聚物；或者，直接將前述反應完成物於不良溶劑中混合成為漿液狀，於不良溶劑中將低分子量成分溶解分離，同時得到作為沉澱物的寡聚物，並藉由過濾、乾燥而得到疏鬆體積密度大之本發明之芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體之方法。再者，可視需要，使用所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物重複進行複數次上述分離步驟。
前述良溶劑，為可將該聚碳酸酯寡聚物及低分子量成分均良好地溶解之溶劑，具體可列舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等碳數1至8的脂肪族酮溶劑。二氯甲烷等含鹵素溶劑、四氫呋喃，由於氯成分殘渣會混入於所得之固形體、使所得之固形體的疏鬆體積密度小，故不適合作為良溶劑。
而且，作為不良溶劑，係上述聚碳酸酯寡聚物的溶解 度為極小，但可溶解低分子量成分，且可得到分離乾燥後之聚碳酸酯寡聚物固形體的疏鬆體積密度大之固形體之溶劑，具體可列舉出：甲醇、乙醇、丙醇等碳數1至6的脂肪族醇溶劑或上述脂肪族醇溶劑與水之混合物。
又且，當使用作為良溶劑之溶劑為丙酮等水溶性酮系溶劑時，亦可單獨使用水作為不良溶劑。
上述分離步驟中，當就「將反應完成物整體溶解於良溶劑而製成溶液，然後將該溶液與不良溶劑混合而將低分子量成分溶解分離，同時得到作為沉澱物的寡聚物之方法」進一步詳細說明時，係例如使用升溫裝置、攪拌機、附有冷凝器之容器，且視需要進行加熱而將反應完成物整體溶解於良溶劑，然後將該溶液滴入於不良溶劑中，或是相反地將不良溶劑滴入於該溶液中，使芳香族聚碳酸酯寡聚物沉澱並過濾。
在此，良溶劑及不良溶劑的量相對於反應完成物之比並無特別限定，惟當良溶劑過多時則產率降低，不良溶劑過多時則溶劑回收成本提高，為不佳。
因此，相對於反應完成物，較佳使用範圍係良溶劑0.5至20重量倍，不良溶劑0.5至50重量倍；更佳使用範圍係良溶劑0.6至15重量倍，不良溶劑0.6至30重量倍；特佳使用範圍係良溶劑0.7至12重量倍，不良溶劑1.0至25重量倍。
此外，不良溶劑相對於良溶劑的重量之重量，較佳於1.0至20重量倍，更佳於2.0至10重量倍，特佳於3.0至 8.0重量倍的範圍內使用。
此外，當就「直接將前述反應完成物於不良溶劑中混合成為漿液狀，於不良溶劑中將低分子量成分溶解分離，同時得到作為沉澱物的寡聚物之方法」進一步詳細說明時，當前述反應完成物整體為呈熔融狀態之黏稠物時，可直接使用，此外，為固形體時，可視需要適當地粉碎，然後，例如可使用升溫裝置、攪拌機、附有冷凝器之容器，且視需要進行加熱，於攪拌下添加於不良溶劑中，形成為漿液狀並於不良溶劑中將低分子量成分溶解分離，使芳香族聚碳酸酯寡聚物沉澱並過濾。在此，不良溶劑的量相對於反應完成物之比並無特別限定，惟當不良溶劑過多時，溶劑回收成本會上升，為不佳。
因此，相對於反應完成物，不良溶劑較佳係於1至50重量倍的範圍，更佳係於1至30重量倍的範圍，特佳係於2至20重量倍的範圍內使用。
上述分離步驟中，進行溶解分離及沉澱操作之溫度、時間並無特別限定，因所使用之溶劑、反應完成物之種類不同而有所不同，而通常係於0至100℃下，於1至40小時的範圍內進行。
溶解有低分子量成分之溶液，例如可使用過濾器等與沉澱物分離，並僅去除該溶液，然後使用真空乾燥機、熱風乾燥機等乾燥機將殘渣乾燥，藉此得到本發明之減少低分子量成分且疏鬆體積密度大之芳香族聚碳酸酯寡聚物。
接著說明藉由界面聚合法得到本發明之芳 香族聚碳酸酯寡聚物之方法。界面聚合法中，可使用在惰性溶劑下使芳香族二羥基化合物與光氣等碳酸酯前驅物反應之以往所知的方法。
聚合反應，例如在對反應呈惰性之有機溶劑及鹼水溶液的存在下，常時將pH保持在9以上，並使用上述通式(2)所示之雙(4-羥基-3-甲基苯基)烷烴類與視需要之分子量調整劑(末端終止劑)，與光氣反應後，添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒以進行界面聚合，藉此得到聚碳酸酯寡聚物。
分子量調整劑的添加，只要是在從光氣化時算起至聚合反應開始時為止之間即無特別限定。且反應溫度通常為0至40℃，於此反應條件下，反應通常是在10分鐘至6小時左右結束。
對反應呈惰性之有機溶劑，具體而言，例如可列舉出：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、單氯苯、二氯苯等氯化烴；苯、甲苯等芳香族烴等。此外，作為使用在捕集反應所產生之氯化氫的鹼化合物，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物。
