JPH09291143A - ポリカーボネート粉粒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はポリカーボネート粉粒体の製造方法
について、残留溶媒量の少ない、特に塩化メチレンの残
留量の少ない、耐熱色相劣化の小さな品質に優れた粉粒
体の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】ポリカーボネート粉粒体の製造法におい
て、残留ハロゲン系有機溶媒が実質存在しない一次粒子
を凝集・造粒することを特徴とするポリカーボネート粉
粒体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の重合後における粉粒体の製造方法に関する。詳しく
は、重合後の一次粒子を凝集・造粒するポリカーボネー
ト粉粒体の造粒方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートの製造方法として現
在、主流をなす塩化メチレン等の溶媒を用いた界面重縮
合法において、塩化メチレン溶媒中に溶解したポリマー
溶液から、粉粒体を得る種々の方法が提案されている。
ポリマー溶液を加熱して溶剤を除去した後、溶融状態の
ポリカーボネートを押出して粉砕する方法（特公昭３６
−２２８９６号公報）、溶剤中または熱水中で一旦ゲル
化してこれを粉砕する方法（特公昭３６−２１０３３号
公報、特公昭４５−９８７５号公報）、ポリマー溶液と
水蒸気とを乱流状態にもたらす方法（特公平４０−９８
４３号公報）等が知られている。これらの方法はなお多
くの有機溶媒が残留し、通常の乾燥では充分に除去でき
ないため、その改良方法として、塩化メチレン等の有機
溶媒および水を含有するポリカーボネート塊状物を押出
機にかけて粉砕・凝集するポリカーボネートの造粒方法
（特開平７−２６８１０６号公報）が提案されている。
しかし、この方法で得られる凝集体の密度は高く、乾燥
性はなお充分なものではない。また塩化メチレン等の有
機溶媒の残留量も品質に悪影響のあるレベルであって決
して少なくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリカーボネ
ート粉粒体の製造方法について、残留溶媒量の少ない、
特に塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒の残留量の少
ない、耐熱色相劣化の小さな品質に優れた粉粒体の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、塩化メチレン等有機
溶媒を多く含む一次粒子を凝集してなる粉粒体は造粒過
程で溶解による密な部分を多く生成するため、造粒後の
乾燥性に悪影響があるのみならず、残留ハロゲン量を低
減する上で好ましくないこと、又、一次粒子の凝集剤に
貧溶媒をもちいれば粉粒体の比表面積が大きいものが得
られやすく乾燥性に好影響をもたらすことを見出した。
かかる知見をもとに本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１）ポリカーボネート粉粒体の製造法において、残留
ハロゲン系有機溶媒が１０００ｐｐｍ以下の一次粒子を
凝集・造粒することを特徴とするポリカーボネート粉粒
体の製造法。 （２）凝集剤として、貧溶媒を用いる上記（１）に記載
のポリカーボネート粉粒体の製造法。 （３）一次粒子の凝集・造粒を湿式押出法による上記
（１）又は（２）に記載のポリカーボネート粉粒体の製
造法。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明はエステル交換法によるポリカーボネート
の製造において、又、塩化メチレン等の有機溶媒を用い
る界面重縮合法によるポリカーボネートの製造におい
て、重合後のポリマー溶液から造粒するのに、好適に用
いられる粉粒体の製法である。

【０００７】本発明は造粒時に塩化メチレン溶媒を予
め、除去処理することを特徴とすることから特に、界面
重縮合法による製造に好適に用いられる。ポリカーボネ
ートの界面重縮合法は慣用された製造法でよく、以下そ
の概要を述べる。界面重縮合法、すなわち、塩化メチレ
ンなどの有機溶媒中で公知の酸受容体、末端停止剤の存
在下、二価フェノールとホスゲンとを反応させることに
よって容易に製造することができる。二価フェノールと
しては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノー
ルＡ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェ
ノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフ
ェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナ
フチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパ
ン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキ
シアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキ
シフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリ
ールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールス
ルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
ジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールス
ルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン
類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキ
シジフェニル類などが挙げられる。これらの二価フェノ
ールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。

