KR100354801B1 - 폴리카보네이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 고상 중합반응에 의해 고분자량의 고품질 폴리카보네이트를 수득하기 위해 비교적 다단계 및 장시간이 요구되는 선행 기술의 문제점을 폴리카보네이트 올리고머를 팽윤 용매 가스-함유 분위기하에 팽윤 고상 중합반응시키거나 또는 용해도가 낮은 용매 가스 스트림하에 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응시키므로써 해결하였다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법
산업에서 폴리카보네이트를 제조하는 선행 방법은 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물을 출발물질로 사용하고 이들을 에스테르 교환 반응시키므로써 폴리카보네이트를 수득하는 에스테르 교환 반응법을 포함한다.
상기 에스테르 교환 반응법은 대략적으로 용융 에스테르 교환 반응법과 고상중합반응법으로 분류되며, 따라서 이러한 순으로 하기에서 설명한다.
(1) 용융 에스테르 교환 반응법 (JP-A-61-62,522, JP-A-2-153,925)
비스페놀 A를 디히드록시 화합물로 사용하고 디페닐 카보네이트를 탄산 디에스테르 화합물로 사용하는 경우를 실시예로 간주하여 설명한다. 이러한 용융 에스테르 교환 반응법은 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트를 용융시키는 단계 및 이들을 용융 상태에서 에스테르 교환 반응시키므로써 페놀을 제거하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법이다.
그러나, 이러한 용융 에스테르 교환 반응법에서 폴리카보네이트 중합체의 융점과 용융 점도는 중합 반응이 진행됨에 따라 증가하고, 이에 따라 300℃ 정도의 반응 온도가 최종적으로 필요하며, 가능한한 많은 교반에 의한 표면 재생 및 1mmHg이하의 고진공이 부산물로 생성되는 페놀의 탈기-제거에 필요하다. 따라서, 이러한 용융 에스테르 교환 반응법에 고온, 고진공 및 강한 교반을 수용할 수 있는 장치가 필수적이며, 따라서 설비 비용이 필수적으로 증가한다.
또한, 이러한 용융 에스테르 교환 반응법에서, 생성된 폴리카보네이트 중합체는 장기간동안 폴리카보네이트의 분해 온도 주위에 노출되므로 분해 반응 및 부반응, 예를 들면 가교결합과 분지 반응 등으로 인해 폴리카보네이트가 착색되고 악화될 확률이 높다.
따라서, 고점도 유체에 관한 현재 기술에서, 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 산업에서 안정하게 생성될 수 있는 폴리카보네이트 분자량에 제한이 있으며, 점도 평균분자량 측면에서 약 20,000으로 간주된다.
(2) 고상 중합반응법(JP-A-63-223,035, JP-A-1-158,033)
이와 유사하게, 비스페놀 A를 디히드록시 화합물로 사용하고 디페닐 카보네이트를 탄산 디에스테르 화합물로 사용하는 경우를 실시예로 간주하여 설명한다. 이러한 고상 중합반응법은 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트를 용융 상태에서 에스테르 교환 반응시키므로써 올리고머를 생성하는 단계, 그 다음에 용매-처리법 또는 가열 처리법 등으로 올리고머를 결정화시키는 단계, 그 다음에 결정화 올리고머를 고상 중합반응시키는 단계로 이루어진 고분자량 폴리카보네이트의 제조방법이다.
이러한 고상 중합반응법은 폴리카보네이트과 융점 이하의 온도(예를 들면, 240℃ 이하)에서 반응을 실시하여서 수득된 폴리카보네이트가 상기한 용융 에스테르 교환 반응법에서 알려진 폴리카보네이트의 착색 문제점을 갖지 않으면서 용융에스테르 교환 반응법에 의해 수득된 폴리카보네이트보다 품질면에서 우수하다.
그러나, 이러한 고상 중합반응법에서 올리고머화 단계, 결정화 단계 및 고상 중합반응 단계를 포함한 적어도 3단계가 필수적이며, 제조 조작이 복잡하고 고 설비 비용과 고 제조 비용이 불가피하다. 올리고머로부터 고분자량 폴리카보네이트를 수득하기 위한 고상 중합반응법은 저온에서 실시할 수 있으나, 에스테르 교환 반응 속도가 온도에 따라 좌우되며, 온도가 높을수록 반응 속도가 빨라진다. 따라서, 고상 중합반응법이 저온에서 이루어지는 경우, 장시간의 반응 시간이 필요하다. 예를 들면, 고상 중합반응법에 의해 올리고머로부터 고분자량 폴리카보네이트를 수득하려면 용융 에스테르 교환 반응법에서 필요한 반응시간의 1.5 내지 10배의 반응 시간이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트를 제조하기 위한 통상적인 방법, 특히 고상 중합반응법의 단점을 극복하고 저비용으로 단시간에 충분한 효율로 가능한한 적은 단계를 거쳐서 고품질, 고분자량 폴리카보네이트를 생성할 수 있는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기한 목적을 이루기위한 연구를 반복하여서, 팽윤 용매 가스-함유 분위기하에 폴리카보네이트 올리고머를 고상 중합반응법시킬 경우, (1) 올리고머의 특수한 결정화 처기를 실시함없이 고분자량 폴리카보네이트를 직접 수득할 수 있고, (2) 통상적인 용융 에스테르 교환 반응법에서의 온도보다 더욱 저온에서 반응을 실시할 수 있으며 반응 시간이 통상적인 용융 에스테르 교환 반응법의반응 시간보다 더욱 짧아질 수 있으며(따라서, 통상적인 고상 중합반응법에서보다 더욱 단기간에 제조될 수 있다), (3) 수득된 고분자량 폴리카보네이트가 통상적인 고상 중합반응법에서 수득된 생성물에 필적하는 품질을 갖는 것 등을 결과적으로 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 폴리카보네이트 올리고머를 용해도가 낮은 용매 가스 스트림하에 고상 중합반응시킬 경우, (1) 올리고머를 특수한 결정화 처리를 실시함없이 고분자량 폴리카보네이트를 직접 수득할 수 있고, (2) 통상적인 용융 에스테르 교환 반응법에서의 온도보다 더욱 저온에서 반응을 실시할 수 있으며, 반응 시간이 통상적인 용용 에스테르 교환 반응법에서와 동일하거나 또는 더욱 단기간이 될 수 있으며(따라서, 통상적인 고상 중합반응법에서보다 더욱 단기간에 제조될 수 있다), (3) 수득된 고분자량 폴리카보네이트가 통상적인 고상 중합반응법에서 수득된 생성물의 품질과 필적할만한 품질을 갖는 것 등을 발견하였다.
본 발명은 상기한 발견을 근거로하여 이루어졌고, 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는 방법의 요지는 팽윤 용매 가스-함유 분위기하에 폴리카보네이트 올리고머의 고상 중합반응법(이후, 이 방법을 방법I으로 지칭한다)이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는 또 다른 방법의 요지는 용해도가 낮은 용매 가스 스트림하에 폴리카보네이트 올리고머의 고상 중합반응법(이후, 이 방법을 방법II으로 지칭한다)이다.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법I에서 지칭하는 팽윤 용매의 팽윤 효과를 예시하기 위한 그래프이다.
방법I과 방법II를 하기에서 상세히 설명한다.
우선, 방법I을 설명한다. 이 방법I은 상기한 바와 같이 (A) 폴리카보네이트 올리고머를 출발물질로 사용하고, (B) 팽윤 용매 가스-함유 분위기하에 폴리카보네이트 올리고머를 고상 중합반응(이후, 일부 경우에서 팽윤 고상 중합반응법으로 지칭함)시키는 것으로 특징지워지며, 따라서 우선 (A) 출발물질인 폴리카보네이트의 용도를 설명한 다음, (B) 팽윤 고상 중합반응법을 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 올리고머
방법I에서 출발물질인 폴리카보네이트 올리고머로서, 디히드록시 화합물과 포스겐을 사용하여서 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 수득된 올리고머 또는 계면 중합반응법에 의해 수득된 올리고머를 사용한다.
따라서, 용융 에스테르 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 먼저 하기에서 설명한다.
(a1) 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 수득된 폴리카보네이트 올리고머
(1) 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위한 출발물질
용융 에스테르 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조에서, 출발물질은 중요하지 않으며 통상적인 에스테르 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 각종 물질을 사용한다.
예를 들면, (i) 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 조합, (ii) 디히드록시 디에스테르와 탄산 디에스테르의 조합, (iii) 디히드록시 이탄산 에스테르 화합물과 탄산 디에스테르의 조합, (iv) 디히드록시 이탄산 에스테르 화합물(자기-축합반응법), (v) 디히드록시 일탄산 에스테르 화합물(자기-에스테르 교환 반응법)등이 언급된다.
그 중에서, (i) 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 조합이 바람직하게 사용된다.
상기 경우에서, 에스테르 교환 반응에 바람직하게 사용되는 디히드록시 화합물은 예를 들면, 방향족 디히드록시 화합물과 지방족 디히드록시 화합물을 포함하며, 이러한 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
방향족 디히드록시 화합물에는 다음 화학식( I )으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
각 R은 할로겐 원자(예를 들면, 염소, 브롬, 플루오르 또는 요오드) 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기 또는 헥실기 등)이고;
다수의 R기가 결합되는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 0 내지 4의 정수이고;
Z는 단일 결합, 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 알킬렌기 또는 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알킬리덴기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기 또는 이소프로필리덴기 등), 탄소원자 5 내지 15개를 갖는 시클로알킬렌기 또는 탄소원자 5 내지 15개를 갖는 시클로알킬리덴기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기 또는 시클로헥실리덴기등), -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 결합이거나, 또는
Figure pct00002
으로 표시되는 결합이다.
상기 방향족 디히드록시 화합물에는 예를 들면, 비스(히드록시아릴)알칸, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[일반적으로 비스페놀 A(BPA)로 명명됨], 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3급-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-3급-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄 1,1-(4-히드록시페닐)에탄 등; 비스(히드록시아릴)시클로알칸, 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산,1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등; 비스(히드록시아릴)에테르, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르 등; 비스(히드록시아릴)설파이드, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드 등; 비스(히드록시아릴 설폭시드), 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폭시드 등; 비스(히드록시아릴)설폰, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폰 등; 디히드록시바이페닐, 예를 들면 4.4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸바이페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸바이페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로헥실바이페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시바이페닐 등을 포함한다.
상기한 화학식(I) 이외에 다른 방향족 디히드록시 화합물에는 디히드록시벤젠, 할로겐-치환된 및 알킬-치환된 디히드록시벤젠 등을 포함한다. 예를 들면, 레소르시놀, 3-메틸레소르시놀, 3-에틸레소르시놀, 3-프로필레소르시놀, 3-부틸레소르시놀, 3-3급-부틸레소르시놀, 3-페닐레소르시놀, 3-큐밀레소르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레소르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레노르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 3-메틸히드로퀴논, 3-에틸히드로퀴논, 3-프로필히드로퀴논, 3-부틸히드로퀴논, 3-3급-부틸히드로퀴논, 3-페닐히드로퀴논, 3-큐밀히드로퀴논, 2,5-디클로로히드로퀴논, 2,,3,5,6-테트라메틸히드로퀴논, 2,2,4,6-테트라-3급-부틸히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로히드로퀴논 및 2,3,5,6-테트라브로모히드로퀴논 등이 언급된다.
지방족 디히드록시 화합물에는 각종 지방족 디히드록시 화합물이 포함된다. 예를 들면, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, N,N-메틸디에탄올 아민, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, p-크실렌 글리콜, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 이가 알코올 또는 페놀의 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물, 예를 들면 비스-히드록시에틸-비스페놀 A, 비스-히드록시에틸-테트라클로로비스페놀 A 및 비스-히드록시에틸-테트라클로로히드로퀴논 등이 언급된다.
폴리카보네이트 올리고머에 대한 출발물질인 디히드록시 화합물로서, 상기 화합물을 적절히 선택하여 사용하며, 이 중에서 방향족 디히드록시 화합물인 비스페놀 A를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또 다른 출발물질로 사용되는 탄산 디에스테르에는 각종 탄산 디에스테르가 포함된다. 예를 들면, 디아릴 카보네이트 화합물, 디알킬 카보네이트 화합물 및 알킬아릴 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
사용될 디아릴 카보네이트 화합물은 다음 화학식(IV) 또는 (V)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
Ar은 아릴기이고;
Ar1은 상기한 방향족 디히드록시 화합물로부터 두 개의 히드록시기를 제거하므로써 형성된 잔기를 나타내고;
Ar2은 아릴기를 나타낸다.
디알킬 카보네이트 화합물은 다음 화학식(IV) 또는 (VII)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 탄소인자 1 내지 6개를 갖는 알킬기 또는 탄소원자 4 내지 7개를 갖는 시클로알킬기이고:
Ar1은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 알킬아릴 카보네이트 화합물은 다음 화학식(VIII) 또는 (IX)으로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R1, Ar1및 Ar2는 상기에서 정의한 바와 같다.
여기에서, 디아릴 카보네이트 화합물에는 예를 들면, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트 및 비스페놀 A 비스페닐 카보네이트 등을 포함한다.
디알킬 카보네이트 화합물에는 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 및 비스페놀 A 비스메틸 카보네이트 등을 포함한다.
알킬아릴 카보네이트 화합물에는 예를 들면, 메틸페닐 카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 부틸페닐 카보네이트, 시클로헥실페닐 카보네이트 및 비스페놀 A 메틸페닐 카보네이트 등을 포함한다.
폴리카보네이트 올리고머의 개시물질인 탄산 디에스테르로서, 상기 화합물을 적절히 선택하여 사용하고, 이 중에서 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머의 출발물질로서, 상기한 디히드록시 화합물과 상기한 탄산 디에스테르 이외에 디히드록시 디에스테르 화합물, 디히드록시 이탄산 에스테르 화합물 및 디히드록시 일탄산 에스테르 화합물 또한 사용할 수 있다.
