JPH09143258A - ポリカーボネートオリゴマー及びポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】固相重合の特徴である簡易な装置をもって重合
可能である利点をオリゴマーの製造にも適用することに
より、原料オリゴマーから高分子量ポリカーボネートま
で一貫して製造可能な効率の良いポリカーボネートオリ
ゴマー及びポリカーボネートの製造方法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】固体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物に気
体状態の炭酸ジエステル化合物を流通させながら固相重
合し、所定の分子量のオリゴマーを得る製造法と、膨潤
溶媒ガスの流通下オリゴマーの高分子量化をはかる膨潤
固相重合法とからなる、高品質の高分子量ポリカーボネ
ートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートオ
リゴマー及びポリカーボネートの製造方法、さらに詳し
くはポリカーボネートの原料オリゴマーの製造及び高分
子量ポリカーボネートの製造を固相重合により行う方法
に関するものである。

【０００２】

【背景の技術】現在、ポリカーボネートの製造法の主流
はホスゲンおよびビスフェノールＡを原料に使用し、メ
チレンクロライドを反応溶媒とする界面重縮合法であ
る。しかし、この界面重縮合法では毒性のつよいホスゲ
ンを使用することのほか、環境規制で大きな制約を受け
る可能性の高いハロゲン系溶媒の一種であるメチレンク
ロライドを使用することから、これに代わる新しい技術
の開発の模索がされている。

【０００３】最近、提案されている方法に溶融エステル
交換法と固相重合法がある。溶融エステル交換法はジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を無溶媒下で、
エステル交換反応による重合させる方法であり、固相重
合法はポリカーボネートオリゴマーを固相に保持しつつ
加熱重合をすすめる方法である。これらの新技術によ
り、安定して品質のすぐれたポリカーボネートが得られ
ることが期待される。

【０００４】固相重合法で用いる原料ポリカーボネート
オリゴマーは反応の効率性から通常、末端基の割合がフ
ェニル基末端と水酸基末端で１：１であることが要求さ
れることから、その比率が調整し易い溶融エステル交換
法で製造されることが有利とされている（特開平３−２
２３３３０号公報）。しかし、溶融法で得られるポリカ
ーボネートオリゴマーは着色したものが得られやすく、
オリゴマー（例えば粘度平均分子量６０００のもの）と
いえど２７０℃近辺まで反応温度を上げるので、分解・
副反応等による着色生成物の混入が避けがたい。又、溶
融エステル交換反応装置は高温、高真空０．１〜１ Tor
r 、高粘度液体の攪拌といった厳しい条件に耐えるよう
な構造でなければならないので、通常、２段反応装置で
前段は縦型槽型攪拌槽、後段はベント付き二軸反応器の
特殊装置等が使用され、非常に重厚で高価な装置をつか
わなければならないといった問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記観点より、本発明
は固相重合の特徴である簡易な装置をもって重合可能で
ある利点をオリゴマーの製造にも適用することにより原
料オリゴマーから高分子量ポリカーボネートまで一貫し
て製造可能な効率の良いポリカーボネートオリゴマー及
びポリカーボネートの製造方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、二種類のエステル交換対象の化合物を一方を固
体のままで、一方を気体にして低温で固相重合すれば、
簡単な反応装置で済むと考えた。この着想のもと、固体
状の芳香族ジヒドロキシ化合物に気体状の炭酸ジエステ
ル化合物を流通させながら固相重合し、所定の分子量の
オリゴマーを得る製造法を具体化し、併せて膨潤溶媒ガ
スを用いて高分子量化をはかる膨潤固相重合法と一体化
させて、高品質の高分子量ポリカーボネートを製造可能
にする本発明を完成させるにいたった。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１）固体状の芳香族ジヒドロキシ化合物に気体状の炭
酸ジエステル化合物を反応させることからなる固相重合
によるポリカーボネートオリゴマーの製造方法。 （２）上記（１）に記載の方法により製造されたポリカ
ーボネートオリゴマーを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で
固相重合させることを特徴とするポリカーボネートの製
造方法。 （３）膨潤溶媒ガスに加え、貧溶媒ガスを含む雰囲気下
で重合する上記（２）に記載のポリカーボネートの製造
法。 （４）膨潤溶媒ガスに加え、不活性ガスを含む雰囲気下
で重合する上記（２）に記載のポリカーボネートの製造
法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリカーボネートの製造法は（Ａ）固体
状の芳香族ジヒドロキシ化合物と気体状の炭酸ジアルキ
ル化合物、炭酸ジアルケニル化合物、炭酸ジアリール化
合物等の炭酸ジエステル化合物を反応させ、固相重合法
により粘度平均分子量３０００〜１５０００程度のポリ
カーボネートオリゴマーを製造する工程、（Ｂ）さらに
このオリゴマーを膨潤溶媒ガス雰囲気下で膨潤固相重合
させることにより高分子量化させる高分子量化工程とに
分けられる。以下、各工程について詳細に説明する。