【０００８】また、本発明において、特に限定はされな
いが、末端停止剤としては、通常、ポリカーボネートの
重合に用いられるものでよく、各種のものを用いること
ができる。具体的には、一価フェノールとして、例え
ば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−
ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イ
ソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−
イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ
−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，
ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノ
ール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシル
フェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−
シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノ
ール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフ
ェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェ
ノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノ
ール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノー
ル，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ
−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−
ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモ
フェノール，トリブロモフェノールなどが挙げられる。
これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノ
ールなどが好ましく用いられる。その他、分岐剤とし
て、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，ト
リメリット酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官
能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。

【０００９】有機溶媒としては、各種状況に応じて適宜
選択すればよい。具体的には、ジクロロメタン（塩化メ
チレン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；
１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタ
ン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−
テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエ
タン；ペンタクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフ
ェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ジフ
ェニルスルホン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ポ
リフェニルエーテル，クロロベンゼン，ジクロロベンゼ
ン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、クロロフルオ
ロ炭化水素、シクロヘキサン，トリシクロ（５．２．１
０）−デカン，シクロオクタン，シクロデカン等のシク
ロアルカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。これらの中では、特に、塩化メチレンが
好適である。

【００１０】さらに、アルカリ水溶液のアルカリ源は、
アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化セシウムなど
が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムと水
酸化カリウムが好適である。そして、触媒としては、各
種のものを用いることができる。具体的には四級アンモ
ニウム塩，四級ホスホニウム塩あるいは三級アミンなど
で、例えば、四級アンモニウム塩としては、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド，トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライド，トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド，テトラブチルアンモニウムクロライド，テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ま
た、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウム
ブロマイドなどが、そして、三級アミンとしては、例え
ば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニ
リンなどが挙げられる。

【００１１】前記の二価フェノールをアルカリ金属水酸
化物の水溶液に溶解し、二価フェノールの水酸化アルカ
リ水溶液を調製する。次いで、この二価フェノールの水
酸化アルカリ水溶液に有機溶媒を加えた混合液にホスゲ
ンの過剰量を吹き込み、反応させてポリカーボネートオ
リゴマーを生成させる。このオリゴマーを含有する有機
相を取り出し、本重合反応器に投入し、更に二価フェノ
ールの水酸化アルカリ水溶液および触媒を加え、重合反
応を進め高分子化をはかる。ポリマーを含有する有機相
と、アルカリ金属の水酸化物などを含有する水相とを含
むエマルジョンからなる反応液が得られる。この反応液
は、静置することによって有機相と水相とに分離し、こ
の有機相を取り出し、粉粒体製造用のポリマー溶液を得
る。

【００１２】ここで、上記界面重縮合反応を行う反応装
置としては、回分式反応においては、通常、攪拌機を備
えた槽型反応器が用いられる。一方、連続式反応におい
ては、上記槽型反応器を直列に複数個並べたものを用い
てもよく、また、管型反応器を用いてもよい。上記のよ
うにして、本重合反応を完結して得られた反応液は、回
分式あるいは連続式でポリマーを含有する有機相を分離
し、必要に応じて、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄する
ことによって、本発明の粉粒体の造粒に供される高分子
ポリマーの有機溶媒溶液を得ることができる。

【００１３】前記のようにして得られるポリマーの有機
溶媒溶液中のポリマー濃度は、通常、１〜５０重量％、
好ましくは５〜４５重量％である。この濃度が１重量％
未満では、次の造粒工程で蒸発させる有機溶媒の量が多
量になり過ぎ好ましくない。このような場合には、予め
ポリマーの有機溶媒溶液を所望濃度に濃縮しておくのが
望ましい。一方、５０重量％を超えると、ポリマーの有
機溶媒溶液の粘度が高くなり過ぎ、次の造粒工程での造
粒容器への供給が困難となり好ましくない。

【００１４】なお、ポリマーの分子量としては、通常の
各種成形用に供される分子量としてＭv=２０００〜１０
０，０００（−）、好ましくはＭv=３０００〜５０，０
００（−）が好適に用いられる。次いで、このポリマー
溶液から一次粒子を得るが一次粒子としては粒径が通
常、１〜１０００μｍ，より好ましくは１０〜５００μ
ｍが好適に用いられる。１μｍ未満ではこの一次粒子を
凝集・造粒した粉粒体の乾燥性が充分ではない。又、１
０００μｍを超えると凝集体が脆く、粒子径の揃った粉
粒体を形成しがたい。また、一次粒子として嵩密度が通
常、０．１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．１５ｇ／
ｃｃ以上が好適に用いられる。０．１ｇ／ｃｃ未満では
取扱いが非常に困難となるからである。