디히드록시 디에스테르 화합물에는 예를 들면, 비스페놀 A 디아세테이트, 비스페놀 A 디프로피오네이트, 비스페놀 A 디부티레이트 및 비스페놀 A 디벤조에이트등을 포함한다.
디히드록시 이탄산 에스테르 화합물에는 예를 들면, 비스페놀 A 비스메틸탄산 에스테르, 비스페놀 A 비스에틸탄산 에스테르 및 비스페놀 A 비스페닐 탄산 에스테르 등을 포함한다.
디히드록시 일탄산 에스테르 화합물에는 예를 들면, 비스페놀 A 모노메틸탄산 에스테르, 비스페놀 A 모노에틸탄산 에스테르, 비스페놀 A 모노프로필탄산 에스테르 및 비스페놀 A 모노페닐탄산 에스테르 등을 포함한다.
또한, 분지제를 올리고머의 제조에 사용할 수 있다. 분지제의 예에는 플로로글루시놀, 트리멜리트산, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1-[α -메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, α ,α', α "-트리스(4-히드록니페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 이사틴 비스(o-크레졸)등을 포함한다.
(2) 용용 에스테를 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조 조건
용융 에스테르 교환 반응법에 의한 폴기카보네이트 올리고머의 제조에서 가장 큰 요지는 에스테르 교환 반응법에 의해 부산물로 생성된 페놀 다음으로 가장 높은 증기압을 갖는 탄산 디에스테르 화합물의 증류에 의한 제거를 방지하는 것이다. 이러한 목적으로, 개시 혼합물의 제조에서 처음에 개시 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 함께 또는 별도로 용융시키는 단계와 이들을 반응기에 공급하는 단계로 이루어진 방법, 및 탄산 디에스테르 화합물의 분말을 용융 디히드록시 화합물에 첨가하는 단계로 이루어진 방법을 채택한다.
용융 에스테르 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조는 바람직하게는 100 내지 300℃ 온도에서 1Torr 내지 5kg/㎠G의 압력에서 실시한다. 이에 대한 이유는 다음과 같다. 즉, 반응 온도가 100℃ 정도로 낮은 경우에는 에스테르 교환 반응이 거의 진행되지 않는 반면, 반응 온도가 300℃ 정도로 높은 경우에는 개시 탄산 디에스테르 화합물이 부산물로 생성된 페놀과 함께 반응계에서 증류되어 제거되기 때문이다. 반응 압력이 5kg/㎠G을 초과하는 경우, 부산물로 생성된 페놀이 증류로 제거되기 않으며 반응 평형이 이동하지 않게 되어 반응이 진행하지 않는다. 이와 반대로, 반응 압력이 1Torr 미만인 경우, 개시 탄산 디에스테르화합물이 증류로 인해 제거되어 반응계 내의 조성물이 변하게 된다.
반응 온도는 특히 바람직하게는 150 내지 280℃이고, 반응 압력은 특히 바람지하게는 10Torr 내지 2kg/㎠G이다.
상기한 바와 같이, 에스테르 교환 반응 도중에 미반응된 탄산 디에스테르 화합물에서 증류로 인한 제거는 온도 및 압력과 밀접하게 관련되어 있다(온도가 높고 진공도가 높을수록, 화합물이 더욱 쉽게 증류되어 제거된다). 따라서, 온도 및 압력 조건을 조절하기 위하여 부산물로 사용되는 페놀의 증류 속도와 올리고머의 점도로부터 반응 진행도를 전산화하고 이들은 피드백시키고 조절하는 것이 바람직하다. 증류된 페놀을 회수할 때에 충전 칼럼과 증류 칼럼을 반응기와 농축기 사이에 공급하여 반응기로부터 증류되어 제거되는 탄산 디에스테르 화합물을 돌려보내어 증류로 인해 제거되는 탄산 디에스테르 화합물의 양을 감소시킬 수 있다.
반응기는 임의의 공지된 중합반응기일 수 있고, 바람직하게는 예를 들면 자켓 또는 외부 열교환기 등에 의해 온도 조절되고 교반기를 갖춘 직립형 반응기 및 수평형 반응기이다. 제조 방법은 단 하나의 단계로 이루어질 수 있거나, 또는 더 다단계로 분리되어 제조할 수 있고, 반응기로서 하나 이상의 반응기를 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하므로써 반응시킬 수 있다.
에스테르 교환 반응법은 일회분 시스템 또는 연속 시스템 또는 이 둘의 조합일 수 있으나, 연속 시스템이 균일한 올리고머를 수득하기에 바람직하다.
에스테르화 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조에서, 중합반응 촉매는 그다지 필요하지 않으나, 일반적으로 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매를 필요시에 사용할 수 있다.
여기에서, 일반적으로 사용되는 에스테르 교환 반응 촉매는 예를 들면, 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 수산화 리튬 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등); 알칼리 토금속 화합물; 질소-함유 염기성 화합물, 예를 들면 아민, 4급 암모늄 염 등;보론 화합물 등을 포함한다. 이 중에서, 질소-함유 염기성 화합물이 특히 바람직하게 사용되는데, 이는 이들이 염기성을 나타내고 반응 시스템내에 비교적 잔류하기 않는 것을 특징으로 하기 때문이다.
에스테르 교환 반응 촉매를 중합반응 촉매로 사용하는 경우, 상기한 질소-함유 화합물로서 예를 들면 지방족 3급 아민 화합물, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 디메틸벤질아민 등 또는 방향족 3급 아민, 예를 들면 트리페닐아민 등을 포함한다.
질소-함유 헤테로환상족 화합물, 예를 들면 N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 디아자바이시클로옥탄(DABCO) 등이 언급될 수 있다.
또한, 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 등을 갖는 수산화 암모늄, 예를 들면 수산화 테트라메틸암모늄(Me4NOH), 수산화 테트라에틸암모늄(Et4NOH), 수산화 테트라부틸암모늄(Bu4NOH) 및 수산화 트리메틸벤질암모늄[C6H5CH2(Me)3NOH] 등이 언급된다.
또한, 염기성 염, 예를 들면 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄페닐보레이트(Bu4NBPh4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Me4NBPh4) 등이 언급된다.
질소-함유 염기성 화합물 중에서, 트리헥실아민, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부닐암모늄 및 디메틸아미노피리딘이 바람직하게 사용된다.
붕소 화합물로서, 예를 들면 붕산, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리페닐 보레이트 및 트리나프틸 보레이트 등이 언급된다.
일반적으로, 첨가되는 상기한 촉매 양은 개시 디히드록시 화합물의 말단 히드록시기 몰당 5 × 10-2내지 5 × 10-9몰이고, 바람직하게는 5 × 10-3내지 5 × 10-8몰이다. 첨가되는 촉매의 양이 5 × 10-9몰 미만인 경우에는 촉매 효과가 나타나지 않을 수 있다. 또한, 촉매 양이 5 × 10-2몰을 초과하는 경우에는 최종 생성물인 폴리카보네이트의 물성, 특히 내열성과 내가수분해성이 악화되어서 비용을 증가시킬 수 있으므로 상기한 양을 초과하여 촉매를 첨가할 필요가 없다.
상기한 용융 에스테르 교환 반응법은 용매 부재하에 실시되나, 필요한 경우 수득되는 폴리카보네이트의 중량을 기준으로하여 불활성 용매를 1 내지 150중량%의 양으로 사용할 수 있다.
이러한 경우, 불활성 용매에는 예를 들면, 방향족 화합물, 예를 들면 디페닐에테르, 할로겐화 디페닐 에테르, 벤조페논, 폴리페닐 에테르, 디클로로벤젠 및 메틸나프탈렌 등; 가스, 예를 들면 이산화 탄소, 일산화 질소 및 질소 등; 클로로플루오로탄화수소; 알칸, 예를 들면 에탄 및 프로판 등; 시클로알칸, 예를 들면 시클로헥산, 트리시클로(5,2,10)데칸, 시클로옥탄 및 시클로데칸 등; 알켄, 예를 들면 에텐 및 프로펜 등을 포함한다.
(3) 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 생성된 폴리카보네이트 올리고머
상기 (2)에서 나타난 조건하에 제조된 폴리카보네이트 올리고머는 바람직하게는 약 1,500 내지 약 30,000, 특히 바람직하게는 약 3,00 내지 약 30,000의 점도평균분자량을 갖는다. 폴리카보네이트 올리고머의 분자량이 적은 경우, 융점이 낮아지고 이후에 언급될 팽윤 고상 중합반응의 온도를 낮추어야 하며, 이에 의해 반응 속도가 느려진다.
폴리카보네이트 올리고머의 최종 비는 바람직하게는 페닐 카보네이트 말단 : 히드록시기 말단이 1:4 내지 4:1 범위에 있다. 이에 대한 이유는 말단 비가 상기 범위밖에 있는 경우에는 고상 중합반응후에 최종적으로 수득되는 폴리카보네이트의 최종 분자량이 제한되고, 원하는 고분자량화가 어려워진다. 말단 비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1 범위에 있다.
용융 에스테르 교환 반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법을 설명하였으므로, 계면 중합반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 대한 상세한 설명이 하기에 있다.
(a2) 계면 중합반응법에 의한 폴리카보네이트
계면 중합반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법으로서,(i) 포스겐과 방향족 디히드록시 화합물을 사용하고, 계면 중합반응법에 의해 페닐카보네이트-말단 올리고머와 히드록시기-말단 올리고머를 따로 제조하고, 페닐카보네이트 말단 대 히드록시기 말단의 비가 조정된 올리고머를 수득하는 것으로 이루어진 방법, (ii) 포스겐과 방향족 디히드록시 화합물을 사용하고, 계면 중합반응법에 의해 페닐 카보네이트-말단 올리고머를 제조하고, 디히드록시 화합물을 첨가하여 페닐 카보네이트 말단 대 히드록시기 말단의 비가 조정된 올리고머를 수득하는 것으로 이루어진 방법이 언급된다.
상기한 방법( i )과 (ii)에 사용된 방향족 디히드록시 화합물과 디히드록시화합물이 상기에 예시되어 있으며, 따라서 이에 대한 설명을 생략하였다. 또한, 상기한 방법( i )과 (ii)는 그 자체로 공지되어 있으며, 따라서 이에 대한 설명을 생략하였다.
상기한 방법( i )과 (ii) 이외의 방법으로서, 본 발명자들은 계면 중합반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머(일부 경우에 예비중합체로 명명함)를 제조하는 신규한 방법을 발견하였다.
따라서, 계면 중합반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 신규한 방법이 하기에 설명되어 있다.
계면 중합반응법에 의한 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 신규한 방법
(1) 신규한 방법에 의해 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 출발물질
디히드록시 화합물과 모노히드록시아릴 화합물을 포스겐과 함께 사용한다. 이 중에서, 디히드록시 화합물로서, 용융 에스테르 교환 반응법에 의한 올리고머제조에 사용된 방향족 화합물과 지방족 디히드록시 화합물을 사용할 수 있으나, 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 디히드록시 화합물의 구체적인 예가 이미 언급되었으며, 따라서 이들을 여기에서 예시하지 않았다.
모노히드록시아릴 화합물에는 페놀 o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페널, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-큐밀페놀, m-큐밀페놀, p-큐밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀, 2,5-디-3급-부틸페놀, 2,4-디-3급-부틸페놀, 3,5-디-3급-부틸페놀, 2,5-디큐밀페놀, 3,5-디큐닐페놀과
Figure pct00007
으로 표시되는 화합물 및 크로만 유도체로서예를 들면
Figure pct00008
으로 표시되는 화합물 등을 포함한다.
상기 페놀중에서, p-3급-부틸페놀, p-큐밀페놀 및 p-페닐페놀 등이 바람직하다.
또한, 다음 화학식으로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서,
n은 7 내지 30의 정수이고,
R7은 탄소원자 1 내지 7개를 갖는 알킬기이고,
k는 1 내지 3의 정수이다.
(2) 신규한 방법에 의해 폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위한 조건
폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위한 본 발명은 클로로포르메이트 말단올리고머를 제조하는 단계와 상기한 단계에서 수득한 클로로포르메이트-말단 올리고머를 더 반응시켜서 고분자량화 반응용 예비중합체를 제조하는 단계로 이루어진다. 이들 단계를 하기에 연속하여 설명한다.
( i ) 클로로포르메이트-말단 올리고머의 제조 단계
클로로포르메이트-말단 올리고머를 출발물질로서 포스겐과 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 공지된 계면 중합반응법에 의해 제한다. 구체적으로, 클로로포르메이트-말단 올리고머는 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 용해시키므로써 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 수산화물 수용액을 제조하고, 여기에 유기 용매를 첨가하고, 과량의 포스겐을 송풍시켜 반응시키므로써 수득할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 및 수산화 세슘 등을 포함하고, 수산화 나트륨과 수산화 칼륨이 바람직하다.
유기 용매로서, 할로겐-함유 용매를 사용한다. 할로겐-함유 용매의 예로서 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로플루오로탄화수소 등을 포함하고, 이중에서 디클로로메탄이 바람직하다.
수득된 클로로포르메이트 올리고머에 대한 화학식(X)은 다음과 같다:
[화학식 X]
Figure pct00010
상기 식에서,
Ar1과 Ar2는 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이고(동일하거나 상이할 수 있다);
X는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고;
n은 1 내지 10 범위의 평균 중합도를 나타낸다.
상기한 화학식(X)의 클로로포르메이트-말단 올리고머를 유기 용매 용액으로 회수한다.