【０００９】（Ａ）オリゴマー製造工程 オリゴマー製造工程は、固体状の芳香族ジヒドロキシ化
合物と気体状の炭酸ジアルキル化合物、炭酸ジアルケニ
ル化合物、炭酸ジアリール化合物等の炭酸ジエステル化
合物を供給し、反応させる固相重合法である。 （Ａ−１）原料 本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物として一般式
(I) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ は、それぞれ炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基など）であり、このＲ¹ が複数の場
合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、ｊは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のア
ルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン
基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシ
クロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シ
クロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキ
シリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ
₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるい
は(II')

【００１２】

【化２】

【００１３】で表される結合を示す。〕 このような有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ：ＢＰＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブ
タン；１，１−ビス（２−ｔ−アミ1 −４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類などが挙げ
られる。

【００１４】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これ
らの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフェ
ノールＡ（融点１５５℃）を用いるのが好ましい。一
方、炭酸ジエステル化合物としては、各種のものがあ
る。例えば、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化
合物、炭酸アルキルアリール化合物又は炭酸ジアルケニ
ル化合物から選択される少なくとも一種の化合物であ
る。ここで用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式
(III)

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ａr はアリール基を示す。〕で表
される化合物又は一般式（IV）

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ¹ ，
Ｚ，ｊは式 (I)におけると同様の意味を有する。〕で表
される化合物である。また、炭酸ジアルキル化合物は、
一般式(V)

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｒ² は炭素原子１〜６個を有する
アルキル基又は炭素原子４〜７個を有するシクロアルキ
ル基を示す。〕で表される化合物又は一般式(VI)

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｒ² は式（V)に、Ｒ¹ ，Ｚ，ｊは
式 (I)におけると同様の意味を有する。〕で表される化
合物である。そして、炭酸アルキルアリール化合物は、
一般式(VII)

【００２３】

【化７】

【００２４】〔式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ² は
式（V)におけると同様の意味を有する。〕で表される化
合物又は一般式(VIII)

【００２５】

【化８】

【００２６】〔式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ² は
式（V)に、Ｒ¹ ，Ｚ，ｊは式 (I)におけると同様の意味
を有する。〕で表される化合物である。又、炭酸ジアル
ケニル化合物は両末端にアルケニルアルコールの炭酸エ
ステル基が存在するものであれば特に制限されるもので
はないが、最も一般的に使用されるものとして下記一般
式(IX)

【００２７】

【化９】

【００２８】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，アル
コキシカルボニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を
示し、それらは同一であってもよいし、異なっていても
よく、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は、結合して環状構造をとってもよ
い。Ｒ¹ ，Ｚ，ｊは式 (I)におけると同様の意味を有す
る。ｎは０〜２０の整数である。〕で表される化合物で
ある。

【００２９】ここで、炭酸ジアリール化合物としては、
例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネー
ト，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ビス（ｍ−
クレジル）カーボネート等が挙げられる。炭酸ジアルキ
ル化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート，ジ
エチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロ
ヘキシルカーボネート等が挙げられる。

