CN110997842B - 涂料树脂组合物和包含该涂料树脂组合物的固化产物作为涂层的涂膜 - Google Patents

涂料树脂组合物和包含该涂料树脂组合物的固化产物作为涂层的涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料树脂组合物，该涂料树脂组合物包含通过化合物化学键合的硅氧烷树脂，所述化合物包含：在化学结构中含有环氧基或丙烯酰基的烷氧基硅烷；硅烷D结构的二烷氧基硅烷；或硅烷T结构的三烷氧基硅烷，以及本发明涉及一种包含所述树脂组合物的固化产物作为涂层的涂膜。

Description

涂料树脂组合物和包含该涂料树脂组合物的固化产物作为涂 层的涂膜
技术领域
本公开内容涉及一种用于涂覆的树脂组合物和包括该树脂组合物的固化产物作为涂层的涂膜。
背景技术
透明聚合物膜在光学、透明和柔性显示器领域中作为核心材料广泛使用，特别是由于其重量轻、容易加工和柔韧性而在显示器工业中代替玻璃。然而，由于与玻璃相比，透明聚合物膜具有表面硬度和耐磨性低的缺点，因此，提高聚合物膜的耐磨性的涂布技术成为重要课题。
用于聚合物膜的材料广泛地包括有机材料、无机材料和有机-无机杂化材料。其中，有机材料由于有机物质的固有特性而具有柔韧性和可模塑性的优点，但是具有表面硬度低的缺点，而无机材料具有表面硬度和透明性高的优点，但是具有柔韧性和可模塑性差的缺点。由于这个原因，具有两种材料的优点的有机-无机杂化材料目前正受到关注，并且正在对其进行积极的研究。然而，目前无法实现两种类型的材料的优点。
另外，为了使表面涂覆的聚合物膜适合用于光学应用中，最重要的要求是涂覆剂应当具有优异的与膜的粘合性并且应当没有卷曲和彩虹现象。因此，寻找能够表现出所有这些优点的涂料材料已经成为技术发展的关键问题。
有数篇专利文献公开了与聚合物膜有关的涂料组合物。例如，韩国专利特许公开No.2010-0041992公开了一种包含可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的高硬度硬涂膜组合物，韩国专利特许公开No.2011-0013891公开了一种包含金属催化剂的乙烯基低聚硅氧烷杂化组合物。前一种情况可以使卷曲现象最小化并且防止由光学干涉引起的彩虹现象。后一种情况被报道为具有无机网络结构的组合物，其可以实现低收缩率以及优异的光学性能和耐热性。
同时，国际专利公开No.WO2014-129768公开了一种包含环氧基的高硬度硅氧烷树脂组合物、其制备方法和包含其固化产物的光学膜。该专利提出，硬涂层的技术水平得到改善，使得能够得到9H的高硬度。然而，尽管得到这种高硬度涂层，但是该专利由于使用单一单体和阳离子引发剂而需要关注耐候性，这也是大规模生产加工中的一个大障碍，如卷对卷工艺，具有发生卷曲的限制，这会引起与随后提供的产品的耐久性有关的问题，并且由于其过大的硬度和由此降低的柔韧性而不适用于柔性显示器。
因此，涂料材料仍然具有局限性，即，当突出有机材料的优点时，硬度和渗透性方面的缺点不可避免，当突出无机材料的优点时，与柔韧性有关的缺点不能完全克服。特别地，有机材料由于其有利的柔韧性而适合用于聚合物膜的表面涂覆。然而，当通过在分子之间形成致密网络来改善涂层的表面硬度时，增加的收缩会引起卷曲和破裂，由于粘合性劣化而引起涂层剥离。因此，为了聚合物膜的广泛使用，迫切需要在增加其表面硬度的同时能够防止由于涂布引起的膜的柔韧性劣化的技术。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本公开，并且本公开的一个目的是提供一种用于涂覆的树脂组合物，该树脂组合物具有至少5H的表面硬度以及优异的柔韧性和卷曲性能。本公开的另一目的是提供一种涂膜，该涂膜包含所述树脂组合物的固化产物作为涂层。
技术方案
根据为了解决所述技术问题的本公开的第一方面，提供一种用于涂覆的树脂组合物，该树脂组合物包含通过化合物的化学键合得到的硅氧烷树脂，所述化合物包含：由下面式1表示的烷氧基硅烷；和选自由下面式2表示的烷氧基硅烷和由下面式3表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷：