(ii) 고분자량화 반응용 예비중합체의 제조단계
고분자량화 반응용 예비중합체는 주로 페닐기와 히드록시기 말단을 갖고 고분자량화 단계에서 이루어지는 에스테르 교환 반응으로 인해 5 내지 30의 중합도를 갖는 예비중합체이고, 페닐기 말단대 히드록시기 말단의 비는 바람직하게는 페닐기 말단이 전체 말단의 30 내지 70몰%이 되는 정도이다. 상기 비가 이 범위를 초과하는 경우, 고분자량화가 불가능해진다. 이상적으로, 페닐기 말단의 비율은 40 내지 60몰%이고, 특히 30 내지 70몰% 또는 그 근접한 비율로 조정하는 것이 더욱 양호하다.
본 단계에서, 중합도가 5 내지 30이고 페닐기 말단의 비율이 30 내지 70몰%인, 고분자량화 반응용 예비중합체를 수득하기 위하여, 반응은 (a) 모노히드록시아릴 화합물과 반응시키고, 그 다음에 디히드록시 화합물과 반응시키는 방법 및 (b)모노히드록시아릴 화합물 및 디히드록시 화합물을 동시에 반응시키는 방법중 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기한 방법 (a)에서, 우선 페닐 말단을 도입하기 위하여, 모노히드록시아릴 화합물을 클로로포르메이트 말단 올리고머 반응 혼합물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 10 내지 120분동안, 바람직하게는 약 15 내지 90분동안 교반시키면서 반응시킨다.
이 때, 상기한 페닐기 말단의 비는 질산은 적정법 등에 의해 측정되는 바와같이 개시 클로로포르메이트-말단의 올리고머에 함유된 클로로포르메이트기 몰당 0.3 내지 0.7몰 비율의 모노히드록시아릴 화합물과 반응시키므로써 수득할 수 있다. 모노히드록시아릴 화합물은 바람직하게는 알칼리 수산화물 수용액 형태로 혼합된다. 모노히드록시아릴 화합물이 용해되는 알칼리 수산화물 수용액의 농도는 바람직하게는 약 5 내지 10중량%이고, 이 때에 알칼리 수산화물은 모노히드록시아릴 화합물 몰당 1.0 내지 3.0몰 비율로 존재해야 한다.
이어서, 중합도를 증가시키고 히드록시기 말단을 도입하기 위하여, 디히드록시 화합물을 상기 반응 혼합물과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 동일한 방법으로 5내지 90분동안, 더욱 바람직하게는 15 내지 90분동안 교반하에 반응시킨다.
이 때, 질산은 적정법 등에 의해 측정되는 바와 같이 개시 클로로포르메이트-말단 올리고머에 함유된 클로로포르메이트기 몰당 2.3 내지 16.7몰 비율의 디히드록시 화합물과 반응시키므로써 페닐기 및 히드록시기 말단의 폴리카보네이트 올리고머를 수득할 수 있다. 디히드록시 화합물은 바람직하게는 알칼리 수산화물 수용액의 형태로 혼합된다. 디히드록시 화합물이 용해되는 알칼리 수산화물 수용액의 농도는 바람직하게는 약 5 내지 10중량%이고, 이 때 디히드록시 화합물이 중화될 수 있는 양으로 알칼리 수산화물이 상기 수용액에 존재해야 한다.
(a) 방법에서, 테트라알킬아민 등의 공지된 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가할 수 있다.
그 다음에, 상기한 방법(b)를 설명한다. 본 방법(b)에 따라 모노히드록시아릴 화합물과 디히드록시 화합물이 동시에 반응시켜서 클로로포르메이트-말단 올리고머로부터 페닐기와 히드록시기 말단의 예비중합체를 제조할 때, 모노히드록시 아릴 화합물의 알칼리 수산화물 수용액과 디히드록시 화합물의 알칼리 수산화물 수용액을 개시 클로로포르메이트-말단 올리고머 반응 혼합물과 동시에 혼합하여 이 혼합물을 교반하에 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는 15 내지 90분동안 반응시키는 것이 충분조건이다.
본 방법(b)에서, 테트라알킬아민 등의 공지된 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가할 수 있다.
방법(a) 또는 방법(b)에 의해 제조되는, 고분자량화 반응용 예비중합체는 화학식(XI), 화학식 (XII) 및 화학식 (XIII)으로 표시된다:
Figure pct00011
상기 식에서,
Ar1, Ar2및 Ar3는 아릴렌기 또는 치환된 아릴렌기이고(동일하거나 상이할 수 있다);
X는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이고;
n은 5 내지 30 범위의 평균 중합도이다.
상기한 예비중합체는 할로겐-함유 용매 용액의 형태로 수득된다. 공지된 계면 중합반응법에서와 동일한 방법으로, 예비중합체 용액을 알칼리 수용액, 산 수용액 및 증류수로 세척하고 전해질 성분을 제거할 필요가 있는데, 이는 고분자량화를 위해 미세척 상태에서 가열할 때에 현저한 품질 저하가 나타나기 때문이다.
본 발명자들이 발견한 계면 중합반응법에 의해 폴리카보네이트 올리고머(예비중합체)를 제조하는 신규한 방법은 상기에서 설명되었으나, 이러한 신규한 방법에 의해 수득된 올리고머(예비중합체)는 이후에 언급될 방법( I )의 팽윤 고상 중합반응법 뿐만 아니라 이후에 언급될 방법(II)의 팽윤 고상 중합반응 및 불활성 가스 스트림하에 공지된 고상 중합반응에 의해 고분자량 중합체로 전환시켜서 폴리카보네이트를 수득한다.
상기한 용융 에스테르 교환 반응법 또는 계면 중합반응법에 의해 수득된 폴리카보네이트 올리고머를 바람직하게는 플레이크화(flaking)시키며, 그 다음에 통상적인 고상 중합반응법과 동일한 방법으로 팽윤 고상 중합반응법을 실시한다. 따라서, 이러한 플레이크화를 다음에 설명한다.
폴리카보네이트 올리고머의 플레이크화는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 회전 과립법, 압출 과립법, 압축 과립법, 용융 과립법, 분무-건조 과립법, 유동상 과립법, 분쇄 과립법, 교반 과립법, 액상 과립법 및 진공-동결 과립법등을 사용할 수 있다.
플레이크(flake)의 형태는 중요하지 않으나, 조작성 측면에서, 펠릿형, 구슬형, 과립형 및 분말형이 바람직하다. 또한, 미세 입자의 응집체와 다공체가 바람직하고, 올리고머가 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 제조되는 경우, 미세 입자를 제조하는 단계와 이를 응집시키는 단계로 이루어진 방법이 단독으로 사용되거나 상기한 방법과 결합하여 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 처음에 올리고머를 팽윤 고상 중합반응에 사용할 팽윤 용매에 올리고머를 용해시키는 단계, 그 다음에 올리고머를 폴리카보네이트에 대한 빈(貧)용매와 함께 혼합시키면서 플레이크화시키는 단계로 이루어진 교반 과립법이 효과적이다. 입자의 비표면적은 바람직하게는 0.10내지 30㎡/g 또는 그 이상이다. 이러한 비표면적이 30㎡/g을 초과하는 경우, 벌크 밀도 등의 감소가 발생하며, 이에 따라 설비의 유효 부피를 확대시켜야 하는 문제점이 발생한다.
또한, 후속 단계에서 사용될 팽윤 용매(종류는 이후에 기재함)에 올리고머를 용해(또는 용매-치환)시키고 이 용액을 냉각시키는 단계와 동시에 성형시키는 단계로 이루어진 방법에 의해 침전된 미세 입자를 응집시키므로써 수득된 펠릿, 또는 30℃ 이상으로 조절한 물에서 용액을 냉각시키고 침전된 입자를 응집시키므로써 수득된 구형 입자가 적절하다.
플레이크의 입경은 조작성 및 팽윤 고상 중합반응에서 팽윤 용매 가스의 유동 점도에 영향을 미치므로, 입경은 바람직하게는 10 마이크론 내지 10cm, 특히 바람직하게는 100 마이크론 내지 1cm 범위에 있다. 입경이 너무 작은 경우, 미세 분말이 팽윤 용매 가스의 스트림에 의해 비말동반되어서 밸브 및 파이프의 차단과 용매-회수 단계에 대한 역효과 등을 발생시킬 수 있다. 또한, 입경이 큰 경우, 용매확산 거리가 증가하고 팽윤 효과가 없어지며, 이 때문에 반응에 장시간이 필요하다.
플레이크화 조건은 올리고머의 분자량, 과립화 방법에 따라 다양하며, 용매가 사용되는 시스템의 경우에는 사용되는 용매의 종류 및 비점에 따라 다양하다. 어는 경우에든지, 상기 온도는 20℃ 이상이다. 수득된 플레이크를 특별한 건조 처리를 실시함없이 팽윤 고상 중합반응에 사용할 수 있다.
플레이크화를 상기에서 설명하였으나, 방법I에서, 통상적인 고상 중합반응에서 필요한 결정화 조작 등을 생략할 수 있으며, 이에 의해 상기 방법의 단순화라는 장점이 얻어진다.
(B) 팽윤 고상 중합반응
본 팽윤 고상 중합반응은 방법I의 핵심이며, 팽윤 용매 가스-함유 분위기하에 상기한 폴리카보네이트 올리고머를 고상 중합반응시켜서 이루어진다.
본 팽윤 고상 중합반응의 요점은 부산물로 생성된 페놀 등의 저분자량 화합물을 탈기 또는 추출에 의해 제거하는 경우, 팽윤 상태의 거대분자로부터 저분자량 화합물의 탈기 또는 추출에 의한 제거가 매우 점성이 성형된 고급 중합체와 결정화 고체로부터의 저분자량 화합물의 탈기 또는 추출에 의한 제거보다 물질 전달 속도가 더욱 빠르며 효율성이 더욱 높다는 개념에 근거하여 고급 중합체를 팽윤시키기 위해 팽윤 용매 가스를 사용하는 점에 있다.
방법I의 팽윤 고상 중합반응에 따르면, 카보네이트 분자 쇄의 전달성이 팽윤 용매의 흡수에 의해 향상되며, 반응 속도가 현저히 증가하고(화학적-반응 녹도-결정이 현저히 증가한다). 이와 동시에 부산물로 생성된 페놀을 고효율로 제거시키므로써 반응 속도가 매우 향상된다. 그 결과, 용융 에스테르 교환 반응법과 비교하여 더욱 저온에서의 반응이 가능하게 되며, 폴리카보네이트의 품질이 강화될 수 있다. 또한, 통상적인 고상 중합반응법 뿐만 아니라 용융 에스테르 교환 반응법과 비교할 때 반응 시간이 매우 단축될 수 있다.
통상적인 고상 중합반응법을 기재하고 있는 JP-A-1-158,033호에서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화 탄소 등의 불활성 가스, 또는 저급 탄화수소 가스를 폴리카보네이트 올리고머의 고상 중합반응에서 반응기에 주입할 수 있다.
그러나, 이러한 가스는 반응기의 가스상으로 부산물로서 생성된 페놀의 분압을 낮추는 효과(입자 내의 부산물-확산-속도-측정을 향상시키는 효과)만을 가지며, 방법I에 사용된 팽윤 용매 가스에 의해 발생하는 효과, 즉 올리고머가 팽윤되어서부산물로 생성된 페놀의 증류에 의한 제거를 촉진시키므로써 반응 속도가 현저히 증가하는 효과를 나타낼 수 없다.
방법I에 사용된 팽윤 용매는 기화시에 폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 중합반응 조건하에 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매를 의미한다.
여기에서 "팽윤 상태"란 용어는 폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체가 팽윤 용매를 흡수하고 그 부피 및 중량이 증가하는 상태를 의미한다.
그러나, 실제 조작에서, 특정 용매가 폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 "팽윤된 상태"로 전환시킬 수 있는지를 확인하기 어려우며, 이에 따라 다음 방법(a) 또는 (b)에 의해 임의의 용매가 반응 I에서 지칭하는 "중합반응 조건하에 폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매"인지를 간접적으로 판단한다:(a) 폴리카보네이트의 표준 샘플, 즉 계면 중합 반응법에 의해 수득되며 점도 평균분자량이 22,000이고 결정화도가 0.5%인 비결정성 폴리카보네이트(유리 전이점: 147 내지 148℃)를 2 × 5 × 0.3cm 크기의 플레이트에 성형시키고(이 성형 제품을 이후에 샘플로 지칭한다); 이 샘플을 200℃(분위기압하)에서 시험 용매(증기 또는 가스)로 채운 용기에 넣고; 부피 변화를 시간에 따라 측정한다. 이 때, 용기 내에 샘플을 넣은 후부터 미리 결정한 시간이 경과한 후에 초기 부피(용기 내에 샘플을 넣기 전의 부피; 실온에서)와 비교하여서 열적 팽윤 상태인 동안 용매 흡수로 인해 상기 샘플의 부피가 실질적으로 증가하였는지를 확인한다(결정화에 의한 비용적의 감소 포함). 상기 부피가 실질적으로 증가한 경우, 상기 용매를 방법I에서 지칭되는 "폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 중합반응 조건하에 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매"로 정의한다.
참고로, 톨루엔과 p-크실렌을 용매로 사용하여 얻은 측정 결과와 질소 가스를 용매로 사용하여 얻은 측정 결과를 도 1에 나타내었다 도 1로부터, 톨루엔과 p-크실렌의 경우에 1 내지 3시간후의 샘플 부피(실온에서)가 대략 110 내지 130%이고, 질소 가스를 사용한 경우에 동일한 시간후의 샘플 부피가 초기 부피의 107%이며, 따라서 톨루엔과 p-크실렌이 방법I에서 지칭된 "폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 중합반응 조건하에 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매"에 사용된다.