【００１５】このような好ましい粉体性状を有する一次
粒子を得る方法は、例えばニーダー等の混練粉砕機を用
いて、ポリマー溶液をゲル化粉砕する方法が挙げられ
る。塩化メチレンのポリマー溶液（濃度３０重量％）を
調整し、二軸のブレード型の攪拌翼を有するニーダー
に、温水（９０℃）でジャケットより加熱して溶媒を蒸
発させ、ポリマー溶液を濃縮する。濃縮液は次第に粘稠
となり、固形化し、粉砕されて微粉体となる。更に、乾
燥して得られた一次粒子は平均粒径１００〜５００μ
ｍ，嵩密度０．５９の好ましい性状の粉体である。

【００１６】更に、他の例として濃度３０重量％のポリ
マー溶液を調整して、ヘプタン等直鎖炭化水素をポリマ
ー溶液に対して３０重量％以上の割合で攪拌しながら投
入すると、ポリマーが析出してくるので、これを炉別
し、乾燥することで５〜１００μｍ、嵩密度０．２０ｇ
／ｃｃの一次粒子を得ることが出来る。又、一次粒子を
得る段階で、乾燥を行い、塩化メチレン等の残留溶媒を
１０００ｗｔ−ｐｐｍ以下とし、残留溶媒量を予め低減
させた一次粒子としておくことが本発明の重要なポイン
トである。

【００１７】この後、一次粒子を凝集し、造粒すること
により粉粒体を得る。上記一次粒子を凝集する方法は溶
媒を用いる方法の他、圧縮器等機械的方法によってもよ
い。一般的には無溶媒の方法はポリマーの品質上好まし
い方法であるが溶媒を用いる方法が凝集力が高く、設備
コストを安価にできる等のメリットがあり、採用される
方法である。なお、溶媒にはハロゲン系有機溶媒は前述
した理由から好ましくないが広く、溶媒であれば凝集剤
として用いることができる。例えばテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ），ジオキサン（１，４−ジオキサン）、トル
エン、ジフェニルエーテル，ジフェニルスルホン，アセ
トフェノン，ベンゾフェノン，ポリフェニルエーテル，
メチルナフタレン、シクロヘキサン、トリシクロ（５．
２．１０）−デカン，シクロオクタン，シクロデカン等
のシクロアルカンなど比較的、ポリカーボネートに対す
る溶解性の高い溶剤から次に述べる貧溶媒が挙げられ
る。

【００１８】しかし、貧溶媒を凝集剤に用いる方法がよ
く、貧溶媒として、室温下でのポリカーボネートの溶解
度が５重量％以下の非ハロゲン系溶媒が好ましい。溶解
度の上限を設けたのは比表面積の大きな粉粒体を得るた
めに、造粒工程での加熱・加圧下で凝集体の構成粒子間
の適度な溶解、溶融が必要であり、バインダー機能も要
求されるからである。従って、５重量％を超えると凝集
体の構成粒子は溶解し、乾燥性の悪いものとなり、好ま
しくない。又、水、直鎖アルカン等の非溶媒とよばれる
溶解度が室温下で０．１重量％以下の溶媒はバインダー
機能が発揮しない点で好ましくない。更に、非ハロゲン
系溶媒が好ましいのは残留溶媒による最終成形品中の品
質低下を来さない等のためである。

【００１９】具体的にはアセトフェノン、アニソール、
ベンゾニトリル、シクロヘキサノン、ジエチルホルムア
ミド、ニトロベンゼン、ベンゼン、ナフタレン、テトラ
リン、ジフェニルエーテル、エチレンカーボネート、他
エステル化合物、アセトン、エチルアセテート、トルエ
ン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジアルキルカーボ
ネート類、O-キシレン、P-キシレンが挙げられる。これ
らを単独または混合物として使用しても良い。