【００３０】炭酸アルキルアリール化合物としては、例
えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカ
ーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキ
シルフェニルカーボネート等が挙げられる。そして炭酸
ジアルケニル化合物としては、例えば、ジビニルカーボ
ネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニル
カーボネート、２，２−ジクロロエチニルエチニルカー
ボネート、２，２’−ビス（メトキシカルボニル）イソ
プロペニルカーボネートなどが挙げられる。これらの中
でもジメチルカーボネート（沸点９０℃），ジエチルカ
ーボネート（沸点１２６℃）が沸点が低いので好適に用
いられる。

【００３１】（Ａ−２）固相反応 原料である固体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を固相
反応装置に仕込む。固相反応は固体状態の芳香族ジヒド
ロキシ化合物に気体状態の炭酸ジエステルモノマーが接
触することにより生起し、脱ケトン類、アルキルカーボ
ネート類、アリールアルコール類等を伴って、高分子量
化するものであるから、原料の固体成分は気体との接触
効率の高い、又気体が拡散しやすい多孔質構造で、耐圧
縮強度の高い成形体が望ましい。

【００３２】このような成形体は公知の造粒法で製造す
ることができる。例えば転動造粒法、押し出し造粒法、
圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒
法、破砕造粒法、攪拌造粒法、液相造粒法、真空凍結造
粒法などが使用できる。粉粒体の形状は、特に制限はな
いが操作性からペレット、ビーズ状、顆粒状、粉末状が
好ましい。

【００３３】又、固相反応はエステル交換反応で、反応
速度を高めるため、重合触媒を残留物の品質上の問題が
生じない範囲で必要に応じて用いられる。触媒として具
体的には、Tiテトラブトキサイド、Snジブチルオキサイ
ド、Feテトラフェノキサイドなどのルイス酸系触媒が挙
げられる。又、エステル交換触媒として通常用いられる
アルカリ金属化合物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化
合物、アミン類、四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基
性化合物あるいは硼素化合物が挙げられる。特に、ルイ
ス酸系触媒が有効である。

【００３４】これらの触媒は単独で用いてもよく、また
目的によって二種以上組み合わせて用いてもよい。前記
触媒の添加量としては、原料芳香族ジヒドロキシ化合物
に対して、通常、１×１０^-1〜１０ ^-8 モル／モル、好
ましくは１×１０^-2 〜１０^-7 モル／モルである。

【００３５】触媒の添加方法は、固体状態の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物に溶液状態の触媒を混合する方法、噴霧
する方法、或いは固体状態の触媒をまぶす方法でも良
い。また、気相状態の炭酸ジエステル化合物に同伴させ
て供給することも可能である。気相状態の炭酸ジエステ
ル化合物は単独で又、不活性ガスで希釈して供給しても
良い。

【００３６】気相状態の炭酸ジエステル化合物の供給量
は固体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常、０．３モル／ｈｒ以上必要である。オリゴマ
ー製造工程での固相重合条件は、反応温度がＴｍ−３０
℃からＴｍ−３℃ （Ｔｍ：芳香族ジヒドロキシ化合物
の融点）で、例えばビスフェノールＡ（Ｔｍ：１５５
℃）を用いた場合１２５℃から１５２℃の範囲である。
従って、他の芳香族ジヒドロキシ化合物を考慮して反応
温度範囲は１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２８
０℃である。

【００３７】反応圧力は１０Torr 〜 １０kg/cm²G、好
ましくは２０Torr 〜 ５kg/cm²Gである。反応温度が低
すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高い
と原料の炭酸ジエステルモノマーが副生成物とともに反
応系から留去され好ましくない。また、反応圧力が高い
と副生成物が留去せず、反応平衡が移動しないために反
応が進行しない。逆に圧力が低すぎると原料である炭酸
ジエステルモノマーが留去され、反応系内の組成変動が
生じ、高分子量化が不可能となる。