(b) 상기 방법(a)에서와 동일한 조건하에 샘플의 중량 변화를 측정하고, 초기 중량과 비교하여(용기내에 넣기 전의 중량) 시험 용매를 흡수하므로써 샘플 중량이 실질적으로 증가하였는지를 판단한다. 상기 중량이 실질적으로 증가한 경우, 용매는 방법I에서 지칭하는 "중합반응 조건하에 폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매"로 결정한다.
방법I에서 샘플이 결정화도가 상기 (a)에서와 동일한 조건하에 측정할 때에 결정화도가 시험 용매의 흡수 또는 통과에 의해 1중량%/hr보다 더욱 큰 속도로 증가하는 경우, 상기 용매는 본 발명에서 지칭하는 "중합반응 조건하에 폴리카보네이트 올리고머 및 그 고급 중합체를 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매"에 포함된다.
팽윤 용매로서, 팽윤 상태를 야기시킬 수 있고, 중합반응 조건하에 완전히 기화되는 비점 또는 상응하는 증기압(50mmHg 이상, 바람직하게는 200mmHg 이상)을 갖고, 22,000의 점도 평균분자량과 0.5%의 결정화도를 갖는 펠릿형 비결정성 폴리카보네이트를 밀폐된 시스템에서 135℃의 온도 조건하에 1.5 내지 50중량%의 비율로 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다.
여기에서, 상기 "펠릿형 비결정성 폴리카보네이트"는 폴리카보네이트의 표준 샘플을 성형시키므로써 수득되는 2.5mm 직경과 3.5mm 길이를 갖는 펠릿, 즉 계면 중합반응법에 의해 수득된 22,000의 점도 평균분자량과 0.5%의 결정화도를 갖는 비결정성 폴리카보네이트(유리 전이 온도: 147 내지 148℃)를 의미한다. 또한, "밀폐된 시스템에서 135℃의 온도 조건하에 1.5 내지 50중량%의 비율의 펠릿형 비결정성 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매"는 밀폐가능한 용기에서 비결정성 폴리카보네이트의 양의 1 내지 20배 양의 펠릿형 비결정성 폴리카보네이트와 함께 놓고 여기에서 2시간동안 135℃로 유지하는 경우, 현탁액에서 1.5 내지 50중랑% 비율의 상기한 비결정성 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 이 경우에, 임의의 밀폐가능한 용기를 가용할 수 있으며, 밀폐 상태에서 용기의 분위기는 주로 상기한 용매의 증기로 이루어진다. 용해도는 상기한 현탁액을 압력을 조절하면서 미리 가열한 유리관 또는 금속관 내로 샘플링하고, 감압하에 상기 용매의 비점에 따라 대략 110 내지 200℃에서 용매를 건조시키므로써 얻어진 중량 변화량으로부터계산된다.
상기한 팽윤제에는 예를 들면 용해도 변수가 4 내지 20(cal/㎠)1/2, 바람직하게는 7 내지 14(cal/㎤)1/2인 방향족 화합물과 산소-함유 화합물이 바람직하다. 방향족 화합물에는 탄소원자 6 내지 20개를 갖는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 디프로필벤젠, 부틸벤질, 메틸스티렌, 이소프로필벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트라메틸벤젠 및 테페닐 등을 포함한다. 산소-함유 화합물에는 에테르, 예를 들면 테트리히드로퓨란, 디옥산, 아니솔, 페네톨 및 퓨란 등; 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 펜타논 등을 포함한다. 팽윤 용매로서, 탄소원자 6 내지 20개를 갖는 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 팽윤제는 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방법I에서 팽윤 상태를 조걸하기 위하여 상기한 팽윤 용매-함유 분위기에 폴리카보네이트 올리고머 또는 그 고급 중합체에 대한 용해도가 낮은 용매의 가스 및/또는 불활성 가스를 첨가할 수 있다. 용해도가 낮은 용매는 폴리카보네이트 올리고머 또는 그 고급 중합체의 용해도가 0.1중량%이하이며 중합반응에 참여하지 않는 용매이어야 한다. 이러한 용해도가 낮은 용매는 5 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭 탄화수소: 4 내지 18개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소; 및 4 내지 18개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 저급 불포화 탄화수소를 포함한다. 이러한 용해도가 낮은 용매는 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 불활성 가스로서, 헬륨, 아르곤, 질손, 이산화탄소 및 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌 등을 사용할 수 있다.
팽윤 용매 가스-함유 분위기는 팽윤 용매 가스와 함께 용해도가 낮은 용매 가스를 함유하는 경우, 팽윤 용매 대 용해도가 낮은 용매의 비율이 바람직하게는 1/99 내지 100/0(중량/중량), 특히 바람직하게는 20/80 내지 100/0(중량/중량)이다.
팽윤 용매 가스-함유 분위기는 팽윤 용매 가스와 함께 불활성 가스를 함유하는 경우, 팽윤 용매 가스 대 불활성 가스의 비율(반응 온도에서 부피비)은 바람직하게는 1/99 내지 100/0, 특히 바람직하게는 5/95 내지 100/0(부피/부피)이다.
팽윤 용매와 용해도가 낮은 용매의 비점 둘다가 250℃를 초과하는 경우, 잔류 용매를 제거하기 어렵고 품질이 악화될 수 있으므로 팽윤 용매와 용해도가 낮은 용매 둘다 250℃ 이하의 비점을 갖는다.
또한, 비교적 높은 수소-결합성을 갖는 작용기, 예를 들면 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 설폰기 등을 갖는 용매는 사용할 수 있는데, 이는 이들이 150℃를 초과하는 중합반응 온도에서 에스테르 교환 반응에 참여할 수 있기 때문이다. 또한, 환경적인 측면으로부터 할로겐-함유 용매를 사용하는 것이 바람직하지 않다.
팽윤 고상 중합반응은 바람직하게는 100℃ 내지 올리고머의 융점 범위의 온도 및 10 Torr 내지 5kg/㎠G 압력에서 실시한다. 반응 온도가 100℃ 정도로 낮은 경우에는 에스테르 교환 반응이 진행되지 않는 반면, 반응 온도가 올리고머의 융점을 초과할 정도로 높은 경우에는 팽윤 고상 상태를 유지하기 어려워지며, 융착 등의 현상이 입자 사이에 발생하여서 작동 조작성이 현저히 낮아진다. 반응 온도는 바람직하게는 180 내지 290℃이고, 특히 바람직하게는 150 내지 220℃이다. 반응압력은 특히 바람직하게는 분위기압이다. 또한, 상기한 반응 온도는 반응기 입구에서 측정된 올리고머의 온도를 의미하고, 상기한 반응 압력은 반응기 출구에서 측정된 압력을 의미한다.
올리고머의 유리전이온도 내지 올리고머의 융점 범위의 온도에서 중합반응을 시작하고, 일정한 온도 조건 또는 반응 온도 조건하에 중합반응을 실시하거나, 또는 반응이 진행됨에 따라 승온시키면서 중합반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
팽윤 고상 중합반응에서 중합반응 촉매로서, 올리고머의 제조시에 첨가되어 잔류하는 촉매를 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 팽윤 고상 중합반응에서 분말, 액체 또는 가스 형태의 중합반응 촉매를 다시 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 고상 중합반응 속도가 더 증가하기 때문이다. 또한, 필요시에 분말, 액체 또는 가스 형태의 말단-종결제를 첨가하므로써 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 말단-종결제의 구체적인 예에는 일가 페놀, 예를 들면 o-p-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-큐밀페놀, m-큐틸페놀, p-큐밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀, 2,5-디-3급-부틸페놀, 2,4-디-3급-부틸페놀, 3,5-디-3급-부틸페놀, 2,5-디큐밀페놀, 3,5디큐밀페놀 및
Figure pct00012
으로 표시되는 화합물, 및 크로만 유도체로서 예를 들면,
Figure pct00013
으로 표시되는 화합물 등을 포함한다.
이러한 페놀중에, p-t-부틸페놀, p-큐밀페놀 및 p-페닐페놀 등이 바람직하다.
또한, 다음 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서,
n은 7 내지 30의 정수이고;
R7은 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고;
k는 1 내지 3의 정수이다.
팽윤 용매 가스, 또는 팽윤 용매 가스와 용해도가 낮은 용매 가스의 혼합 가스의 공급은 액체 상태의 팽윤 용매, 또는 액체 상태의 팽윤 용매와 용해도가 낮은 용매를 반응기에 공급하고 이를 반응기에서 기화시키므로써 이루어질 수 있다. 이들은 또한 먼저 열 교환기 등에 의해 미리 기화될 수 있으며, 그 후에 반응기로 공급된다. 또한, 팽윤 용매 가스와 용해도가 낮은 용매 가스의 혼합 가스의 공급은 팽윤 용매와 불활성 가스를 반응기에 공급시킨 다음 팽윤 용매를 반응기에서 기화시키거나, 또는 팽윤 용매를 미리 기화시킨 다음 이를 불활성 가스와 혼합시킨 후에 혼합 가스를 반응기에 공급시키므로써 이루어질 수 있다. 팽윤 용매 가스, 또는 팽윤 용매 가스와 용해도가 낮은 용매 가스 및/또는 불활성 가스의 혼합 가스는 올리고머에 대한 분위기 가스에 대해 치환될 수 있는 한, 상부 또는 기부로부터 수직방향으로 또는 수평 방향으로 유동할 수 있다. 가스를 공급하는 하나 이상의 개구가 제공될 수 있으며, 유동 방향을 결집시키거나 유동 구획을 제한할 수 있다.
공급되는 팽윤 용매 가스 또는 팽윤 용매 가스와 용해도가 낮은 용매 가스 및/또는 불활성 가스의 혼합 가스의 양은 공탑(空塔)기준으로한 반응기 내의 가스의 유통 선속도로 0.001 내지 500cm/sec, 바람직하게는 0.01 내지 200cm/sec일 수 있다. 상기한 유통 선속도가 500cm/sec를 초과하는 경우, 고상 중합반응을 실시할 올리고머의 입경을 플레이크화에 의해 10cm으로 조정하는 경우에도 관심사의 올리고머가 유체 상태가 되고, 따라서 유동화가 유도층 형태 반응기 등에서 발생하여 침강 유동성의 유지가 불가능하게 된다. 팽윤 용매 가스 또는 팽윤 용매 가스와 용해도가 낮은 용매 가스 및/또는 불활성 가스의 혼합 가스의 유동 속도는 반응 속도와 밀접하게 관련되며, 상기 가스는 부산물로 생성된 페놀의 제거 효과를 나타내는 동시에 가열 매질로 작용하여서 가스의 유동 속도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가한다. 열-전달 부분, 예를 들면 자켓 등과 내부 분말 사이의 온도 차이는 매질 효과를 감소시키므로써 감소될 수 있고, 열 전달 부분에서 융착 현상 등을 방지할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 반응기는 중요하지 않다. 통상적인 교반 탱크형 반응기로부터 텀블러 형태, 로 형태, 패들 건조기 형태, 스크류 컨베이어 형태, 진동 형태, 유동상 형태, 고정상 형태 및 이동상 형태 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
고분자량을 갖도록 전환시킨 폴리카보네이트의 건조 및 펠릿화 단계에서 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특별한 제한이 없다. 첨가제, 예를 들면 말단-종결제와 산화 방지제 등을 혼합하는 경우, 첨가제를 사용하여 플레이크를 직접 도포하거나, 플레이크위에 액체 첨가제를 분무하거나, 또는 건조전이나 후에 플레이크 내에 기상 첨가제를 흡수시킬 수 있다. 또한, 이들은 펠릿화 반응에서 압출기에 혼합될 수 있다. 말단 종결제로서, 상기한 말단 종결제를 사용할 수 있다.
산화방지제는 구체적으로 트리스(노닐페닐) 포스파이트와 2-에틸헥실디페닐포스파이트 이외에 트리알킬 포스파이트, 예를 들면 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스파이트 및 트리스(2,3-디클로로프로필)포스파이드 등; 트리시클로알킬 포스파이트, 예를 들면 트리시클로헥실 포스파이트 등; 트리아릴 포스파이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리스(에틸페닐) 포스파이트, 트리스(부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트 및 트리스(히드록시페닐) 포스파이트 등; 트리알킬 포스페이트, 예를 들면 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트 및 트리옥타데실 포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리틸 디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트 등; 트리시클로알킬 포스페이트, 예를 들면 트리시클로헥실 포스페이트등; 트리아릴 포스페이트, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리프(노닐페닐) 포스페이트, 2-에틸페닐디페닐 포스페이트 등을 포함한다.
그 다음에, 본 발명의 방법II를 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법II는 (C) 출발물질로 폴리카보네이트 올리고머를 사용하는 것과 (D) 용해도가 낮은 용매 가스의 스트림하에 폴리카보네이트올리고머를 고상 중합반응(이후에 일부 경우에 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응이라 지칭함)시키는 것을 특징으로 한다.
우선 (C) 출발물질인 폴리카보네이트 올리고머를 설명한 다음, (D) 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응을 설명한다.
(C) 폴리카보네이트 올리고머
방법II에서 출발물질인 폴리카보네이트 올리고머로서 상기에서 이미 설명한 본 발명의 방법I에서 사용한 폴리카보네이트 올리고머의 경우와 동일한 방법으로 수득된 폴리카보네이트 올리고머를 사용할 수 있다.
