CN106543470B - 一种反应性聚碳酸酯低聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反应性聚碳酸酯低聚物及其制备方法与应用，用于回收再利用聚碳酸酯。该方法采用双螺杆挤出机为反应器，聚碳酸酯与多羟基小分子通过反应性挤出，降解后得到端羟基聚碳酸酯低聚物。反应结束后得到的低聚物主链结构与聚碳酸酯相同，分子量及端基结构发生改变。聚碳酸酯低聚物可进一步与聚硅氧烷或酰氯共聚，制备聚碳酸酯共聚物。

Description

一种反应性聚碳酸酯低聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的回收利用领域，具体涉及一种反应性聚碳酸酯低聚物及其制备方法与应用，聚碳酸酯低聚物具有反应性，可用于制备聚酯聚碳酸酯和聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。
背景技术
聚碳酸酯是性能优异的工程塑料，强度高、透明性好、耐高低温。广泛应用于板材、光盘制造、电子电器和汽车零部件领域。聚碳酸酯不能生物降解，填埋处理会对土壤造成污染；而PC直接焚烧后会产生大量的烟和有毒气体，污染空气。因此，研究如何用环保、有效的方法回收PC具有重要的意义。
现有的聚碳酸酯回收技术，主要有直接回收利用和降解回收。直接回收利用次数有限，且材料的性能下降严重；而聚碳酸酯降解的方法多得到单体双酚A或多种酚类小分子，应用价值有限且条件苛刻。本发明旨在研究一种聚碳酸酯的可控降解方法，得到具有反应性端基的聚碳酸酯低聚物，以用于合成共聚物。采用反应性挤出的方法，以聚碳酸酯和端羟基分子为反应物，共混后挤出实现聚碳酸酯的可控降解，得到聚碳酸酯共聚物。
发明内容
本发明提供了一种反应性聚碳酸酯低聚物及其制备方法与应用，该方法是一种聚碳酸酯可控降解的方法，无需使用有机溶剂，采用聚碳酸酯与双酚A或醇在双螺杆挤出机中挤出，得到具有端羟基结构的聚碳酸酯低聚物。
本发明通过以下技术方案实现。
一种反应性聚碳酸酯低聚物的制备方法，聚碳酸酯与多羟基小分子通过双螺杆挤出机反应性挤出，降解后得到端羟基聚碳酸酯低聚物。反应中加入酯交换催化剂，设定温度与控制反应时间，控制降解的程度，可制备出主链结构相同分子量不同的聚碳酸酯低聚物。得到的聚碳酸酯低聚物可进一步与聚硅氧烷或酰氯共聚，制备聚碳酸酯共聚物。
该制备方法具体以双螺杆挤出机为反应器，加入聚碳酸酯、催化剂与多元醇或多元酚发生熔融酯交换反应，得到末端含羟基的反应性聚碳酸酯低聚物。
优选的，所述双螺杆挤出机的设定温度为250-280℃，螺杆转速为40-150r/min。
优选的，所述熔融酯交换反应的时间为2.5-10min。
优选的，所述聚碳酸酯的分子量范围为20000-40000。
优选的，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丁二醇或丙二醇；所述多元酚为双酚A。
优选的，所述催化剂为醋酸锌、氢氧化钠、氢氧化锂和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种。
优选的，所述聚碳酸酯中碳酸酯基与多元醇或多元酚的摩尔比为（5-20）：1；所述聚碳酸酯中碳酸酯基与催化剂的摩尔比为（50-2000）：1。
上述方法中，得到的聚碳酸酯低聚物端基结构中含羟基，主链结构不变。
上述方法中，挤出机设定温度升高，聚碳酸酯低聚物的粘数降低。
上述方法中，随着醇或酚用量增加，得到的聚碳酸酯低聚物的粘数下降。
由以上所述的制备方法制得的一种反应性聚碳酸酯低聚物，该反应性聚碳酸酯低聚物的分子量范围为3000-8000、粘数范围为10-39ml/g。
以上所述的一种反应性聚碳酸酯低聚物在制备聚酯聚碳酸酯中的应用，具体方法为：在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和磁力搅拌的三颈烧瓶中，加入二氯甲烷、反应性聚碳酸酯低聚物和三乙胺，加热至30-50℃回流，使反应性聚碳酸酯低聚物完全溶解，得混合液；将对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，0.5-1h内滴加到混合液中，继续反应1-3h，用蒸馏水洗涤所得的反应液以除去氯离子，溶液倒入甲醇中沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥，得到聚酯聚碳酸酯；其中反应性聚碳酸酯低聚物、对苯二甲酰氯、三乙胺的摩尔比为1:（0.8-1.2）:（1.5-2.5）。
