JP3165951B2

JP3165951B2 - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3165951B2
Application number: JP30732495A
Authority: JP
Inventors: 昭弘宍倉; 誠二高橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JPH09143257A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法、更に詳しくは非晶質オリゴマーと結晶化処理
したオリゴマーの混合物を原料に用いる固相重合法に関
するものである。

【０００２】

【背景の技術】現在、ポリカーボネートの製造法の主流
はホスゲンおよびビスフェノールＡを原料に使用し、メ
チレンクロライドを反応溶媒とする界面重縮合法であ
る。しかし、この界面重縮合法では毒性のつよいホスゲ
ンを使用することのほか、環境規制で大きな制約を受け
る可能性の高いハロゲン系溶媒の一種であるメチレンク
ロライドを使用することから、これに変わる新しい技術
の開発が模索されている。

【０００３】最近、提案されている方法には溶融エステ
ル交換法と固相重合法がある。溶融エステル交換法は芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を無溶
媒下で、エステル交換反応による重合を進める方法であ
り、固相重合法はオリゴマーを固相に保持しつつ加熱重
合を進める方法である。これらの新技術により、界面法
のもつ課題の解決と安定して品質のすぐれたポリカーボ
ネートが得られることが期待される。

【０００４】固相重合法では、先ず、アモルファス状の
原料ポリカーボネートオリゴマーを結晶化溶媒処理や加
熱処理により結晶化度約２０％（融点１９０〜２１０
℃）にしてから、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭
素などの不活性ガスの流通下で約２００℃近辺で固相重
合して高分子量化する方法が開示されている（特開昭６
３−２２３０３５号公報、特開昭６４−１６８２６号公
報、特開昭６４−３８４３３号公報）。

【０００５】すなわち、固相重合前にあらかじめ結晶化
処理を施してオリゴマーの融点を高めることにより、固
相反応を高温で進められるようにして、固相重合時間を
出来るだけ短縮するという考えであった。この結晶化処
理に前記不活性ガスの加熱による方法を採った場合、結
晶化速度が非常に遅いため、数１０時間から数１００時
間を要するといわれている（「ポリカーボネート樹脂ハ
ンドブック」日刊工業新聞社刊）。このように従来は、
固相重合前の結晶化処理が、固相重合法の中で欠くこと
の出来ない工程として位置づけられていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点よ
り、固相重合前の結晶化処理を簡略化して、一層の処理
時間の短縮化を可能とする固相重合によるポリカーボネ
ートの製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、全量結晶化処理されたオリゴマー粉粒体を用い
る必要はなく、結晶化処理オリゴマーと非晶質オリゴマ
ーを混合したものでも膨潤溶媒ガスの雰囲気下で固相重
合することにより、融着、ブロッキング等のトラブル無
しに重合可能であることを見いだした。本発明はかかる
知見をもとに完成された。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。（１）非晶質ポリカーボネートオリゴマーと結晶化処理
したポリカーボネートオリゴマーの混合物を膨潤溶媒ガ
スを含む雰囲気下で固相重合させることを特徴とするポ
リカーボネートの製造方法。（２）膨潤溶媒ガスと貧溶媒ガスを含む雰囲気下で固相
重合させる上記（１）に記載のポリカーボネートの製造
方法。（３）膨潤溶媒ガスと不活性ガスを含む雰囲気下で固相
重合させる上記（１）に記載のポリカーボネートの製造
方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリカーボネートの製造法は（Ａ）芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物からエス
テル交換により非晶質ポリカーボネートオリゴマーを製
造する工程、（Ｂ）さらに非晶質ポリカーボネートオリ
ゴマーの一部を結晶化処理し、非晶質ポリカーボネート
オリゴマーと混合して造粒（粉粒体化）する工程、
（Ｃ）さらにこの粉粒体を膨潤溶媒ガス雰囲気下で膨潤
固相重合させることにより高分子量化させる高分子量化
工程とに分けられる。以下、各工程について詳細に説明
する。

【００１０】（Ａ）オリゴマー製造工程固相重合用の原料ポリカーボネートオリゴマーは公知の
製造法で、例えば界面重合法、溶融エステル交換法など
で製造することができる。しかし、固相重合ではオリゴ
マーの一方の末端を構成するアリール炭酸エステル基や
アルキル炭酸エステル基等の炭酸エステル基と他方の末
端を構成するヒドロキシ基とのエステル交換反応を主反
応とする縮合反応であるから、オリゴマーの末端基の構
成割合すなわち前者と後者の割合（モル比）は通常、
０．１〜５：１で、好ましくは０．５〜２：１で、更に
好ましくは０．８〜１．４：１であるものが反応効率の
面でよい。