그러나, 상기 폴리카보네이트 올리고머는 바람직하게는 약 1,500 내지 약 15,000, 특히 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000의 점도 평균분자량을 갖는다. 폴리카보네이트 올리고머의 분자량이 적은 경우, 융점이 낮게 되고, 이후에 설명할 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응 온도를 더욱 낮추어서 반응 속도가 낮추어야 한다. 또한, 올리고머의 분자량이 적은 경우, 낮은 반응 온도에서 올리고머가 습윤되고 입자내의 액체 함량이 높아져서 용해도가 낮은 용매의 사용 효과를 나타내기가 어려워진다. 따라서, 용매의 비점 이상의 융점을 갖는 올리고머를 사용할 필요가 있다. 올리고머의 융점을 상승시키기 위하여, 가열 처리법 도는 아세톤 처리법 등의 처리법을 실시할 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머의 말단비는 방법I에서와 같이 바람직하게는 페닐카보네이트 말단 대 히드록시기의 말단 비가 1:4 내지 4:1이 되는 정도이다. 이는 말단비가 상기 범위밖에 있는 경우 고상 중합반응후에 최종적으로 수득되는 폴리카보네이트의 최종 분자량이 제한되고 이로 인해 중합체가 원하는 고분자량을 갖기 어렵게 된다. 말단 비는 1:1.5 내지 1.5:1 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기한 폴리카보네이트 올리고머는 바람직하게는 통상적인 고상 중합반응과 동일한 방법으로 플레이크화시킨 후에 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응시킨다. 폴리카보네이트 올리고머의 플레이크화는 방법I에서와 같이 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 회전 과립법, 압출 과립법, 압축 과립법, 용융 과립법, 분무-건조 과립법, 유동상 과립법, 분쇄 과립법, 교반 과립법, 액상 과립법 또는 진공-동결 과립법 등을 사용할 수 있다. 고상 중합반응에 사용하여 플레이크화시킬 용해도가 낮은 용매에 올리고머를 분산시키는 교반 과립법 등이 또한 효과적이다.
플레이크 형태는 중요하지 않으나, 펠릿형, 구슬형, 과립형 및 분산형이 조작성 측면에서 바람직하다. 또한, 미세 입자의 응집체 또는 다공체가 바람직하며, 올리고머를 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 생성하는 경우, 미세 입자를 단독으로 또는 상기한 방법과 결합하여 제조 및 응집시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 비표면적은 방법I에서와 같이 0.10 내지 30㎡/g이 바람직하다. 비 표면적이 30㎡/g을 초과하는 경우, 벌크 밀도 감소 등이 발생하이서 설비의 유효부피를 증가시켜야 하는 등의 문제점이 발생한다.
플레이크의 입경은 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응에서 용해도가 낮은 용매 가스의 유동 속도에 영향을 미치므로 바람직하게는 10 마이크론 내지 10 cm, 특히 바람직하게는 100 마이크론 내지 1cm 범위이다. 입경이 너무 작은 경우에는 미세 분말이 용해도가 낮은 용매 가스의 스트림에 의해 비말동반하여 밸브 및 파이프를 차단하거나, 또는 용매 회수 단계에 역효과를 미칠 수 있다. 입경이 너무 큰 경우에는, 용매의 확산 거리가 증가하여 용해도가 낮은 용매의 효과가 얻어지지 않으므로 반응에 더욱 장시간이 필요하게 된다.
플레이크화 조건은 올리고머의 분자량, 과립법 및 용매가 사용되는 시스템의 경우 사용 용매의 종류 및 비점에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 어느 경우든지 온도는 20℃ 이상이다.
방법II에서, 통상적인 고상 중합반응에서 필요한 결정화 조작은 필요하지 않으며, 이에 따라 공정의 단순화라는 장점이 얻어진다.
(D) 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응
이러한 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응은 방법II의 핵심이며 용해도가 낮은 용매 가스의 유동하에 상기한 폴리카보네이트 올리고머를 고상 중합반응시기는 것으로 이루어진다.
방법II의 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응에 따르면, 부산물로 생 성된 페놀을 용해도가 낮은 용매 유동하에서 중합반응시키므로써 고효율로 제거시킨다. 그 결과, 반응 속도가 빠르게 증가하며, 이에 따라 용융 에스테르 교환 반응보다 더욱 낮은 온도에서 반응을 실시할 수 있으며 폴리카보네이트의 품질이 향상될 수 있다. 또한, 통상적인 고상 중합반응법 뿐만 아니라 용융 에스테르 교환 반응법과 비교할 때 반응 시간이 매우 단축될 수 있다.
반응II의 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응에 따르면, 용해도가 낮은 용매는 올리고머 및 그 고급 중합체가 융착되는 것을 방지하는 효과를 가지며, 이에 따라 융착을 발생시키지 않으면서 중합반응을 평탄하게 실시할 수 있다.
통상적인 고상 중합반응법을 기재한 JP-A-1-158,033호에서, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스 또는 저급 탄화수소 가스를 폴리카보네이트 올리고머의 고상 중합반응에서 반응기 내에 도입할 수 있다.
그러나, 이들 가스는 반응기의 가스상에서 부산물로 생성된 페놀의 분압을 낮추는 효과만을 가지며, 부산물로 생성된 페놀의 증류에 의한 제거가 촉진되어서 반응 속도를 신속하게 증가시키는 방법II에 사용되는 용해도가 낮은 용매 가스에 의해 발생되는 현저한 효과를 나타낼 수 없다.
용해도가 낮은 용매는 중합반응 조건하에 완전히 기화될 수 있는 비점 또는 50mmHg 이상의 증기압, 바람직하게는 200mmHg 이상의 증기압을 갖고, 중합반응 조건하에 폴리카보네이트 올리고머 또는 그 고급 중합체의 상기 용매 내의 용해도가 0.1중량% 이하인 용해도가 낮은 용매가 바람직하다.
용해도 변수가 4 내지 10(cal/㎤)1/2, 특히 4 내지 8(cal/㎤)1/2인 용매가 바람직하다.
여기에서, 특정 용매가 방법II에서 지칭하는 폴리카보네이트 올리고머 또는그 고급 중합체에 대해 용해도가 낮은 용매인지의 확인이 실제 조작에서는 어려우므로, 다음 방법에 의해 용매가 방법II에서 지칭하는 "용해도가 낮은 용매"인지를 간접적으로 판단한다.
우선, 폴리카보네이트의 표준 샘플, 즉 계면 중합반응법에 의해 수득되며 점도 평균분자량이 22,000이고 결정화도가 0.5%인 비결정성 폴리카보네이트(유리 전이점: 147 내지 148℃)는 직경이 2.5mm이고 길이가 3.5mm인 펠릿으로 형성되고, 이들 펠릿은 밀폐 용기에 있는 펠릿 양의 1 내지 20배의 양으로 시험 용매와 함께 놓이고, 135℃로 2시간동안 유지하고 이 때에 현탁액 중의 비결정성 폴리카보네이트의 용해도가 0.1중량% 이하인지를 근거로하여 상기 시험 용매가 방법II에서 지칭하는 "용해도가 낮은 용매"인지를 판단한다. 이 경우에, 밀폐성 용기는 임의의 용기일 수 있으며, 밀폐시에 용기 내의 분위기는 주로 상기 용매의 증기이다. 용해도는 현탁액의 압력을 조절하면서 미리 가열한 유리관 또는 금속관내로 현탁액을 샘플링하고 용매의 비점에 따라 대략 110 내지 200℃의 감압하에 용매를 건조시키므로써 얻어진 중량 변화로부터 계산한다.
상기한 용해도가 낮은 용매로서, 5 내지 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 5 내기 10개의 탄소원자를 갖는 시클릭 탄화수소; 6 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소; 및 6 내지 18개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 저급 불포화 탄화수소가 언급된다. 용해도가 낮은 용매는 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상은 혼합하여 사용할 수 있다.
용해도가 낮은 용매의 비점이 250℃를 초과하는 경우, 잔류 용매의 제거가 어려워지고 품질이 악화될 수 있으며, 이에 따라 용해도가 낮은 용매의 비점이 바람직하게는 250℃ 이하이다.
또한, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 니트로기 또는 설폰기 등과 같이 수소-결합성이 비교적 높은 작용기를 갖는 용매는 150℃를 초과하는 중합반응 온도에서 에스테르 교환 반응에 참여할 수 있으므로, 상기 용매를 사용하지 않는다. 또한, 환경적인 측면에서 할로겐-함유 용매의 사용이 바람직하지 않다.
이러한 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응은 바람직하게는 100℃ 내지 올리고머의 융점 범위의 온도에서 10Torr 내지 5kg/㎠G의 압력에서 실시한다. 반응 온도가 100℃ 정도로 낮은 경우에는 에스테르 교환 반응이 진행되지 않는 반면, 반응 온도가 올리고머의 융점을 초과하는 고온 조건하에서는 고체 상태를 유지하기 어렵고 입자 사이의 융착과 같은 현상이 발생하고 실험 조작 특성 등이 현저히 악화된다. 반응 온도는 특히 바람직하게는 150 내지 220℃이고, 반응 압력은 특히 바람직하게는 분위기압이다. 또한, 상기한 반응 온도 조건은 반응기 입구에서 측정한 올리고머의 온도를 의미하고, 상기한 반응 압력 조건은 반응기 가스 출구에서 측정한 압력을 의미한다.
용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응에서 중합반응 촉매로서, 올리고머 제조 도중에 첨가되어 잔류하는 촉매는 그 자체로 사용할 수 있으나, 고상 중합반응 도중에 분말, 액체 또는 가스 형태로 중합반응 촉매를 다시 첨가하는 것이 바람직하며, 이에 의해 고상 중합반응 속도가 더욱 강화된다.
필요시에, 말단-종결제를 분말, 액체 또는 가스 형태로 첨가하여서 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응을 실시할 수 있다. 말단-종결제의 구체적인 예는 방법I의 설명에서 언급한 바와 같은 동일물을 포함한다.
용해도가 낮은 용매 가스의 공급은 액체 상태의 용해도가 낮은 용매를 반응기에 공급하고 이를 반응기 내에서 기화시키므로써 이루어지거나 또는 열교환기 등에 의해 용해도가 낮은 용매를 미리 기화시킨 다음 이를 반응기에 공급시키므로써 이루어질 수 있다. 용해도가 낮은 용매 가스의 유동은 올리고머의 분위기 가스를 치환시킬 수 있는 한, 상부 또는 기부로부터의 수직 방향 또는 수평 방향일 수 있다. 하나 이상의 가스 입구가 반응기 형태에 따라 제공될 수 있고, 유동 방향을 결집시키거나 또는 유동 구획을 제한할 수 있다.
공급된 용해도가 낮은 용매 가스의 양은 공탑 기준으로한 반응기 내의 유통 선속도로 0.001 내지 500cm/sec, 바람직하게는 0.01 내지 200cm/sec일 수 있다. 상기한 유통 선속도가 500cm/sec을 초과하는 경우, 고상 중합반응시킬 올리고머의 입경은 플레이킹에 의해 10cm로 조정한다면, 상기 올리고머는 유체 상태가 되어서 침강 유동성을 유기시킬 수 없게 하는 고정상 형태 반응기 등에서 유체화가 발생한다. 용해도가 낮은 용매 가스의 유동 속도는 반응 속도와 밀접하게 관련되어 있고 부산물로 생성된 페놀 제거 효과를 나타내는 동시에 가열 매질로 작용하므로, 반응 속도는 가스의 유동 속도가 증가함에 따라 증가한다. 또한, 열 이동 구획과 내부 분말 사이의 온도 차이는 감소될 수 있으며, 열 이동 구획에서 융착 현상 등을 방지할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 반응기는 중요하지 않다. 통상적인 교반 탱크 형태 반응기로부터 텀블러 형태, 로 형태, 패들 건조기 형태, 스크류 컨베이어 형태, 진동 형태, 유동상 형태, 고정상 형태 또는 이동상 형태 등의 반응기를 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다.
고분자량을 갖는 폴리카보네이트의 건조 및 펠릿화 단계는 통상적인 방법으로 이루어질 수 있으며, 특정한 제한이 없다. 말단 종결제 또는 산화방지제 등의 첨가제를 혼합하는 경우, 플레이크를 첨가제 분말로 직접 도포하거나, 플레이크 상에 첨가제 액체를 분무하거나 또는 플레이크 내에 첨가제 가스를 흡수시킬 수 있다. 또한, 펠릿화 도중에 압출기 내에서 이들을 혼합할 수 있다. 종결제로서 상기 언급한 종결제를 사용할 수 있다. 또한, 산화 방지제로서 방법( I )의 설명에서 예시된 산화방지제와 동일한 산화방지제를 구체적으로 언급할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(방법I에 의한 폴리카보네이트 제조)
교반기, 불활성 가스-주입관 및 페놀 가스-배출관을 갖춘 1ℓ 용량의 오토클레이브에 비스페놀 A, 즉 2.2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2,283g과 디페닐 카보네이트 2,249g으로 채우고, 진공 탈기 및 질소-주입을 반복한 다음, 상기 내용물을 180℃까지 가열하여서 완전히 용융시켰다. 진공 탈기 및 질소-주입을 다시 반복한다음, NaOH 0.0025몰과 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 0.0001몰을 촉매로서 각각 수용액 형태로 첨가하여서 반응을 개시하였다. 반응을 개시함과 동시에, 압력을 100mmHg로 감압하여서 시스템에서 부산물로 생성된 페놀을 제거하고, 온도를 240℃까지 승온시키면서 1.5시간동안 반응시켰다. 또한, 진공도를 10Torr까지 점차적으로 낮추면서 온도를 290℃까지 승온시키고 1.5시간동안 반응시켰다. 반응 완료후, 반응기에 질소를 주입시켜서 내부 압력을 분위기압으로 회복시키고, 내용물을 조금씩 꺼내어 물에 떨어뜨려서 고화시켰다. 이와 같이 고화된 올리고머를 분쇄기로 분채하여서 평균 입경이 0.6mm인 분말 2,430g을 수득하였다. 이러한 올리고머의 점도 평균분자량은 6,330이였다. 페닐 카보네이트 말단과 히드로시기 말단의 비율은 각각 53몰%와 47몰%, 즉 페닐 카보네이트 말단:히드록시기 말단의 비가 1.13:1.0이였다.