以上所述的一种反应性聚碳酸酯低聚物在制备聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物中的应用，具体方法为：向溶有反应性聚碳酸酯低聚物和三乙胺的二氯甲烷溶液中，滴加氯封端聚硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，回流反应2-8h，所得产物用盐酸洗涤后再用水洗涤至中性，溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤得到白色的固体，干燥后得到聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物；其中反应性聚碳酸酯低聚物、氯封端聚硅氧烷、三乙胺的摩尔比为1:（0.8-1.2）：（2-4）。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）反应条件简单，只需双螺杆挤出机及反应物。
（2）可获得端羟基聚碳酸酯低聚物，低聚物具有反应性，可用于合成聚碳酸酯共聚物，拓展了聚碳酸酯回收料的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步地具体详细描述。但发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
采用Polylab OS PTW 16/40型双螺杆挤出机，挤出机各段温度设定为230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，调节螺杆转速40r/min，反应时间10min。将聚碳酸酯（Makrolon 2047，Bayer）254g、双酚A 2.28g和醋酸锌 0.14g混合5min后，在挤出机中挤出，挤出时间为10min，产物挤出到水中以防止发生氧化反应。干燥处理后，测得低聚物的粘数为50.36ml/g。
实施例2
本实例与实施例1的区别在于，将螺杆转速改为95r/min，反应时间5min得到的低聚物的粘数为51.14ml/g。
实施例3
本实例与实施例1的区别在于，将螺杆转速改为150r/min，反应时间10min，得到的低聚物的粘数为51.90 ml/g。
实施例4
本实例与实施例1的区别在于，将双酚A用量改为4.54g，得到的低聚物的粘数为46.44 ml/g。
实施例5
本实例与实施例1的区别在于，将双酚A用量改为11.4g，得到的低聚物的粘数为31.24 ml/g。
实施例6
本实例与实施例1的区别在于，将双酚A用量改为22.8g，得到的低聚物的粘数为10.11 ml/g。
实施例7
本实例与实施例1的区别在于，将醋酸锌改为氢氧化钠，用量为0.14g，将双酚A用量改为4.54g，得到的低聚物的粘数为42.59ml/g。
实施例8
采用Polylab OS PTW 16/40型双螺杆挤出机，挤出机各段温度设定为230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，调节螺杆转速40r/min。聚碳酸酯（Makrolon 2047，Bayer）254g、甘油1.2g和醋酸锌 0.07g混合5min后，在挤出机中挤出，产物挤出到水中以防止发生氧化反应。干燥处理后，测得低聚物的粘数为39.04 ml/g。
实施例9
本实例与实施例8的区别在于，将甘油用量改为2.3g，测得低聚物的粘数为30.94ml/g。
实施例10
本实例与实施例8的区别在于，将甘油用量改为4.6g，测得低聚物的粘数为19.26ml/g。
实施例11
本实例与实施例8的区别在于，将螺杆转速改为50r/min，测得低聚物的粘数为38.15 ml/g。
实施例12
装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和磁力搅拌的三颈烧瓶中，加入40ml二氯甲烷、5.08g实施例6所得产物和0.52g三乙胺，加热至40℃回流，使降解产物完全溶解。0.52g对苯二甲酰氯溶于20ml二氯甲烷，1h内滴加到溶液中，继续反应2h。用蒸馏水洗涤得到的反应液以除去氯离子，溶液倒入甲醇中沉淀，得到白色絮状沉淀。抽滤、洗涤、真空干燥，得到最终产物，测得粘数为68.70 ml/g。
实施例13
10g水与20.6g二氧六环混合，滴加到装有80g二甲基二氯硅烷的烧瓶中，滴加时间为2h，加热至80℃回流，直到液相变得澄清。减压蒸馏除去有机溶剂及小分子聚硅氧烷，产物过滤得到氯封端聚硅氧烷。