【００１１】こうした末端基の構成割合が一定のオリゴ
マーを界面重合法で製造するとすれば、例えばフェノー
ル末端のカーボネートオリゴマーと水酸基末端のカーボ
ネートオリゴマーとを別々に製造したものをブレンドし
て両末端基の割合を調整して使用しなければならない。
両末端基の調整が容易な溶融エステル交換法が適した製
造法である。

【００１２】そこで、溶融エステル交換法によるオリゴ
マーの製造方法について以下、詳細に説明する。原料と
しては芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合
物との組み合わせが通常、最もよく用いられるものであ
る。このうち、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ：ＢＰＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブ
タン；１，１−ビス（２−ｔ−アミ1 −４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類などが挙げ
られる。

【００１３】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これ
らの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフェ
ノールＡを好適に用いることができる。一方、炭酸ジエ
ステル化合物としては炭酸ジアリール化合物、炭酸ジア
ルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等がある。
炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカ
ーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート，ビス（ｍ−クレジル）カーボネー
ト，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート
等が挙げられる。

【００１４】また、炭酸ジアルキル化合物としては、例
えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネー
ト，ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げ
られる。そして、炭酸アルキルアリール化合物として
は、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェ
ニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シク
ロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメ
チルフェニルカーボネート等が挙げられる。

【００１５】本発明において、炭酸ジエステル化合物と
しては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これら
の中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好まし
い。上記２種の原料芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステル化合物を重合反応装置に供するにあたり、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を同一ま
たは別々に溶融してから反応装置に供給するかまたは溶
融させた芳香族ジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステル化
合物の粉末を加えて溶融させたものを供給する。

【００１６】さらに、未反応の炭酸ジエステル化合物類
の流出が温度および圧力に密接に関係しているため、反
応器の温度および圧力条件を制御するためにフェノー
ル、アルカン等副生物の流出速度やオリゴマー粘度から
反応進行度を演算し、フィードバックコントロールする
ことが好ましい。また、流出フェノール等の回収効率を
上昇させるために、反応器とコンデンサーの間に充填塔
や蒸留塔を設けることにより炭酸ジエステル化合物類の
流出を減少させることが可能である。

【００１７】ここで用いる重合反応装置は公知の重合反
応器のいずれでも良く、例えばジャケット付きで攪拌機
のついた縦型反応器や横型反応器が好適である。反応工
程は一段でもよいし、多段で進めてもよく、その方式に
あわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置して
おこなう。溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工
程では反応条件として温度は１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２８０℃で、圧力は１Torr〜５Kg/cm²G 、
好ましくは１０Torr〜２Kg/cm²G に設定する。

【００１８】反応温度が低すぎるとエステル交換反応が
進行せず、反応温度が高いと原料のジフェニルカーボネ
ート等炭酸ジエステル化合物が副生するフェノール等と
共に反応系外に逃散するので好ましくない。また、反応
圧力が高いと副生フェノール等が系外に流出しがたくな
り、縮合反応が進行しなくなる。

【００１９】逆に反応圧力が低すぎると原料であるジフ
ェニールカーボネート等炭酸ジエステル化合物が系外に
逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好まし
くない。さらに、製造はバッチまたは連続法、またはこ
れらの併用した方法の何れでもよく、均一なオリゴマー
を作る上では連続法が好ましい。

【００２０】必要により、重合触媒が用いられる。通
常、用いられるエステル交換触媒としては例えば、アル
カリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナト
リウム，水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合
物、アミン類，四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性
化合物あるいは硼素化合物等が挙げられる。

【００２１】併用する場合、これらの中では、特に、含
窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的
残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。上記
含窒素塩基性化合物としては具体的にトリヘキシルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好
ましく用いられる。

【００２２】また、硼素化合物としては例えば、硼酸，
硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼
酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチル
等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、原料芳香
族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、１×１０^-1〜１
０^-8モル／モル、好ましくは１×１０^-2 〜１０^-7
モル／モルである。