(2) 고분자량 폴리카보네이트의 제조
이와 같이 수득된 올리고머 분말 100g을 미리 220℃까지 가열한 직경 5cm, 길이 30cm의 연소관 내에 넣고, 이와 동시에 미리 220℃까지 가열한 톨루엔(팽윤 용매, 용해도 변수는 8.9(cal/㎤)1/2)을 0.024cm/sec 속도(이는 공탑 기준으로한 반응기 내의 유통 선속도를 의미하며 이후 적용된다)로 상기한 올리고머 분말 g당 0.0049ℓ (정상 상태)/hr을 공급하여서 팽윤 고상 중합반응을 개시하였다. 시간에 따라 샘플링하면서 상기 반응을 3시간동안 지속하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 중합반응은 신속하게 이루어지며, 수득된 폴리카보네이트의 점도 평균분자량은올리고머의 점도 평균분자량의 2.61배인 16.523이였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써, 착색되지 않아서 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 2(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였으나, 단 팽윤 고상 중합반응 직전에 NaOH를 촉매로서 말단 히드록시기당 1 × 10-6몰의 비율로 더 첨가하여 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트의 분자량은 24,655이여서 실시예 1의 폴리카보네이트 분자량(16,523)보다 더욱 높으므로, 촉매를 첨가하므로써 반응 속도가 증가함을 알 수 있다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 3(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였으나, 단 팽윤 고상 중합반응 직전에 TMAH를 촉매로서 말단 히드록시기당 1 × 10-6몰의 비율로 첨가하여 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트의 분자량은 23,892이여서 실시예 1의 폴리카보네이트 분자량(16,523)보다 더욱 높았다. 따라서, 촉매를 첨가하므로써 반응 속도가 증가함을 알 수 있다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 4(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였으나, 단 팽윤 용매로서 톨루엔 50중량%와 용해도가 낮은 용매로서 헵탄 50중량%를 혼합하므로써 제조된 혼합용매를 팽윤 용매에 대해 치환하는 것과 혼합 용매 가스 공급 속도를 0.042cm/sec 로 조정하는 것과 그 공급량을 올리고머 분말 g당 0.0086ℓ (정상 상태)/hr로 조정하여서 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 용해도가 낮은 용매를 팽윤 용매와 함께 사용하므로써, 실시예 1에서 수득된 폴리카보네이트분자량(16,523)보다 더욱 높은 분자량(32,680)을 갖는 폴리카보네이트를 실시예 1의 중합반응 시간(3시간)보다 더욱 짧은 시간(2시간)후에 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 분말화하여서 착색되지 않은 백색 분말을 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융 압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 5(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였으나, 단 팽윤 용매로서 톨루엔 25중량%와 용해도가 낮은 용매로서 헵탄 75중량%를 혼합하므로써 제조된 혼합용매를 팽윤 용매에 대해 치환하는 것과 혼합 용매 가스 공급 속도를 0.039cm/sec 로 조정하는 것과 그 공급량을 올리고머 분말 g당 0.0080ℓ (정상 상태)/hr로 조정하여서 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 용해도가 낮은 용매를 팽윤 용매와 함께 사용하므로써, 실시예 1에서 수득된 폴리카보네이트분자량(16.523)보다 더욱 높은 분자량(36,920)을 갖는 폴리카보네이트를 용해도가낮은 용매를 사용하지 않은 실시예 1의 중합반응 시간(3시간)보다 더욱 짧은 시간(2시간)후에 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 분말화할때, 백색 분말이 수득되었고 착색되지 않았다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융 압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 6(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였으나, 단 팽윤 용매로서 톨루엔 5중량%와 용해도가 낮은 용매로서 헵탄 95중량%를 혼합하므로써 제조된 혼합용매를 팽윤 용매에 대해 치환하는 것과 혼합 용매 가스 공급 속도를 0.041cm/sec 로 조정하는 것과 그 공급량을 올리고머 분말 g당 0.0083ℓ (정상 상태)/hr로 조정하여서 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 용해도가 낮은 용매를 팽윤 용매와 함께 사용하므로써, 실시예 1에서 수득된 폴리카보네이트 분자량(16,523)보다 더욱 높은 분자량(34,231)을 갖는 폴리카보네이트를 실시예 1의 중합반응 시간(3시간)보다 더욱 짧은 시간(2시간)후에 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 분말화할 때, 백색 분말을 수득하였으며 착색되지 앉았다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융 압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 7(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 4와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 미리 220℃까지 가열시킨 톨루엔(팽윤 용매) 50중랑%와 미리 220℃까지 가열시킨 헵탄(용해도가 낮은 용매) 50중량%에 의해 제조된 혼합 용매 가스의 공급 속도를 0.042cm/sec에서 0.0016cm/sec로 낮추는 것과 공급된 혼합 용매 가스의 양을 올리고머 분말 g당 0.0004ℓ (정상 상태)/hr로 낮추어서 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 용매 가스의 공급 속도를 낮추므로써, 수득된 폴리카보네이트 분자량은 실시예 4의 폴리카보네이트 분자량(32,680)보다 더욱 낮지만 실시예 1의 폴리카보네이트의 분자량(16,523)보다 더욱 높은 22,725이였다. 통상적인 방법으로 분말화할 때, 백색 분말을 수득하였으며 착색되지 않았다. 용융-압축 및 플레이트-성형시키므로써 수득된 성형 제품은 착색되지 않아 무색 투명하였다.
실시예 8(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 4와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 미리 220℃까지 가열시킨 톨루엔 50중량%와 미리 220℃까지 가열시킨 헵탄 50중량%를 혼합하므로써 제조된 혼합 용매 가스의 공급 속도를 0.042cm/sec에서 0.540cm/sec로 높이는 것과 공급된 혼합 용매 가스의 양을 올리고머 2당 0.11ℓ (정상 상태)/hr로 증가시켜서 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 용매 가스의 공급 속도를 높이므로써, 수득된 폴리카보네이트 분자량은 실시예 4의 폴리카보네이트 분자량(32,680)보다 더욱 높은 42,330이였다. 통상적인 방법으로 분말화할 때, 백색 분말을 수득하였으며 착색되지 않았다. 용융-압축 및 플레이트-성형시키므로써 수득된 성형 제품은 착색되지 않아 무색 투명하였다.
실시예 9(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 4와 동일한 절차를 반복하였으나, 단크실렌/헵탄(50/50 중량/중량)을 혼합 용매로서 톨루엔/헵탄(50/50 중량/중량)에 치환하는 것을 예외로 하였다. 또한, 크실렌의 용해도 변수는 8.8(cal/㎤)1/2이였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 크실렌을 팽윤 용매로 사용하므로써 폴리카보네이트의 분자량을 실시예 4의 폴리카보네이트 분자량(32,680)의 1.57배인 51,230까지 증가시켰다. 통상적인 방법으로 수득된 분말은 백색이고, 바람직하지 않은 착색이 발견되지 않았다. 용융-압축 및 플레이트-성형시키므로써 수득된 성형 제품은 착색되지 않아 무색 투명하였다.
실시예 10(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 9와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 반응 온도를 220℃에서 200℃로 낮춘 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 반응 온도를 낮추므로써, 폴리카보네이트의 분자량은 실시예 9의 폴리카보네이트 분자량(51,230)보다 더욱 낮지만 실시예 1의 폴리카보네이트 분자량(16,523)보다 더욱 높은 44,600이였다. 통상적인 방법으로 수득된 분말 및 성형 제품의 특성은 실시예 9와 같이 양호하였다.
실시예 11(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 9와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 반응 온도를 220℃에서 190℃로 낮추는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다. 반응 온도를 낮추므로써, 수득된 폴리카보네이트 분자량은 실시예 9의 폴리카보네이트 분자량(51,230)보다는 더욱 낮지만 실시예 1의 폴리카보네이트 분자랑(16,523) 보다는 더욱 높은 분자량이 되었다. 통상적인 방법으로 수득된 분말 및 성형 제품의 특성을 실시예 9와 같이 양호하였다.
실시예 12(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
통상적인 계면 중합반응법에 의해 100% 페닐 카보네이트 말단의 올리고머(분자량: 8,700) 420g과 100% 히드록시기 말단의 올리고머(분자량: 3,240) 420g를 제조하였다. 이들을 페닐 카보네이트 말단: 히드록시기 말단의 비가 53몰%:47몰%(91.13:1.0)이 되도록 혼합하고, 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 헵탄으로부터 침전시켜서 백색 올리고머 분말을 수득하였다. 점도 평균분자량은 7,290이였다.
상기 올리고머 분말 100g에 히드록시기 말단당 1 × 10-6몰의 양으로 NaOH를 첨가하고 이들을 혼합하여 상기 분말을 NaOH로 균일하게 도포시키고, 그 다음에 상기 혼합물을 실시예 9와 동일한 방법으로 팽윤 고상 중합반응시켰다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 계면 중합반응법에 의해 수득된 올리고머를 사용하는 경우에도, 52,300 정도로 매우 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 수득하였다. 통상적인 방법으로 수득된 분말 및 성형 제품의 특성은 실시예 9와 같이 양호하였다.
실시예 13(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
실시예 12에서와 동일한 올리고머를 사용하고, 이 올리고머 분말 100g에 TMAH 수용액을 히드록시기 말단당 1 × 10-5몰의 양으로 분무시킨 다음, 실시예 9와 동일한 방법으로 팽윤 고상 중합반응시켰다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 계면중합반응법에 의해 수득된 올리고머를 사용하는 경우에도, 47,860 정도로 매우 높은 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 수득하였다. 통상적인 방법으로 수득된 분말 및 성형 제품의 특성은 실시예 9와 같이 양호하였다.
비교예 1(통상적인 용융 에스테르 교환 반응법)
500㎖ 오토클레이브에 실시예 1(1)에서 제조한 올리고머 100g을 넣고, 280℃에서 용용시킨 다음 0.1Torr 압력에서 3시간동안 충분히 교반시키고 온도를 290℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 실시예 1 내지 13에서 폴리카보네이트는 거의 착색되지 않았으나, 본 용융 에스테르 교환 반응에서 폴리카보네이트는 충분한 질소 치환을 실시하였음에도 불구하고 상당히 착색되었다.
비교예 2(통상적인 고상 중합반응법)
미리 220℃까지 가열시킨 5cm 직경, 30cm 길이의 연소관에 실시예 1(1)에서 제조한 올리고머 100g을 넣고, 이와 동시에 미리 220℃까지 가열한 질소를 0.038cm/sec의 속도로 공급하였으며, 고상 중합반응을 불활성 가스 스트림하에 실시하였다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 팽윤 고상 중합반응법을 실시한 실시예 1내지 13과 비교하여, 반응 속도가 느리고, 3시간의 중합반응 시간후에 수득된 폴리카보네이트의 분자량은 8,871 정도로 적었다. 따라서, 고분자량을 갖는 폴리카보네이트를 수득하기 위하여 상당한 장시간이 요구됨을 알 수 있다.
비교예 3(통상적인 고상 중합반응법)
아세톤을 사용하여, 실시예 1(1)에서 제조된 올리고머 100g을 실온에서 12시간동안 결정화 처리한 다음, 100℃에서 2시간동안 진공 건조하였다. 그 다음에, 이결정화 올리고머를 220℃까기 가열한 5cm 직경, 30cm 길이의 연소관에 넣고, 이와 동시에 미리 220℃까지 가열한 아세톤 가스를 0.043cm/sec의 속도로 공급하면서 고상 중합반응시켰다. 그 결과를 표 1에 도시하였다. 팽윤 고상 중합반응을 실시한 실시예 1 내지 13과 비교할 때, 반응 속도가 느리고 3시간의 반응 시간후에 수득된 폴리카보네이트 분자량은 7,213 정도로 매우 적었다. 따라서, 고분자량 폴리카보네이트를 수득하기 위하여, 상당히 장시간이 요구됨을 알 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 14(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
(1) 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법
교반기, 불활성 가스-주입관 및 페놀 가스 배출관을 갖춘 1ℓ 부피의 오토클레이브에 비스페놀 A, 즉 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2,283g과 디페닐 카보네이트 2,249g을 넣고, 진공 탈기와 질소 주입을 반복한 후, 상기 내용물을 180℃까지 가열하여 완전히 용융시켰다. 진공 탈기 및 질소 주입을 다시 실시한 다음, NaOH와 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)을 촉매로서 각각 0.0025몰과 0.0001몰 양의 수용액으로 각각 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시함과 동시에, 압력을 100mmHg로 감소시켜서 시스템에서 부산물로 생성된 페놀을 제거하고, 온도를 220℃까지 승온시키면서 1.1시간동안 반응시켰다. 또한, 온도를 260℃까지 승온시키고 진공도를 점차 10Torr까지 낮추면서, 1,5시간동안 반응시켰다. 반응 완료후, 반응기의 내부 압력을 질소를 사용하여 분위기압으로 회복시키고, 상기 내용물을 조금씩 꺼내어서 물에 떨어뜨려서 고화시켰다. 이 고화된 올리고머를 분쇄기로 분쇄하여 0.24mm의 평균 입경을 갖는 분말 2,380g을 수득하였다. 이 올리고머의 점도 평균분자량은 5,660이였다. 올리고머의 페닐 카보네이트 말단과 히드록시기 말단의 비율은 각각 53몰%와 47몰%이였고, 페닐 카보네이트 말단:히드록시기 말단의 비가 1.13:1.0이였다.