【００３８】オリゴマー製造工程で用いる反応器は次工
程の高分子量化工程で用いる反応器と共通して使用すれ
ば足り、一貫生産のメリットを享受することができる。
反応器としては公知の重合反応器で良く、例えば、ジャ
ケットや外部熱交換器等で温度制御された撹拌機付の縦
型反応器や横型反応器からタンブラー型、キルン型、パ
ドルドライヤー型、スクリュウコンベア型、振動型、流
動床型、固定床型、移動床型等の反応器を用いることが
可能であり、これらを単独で使用することも組み合わせ
て使用することも可能である。

【００３９】反応工程は一段でも良いし、それ以上の工
程に分けて製造することも可能。また、反応器は一基以
上の反応器を直列または並列に接続して用いて行うこと
も可能である。製造はバッチまたは連続法、またはこれ
らを併用した方法の何れでも良く、均一なオリゴマーを
安定して得るためには連続法が好ましい。

【００４０】本工程での重要なポイントに、末端比率の
制御がある。オリゴマーの末端比率は、アルキルカーボ
ネート、アルケニルカーボネート、或いはフェニルカー
ボネート末端：水酸基末端＝０．２５〜４：１にする必
要があり、好ましくは０．６〜１．５：１の範囲であ
る。さらに好ましくは０．７５〜１．１：１の範囲であ
る。末端比率がこの範囲外であると最終的な高分子量化
が不可能となる。従って、このオリゴマー製造工程では
随時、末端比率を監視し、調整する必要がある。

【００４１】具体的には例えば副生物の発生量からフィ
ードバックして、炭酸ジエステルの投入量をコントロー
ルする方法が有効である。副生成物であるケトン類、ア
ルキルカーボネート類、アリールアルコール類や原料炭
酸ジエステル類の留出を防止するために、反応器とコン
デンサーの間に充填塔や蒸留塔を設けることにより回収
することが可能である。次工程の高分子量化工程に好適
なオリゴマー分子量は粘度平均分子量で３０００〜１５
０００程度である。

【００４２】好ましくは４０００〜１４０００であり、
分子量が３０００より低いと相対的に融点が低いから高
分子量化工程での反応温度を低下させる必要が生じ、反
応速度が低下するので効率よく重合を進めることが出来
ない。その他、脆く、取扱にくいなど不具合がある。ま
た、分子量が２００００を超える程度のものは実用的に
も高分子ポリマーとして充分な分子量を有し、さらに分
子量をのばす意味が薄れる。なお、重合時間は分子量５
０００〜６０００のオリゴマーを得るのに、通常６０時
間〜８０時間を要する。

【００４３】（Ｂ）高分子量化工程 前記オリゴマーを原料オリゴマーとして更に、膨潤溶媒
ガスを含む雰囲気下で固相重合して高分子量化を図る。
膨潤固相重合の反応条件は 温度 １００〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃ 圧力 １０Torr 〜 ５kg/cm2G、好ましくは大気圧 である。膨潤溶媒効果により反応速度の向上及び副生す
るケトン類、フェノール等の除去効率を向上させること
を特徴とする方法で、従来法に比較して大幅な反応時間
の短縮を可能とする。

【００４４】従来の固相重合法では不活性ガス気流下で
反応させる方法であり（特公平６−９９５５３号公
報）、その不活性ガスは窒素、二酸化炭素、アルゴン、
ヘリウム等である。しかしながら、この不活性ガスの効
果はあくまでも気相における副生成物の分圧低下すなわ
ちオリゴマー粉粒体内における副生成物拡散律速の改善
が目的であるのに対して、本発明の膨潤ガスでは、オリ
ゴマー粉粒体を膨潤状態にさせ、飛躍的に反応速度を向
上させる効果すなわち化学反応律速を改善する効果があ
ると推察する。

【００４５】ここでいう膨潤状態の定義は、重合反応条
件下において原料オリゴマーを体積増加又は重量増加し
た状態すなわち膨潤溶媒の吸収により、単なる熱膨張状
態以上に体積的、重量的に増加した状態をいう。膨潤溶
媒は上記「膨潤状態」を形成し得るとともに、重合反応
条件下に完全に気化する沸点または相応の蒸気圧（５０
ｍｍＨｇ以上、好ましくは２００ｍｍＨｇ以上）を有
し、かつ１３５℃で粘度平均分子量２２０００のポリカ
ーボネートを１．５〜５０重量％溶解し得るものが好ま
しい。