【００２０】この貧溶媒を予め、一次粒子粉体に添加・
混合しておいてから造粒機にかけてもよく、又、一次粒
子粉体と共に造粒機に供給し、造粒機内で混合・圧縮等
をする方法でもよい。貧溶媒の量は造粒粉体の粒径、分
子量、貧溶媒の種類等により最適量が設定されればよ
く、ポリカーボネートと溶媒の全量に対して、通常、１
〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。７０
重量％を超えれば、もはやバインダーとして必要な有効
量を超えた量であり、造粒時に圧縮されて排出されるだ
けである。一方、１重量％未満では脆い凝集体ができる
ため、微粉が発生しやすく取扱が困難になる。

【００２１】造粒方法は湿式押出造粒法、圧縮成形法等
が用いられるが特に湿式押出造粒法は量産性にすぐれ、
好適に用いられる。圧縮成形法は、貧溶媒で凝集・湿潤
された一次粒子粉体を多数の錠剤型等の形状を有する金
型に仕込み、主にプレス機で圧縮成形する方法である。
圧縮成形機としてはローラーコンパクター（フロイト産
業（株））、打錠器（（株）畑鉄工所）、高速回転式錠
剤機（（株）菊水製作所）が好適に用いることができ
る。

【００２２】湿式押出造粒法は、貧溶媒で凝集・湿潤さ
れた一次粒子粉体をスクリュウ押出機にかけ、混練・圧
縮されて細孔を配したダイスより押し出される。湿式押
出造粒機としてはツインドームグラン、ファインリュー
ザー（不二パウダル（株））が好適に用いることが出来
る。以下、湿式押出造粒法における造粒条件について、
述べる。

【００２３】温度条件としては貧溶媒で凝集・湿潤され
た粉体の温度をいい、通常、室温〜１５０℃で、より好
ましくは３０℃〜１００℃である。温度条件は凝集体の
バインダー効果に影響を与え、室温より若干高めの４０
℃以上で造粒すれば、貧溶媒の使用量が少なくてすみ、
好ましい結果をもたらす。室温を下回る低温ではバイン
ダー効果が不充分となり、１５０℃を超えては凝集体の
一次粒子が溶融して、乾燥性の悪い粉粒体が得られるこ
とになる。

【００２４】圧縮圧としてはダイヘッドの圧力が、通
常、３〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² で、より好ましくは５〜
５０ｋｇｆ／ｃｍ² である。３ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では
充分な凝集効果が得られず、１００ｋｇｆ／ｃｍ² を超
えては造粒機の機器耐圧上、不利となる。造粒された粉
粒体の大きさとしては、平均径０．１〜１０ｍｍ、より
好ましくは０．３〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では
取扱が困難となり、１０ｍｍを超えると造粒後の乾燥が
不利となる。

【００２５】なお、造粒された粉粒体は通常、ダイスか
ら押し出された粉粒体のストランドをカットして、円柱
状に成形された粉粒体になる。造粒された粉体は乾燥し
て、貧溶媒を除去する。乾燥方法として、気流乾燥、真
空乾燥等が使用できる。また、使用機器としては、回転
乾燥機、ホッパー乾燥器、流動乾燥機等のいずれの形式
も使用できる。

【００２６】このようにして得られた乾燥された粉粒体
に可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤
などのような周知の添加剤を配合して使用することがで
きる。また、造粒に影響の無い範囲で、一次粒子にこれ
ら添加剤を混入しても良い。

【００２７】

【実施例】本発明について、更に実施例で詳細に説明す
る。 実施例１ 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、二価フェノー
ルとしてビスフェノールＡ９．２モル、２．０Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液９．４リットル及び塩化メチレン８リ
ットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを充分過剰量と
して３０分間吹き込んだ。次いで、パラターシャリーブ
チルフェノールを０．１８モルを反応させ、更に、ビス
フェノールＡ２１０モル、トリエチルアミン０．００２
モル、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．５リットル
を加え、４０分間反応させた後、水相と有機相とを分離
した。この様にして、ポリカーボネートオリゴマーの塩
化メチレン溶液を得た。

【００２８】このポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液８リットルとビスフェノールＡ２．５モル、
パラターシャリーブチルフェノールを０．２９モル、
７．２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ、ト
リエチルアミン０．００１７モルおよび塩化メチレン８
リットルを混合して、５００ｒｐｍで攪拌し、１．５時
間反応させた。