(2) 고분자량 폴리카보네이트의 제조
210℃까지 가열시킨 500㎖ 유리 오토클레이브(130rpm으로 설정한 교반기를 갖춤)에 이와 같이 수득된 올리고머 분말 100g을 넣고, 이와 동시에 반응 온도 조건하에 미리 210℃까치 가열시킨 부피비 50/50(부피/부피)의 톨루엔(팽윤 용매) 가스와 질소(불활성 가스)의 혼합 가스를 상기한 올리고머 분말 g당 0.0832 (정상 상태)/hr-의 비율로 0.077cm/sec 속도로 공급하였다. 시간에 따라 샘플링하면서 2시간동안 반응을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 팽윤 용매 가스와 함께 불활성 가스를 이용하므로써, 실시예 1의 중합반응 시간(2시간)보다 더욱 짧은 시간(2시간)후에 불활성 가스를 사용하지 않은 실시예 1에서 수득된 올리고머 분자량(16,523)보다 더욱 높은 분자량(29,600)을 갖는 폴리카보네이트를 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 15(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
1ℓ 환류관을 갖춘 에렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 실시예 14(1)에서 제조한 올리고머 분말 500g을 질소 분위기하에 250℃에서 다시 용융시키고, 이와 동시에 p-크실렌 130g을 혼합하여 용액을 제조하였다. 용액의 1/2을 물에 적가하여서 평균 입경이 1.4mm이고 결정화도가 31.8%이며, 융점이 226.2℃인 구형 올리고머 플레이크를 수득하였다. 구형 올리고머 100g을 직경이 5cm, 길이가 30cm인 SUS 고정상 형태 반응기에 넣고 팽윤 용매 혼합 가스로서 p-크실렌(팽윤 용매, 용해도 변수 8.8(cal/㎤)1/2)와 이산화탄소(불활성 가스)의 혼합 가스를 28/72(부피/부피)의 부피비로 실시예 14와 동일한 가스 유동 속도 및 동일한 공급 비율에서의 반응 조건하에 220℃에서 2시간동안 고분자량화 반응시켰다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 표 2에서, 수득된 폴리카보네이트의 분자량은 31,200이였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않고 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 16(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
실시예 15와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 실시예 15에서 제조된 올리고머 플레이크 100g을 사용하는 것과 52/48의 부피비(부피/부피)의 p-크실렌과 질소의 혼합 가스를 반응 온도 조건하에 팽윤 용매 혼합 가스로서 사용하는 것과 패들 블레이드(paddle blade)를 갖춘 수평형 교반 용기(500㎖)에서 반응시키는 것을 예외로 하였다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 표 2로부터, 수득된 폴리카보네이트의분자량은 27,500이였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 17(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
실시예 15에서 제조된 p-크실렌 내에 올리고머 용액 300g을 내부 직경이 2mm인 테프론-라이닝된 SUS관내로 흡입시키고, 실온까지 냉각시킨 다음, 압출시키고 동시에 3mm 길이로 절단시키므로써 미세 침전 입자가 응집된 펠릿(융점: 226℃, 결정화도: 28.9%, 비표면적: 5.2㎡/g) 230g을 제조하였다. 이 펠릿 100g을 실시예 15에서와 동일한 조건하에 고분자량화 반응시킬 반응 온도 조건하에 50/50(부피/부피) 부피비의 p-크실렌과 헬륨으로 이루어진 혼합 가스 분위기에 2시간동안 통과시켰다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 표 2로부터, 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키크로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 18(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
실시예 15에서와 동일한 조건하에, 팽윤 용매 혼합 가스로서 46/54(부피/부피) 부피비의 메시틸렌과 질소로 이루어진 혼합 가스를 사용하여 반응 온도 조건하에 실시예 17에서 제조된 올리고머 펠릿 100g을 2시간동안 고분자량화 반응시켰다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은 37,820이였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 19(방법I에 의힌 폴리카보네이트의 제조)
실시예 14에서 제조된 올리고머 분말 500g을 250℃에서 6분동안 잔류시켜서 용융되도록 한 다음, 2mm 직경을 갖는 가닥으로 압출시킨 후, 냉각시키고 3mm 길이로 절단하였다. 수득된 펠릿을 아세톤에 30분동안 침지시켜서 결정화시킨 다음, 질소 스트림하에 110℃에서 건조시켰다. 수득된 결정화 펠릿은 24.1%의 결정화도와 223.5℃의 융점을 가졌다. 이는 팽윤 용매 혼합 가스로서 46/54(부피/부피) 부피비의 p-크실렌과 질소의 혼합 가스를 반응 온도 조건하에 사용하여 실시예 15와 동일한 조건하에 2시간동안 고분자량화 반응시켰다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은 24,600이였다. 수득된 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득한다.
비교예 4(용융 에스테르 교환 반응법)
방법I의 팽윤 고상 중합반응이 아닌 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 폴리카보네이트를 수득하였다. 즉, 실시예 13에서 제조한 올리고머 100g을 500㎖ 오토클레이브에 넣고 260℃에서 용융시킨 다음, 온도를 290℃까지 승온시키는 동안 2시간동안 충분히 교반시키면서 0.6Torr의 압력에서 반응시켰다. 상기한 실시예 14 내지 19에서, 실질적으로 폴리카보네이트 착색이 발견되지 않았으나, 본 비교예의 용융 에스테르 교환 반응법의 경우에는 충분한 질소 치환에도 불구하고 폴리카보네이트가 상당히 착색되었다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트의 분자량은 24,700이였고, 반응 속도는 방법I의 팽윤 고상중합반응에서의 수치와 근접하였다.
비교예 5(통상적인 고상 중합반응법)
팽윤 용매 가스를 사용하지 않고 불활성 가스만을 사용하여 고상 중합반응을 실시하였다. 즉, 실시예 18에서 제조한 올리고머 100g을 5cm 직경과 30cm 길이를 가지며 220℃까지 가열시킨 연소관에 넣고, 이와 동시에 미리 220℃까지 가열한 질소를 9.2 × 10-2cm/sec 속도로 공급하고, 불활성 가스 분위기하에 고상 중합반응을 12시간동안 실시하였다. 그 결과를 표 2에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은 20,800이였다. 본 비교예의 고상 중합반응법에서, 방법I의 팽윤 고상 중합반응법과 비교할 때, 반응 속도가 느리고 상당히 장시간이 요구됨을 알 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 20 (방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
(1) 클로로포르메이트-말단 올리고머의 제조
교반기를 갗춘 20ℓ의 내부 부피를 갖는 플라스크에 비스페놀 A, 즉 2.2-비스(4-히드록시페닐)프로판 910g과 2N 수산화 나트륨 수용액 5.6ℓ 을 넣고, 이들을 질소 스트림하에 교반하여서 비스페놀 A의 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 이용액에 메틸렌 클로라이드 3.3ℓ 를 첨가하고, 이 혼합물을 수조에서 냉각시키면서 교반시킨 후, 여기에 포스겐을 90분동안 송풍시켰다.
수득된 반응 혼합물을 실온에 방치시키고, 저층으로 분리된 클로로포르메이트-말단 올리고머의 메틸렌 클로라이드 용액을 수득하였다. 이러한 클로로포르메이트-말단 올리고머의 메틸렌 클로라이드 용액은 320g/ℓ 의 올리고머 농도, 2.99의 평균 중합도 및 0.7N의 클로로포르메이트기 농도를 갖는다.
(2) 고분자량화 반응용 예비중합체의 제조
상기 (1)에서 수득한 클로로포르메이트-말단 올리고머의 반응 혼합물 1ℓ 를 교반기를 갖춘 5ℓ 용기에 이동시키고, 여기에 페놀의 수산화 나트륨 수용액(페놀 3.6g. 수산화 나트륨 1.9g 및 물 23.4g)과 테트레에틸아민 0.88g을 넣은 다음, 이 혼합물을 30분동안 교반시켰다.
이어서, 이 반응 혼합물에 비스페놀 A의 수산화 나트륨 수용액(비스페놀 A 63.9g, 수산화 나트륨 42.2g 및 물 0.35ℓ )과 메틸렌 클로라이드 0.62 을 첨가하고, 이 혼합물을 30분동안 교반하였다.
이와 같이 수득한 반응 혼합물을 수상, 및 생성된 예비중합체를 함유한 메틸렌 클로라이드상으로 분리시키고, 메틸렌 클로라이드상을 회수하였다. 이 회수된 메틸렌 클로라이드상을 0.1N 수산화 나트륨 수용액, 0.1N 염산 수용액 및 증류수로 연속 세척하였다.
이어서, 상기 예비중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 동일 부피의 n-헵탄을 첨가하고, 이 용매를 70℃에서 가열 교반하여 증류시키므로써 제거하여 평균 입경이 0.13mm인 백색 분말을 수득하였다. 상기 분말의 말단기 조성물을 NMR로 측정하여서 페닐기 말단이 52몰%이고, 히드록시기 말단이 48몰%임을 발견하였다. 점도평균분자량은 6,470이였고 중합도는 11이였다.
(3) 예비중합체의 팽윤 고상 중합반응에 의해 고분자량 폴리카보네이트의 제조
상기 (2)에서 수득된 예비중합체 분말 100g을 교반기(130rpm)를 갖추고 220℃까지 가열시킨 500㎖ 유리 오토클레이브에 넣고, 이와 동시에 반응 온도에서 50/50(부피/부피) 부피비의 톨루엔(팽윤 용매)과 질소 가스(불활성 가스)로 이루어지고 미리 220℃까지 가열시킨 혼합 가스를 상기한 예비중합체 g당 2.73ℓ (정상 상태)/hr의 비율로 2.5cm/sec의 속도로 공급하고, 상기 혼합물을 2시간동안 팽윤 고상 중합반응시켰다. 그 결과를 표 3에 도시하였다. 중합반응후에 폴리카보네이트 분말은 42,600의 점도 평균분자량을 갖는다. 수득된 폴리카보네이트 분말을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아서 무색 투명한 성형 제품을 수 득하였다.
실시예 21(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
실시예 20(2)에서 제조한, 예비중합체의 메틸렌 클로라이드의 세척 용액 1.0 ℓ를 80℃에서 고온 수조 상에서 교반하며 농축시켜서 백색 플레이크를 수득하였다. 플레이크 400g을 환류관을 갖춘 1ℓ 에렌메이어 플라스크에 넣은 다음, 여기에 p-크실렌 400g을 첨가한 후에 상기 플래스크를 250℃에서 오일 수조에 넣어서 용액을 제조하였다. 이 용액의 1/2을 40℃에서 물에 떨어뜨려 평균 입경이 0.48mm인 구형 입자 193g을 수득하였다.
입자 100g을 직경이 5cm이고 길이가 30cm인 SUS 고정상 형태 반응기에 넣고, 50/50(부피/부피) 부피비의 p-크실렌(팽윤 용매) 가스와 n-헵탄(용해도가 낮은 용매) 가스로 이루어진 혼합 가스를 팽윤 용매 혼합 가스로서 상기한 입자 g당 3.72ℓ (정상 상태)/hr의 비율로 3.4cm/sec의 속도로 공급한 후에, 상기 혼합물을 220℃에서 2시간동안 팽윤 고상 중합반응시켰다. 그 결과를 표 3에 도시하였다.
중합반응후에 폴리카보네이트 분말은 38,200의 점도 평균 분자량을 갖는다. 수득된 샘플을 용융-압축시키고, 플레이트-성형시키므로써 착색되기 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다. 내증기성이 계면 중합반응의 생성물과 동일하므로, 따라서 우수하다. 반응 완료후, 융착 등이 발견되지 않았고 반응기로부터의 회수가 용이하였다.
실시예 22(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
실시예 21에서 제조된 예비중합체의 p-크실렌 용액 300g을 내부 직경이 2mm인 테플론-라이닝된 SUS관내로 흡입시키고 실온까지 냉각시킨후 압출시키고, 이와 동시에 3mm 길이로 절단하여 매우 미세한 침전 입자가 응집된 펠릿을 제조하였다. 펠릿을 이용하여, 팽윤 고상 중합반응을 실시예 21과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 3에 도시하였다.
중합반응후에 폴리카보네이트 분말은 34,800의 점도 평균분자량을 갖는다. 수득된 샘플은 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지않아 무색 투명하며 우수한 성형 제품을 수득하였다. 반응 완료후, 융착 등이 발견되지 않았으며,반응기로부터의 회수가 용이하였다.
실시예 23(방법I에 의한 폴리카보네이트의 제조)
(1) 고분자량화 반응용 예비중합체의 제조
실시예 20(1)에서 수득한 클로로포르메이트-말단 올리고티의 반응 혼합물중 1ℓ 를 교반기를 갖춘 5ℓ 용기에 옮기고, 여기에 페놀의 수산화 나트륨 수용액(페놀 3.6g, 수산화 나트륨 1.9g 및 물 23.4g)과 테트라에틸아민 0.88g을 넣고, 또한 비스페놀 A의 수산화 나트륨 수용액(비스페놀 A 63.9g, 수산화 나트륨 42.2g 및 물 0.35ℓ )과 메틸렌 클로라이드 0.6ℓ 을 첨가한 다음, 혼합물을 45분동안 교반하였다.
이와 같이 수득한 반응 혼합물을 수상, 및 생성된 예비중합체를 함유한 메틸렌 클로라이드상으로 분리시키고, 메틸렌 클로라이드상을 회수하였다. 회수한 메틸렌 클로라이드상을 0.1N 수산화 나트륨 수용액, 0.1N 염산 수용액 및 증류수로 연속하여 세척하였다.
이어서, 예비중합체의 메틸렌 클로라이드 용액에 동일한 부피의 n-헵탄을 첨가하고, 이 용매를 가열-교반하에 70℃에서 증류시키므로써 제거하여 평균 입경이 0.12mm인 백색 분말을 수득하였다. NMR에 의해 이 분말의 말단기 조성물을 측정하여서 페닐기 말만이 46몰%이고, 히드록시기 말단이 54몰%임을 발견하였다. 점도 평균분자량은 6.990이고, 중합도는 12이였다.