【００２３】この触媒の添加量が１×１０^-8 モル／モ
ル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。ま
た、１×１０^-1 モル／モルを超えると、最終製品であ
るポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解
性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繋が
り、これを超えてまで添加することはない。

【００２４】本発明の固相重合に原料として使用するポ
リカーボネートオリゴマーは粘度平均分子量が通常、１
０００〜３００００、好ましくは４０００〜１５０００
のものが用いられる。分子量が低いと融点が低下し、固
相重合の重合温度の上限を低下させることになり、反応
速度の低下をまねく結果となる。また一方、分子量が３
００００以上ではポリカーボネートの一般用途として充
分な分子量であり、固相重合法で更に分子量をあげる必
要性に乏しい。

【００２５】上記の方法で合成されたオリゴマーはその
後、造粒されてフレーク化される。（Ｂ）結晶化処理および造粒工程結晶化処理オリゴマーの結晶化度は２５〜６０％程度が
好ましい。２５％以下のものでは非晶質オリゴマーを混
合できる量が少なくなり、メリットが減少する。又、６
０％以上のものは調製が難しく、結晶化処理時間が極端
に増加してしまう。

【００２６】結晶化処理オリゴマーの調製方法は、高分
子量化工程で使用する膨潤溶媒溶液に５重量％以上の濃
度でオリゴマーを溶解させて溶液を調製した後、冷却析
出させて微粒子にする方法や、膨潤溶媒溶液をスプレー
し、冷却して微粒子にする方法、クラッシャー或いはミ
ル等で微粒子にしたものを膨潤溶媒等の結晶化溶媒で処
理する方法等がある。

【００２７】非晶質オリゴマーの結晶化度は５％未満で
あり、溶融状態、或いはガラス状の非晶質オリゴマーを
クラッシャー或いはミル等で微粒子にしたもので良い。
結晶化処理オリゴマー及び非晶質オリゴマーの混合比
は、通常、結晶化処理オリゴマー３０〜９０重量％に対
し、非晶質オリゴマー７０〜１０重量％である。特に、
結晶化オリゴマー３０〜９０重量％の範囲にある混合物
であって、混合物の見かけ上の結晶化度が２０％以上で
あるものが好ましい。

【００２８】重合原料であるオリゴマー（結晶化処理オ
リゴマーと非晶質オリゴマーの混合物）の粉粒体化は、
公知の方法が採用できる。例えば、転動造粒法、押し出
し造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、流動
層造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法、液相造粒法などが
場合に応じて使用可能であり、組み合わせた造粒法も有
効である。

【００２９】結晶化処理オリゴマーと非晶質オリゴマー
の混合は、予め混合したものを上記の造粒法で造粒する
方法や、造粒器に別々に供給して重合原料粉粒体を調製
する方法でも良い。重合原料であるオリゴマー粉粒体の
形状としては、特に制限はないが、操作性からペレッ
ト、ビーズ状、顆粒状、粉末状が好ましい。さらには微
細粒子の凝集体や多孔質体が好ましい。

【００３０】重合原料であるオリゴマー粉粒体の粒経は
操作性と次工程での膨潤溶媒ガス流通速度に依存する
が、１０ミクロン〜５cm程度の範囲であり、好ましくは
１００ミクロン〜１cmの範囲である。粒径が微細すぎる
と膨潤ガスの流通とともに微粉が同伴され、バルブ、配
管の閉塞や溶媒回収工程への悪影響等が生じる可能性が
ある。また、粒径が大きくなると溶媒の拡散距離が増大
し、膨潤効果が得られないために反応が長時間化する。
重合原料であるオリゴマー粉粒体の比表面積としては
０.１５ｍ²／ｇ以上が好ましいが、比表面積が小さい
場合には粒径を小さくすることにより高反応速度を維持
できる。

【００３１】（Ｃ）高分子量化工程非晶質オリゴマーと結晶化処理オリゴマーの混合物から
なる前記オリゴマー粉粒体を膨潤溶媒ガスを含む雰囲気
下で重合して高分子量化を図る工程である。膨潤固相重
合の反応条件は、通常、温度１００〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃ 圧力１０Torr 〜５kg/cm2G、好ましくは大気圧である。膨潤溶媒効果により重合反応速度の向上及び副
生するケトン類、フェノール等の除去効率を向上させる
効果を有し、従来法に比較して大幅な反応時間の短縮と
結晶化処理工程の削減を可能とした。