【００２９】反応後、水相と有機相とを分離して、有機
相を水、アルカリ（０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液）、酸（０．１Ｎ塩酸）及び純水で順次、洗浄された
ポリマー濃度１５重量％の有機溶媒溶液を得た。このよ
うにして得られたポリカーボネートの有機溶媒溶液にヘ
プタンを添加してポリカーボネートの沈澱物を得た。こ
れを濾過して乾燥を行い更に、篩分けて、平均粒径１６
０μｍのポリカーボネート粉体を得た。この粉体につい
て、嵩密度を測定したところ、０．２５ｇ／ｃｃであ
り、これを一次粉体として使用した。この粉体につい
て、残留塩化メチレンを測定したところ、１０ｐｐｍ以
下であった。又、粘度平均分子量を測定したところ１
４，７００であった。

【００３０】湿式押出造粒器として、ドームグラン (不
二パウダル（株）製、ＤＧ−Ｌ１，スクリュー径５０ｍ
ｍ )を使用した。あらかじめ、一次粉体に対し、ポリマ
ーと溶媒の合計量に対して、パラキシレン (広島和光純
薬（株）製, 特級) を濃度４５重量％になるよう添加
し、良く混合したのち、前記の造粒器で３ｋｇ／ｈｒの
処理速度で連続的に処理した。

【００３１】造粒中の粉体温度は３５℃に制御し、粉体
の圧縮圧力は約１２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。孔径１φ
のダイヘッドから、ほどなくポリマーの凝集物が得ら
れ、そのまま容器に回収することで、整粒された湿潤な
ポリカーボネート粉体が得られた。この粉体をさらに５
０℃の雰囲気下で風乾したのち、１１０℃の窒素気流下
で、５時間の乾燥を行なった。得られた粉体の性状は、
平均径０．９φ、平均長さ３．５ｍｍ、嵩密度０．４５
ｇ／ｃｃであり、均一な円柱状の粉体となった。また更
にＢＥＴ法により、粉体の比表面積を測定したところ、
１２ｍ² ／ｇと非常に大きな粉体となっていた。また、
残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは検出下限界
以下(<10ｗｔ−ｐｐｍ) 、パラキシレンは９０ｗｔ−ｐ
ｐｍであった。

【００３２】このようにして得た粉体を射出成形し、厚
さ3 ｍｍ のプレートとして、初期ＹＩ（イエロー・イ
ンデックス）を測定したところ、ＹＩ＝１．９（−）と
非常に良好であり、また成形器内で２９０℃、３０分の
滞留において、ΔＹＩ＝０．５（−）と良好な熱安定性
であった。また、図１に得られた粉粒体の写真（倍率７
倍、１目盛り１ｍｍ）を示す。造粒条件を表１に示し、
結果を表２に示す。

【００３３】実施例２〜３ 一次粉体に添加する溶媒の種類と量を表１の様に変えた
以外は、実施例１と同様に実施した。造粒条件を表１に
示し、結果を表２に示す。

【００３４】実施例４〜５ ビスフェノールＡ（広島和光純薬、試薬特級) およびジ
フェニルカーボネート（広島和光純薬、試薬特級) を、
それぞれ２．５ｋｇ（１１．０ｍｏｌ），２．６ｋｇ
（１２．１ｍｏｌ) を、攪拌翼付の１０リットルのステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、１８０℃，３０分で
溶融混合した。さらに触媒としてＴＭＡＨ( トリメチル
アンモニウムヒドロキシド）を、原料のビスフェノール
Ａに対し、５．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加
し、溶融法によるエステル交換反応でポリカーボネート
オリゴマーを調製した。反応条件は、１８０℃で３０分
間反応させた後、２００℃で３０分間、さらにその後２
２０℃で１時間反応させた。反応を開始して間もなくフ
ェノールが留出してきたので、コンデンサーにより液化
回収した。