(2) 팽윤 고상 중합반응에 의한 고분자량 폴리카보네이트의 제조
실시예 20과 동일한 방법으로, 상기 (1)에서 수득한 예비중합체 분말 100g을고분자량화 반응시켜서 폴리카보네이트를 수득하였다. 그 결과를 표 3에 도시하였다. 중합반응후, 폴리카보네이트 분말은 39,700의 점도 평균분자량을 갖고, 수득된 분말을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다. 반응 완료후, 일부 흡수성 조직이 발견되었으나 반응기로부터의 회수에 문제점이 발견되지 않았다.
Figure pct00022
실시예 24(방법II에 의한 폴리카보네이트의 제조)
(1) 폴리카보네이트 올리고머의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, 평균 입경이 0.6mm인 폴리카보네이트 올리고머 2,430g을 수득하였다. 이 올리고머의 점도 평균분자량은 6,330이였다. 올리고머의 페닐 카보네이트 말단과 히드록시기 말단의 비는 각각 53몰%와 47몰%이고, 페닐카보네이트 말단 : 히드록시기 말단의 비는 1.13:1.0이였다.
(2) 고분자량 폴리카보네이트의 제조
직경이 5cm, 길이가 30cm인 220℃까지 가열시킨 연소관에 상기와 같이 수득한 올리고머 100g을 넣고, 이와 동시에 미리 220℃까지 가열한 n-헵탄(용해도가 낮은 용매, 용해도 변수 : 7.4(cal/㎤)1/2)을 0.031cm/sec의 속도(공탑 기준으로한 반응기 내의 유통 선속도는 이를 의미하며, 이후 동일하다)로 상기한 올리고머 분말 g당 0.0064ℓ (정상 상태)/hr의 비율로 공급하므로써 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응을 개시하였다. 시간에 따라 샘플링하므로써 1시간동안 반응시킨다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 중합반응 속도는 신속하게 이루어지며, 수득된 폴리카보네이트의 점도 평균분자량은 22,540이고, 이는 올리고머의 점도 평균분자량의 3.56배이였다. 수득된 폴리카보네이트를 통상적인 방법으로 분말화하므로써 백색 분말을 수득하였고, 바람직하지 않은 착색은 발견되지 않았다. 폴리카보네이트 샘플을 용융-압축시키고 플레이트-성형시키므로써 착색되지 않아 무색 투명한 성형 제품을 수득하였다.
실시예 25(방법II에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 24과 동일한 절차를 반복하였으나, 단 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응 직전에 NaOH를 촉매로서 말단 히드록시기당 1 × 10-6몰 비율로 첨가하므로써 반응시컸다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 중합반응 시간을 실시예 24의 반응 시간의 1/2인 0.5시간으로 조정하는 경우에도 폴리카보네이트 분자량은 실시예 24의 폴리카보네이트 분자량보다 더욱 높았으므로, 촉매를 첨가하므로써 반응 속도가 증가하였음을 알 수 있다. 수득된 폴리카보네이트 분말은 백색 분말이고, 바람직하지 않은 착색은 발견되지 않았다. 폴리카보네이트 성형 제품은 착색되지 않아 무색 투명하였다.
실시예 26(방법II에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 4와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응 직전에 TMAH를 촉매로서 말단 히드록시기당 1 × 10-6몰 비율로 첨가하므로써 반응시켰다. 그 결과를 표4에 도시하였다. 중합반응 시간을 실시예 24의 반응 시간의 1/2인 0.5시간으로 조정하는 경우에도 폴리카보네이트 분자량은 실시예 24의 폴리카보네이트 분자량과 동일하였으므로, 촉매를 첨가하므로써 반응 속도가 증가하였음을 알 수 있다. 수득된 폴리카보네이트 분말은 백색 분말이였고, 바람직하지 않은 착색은 발견되지 않았다. 폴리카보네이트 성형 제품은 착색되지 않아 무색 투명하였다.
실시예 27(방법II에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 24와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 n-노난(용해도 변수: 7.7(cal/㎤)1/2)을 용해도가 낮은 용매로서 n-헵탄에 대해 치환하였다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은 올리고머 분자량의 3.13배인 19,850이였다. 폴리카보네이트 분말의 특성 및 수득된 폴리카보네이트 성형 제품의 특성은 실시예 24와 동일하였다.
실시예 28(방법II에 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 24와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 운데칸(용해도 변수: 7.8(cal/㎤)1/2)을 용해도가 낮은 용매로서 n-헵탄에 대해 치환하였다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은 올리고머 분자량의 3.35배인 21,220이였다. 폴리카보네이트 분말의 특성 및 수득된 폴리카보네이트 성형 제품의 특성은 실시예 24와 동일하였다.
실시예 29(방법II에 의한 골리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 24와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 이데미쓰 페트로케미칼 캄파니 리미티드(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd, 참고 번호 1520, 주로 이소헵탄, 이노펜탄 및 이소옥탄 등으로 이루어짐, 용해도 변수: 7.6(cal/㎤)1/2)에서 제조한 IP 용매를 용해도가 낮은 용매로서 n-헵탄에 대해 치환시켰다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은 올리고머 분자량의 2.96 배인 18,754이였다. 폴리카보네이트 분말의 특성 및 수득된 폴리카보네이트 성형 제품의 특성에서, 실시예 24와 동일한 결과를 얻었다.
실시예 30(방법II 의한 폴리카보네이트의 제조)
기본적으로는 실시예 24와 동일한 절차를 반복하였으나, 단 미리 220℃에서 가열한 시클로헥산(용해도가 낮은 용매, 용해도 변수: 8.2(cal/㎤)1/2)을 0.0018cm/sec의 속도로 올리고머 분말 g당 0.0004ℓ (정상 상태)/hr 비율로 공급하여서 반응시켰다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 수득된 폴리카보네이트 분자량은올리고머 분자량의 2.81배인 17,790이였다. 폴리카보네이트 분말의 특성 및 수득된 폴리카보네이트 성형 제품의 특성에서, 실시예 24와 동일한 결과를 얻었다.
실시예 31(방법II에 의한 폴리카보네이트의 제조)
통상적인 제계면 중합반응법에 따라, 100% 페닐 카보네이트 말단을 갖는 올리고머(분자량: 8,700) 500g와 100% 히드록시기 말단을 갖는 올리고머(분자량 3,240)420g을 제조하였다. 이들을 페닐 카보네이트 말단 : 히드록시기 말단 비가 53 몰%:47몰%(1.13.1.0)이 되도록 혼합하고, 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 헵탄으로부터 침전시키므로써 백색 올리고머 분말을 수득하였다. 점도 평균분자량은 7,290이였다.
상기 올리고머 분말 100g에 히드록시기 말단당 1 × 10-5의 비율로 NaOH를 첨가하여서 이것으로 분말을 균일하게 도포시키고, 그 다음 혼합물을 실시예 24와 동일한 방법으로 용해도가 낮은 용매에 의한 고상 중합반응시켰다. 그 결과를 표 4에 도시하였다. 반응 시간은 실시예 24의 반응 시간의 1/2인 0.5시간으로 조정하는 경우에도, 분자량은 올리고머 분자량의 3.91배인 24,780이였다. 폴리카보네이트 분말의 특성과 폴리카보네이트 성형 제품의 특성은 실시예 24와 동일하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 및 비교예와 관련한 상기 설명에서와 같이, 본 발명의 방법I과 방법II에 따르면 통상적인 폴리카보네이트의 제조방법, 특히 고상 중합반응법의 단점을 개선하여 고품질의 폴리카보네이트를 저비용으로 더 단시간내에 양호한 효율로 더욱 적은 단계로 제조할 수 있다.

Claims (29)

  1. 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소인 팽윤 용매 가스를 함유한 분위기에서 폴리카보네이트 올리고머를 고상 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머의 말단 비가, 1:4 내지 4:1 범위의 페닐 카보네이트 말단:히드록시기 말단인 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머가 디히드록시 화합물과 포스겐을 사용하는 계면 중합반응법에 의해 수득되거나, 또는 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 수득되는 것인 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머가 계면 중합반응법에 의해 수득되는 페닐 카보네이트-말단 올리고머에 디히드록시 화합물을 첨가한 것인 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머가 1,500 내지 30,000의 점도 평균분자량을 갖는 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머를 플레이크화(flaking)시킨 후 고상 중합반응시키는 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    플레이크화 후의 폴리카보네이트 올리고머가 10마이크론 내지 10cm의 입경과 0.10내지 30㎡/g의 비표면적을 갖는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    팽윤 용매가 기화시에 폴리카보네이트 올리고머 및 그의 고급 중합체를 중합반응 조건하에 팽윤 상태로 전환시킬 수 있는 용매인 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    팽윤 용매가 중합반응 조건하에 완전히 기화되는 비점 또는 50mmHg 이상의 증기압을 가지며, 22,000의 점도 평균분자량과 0.5%의 결정화도를 갖는 펠릿형 비결정성 폴리카보네이트를 밀폐 용기 내에서 135℃의 온도 조건하에 1.5 내지 50중량%의 비율로 용해시킬 수 있는 용매인 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    팽윤 용매가 4 내지 20(cal/㎤)1/2의 용해도 변수를 갖는 제조방법.
  11. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    팽윤 용매 가스-함유 분위기가, 폴리카보네이트 올리고머 및 그의 고급 중합체에 대한 용해도가 0.1중량% 이하이며 중합반응에 참여하지 않는 용해도가 낮은 용매 가스 및/또는 불활성 가스를 함유하는 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    용해도가 낮은 용매 가스가 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소, 및 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 저급 불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매의 가스인 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    불활성 가스가 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스인 제조방법.
  14. 제 1항, 제 8항 및 제 9항중 어느 한 항에 있어서,
    공급되는 팽윤 용매 가스, 또는 팽윤 용매 가스와 폴리카보네이트 올리고머 및 그의 고급 중합체에 대한 용해도가 0.1중량% 이하이며 중합반응에 참여하지 않는 용해도가 낮은 용매 가스 및/또는 불활성 가스의 혼합 가스의 양이 공탑(空塔) 기준에 따른 반응기 내에서의 가스의 유통 선속도로 0.001 내지 500cm/sec인 제조방법.
  15. 제 1항, 제 8항 및 제 9항중 어느 한 항에 있어서,
    팽윤 용매 가스-함유 분위기가 팽윤 용매-함유 용매를 고상 중합반응기에 공급시키고 이를 기화시키므로써, 또는 미리 팽윤 용매-함유 용매를 미리 기화시킨 후에 이를 고상 중합반응기에 공급하므로써 생성되는 제조방법.
  16. 포스겐과 디히드록시 화합물을 계면법에 의해 반응시키므로써 클로로포르메이트-말단 올리고머를 제조하는 단계, 및 전 단계에서 수득된 올리고머를 ( i ) 모노히드록시아릴 화합물과 반응시킨 후 디히드록시 화합물과 반응시키거나, 또는 (ii) 모노히드록시아릴 화합물 및 디히드록시 화합물과 반응시키므로써 고분자량화 반응용 예비중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량화 반응용 예비중합체의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    고분자량화 반응용 예비중합체를 제조하는 단계에서, 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하는 제조방법.
  18. 5개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 이루어진 용해도가 낮은 용매를 가스 상태로 유통시키면서 폴리카보네이트 올리고머를 고상 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머의 말단비가, 1:4 내지 4:1 범위의 페닐 카보네이트 말단: 히드록시기 말단인 제조방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머가 디히드록시 화합물과 포스겐을 사용하는 계면 중합반응법에 의해 수득되거나 또는 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 수득되는 것인 제조방법.
  21. 제18항 또는 제 19항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머가 계면 중합반응법에 의해 수득되는 페닐 카보네이트-말단 올리고머에 디히드록시 화합물을 첨가한 것인 제조방법.
  22. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머가 1,500 내지 15,000의 점도 평균분자량을 갖는 제조방법.
  23. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    폴리카보네이트 올리고머를 플레이크화시킨 후 고상 중합반응시키는 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    플레이크화 후의 폴리카보네이트 올리고머가 10마이크론 내지 10cm의 입경과 0.10 내지 30㎡/g의 비표면적을 갖는 제조방법.
  25. 제 18항에 있어서,
    용해도가 낮은 용매가 중합반응 조건하에 완전히 기화되는 비점 또는 50mmHg 이상의 증기압을 갖고, 22,000의 점도 평균분자량과 0.5%의 결정화도를 갖는 펠릿형 비결정성 폴리카보네이트를 밀폐 용기 내에서 135℃의 온도 조건하에 0.1중량% 이하의 비율로 용해시킬 수 있는 용매인 제조방법.
  26. 제 18항에 있어서,
    용해도가 낮은 용매가 4 내지 10(cal/㎤)1/2의 용해도 변수를 갖는 제조방법.
  27. 제 18항에 있어서,
    용해도가 낮은 용매가 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 저급 불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  28. 제 18항 및 제 25항 내지 제27항중 어느 한 항에 있어서,
    공급되는 용해도가 낮은 용매 가스의 양이 공탑 기준에 따른 반응기 내에서의 유통 선속도로 0.001 내지 500cm/sec인 제조방법.
  29. 제 18항 및 제 25항 내지 제 27항중 어느 한 항에 있어서,
    용해도가 낮은 용매를 고상 중합반응기에 공급시킨 다음 이를 기화시키므로써, 또는 용해도가 낮은 용매를 미리 기화시킨 다음 이를 고상 중합반응기에 공급시키므로써 용해도가 낮은 용매 가스를 유통시키는 제조방법.
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