【００３２】従来の固相重合法では不活性ガス気流下で
反応させるという記載があり（特公平６−９９５５１号
公報）、その不活性ガスは窒素、二酸化炭素、アルゴ
ン、ヘリウムである。しかしながら、これらのガスの効
果はあくまでも気相における副生成物の分圧低下すなわ
ち粒子内における副生成物拡散律速の改善が目的である
と推察される。それに対して、本発明では、オリゴマー
を膨潤させ、飛躍的に反応速度を向上させるすなわち化
学反応律速を改善する効果があると考えられる。

【００３３】従って本発明と従来の固相重合では基本と
する概念および反応律速段階等の反応機構が異なると考
えられる。ここでいう膨潤状態とは、重合反応条件下に
おいて原料オリゴマーが体積増加又は重量増加した状
態、すなわち膨潤溶媒の吸収により、単なる熱膨張状態
以上に体積的、重量的に増加した状態をいう。

【００３４】膨潤溶媒は上記「膨潤状態」を形成し得る
とともに、重合反応条件下に完全に気化する沸点または
相応の蒸気圧（５０ｍｍＨｇ以上、好ましくは２００ｍ
ｍＨｇ以上）を有し、かつ１３５℃で粘度平均分子量２
２０００のポリカーボネートを１．５〜５０重量％溶解
し得るものが好ましい。この溶解度の測定法は室温下で
溶媒３００ｇ中に３００ｇの粘度平均分子量２２０００
のポリカーボネートを耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、密栓して１３５℃に２時間保持して、ポリカーボネ
ートの溶解量を測定する。

【００３５】そのような膨潤溶媒は、例えば、溶解度パ
ラメーターが４〜２０(cal/cm³)^1/2の範囲であり、好ま
しくは７〜１４(cal/cm³)^1/2程度の芳香族化合物や含酸
素化合物が含まれる。また、１５０℃を超える条件では
エステル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能基を
有した溶媒は使用するべきではない。そして、２００℃
を超える温度条件下ではケトン、エーテル結合等を含む
化合物の使用も避けたいところである。さらに環境面か
らハロゲン系溶媒の使用も好ましくない。

【００３６】具体的な膨潤溶媒としては、芳香族炭化水
素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロ
ピルベンゼン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アニソール等）やケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられるが、
好ましくは炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素の単一
化合物、またはそれらの混合物である。

【００３７】本発明では膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下
で、或いは更に貧溶媒ガスや不活性ガスを含む雰囲気下
で固相重合する。本発明において膨潤状態をコントロー
ルするために、上述の膨潤溶媒に、オリゴマー又はその
高次重合物に対する貧溶媒を加えてもよい。貧溶媒は１
３５℃で粘度平均分子量２２０００のポリカーボネート
の溶解度が０．１重量％以下であり、かつ重合反応に関
与しないものである。

【００３８】このような貧溶媒としては例えば溶解度パ
ラメーターが４〜２０（cal/cm³)^1/ ²、好ましくは６〜
１２（cal/cm³)^1/2で、炭素数５〜２０、より好ましく
は５〜１０の環状炭化水素、炭素数４〜１８、より好ま
しくは６〜１２のの直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素又
は６〜１０の低級の不飽和炭化水素が挙げられる。貧溶
媒も単独で用いてもよく、二種以上混合で用いてもよ
い。具体的にはヘプタン、オクタン、ノナン、シロキサ
ンが挙げられる。

【００３９】膨潤溶媒および貧溶媒ともに沸点が２５０
℃を超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が低下
する可能性がある。膨潤溶媒と共に、貧溶媒を含む混合
溶媒を用いる場合にはその混合溶媒中の膨潤溶媒が１重
量％以上、好ましくは５重量％以上含有していればよ
く、反応速度を向上させることができる。

【００４０】また、膨潤溶媒および貧溶媒ともに水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能
基を有した溶媒は１５０℃を超える重合温度ではエステ
ル交換反応に関与する可能性があることから使用すべき
でない。さらに、環境面からハロゲン系溶媒の使用も好
ましくない。

【００４１】膨潤溶媒および不活性ガスを用いた系も上
記、膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することが
できる。すなわち、膨潤溶媒の種類と膨潤溶媒量比が上
記の条件を満たしていればよい。不活性ガスとして、具
体的には窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げ
られ、それらの単一成分又はそれらの混合ガスが用いら
れる。