【００４６】この溶解度の測定法は室温下で溶媒３００
ｇ中に３００ｇの粘度平均分子量２２０００のポリカー
ボネートを耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、密栓し
て１３５℃に２時間保持して、ポリカーボネートの溶解
量を測定する。そのような膨潤溶媒は、例えば、溶解度
パラメーターが４〜２０（cal/cm³)^{1/ 2}の範囲であり、
好ましくは７〜１４（cal/cm³)^1/2程度の芳香族化合物
や含酸素化合物が含まれる。しかし、１５０℃を超える
条件ではエステル交換反応に溶媒が関与する可能性から
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ
基、ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い
官能基を有した溶媒は使用するべきではない。又、２０
０℃を超える温度条件下ではケトン、エーテル結合等を
含む化合物も使用すべきでない。さらに環境面からハロ
ゲン系溶媒の使用も好ましくない。

【００４７】具体的な膨潤溶媒としては、芳香族炭化水
素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロ
ピルベンゼン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アニソール等）やケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられるが、
好ましくは炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素の単
独、または二種以上の混合物である。

【００４８】本発明では膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下
で、或いは更に貧溶媒ガスや不活性ガスを含む雰囲気下
で固相重合する。本発明において膨潤状態をコントロー
ルするために、上述の膨潤溶媒に、オリゴマー又はその
高次重合物に対する貧溶媒を加えてもよい。貧溶媒は１
３５℃で粘度平均分子量２２０００のポリカボネートの
溶解度が０．１重量％以下であり、かつ重合反応に関与
しないものすなわち上記膨潤溶媒に準じて比較的水素結
合性の高い官能基を有する溶媒やハロゲン系溶媒は好ま
しくない。

【００４９】このような当該貧溶媒としては例えば溶解
度パラメーターが４〜２０（cal/cm ³)^1/2 、好ましくは
６〜１２（cal/cm³)^1/2 で、炭素数５〜２０、より好ま
しくは５〜１０の環状炭化水素、炭素数４〜１８、より
好ましくは６〜１２のの直鎖または分岐鎖飽和炭化水素
または炭素数４〜１８、より好ましくは６〜１０の低度
の不飽和炭化水素が挙げられる。貧溶媒も単独で用いて
もよく、二種以上混合で用いてもよい。具体的にはヘプ
タン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンが挙げられ
る。

【００５０】膨潤溶媒および当該貧溶媒ともに沸点が２
５０℃を超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が
低下する可能性がある。膨潤溶媒と混合する不活性ガス
とは窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムであり、そ
れらの単一成分ガス又はそれらの混合ガスであり、これ
らのガスを使用する場合には必ず上述の膨潤溶媒を系内
に存在させる必要がある。

【００５１】膨潤溶媒および不活性ガスを用いた系も上
記の膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することが
できる。膨潤溶媒と貧溶媒又は不活性ガスとの混合比
は、その混合ガス中に膨潤溶媒が１重量％以上含有して
いること、好ましくは５重量％以上含有していればよ
い。膨潤溶媒ガス等の固相重合器内の流通ガスはガスの
流通速度として０．００１ｃｍ／秒以上、好ましくは
０．０１ｃｍ／秒以上であればよい。

【００５２】ガスの流通速度が一定速度以上あれば固相
中のフェノール等副生成物の濃度を下げることになり、
反応速度を高いレベルで維持できるからである。この高
分子量化工程での反応触媒はオリゴマー製造工程で添加
し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは
固相重合時に先に述べた特に塩基性触媒を再度、粉末、
液体あるいは気体状態で添加しても良い。