【００３５】得られたポリカーボネートは、粘度平均分
子量Ｍｖ＝６０００（−）であり、ＮＭＲにより、末端
構造を分析したところ、フェノール末端とＯＨ末端の比
（モル比）は、４５／５５となっていた。これを一旦塩
化メチレンに溶解し、実施例１と同様にして、ヘプタン
を添加して沈殿させ、沈殿物を回収・乾燥・篩分けし
て、塩化メチレン含有量が１０ｐｐｍ以下、平均粒径７
０μｍ，嵩密度０．１８ｇ／ｃｃの一次粒子粉体が得ら
れた。さらに同様にして実施例４ではパラキシレンを２
８重量％、実施例５ではアセトンを１４重量％、それぞ
れ凝集剤として添加し、凝集・造粒を行い、乾燥後平均
粒径０．８８φ、長さ４．２ｍｍ、嵩密度０．４８ｇ／
ｃｃの粒子となった。結果を表１に示す。エステル交換
法で得られたポリマーからも本発明による造粒方法によ
って、色相熱劣化の少なく、残留溶媒の少ない、乾燥性
の良い粉粒体が得られている。

【００３６】なお、このポリカーボネート粉粒体を使っ
て、その後固相重合実験して、固相重合用粉粒体として
も重合途中での融着や微粉化に伴うトラブルを生ずるこ
となく高分子量化が図れる優れた粉粒体であることを併
せて確認した。この粒子をガラス管に仕込み、周囲を電
気ヒーターで加熱しつつ、窒素を流通させることで、固
相重合を実施した。条件として、反応温度２２０℃、反
応時間５時間、窒素流量１０ミリリットル／分／ｇであ
る。反応終了後、得られた粉体を塩化メチレンに溶解
し、粘度平均分子量を測定したところ、Ｍｖ＝３８００
０（−）まで分子量が増大していた。造粒条件を表１に
示し、結果を表２に示す。

【００３７】実施例６，７ 実施例１において、本重合時間を１．５時間から２時間
に変えて重合させた以外は同様にして一次粒子の乾燥粉
体を得た。得られたポリマーの粘度平均分子量は２１，
２００であり、塩化メチレン含有量が１０ｐｐｍ以下、
平均粒径１８０μｍ、嵩密度０．２４ｇ／ｃｃの一次粒
子であった。

【００３８】なお、凝集剤として実施例６ではトルエン
を５８重量％、実施例７ではパラキシレンを６２重量％
を用いて、成形機として、２φの孔が開けてあるタブレ
ット成形機を使用し、ここに粉体を仕込んで、型押しし
て成形した。造粒条件を表１に示し、結果を表２に示
す。

【００３９】実施例８ 実施例４において、粘度平均分子量が６５００のポリマ
ーを用い、溶媒として、パラキシレンをジメチルカーボ
ネート (広島和光純薬、試薬特級) に変えて用いた以外
は、実施例４と同様に実施した。造粒条件を表１に示
し、結果を表２に示す。

【００４０】実施例９ ビスフェノールＡ（広島和光純薬、試薬特級) およびジ
フェニルカーボネート（広島和光純薬、試薬特級) を原
料とし、実施例４と同様な反応を実施して、ポリカーボ
ネートオリゴマーを調製した。この溶融オリゴマーに対
し、パラキシレン (広島和光純薬、試薬特級) を合計量
に対して、５２重量％になるように投入して、混合し、
攪拌しつつ室温迄冷却した。ほどなくポリマーが析出し
始め、溶媒であるパラキシレンを含んだ湿潤粉体を得
た。この一部を乾燥・篩分けしたところ、塩化メチレン
含有量が１０ｐｐｍ以下、粒径５０μｍ、嵩密度０．２
３ｇ／ｃｃの粉体であった。 この湿潤粉体を実施例１
の湿式押出造粒機で処理したところ、平均粒径０．９φ
×４．５ｍｍの粉体を得ることができた。造粒条件を表
１に示し、結果を表２に示す。また更に実施例４と同様
に固相重合を実施したところ、微粉化等のトラブルもな
く高分子化したＭｖ＝２９０００（−）のポリカーボネ
ートが得られた。