分子量調整劑，例如可列舉出具有一價的酚性羥基之化合物，具體可列舉出：酚、間甲基酚、對甲基酚、間丙基酚、對丙基酚、對三級丁基酚以及經對長鏈烷基取代之酚等。相對於芳香族二羥基化合物100莫耳，分子量調整劑的用量較佳為50至0.5莫耳，當中尤佳為30至1莫耳。
作為聚合觸媒，可列舉出：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等三級胺類；氯化三 甲基苄基銨、氯化四甲基銨、氯化三乙基苄基銨等四級銨鹽等。
界面聚合法中，含有聚碳酸酯寡聚物之反應完成物，通常係作為二氯甲烷等氯系、苯等芳香族烴系之有機溶劑溶液而得到。因此，為了得到聚碳酸酯寡聚物固形體，必須從該溶液中將聚碳酸酯寡聚物分離乾燥，分離方法已知有：「凝膠濃縮法」(溶劑餾除凝膠化、驟汽化濃縮凝膠化等)、「溫水滴入法」、「沉澱法」等。然而，如以往般地進行分離、乾燥所得之聚碳酸酯寡聚物，由於氯成分殘渣、低分子量成分殘渣、乾燥機中的高溫熱歷程所造成之殘渣等雜質多，且為疏鬆體積密度小之粉狀等固形體，所以在本發明之分離步驟中，係將得自反應完成物之聚碳酸酯寡聚物固形體溶解於特定的溶解性溶劑(良溶劑)，接著以特定的沉澱性溶劑(不良溶劑)對此進行沉澱處理或者將得自反應完成物之聚碳酸酯寡聚物固形體於不良溶劑中進行漿液處理，然後進行乾燥以進行分離步驟，藉此可得到顯著地減少低分子量成分，不具有或顯著地減少含氯化合物，且疏鬆體積密度大而容易處理之粉末等本發明之固形體。
從得自前述反應完成物之聚碳酸酯寡聚物固形體得到本發明之固形體之分離步驟，其方法並無特別限定，惟較佳的方法係與前述熔融酯交換法中從反應完成物得到本發明之固形體之分離步驟中的方法相同，較佳的良溶劑、不良溶劑和分離條件等亦相同。
以下說明上述所得之本發明化合物的用途。
本發明之聚碳酸酯寡聚物，可使用作為藉由各種聚合方法來製造高分子量聚碳酸酯時之原料，當中，使用本發明之化合物作為原料並藉由熔融聚合法、固相聚合法所得之芳香族聚碳酸酯，係透明性、耐熱性、機械特性、耐衝擊性、流動性等優異，而可期待使用在光碟、透鏡等光學用途，和作為工程塑膠之汽車領域、電氣/電子領域、各種容器等各種領域。
再者，本發明之化合物，亦可廣泛地應用作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、塑化劑、樹脂合金用相溶化劑等聚合物改質劑等添加劑。
而且，本發明之化合物亦可使用作為聚碳酸酯以外的各種樹脂原料。此時，可直接使用本發明之化合物或是將本發明之化合物加工而使用。
[實施例]
以下係藉由實施例來具體說明本發明，但並不限定於此等實施例。
以下例子中之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法來量測，低分子量成分是藉由高速液相層析的面積%來量測，再者，疏鬆體積密度藉由以下方法來量測。其分析方法如下所述。
〈分析方法〉 1. 凝膠滲透層析測定
裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC
流量：0.35ml/分鐘、移動相：四氫呋喃、注入量：10μl
管柱：TSKgel guardcolumn SuperMP(Hz)-N,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3根
檢測器：RI
解析方法：設為經聚苯乙烯換算之相對分子量。聚苯乙烯樣本係使用Tosoh股份有限公司製之A-500、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4。
2. 高速液相層析測定
裝置：島津製作所股份有限公司製
泵：LC-10ATvp
管柱烘箱：CTO-10Avp
檢測器：SPD-10Avp
管柱：Shim-pack CLC-ODS內徑6mm、長150mm
烘箱溫度：50℃
流量：1.0ml/分鐘
移動相：(A)四氫呋喃、(B)0.1vol%磷酸水
梯度條件：(A)體積%(從分析開始之時間)
40%(0分鐘)→65%(10分鐘)→70%(20分鐘)→70%(40分鐘)→100%(50分鐘)→100%(60分鐘)
試樣注入量：20μl
檢測波長：254nm
3. 疏鬆體積密度測定
將聚碳酸酯寡聚物裝入於量筒，並測定內容物的容量(cm3)與重量(g)。
*疏鬆體積密度(g/cm3)=重量(g)/容量(cm3)
〈實施例1〉