【００４２】膨潤溶媒ガス等の固相重合器内での流通速
度は通常、０．００１ｃｍ／秒以上、好ましくは０．０
１ｃｍ／秒以上である。ガス流通速度が一定速度以上あ
れば固相中のフェノール等副生物の濃度を下げることに
なり、反応速度を高いレベルで維持できるからである。
このような反応に用いられる反応器に特に制限はない。
従来の攪拌槽型反応器からタンブラー型、キルン型、パ
ドルドライヤー型、スクリュウコンベヤー型、振動型、
流動床型、固定床型、移動床型等の反応器を用いること
が可能あり、これらを単独または組み合わせて使用する
こともできる。

【００４３】本発明の方法で高分子量化したポリカーボ
ネートの乾燥およびペレット化工程は、従来の方法が使
用可能であり、特に制限はない。末端停止剤、酸化防止
剤などの添加剤を混合する場合には乾燥前後に直接、粉
粒体に添加剤粉末をまぶすか、液体を噴霧、気体を吸収
させることができる。また、ペレット化時に押し出し機
で混合することもできる。

【００４４】末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−
ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イ
ソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−
ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ
−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキ
シルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シ
クロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノー
ル；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェ
ノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノ
ール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；
ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ
−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミ
ルフェノール；で表される化合物等の一価フェノールが
挙げられる。

【００４５】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。なお、本発明では、必要に応じて、酸化防止
剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤
としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例１撹拌機、不活性ガス導入管、フェノールガス排出管を備
えた１０リットル容量のオートクレーブに、ビスフェノ
ールAすなわち2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン２２８３gとジフェニルカーボネート２２４９gを仕
込み、真空脱揮および窒素導入を繰り返した後、１８０
℃に加熱して内容物を完全に溶融させた。再度、真空脱
揮および窒素導入を行った後に、触媒として０．００２
５molのNaOHおよび０．０００１molのTMAH（テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド）を水溶液の状態で添加
し、反応を開始した。反応開始と同時に生成フェノール
を系外に除去するために圧力を３００mmHgまで減圧し、
２２０℃まで昇温しながら圧力を１５０mmHgまで徐々に
減圧した。この間の反応時間は１．１時間であった。さ
らに真空度を１２torrまで徐々に下げながら温度を２７
０℃まで昇温し、１．４時間反応させた。反応終了後、
窒素で反応器内を大気圧にもどし、少量ずつ内容物を取
り出し、水中へ滴下することによって固化させた。この
固体となったオリゴマーをさらにクラッシャー、ミルで
粉砕し、平均粒径０．１３mmの非晶質オリゴマーの粉末
を２４１０g得た。この非晶質オリゴマーの粘度平均分
子量は６４００、結晶化度は０．４％であり、末端比率
はフェノール末端（フェニルカーボネート末端）および
水酸基末端がそれぞれ５３および４７mol%であった。

【００４７】また、結晶化処理オリゴマーを得るため
に、上記の非晶質オリゴマー１１００gを２５０℃で溶
融させ、pーキシレン７４０gと混合し溶液とした後、室
温まで冷却して、ポリマーを析出させた。さらに真空乾
燥して溶媒を留去したところ、結晶化度は３６．２％で
あり、分子量及び末端比率に変化はなかった。さらに重
合原料オリゴマー（結晶化処理オリゴマーと非晶質オリ
ゴマーの混合物）を調製するために、結晶化処理オリゴ
マー１５０gに、非晶質オリゴマー粉末１００gを混合し
たものを低温圧縮成形し、さらに粉砕して、平均粒径
０．５２mmの重合原料オリゴマー粉粒体を調製した。

【００４８】このようにして得られたオリゴマー粉粒体
を２２０℃に加熱した５００mlの撹拌機（１３０rpm設
定）付ガラス製オートクレーブに１００g仕込み、それ
と同時に予め２２０℃に加熱された窒素を５０vol％含
むトルエン（反応温度条件における体積比）を３．３cm
/sの速度で供給し、２時間重合を行った。重合後の粉粒
体は粘度平均分子量は３１７００であった。得られたサ
ンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がな
く、無色透明であった。また、重合中に融着、ブロッキ
ング等のトラブルは観察されなかった。