【００５３】このような反応に用いられる反応器に特に
制限はない。従来の攪拌槽型反応器からタンブラー型、
キルン型、パドルドライヤー型、スクリュウコンベヤー
型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等の反応器
を用いることがかのうであり、これらを単独または組み
合わせて使用することもできる。本発明の方法で高分子
量化したポリカーボネートの乾燥およびペレット化工程
は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。末
端停止剤、酸化防止剤などの添加剤を混合する場合には
乾燥前後に直接、フレークに添加剤粉末をまぶすか、液
体を噴霧、気体を吸収させることができる。また、ペレ
ット化時に押し出し機で混合することもできる。

【００５４】末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−
ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イ
ソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−
ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ
−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキ
シルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シ
クロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノー
ル；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェ
ノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノ
ール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；
ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ
−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミ
ルフェノール；で表される化合物等の一価フェノールが
挙げられる。このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。

【００５５】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止
剤としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホス
ファイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １ 直径５cm、長さ３０cmのSUS製の固定床型反応器にTiテ
トラブトキサイド０．２gと良く混合した顆粒状のビス
フェノールA(BPA)、すなわち2,2-ビス(4- ヒドロキシフ
ェニル) プロパン８０gを仕込み、１５０℃の乾燥窒素
で予め加熱した後、圧力1.2 Kg/cm²G 、１５０℃に加熱
したジエチルカーボネートガスを３０g／hで流通させ、
固相状態でエステル交換反応を行った。

【００５７】経時的にオリゴマー融点及び分子量、末端
比率（NMR測定）を追跡した結果、６２．１時間後に粘
度平均分子量４３６０、融点２１１℃、末端比率（エチ
ル基末端／水酸基末端）０．９３のオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーは白色から半透明の状態に変化して
いたが、溶融圧縮成形したプレートでは無色透明であっ
た。

【００５８】このようにして得られたオリゴマー粉末５
０gに０．０１N水酸化ナトリウムのエタノール溶液を
０．１ml噴霧した後、同一の反応器でnーヘプタンを６
５重量％含むpーキシレンガスを使って、３．５cm/sの
速度で供給し、２１０℃まで昇温しながら重合を開始し
た。反応器内の温度が１６分間で２２０℃に達した後、
２．５時間反応を行った。重合後の粉末は、粘度平均分
子量は２７８００であった。得られたサンプルを溶融圧
縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明で
あり、優れたものであった。また、反応終了後はわずか
に融着があったが、反応器からの回収が容易であった。

【００５９】実施例 ２ 撹拌器付きの３００mlのガラス製オートクレーブにSnジ
ブチルオキサイド０．２gと顆粒状のBPA８０gを仕込
み、１３０rpmで撹拌しながら１４８℃の乾燥窒素で予
め加熱した後、圧力1.2 Kg/cm²G で、１５０℃に加熱し
たジメチルカーボネートガスを３０g／hで流通させ、固
相状態でエステル交換反応を行った。経時的にオリゴマ
ー融点及び分子量、末端比率（NMR測定）を追跡した結
果、７７．４時間後に粘度平均分子量４８６０、融点２
１６℃、末端比率（メチル末端／水酸基末端）０．７８
のオリゴマーを得た。

【００６０】得られたオリゴマーは白色粉体を維持して
おり、溶融圧縮成形したプレートでは無色透明であっ
た。このようにして得られたオリゴマー粉末５０gに
０．０１N水酸化ナトリウムのエタノール溶液を０．１m
l噴霧した後、同一の反応器で窒素を４１vol％含むpー
キシレン（反応温度条件における体積比）ガスを使っ
て、３．５cm/sの速度で供給し、２１０℃まで昇温しな
がら重合を開始した。反応器内の温度が１８分間で２２
０℃に達した後、２．５時間反応を行った。重合後の粉
末は、粘度平均分子量は２１８００であった。得られた
サンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色が
なく、無色透明であり、優れたものであった。また、反
応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が容易であ
った。