將2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷690.0g(2.7莫耳)、碳酸二苯酯403.8g(1.9莫耳)裝入於具備溫度計、攪拌機、冷卻器之四頸燒瓶，對反應容器進行氮氣取代後，於110℃加入0.06%的碳酸銫水溶液3.1g。升溫至200℃後，將減壓度調整為1.3kPa，於8小時中，一邊餾出所生成之酚一邊進行反應。所得之反應完成液為737.1g的低分子量成分，為23.4%(高速液相層析面積%)。
接著，將所得之反應完成液中的18.0g溶解於甲苯36.2g，並將所得之溶液，一邊保持在15℃一邊花費2小時滴入至裝在四頸燒瓶之甲醇216.4g中，以進行沉澱操作。攪拌一晚後，將沉澱物過濾並乾燥，而取得粉末狀的聚碳酸酯寡聚物8.5g。
所得之聚碳酸酯寡聚物的重量平均分子量為3373(凝膠滲透層析)，低分子量成分為0.3%(高速液相層析面積%)，疏鬆體積密度為0.24g/cm3。
〈比較例1〉
將以與實施例1相同之方法所得之反應完成液12.5g溶解於二氯甲烷112.6g，並將所得之溶液，一邊保持在15 ℃一邊花費2小時滴入至裝在四頸燒瓶之甲醇1099.1g中，以進行沉澱操作。攪拌一晚後，將沉澱物過濾並乾燥，而取得粉末狀的聚碳酸酯寡聚物6.0g。
所得之聚碳酸酯寡聚物的重量平均分子量為3309(凝膠滲透層析)，低分子量成分為0.3%(高速液相層析面積%)，疏鬆體積密度為0.13g/cm3。
〈實施例2〉
將2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷690.0g(2.7莫耳)、碳酸二苯酯519.7g(2.4莫耳)裝入於具備溫度計、攪拌機、冷卻器之四頸燒瓶，對反應容器進行氮氣取代後，於120℃加入0.05%的碳酸銫水溶液3.5g。升溫至200℃後進行減壓操作，於1.3kPa進行4小時，於0.5kPa進行1小時，一邊餾出所生成之酚一邊進行反應。所得之反應完成液之719.0g的低分子量成分為6.1%(高速液相層析面積%)。
接著將所得之反應完成液中的400.7g溶解於甲苯1362.7g，並將所得之溶液，一邊保持在15℃一邊花費2小時滴入至裝在四頸燒瓶之甲醇9604.1g中，以進行沉澱操作。攪拌一晚後，將沉澱物過濾並乾燥，取得聚碳酸酯寡聚物的粗製品(1)331.5g。
將所得之聚碳酸酯寡聚物的粗製品(1)25.0g溶解於甲苯85.0g，並將所得之溶液一邊保持在15℃一邊花費2小時滴入至裝在四頸燒瓶之甲醇600.0g中，以進行再沉澱操作。攪拌一晚後，將沉澱物過濾並乾燥，取得聚碳酸酯寡 聚物的粗製品(2)23.7g。
將聚碳酸酯寡聚物的粗製品(2)18.0g裝入於四頸燒瓶，並加入甲醇216.0g，於15℃攪拌一晚後，將沉澱物過濾並乾燥，而取得粉末狀的聚碳酸酯寡聚物16.6g。
所得之聚碳酸酯寡聚物的重量平均分子量為7462(凝膠滲透層析)，低分子量成分為0.06%(高速液相層析面積%)，疏鬆體積密度為0.35g/cm3。
Figure 105140412-A0202-11-0003-3

Claims (2)

  1. 一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，其係含有下述通式(1)所示之重複單元，重量平均分子量為500至10000，於採用高速液相層析法進行之測定中，聚合度為2以下之低分子量成分為5.0面積%以下，且疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上，
    Figure 105140412-A0305-02-0028-4
     式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
  2. 一種芳香族聚碳酸酯寡聚物固形體，其係由下述通式(2)所示之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯獲得者，重量平均分子量為500至10000，於採用高速液相層析法進行之測定中，聚合度為2以下之低分子量成分為5.0面積%以下，且疏鬆體積密度為0.20g/cm3以上，
    Figure 105140412-A0305-02-0028-5
     式中，R1、R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
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