【００４１】実施例１０ 実施例１において、重合後、洗浄されたポリマー濃度１
５重量％の有機溶媒溶液を９０℃に温度調整した温水ジ
ャケット付きのニーダー攪拌装置に投入して、塩化メチ
レンを蒸発させつつ、晶析・固形化したポリマーを粉砕
し、更に窒素ガスで置換して塩化メチレンの含有量を３
６０ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。この一次粒子粉
体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が０．２５ｇ／ｃ
ｃであった。この一次粒子粉体に、凝集剤としてパラキ
シレン (広島和光純薬、試薬特級) をポリマーおよびパ
ラキシレンの全量に対して３８重量％になるように添加
した後、をそのまま湿式押出造粒器（実施例１と同じ同
じ成形機）に投入し、成形温度３２℃、成形圧力１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² で造粒した。造粒後、粉体を実施例１と同
様な乾燥を行なって得られた粉体の性状は、平均径０．
９φ、平均長さ３．６ｍｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｃと
なったが、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは
４５ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００４２】実施例１１ 実施例１において、重合後、洗浄されたポリマー濃度１
５重量％の有機溶媒溶液を９０℃に温度調整した温水ジ
ャケット付きのニーダー攪拌装置に投入して、塩化メチ
レンを蒸発させつつ、晶析・固形化したポリマーを粉砕
し、更に窒素ガスで置換して塩化メチレンの含有量を５
００ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。この一次粒子粉
体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が０．２５ｇ／ｃ
ｃであった。この一次粒子粉体に、凝集剤としてパラキ
シレン (広島和光純薬、試薬特級) をポリマーおよびパ
ラキシレンの全量に対して３８重量％になるように添加
した後、をそのまま湿式押出造粒器（実施例１と同じ同
じ成形機）に投入し、成形温度３２℃、成形圧力１１ｋ
ｇｆ／ｃｍ² で造粒した。造粒後、粉体を実施例１と同
様な乾燥を行なって得られた粉体の性状は、平均径０．
９φ、平均長さ３．７ｍｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｃｃと
なったが、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは
５０ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００４３】実施例１２ 実施例１において、重合後、洗浄されたポリマー濃度１
５重量％の有機溶媒溶液を９０℃に温度調整した温水ジ
ャケット付きのニーダー攪拌装置に投入して、塩化メチ
レンを蒸発させつつ、晶析・固形化したポリマーを粉砕
し、更に窒素ガスで置換して塩化メチレンの含有量を８
９０ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。この一次粒子粉
体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が０．２５ｇ／ｃ
ｃであった。この一次粒子粉体に、凝集剤としてパラキ
シレン (広島和光純薬、試薬特級) をポリマーおよびパ
ラキシレンの全量に対して３８重量％になるように添加
した後、をそのまま湿式押出造粒器（実施例１と同じ同
じ成形機）に投入し、成形温度３２℃、成形圧力１１ｋ
ｇｆ／ｃｍ² で造粒した。造粒後、粉体を実施例１と同
様な乾燥を行なって得られた粉体の性状は、平均径０．
９φ、平均長さ３．７ｍｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｃｃと
なったが、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは
９０ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００４４】実施例１３ 実施例１において、重合後、洗浄されたポリマー濃度１
５重量％の有機溶媒溶液を９０℃に温度調整した温水ジ
ャケット付きのニーダー攪拌装置に投入して、塩化メチ
レンを蒸発させつつ、晶析・固形化したポリマーを粉砕
し、更に窒素ガスで置換して塩化メチレンの含有量を９
００ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。この一次粒子粉
体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が０．２５ｇ／ｃ
ｃであった。この一次粒子粉体に、凝集剤としてアセト
ン (広島和光純薬、試薬特級) をポリマーおよびアセト
ンの全量に対して２０重量％になるように添加した後、
をそのまま湿式押出造粒器（実施例１と同じ同じ成形
機）に投入し、成形温度３０℃、成形圧力６ｋｇｆ／ｃ
ｍ² で造粒した。造粒後、粉体を実施例１と同様な乾燥
を行なって得られた粉体の性状は、平均径０．８５φ、
平均長さ２．６ｍｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｃｃとなった
が、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは１２０
ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を表２
に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、重合後、洗浄されたポリマー濃度１
５重量％の有機溶媒溶液を９０℃に温度調整した温水ジ
ャケット付きのニーダー攪拌装置に投入して、塩化メチ
レンを蒸発させつつ、晶析・固形化したポリマーを粉砕
し、更に窒素ガスで置換して塩化メチレンの含有量を１
２重量％とした湿潤した一次粒子粉体を得た。この一次
粒子粉体をそのまま湿式押出造粒器（実施例１と同じ同
じ成形機）に投入し造粒した。造粒直後の粉体は、実施
例１に比較して透明性のある状態であることが観察され
た。また、同様な乾燥を行なって得られた粉体の性状
は、平均径０．９φ、平均長さ４．５ｍｍ、嵩密度０．
４３ｇ／ｃｃとなったが、残留溶媒を測定したところ、
塩化メチレンは１８０ｐｐｍ検出された。造粒条件を表
１に示し、結果を表２に示す。