【００４９】実施例２実施例１で製造した重合原料オリゴマー（結晶化処理オ
リゴマーと非晶質オリゴマーの混合物）を１００g仕込
み、膨潤溶媒混合ガスを窒素を４８vol％含むpーキシレ
ン（反応温度条件における体積比）に変えてパドル翼を
備えた横型撹拌槽（５００ml）で反応させた以外は実施
例１と同じである。重合後の粉粒体は粘度平均分子量は
３３４００であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、
プレート成形したものは着色がなく、無色透明であっ
た。また、重合中に融着、ブロッキング等のトラブルは
観察されなかった。

【００５０】実施例３実施例１で製造した重合原料オリゴマー（結晶化処理オ
リゴマーと非晶質オリゴマーの混合物１００g）を直径
５cm、長さ３０cmのSUS製の固定床型反応器に仕込み、
膨潤溶媒混合ガスを窒素を４１vol％含むpーキシレン
（反応温度条件における体積比）に変えて、３．６cm/s
の速度で供給し、２２０℃で２時間重合を行った。

【００５１】重合後の粉粒体は粘度平均分子量は３５７
００であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレー
ト成形したものは着色がなく、無色透明であった。耐ス
チーム性も界面重縮合品と同等であり、優れたものであ
った。また、反応終了後は融着等もなく、反応器からの
回収が容易であった。

【００５２】実施例４実施例１で製造した結晶化処理オリゴマー９０gと非晶
質オリゴマー１５０gを高速撹拌槽に投入し、水冷却し
ながら１５００rpmで撹拌しながら平均粒径０．６１mm
の真球に近い粉粒体を得た。このオリゴマー粉粒体を重
合原料とし、膨潤溶媒混合ガスをnーヘプタンを５０重
量％含むpーキシレンに変えて実施例３と同じ方法で２
１０℃で重合を行った。重合後の粉粒体は粘度平均分子
量は２９８００であった。得られたサンプルを溶融圧縮
し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明で優
れたものであった。また、反応終了後は融着等もなく、
反応器からの回収が容易であった。

【００５３】実施例５実施例１で製造した結晶化処理オリゴマー１５０gと非
晶質オリゴマー４０gを高速撹拌槽に投入し、水冷却し
ながら１５００rpmで撹拌しながら平均粒径０．４７mm
の真球に近い粉粒体を得た。このオリゴマー粉粒体を重
合原料とし、膨潤溶媒混合ガスをnーヘプタンを５０重
量％含むpーキシレンに変えて実施例３と同じ方法で２
２０℃で重合を行った。重合後の粉粒体は粘度平均分子
量は３３４００であった。得られたサンプルを溶融圧縮
し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明で優
れたものであった。また、反応終了後は融着等もなく、
反応器からの回収が容易であった。

【００５４】比較例１実施例１で製造した非晶質オリゴマー１００gを５００m
lのオートクレーブに仕込み、２６０℃で溶融させ、２
９０℃まで昇温しながら０．６torrの圧力で十分に撹拌
しながら２時間反応させた。粘度平均分子量は２４８０
０であったが、上記の実施例群にはほとんど着色が見ら
れなかったのに対し、この溶融エステル交換反応では十
分な窒素置換を行ったにもかかわらず、かなりの茶褐色
の着色が見られた。

【００５５】比較例２実施例１で製造した混合オリゴマーを使用し、実施例２
と同様の条件で窒素のみを５．８cm/sの速度で供給し、
不活性ガス気流下での固相重合を行った。重合開始直後
に反応器壁面に半溶融状態に近いオリゴマーが付着し、
重合終了まで付着物が増え続けた。得られたサンプルを
溶融圧縮しプレート成形したものは着色がなく、無色透
明で優れたものであった。しかしながら、粘度平均分子
量は９７００であり、溶融圧縮プレートは非常に脆く、
本発明に対して反応速度が遅く、かなりの長時間が要求
されることが分かった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の固相重合によるポリカーボネー
トの製造方法によれば、固相重合前の結晶化処理が簡略
化され、一層の処理時間の短縮化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質ポリカーボネートオリゴマーと結晶
化処理したポリカーボネートオリゴマーの混合物を膨潤
溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合させることを特徴と
するポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】膨潤溶媒ガスと貧溶媒ガスを含む雰囲気下
で固相重合させる請求項１に記載のポリカーボネートの
製造方法。
【請求項３】膨潤溶媒ガスと不活性ガスを含む雰囲気下
で固相重合させる請求項１に記載のポリカーボネートの
製造方法。