【００６１】比較例 １ 撹拌機、不活性ガス導入管、フェノールガス排出管を備
えた１０リットル 容量のオートクレーブに、BPA ２２
８３gとジフェニルカーボネート２２４９gを仕込み、真
空脱揮および窒素導入を繰り返した後、１８０℃に加熱
して内容物を完全に溶融させた。再度、真空脱揮および
窒素導入を行った後に、触媒であるNaOHおよびTMAH（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）をそれぞれ０．
００２５molおよび０．０００１molを水溶液の状態で添
加し、反応を開始した。反応開始と同時に生成フェノー
ルを系外に除去するために圧力を３００mmHgまで減圧
し、２２０℃まで昇温しながら圧力を１５０mmHgまで徐
々に減圧した。この間の反応時間は１．１時間であっ
た。さらに真空度を１２torrまで徐々に下げながら温度
を２７０℃まで昇温し、１．４時間反応させた。反応終
了後、窒素で反応器内を大気圧にもどし、少量ずつ内容
物を取り出し、水中へ滴下することによって固化させ
た。この固体となったオリゴマーをさらにクラッシャー
で粉砕し、平均粒径０．２４mmの粉末を２３５０g得
た。

【００６２】このオリゴマーの粘度平均分子量は５９２
０であり、末端率はフェノール末端および水酸基末端が
それぞれ５４および４６mol%であった。このようにして
製造したオリゴマー１００gを５００mlのオートクレー
ブに仕込み、２６０℃で溶融させ、２９０℃まで昇温し
ながら９torrの圧力で十分に撹拌しながら２時間反応さ
せた。粘度平均分子量は２５７００であったが、上記の
実施例群にはほとんど着色が見られなかったのに対し、
この溶融エステル交換反応では十分な窒素置換を行った
にもかかわらず、かなりの茶褐色の着色が見られ、実用
に耐えるものではなかった。

【００６３】比較例 ２ 比較例１で製造したオリゴマー粉末５００gを、１リッ
トル の還流管のついた三角フラスコ中で再度、窒素雰
囲気下、２５０℃で溶融させると同時に１３０gのpーキ
シレンを混合し、溶液を調製した。その溶液の半量を４
０℃の水中へ滴下することによって平均粒径０．７６m
m、結晶化度２９．７％、融点２２４．７℃の真球状の
粒子を２１２g得た。このオリゴマーのpーキシレン溶液
３００gを、テフロンライニングした内径２mmのSUS製チ
ューブに吸引し、室温まで冷却した後、押し出すと同時
に長さ３mmに切断することによって微小の析出粒子が凝
集したペレット（融点２２７℃、結晶化度２９．８％、
比表面積４．９ｍ² ／g）を２２６g製造した。

【００６４】このオリゴマーペレット１００gを使用
し、実施例２と同様の装置で窒素のみを９．２cm/sの速
度で供給し、不活性ガス気流下での２．５時間固相重合
を行った。重合後のペレットは結晶化度３１．１％で、
融点は２２７℃であり、得られたサンプルを溶融圧縮し
プレート成形したものは着色がなく、無色透明で優れた
ものであった。しかしながら、反応中の結晶化度の上昇
速度が遅く、粘度平均分子量は１１２００であり、溶融
圧縮プレートは非常に脆く、本発明に対して反応速度が
遅く、かなりの長時間が要求されることが分かった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によればポリカーボネートオリゴ
マーから高分子量ポリカーボネートまで一貫して固相重
合により同一の簡易な反応装置を使用して製造可能であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体状の芳香族ジヒドロキシ化合物に気体
   状の炭酸ジエステル化合物を反応させることからなる固
   相重合によるポリカーボネートオリゴマーの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法により製造されたポ
   リカーボネートオリゴマーを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気
   下で固相重合させることを特徴とするポリカーボネート
   の製造方法。
3. 【請求項３】膨潤溶媒ガスに加え、貧溶媒ガスを含む雰
   囲気下で重合する請求項２に記載のポリカーボネートの
   製造法。
4. 【請求項４】膨潤溶媒ガスに加え、不活性ガスを含む雰
   囲気下で重合する請求項２に記載のポリカーボネートの
   製造法。