选用实施例6中粘数为10.11ml/g的PC与BPA挤出后的低聚物。向溶有4g低聚物和0.3g三乙胺的30ml二氯甲烷溶液中，滴加溶有2g氯封端聚硅氧烷（氯封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)）的10ml二氯甲烷溶液，滴加完后，继续回流反应2h。产物用稀盐酸洗涤后再用水洗涤至中性，溶液倒入甲醇中沉淀。抽滤得到白色的固体，80℃真空干燥后得到PC-PDMS共聚物，测得其粘数为26.78ml/g。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非是对本发明实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡在本发明的精神原则之内作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种反应性聚碳酸酯低聚物在制备聚酯聚碳酸酯中的应用，其特征在于，具体方法为：在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和磁力搅拌的三颈烧瓶中，加入二氯甲烷、反应性聚碳酸酯低聚物和三乙胺，加热至30-50℃之间回流，使反应性聚碳酸酯低聚物完全溶解，得混合液；将对苯二甲酰氯溶于二氯甲烷中，0.5-1.5h内滴加到混合液中，继续反应1-3h，用蒸馏水洗涤所得的反应液以除去氯离子，溶液倒入甲醇中沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥，得到聚酯聚碳酸酯；其中反应性聚碳酸酯低聚物、对苯二甲酰氯、三乙胺的摩尔比为1:（0.8-1.2）:（1.5-2.5）；
所述反应性聚碳酸酯低聚物的制备包括以下步骤：以双螺杆挤出机为反应器，加入聚碳酸酯、催化剂与多元醇或多元酚发生熔融酯交换反应，得到末端含羟基的反应性聚碳酸酯低聚物；其中，所述双螺杆挤出机的设定温度为250-280℃，螺杆转速为40-150r/min；所述熔融酯交换反应的时间为2.5-10min；所述聚碳酸酯的分子量范围为20000-40000；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丁二醇或丙二醇；所述多元酚为双酚A；所述催化剂为醋酸锌、氢氧化钠、氢氧化锂和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种；所述聚碳酸酯中碳酸酯基与多元醇或多元酚的摩尔比为（5-20）：1；所述聚碳酸酯中碳酸酯基与催化剂的摩尔比为（50-2000）：1；
所述反应性聚碳酸酯低聚物的分子量为3000-8000、粘数范围为10-39ml/g。
2.一种反应性聚碳酸酯低聚物在制备聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物中的应用，其特征在于，具体方法为：向溶有反应性聚碳酸酯低聚物和三乙胺的二氯甲烷溶液中，滴加氯封端聚硅氧烷的二氯甲烷溶液，滴加完后，继续回流反应2-8h，所得产物用稀盐酸洗涤后再用水洗涤至中性，溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤得到白色的固体，干燥后得到聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物；其中反应性聚碳酸酯低聚物、氯封端聚硅氧烷、三乙胺的摩尔比为1：（0.8-1.2）：（2-4）；
所述反应性聚碳酸酯低聚物的制备包括以下步骤：以双螺杆挤出机为反应器，加入聚碳酸酯、催化剂与多元醇或多元酚发生熔融酯交换反应，得到末端含羟基的反应性聚碳酸酯低聚物；其中，所述双螺杆挤出机的设定温度为250-280℃，螺杆转速为40-150r/min；所述熔融酯交换反应的时间为2.5-10min；所述聚碳酸酯的分子量范围为20000-40000；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丁二醇或丙二醇；所述多元酚为双酚A；所述催化剂为醋酸锌、氢氧化钠、氢氧化锂和四正丁基四苯基硼酸铵中的一种；所述聚碳酸酯中碳酸酯基与多元醇或多元酚的摩尔比为（5-20）：1；所述聚碳酸酯中碳酸酯基与催化剂的摩尔比为（50-2000）：1；
所述反应性聚碳酸酯低聚物的分子量为3000-8000、粘数范围为10-39ml/g。
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