【００４６】比較例２ 比較例１と同様に、ニーダー攪拌装置にて、塩化メチレ
ンを蒸発させ、更に窒素ガス置換により塩化メチレンの
含有量を１５００ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。こ
の一次粒子粉体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が
０．２５ｇ／ｃｃであった。この一次粒子粉体に、凝集
剤としてパラキシレン (広島和光純薬、試薬特級) をポ
リマーおよびパラキシレンの全量に対して３８重量％に
なるように添加した後、湿式押出造粒器（実施例１と同
じ同じ成形機）に投入し、成形温度３２℃、成形圧力１
０ｋｇｆ／ｃｍ² で造粒した。その後、比較例１と同様
に、乾燥を行い、得られた粉体の性状は、平均径０．９
φ、平均長さ３．５ｍｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｃｃとな
ったが、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは２
００ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００４７】比較例３ 比較例１と同様に、ニーダー攪拌装置にて、塩化メチレ
ンを蒸発させ、更に窒素ガス置換により塩化メチレンの
含有量を３１００ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。こ
の一次粒子粉体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が
０．２５ｇ／ｃｃであった。この一次粒子粉体に、凝集
剤としてパラキシレン (広島和光純薬、試薬特級) をポ
リマーおよびパラキシレンの全量に対して３８重量％に
なるように添加した後、湿式押出造粒器（実施例１と同
じ同じ成形機）に投入し、成形温度３０℃、成形圧力１
０ｋｇｆ／ｃｍ² で造粒した。その後、比較例１と同様
に、乾燥を行い、得られた粉体の性状は、平均径０．９
φ、平均長さ３．６ｍｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｃとな
ったが、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは３
１０ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００４８】比較例４ 比較例１と同様に、ニーダー攪拌装置にて、塩化メチレ
ンを蒸発させ、更に窒素ガス置換により塩化メチレンの
含有量を１２０００ｐｐｍとした一次粒子粉体を得た。
この一次粒子粉体は平均粒子径が１６０μｍ，嵩密度が
０．２５ｇ／ｃｃであった。この一次粒子粉体に、凝集
剤としてパラキシレン (広島和光純薬、試薬特級) をポ
リマーおよびパラキシレンの全量に対して３８重量％に
なるように添加した後、湿式押出造粒器（実施例１と同
じ同じ成形機）に投入し、成形温度３０℃、成形圧力９
ｋｇｆ／ｃｍ² で造粒した。その後、比較例１と同様
に、乾燥を行い、得られた粉体の性状は、平均径０．９
φ、平均長さ３．７ｍｍ、嵩密度０．５２ｇ／ｃｃとな
ったが、残留溶媒を測定したところ、塩化メチレンは６
００ｐｐｍ検出された。造粒条件を表１に示し、結果を
表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の製法でつくられたポリカーボネ
ート粉粒体は、比表面積が大きく、乾燥性にすぐれるこ
とから残留溶媒のトータル量が少なく、特に残留塩化メ
チレン量が少なく、△ＹＩの小さな、すなわち耐熱性が
高く、色相劣化の少ない良品質のものが得られている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造されたポリカーボネート粉粒体
の写真（倍率７倍、１目盛り１ｍｍ）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート粉粒体の製造法におい
   て、残留ハロゲン系有機溶媒が１０００ｐｐｍ以下の一
   次粒子を凝集・造粒することを特徴とするポリカーボネ
   ート粉粒体の製造法。
2. 【請求項２】凝集剤として貧溶媒を用いる請求項１に記
   載のポリカーボネート粉粒体の製造法。
3. 【請求項３】一次粒子の凝集・造粒を湿式押出法により
   行う請求項１又は２に記載のポリカーボネート粉粒体の
   製造法。