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状亚烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数，
<式2>
R3Si(OR4)3
其中，R3和R4各自独立地表示C1至C4直链或支链烷基，
<式3>
R5 2Si(OR6)2
其中，R5和R6各自独立地表示C1至C4直链或支链烷基。
在第一方面中，相对于总计100摩尔的由下面式1表示的烷氧基硅烷，选自由式2表示的烷氧基硅烷和由式3表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷可以以10摩尔至100摩尔的摩尔比(％)存在。
在这种情况下，所述硅氧烷树脂可以通过包含由式2表示的烷氧基硅烷和由式3表示的烷氧基硅烷两者的化合物的化学键合而得到，并且由式2表示的烷氧基硅烷和由式3表示的烷氧基硅烷的摩尔比可以为1:0.1至1:10。
在第一方面，所述硅氧烷树脂可以通过还包含由下面式4表示的二元醇的化合物的化学键合得到：
[式4]
HO(CH2)nOH
其中，n是1至10的整数。
在这种情况下，相对于总计100摩尔的由式1表示的烷氧基硅烷，所述二元醇可以以10摩尔至150摩尔的摩尔比(％)存在。
由式1表示的烷氧基硅烷可以包括选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
根据第一方面的硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000至10,000，分子量分布可以为1.2至2.7。
根据第一方面的用于涂覆的树脂组合物还可以包含选自有机溶剂、光引发剂、热引发剂、抗氧化剂、流平剂和涂料助剂中的至少一种添加剂。
根据本公开的第二方面，提供一种涂膜，该涂膜包括基膜和使用根据第一方面的用于涂覆的树脂组合物在所述基膜的至少一个表面上形成的涂层。
在这种情况下，根据第二方面的涂膜根据ASTM D3363测量的在形成涂层的方向上的表面硬度可以为5H以上。
另外，基于10μm至50μm的涂层厚度，根据第二方面的涂膜的从该膜的底部到边缘的距离(卷曲)可以为10mm以下，并且使用弯曲试验机(JIRBT-620-2)的径向模式测量的曲率半径为5.0mm以下，这表示所述涂膜具有优异的卷曲性能和柔韧性。
有益效果
本公开通过由包含环氧基或丙烯酰基的烷氧基硅烷形成的硅氧烷网络的致密交联，能够确保表面硬度和耐擦伤性，并且通过引入具有硅烷D结构的二烷氧基硅烷和具有硅烷T结构的三烷氧基硅烷，能够确保分子键的柔韧性，并由此确保固化过程中的卷曲性能和柔韧性。
具体实施方式
在一个方面，本公开涉及一种用于涂覆的树脂组合物，该树脂组合物包含通过化合物的化学键合得到的硅氧烷树脂，所述化合物包含含有环氧基或丙烯酰基的烷氧基硅烷、具有硅烷T结构的三烷氧基硅烷和具有硅烷D结构的二烷氧基硅烷。
更具体地，所述含有环氧基或丙烯酰基的烷氧基硅烷可以由下面式1表示，更优选地，包括选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状亚烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数。
当仅使用硅烷化合物合成硅氧烷树脂时，可以确保高表面硬度，但是由于仅通过致密的硅氧烷交联形成键合结构，因此，在确保柔韧性方面具有局限性。因此，通过由包含选自由下面式2表示的烷氧基硅烷和由下面式3表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷以及由式1表示的烷氧基硅烷的化合物聚合硅氧烷树脂，本公开能够确保分子键的柔韧性，从而赋予树脂组合物的固化产物优异的柔韧性。
<式2>
R3Si(OR4)3
其中，R3和R4各自独立地表示C1至C4直链或支链烷基。
<式3>
R5 2Si(OR6)2
其中，R5和R6各自独立地表示C1至C4直链或支链烷基。
即，式2和式3分别示出了具有硅烷T结构的三烷氧基硅烷和具有硅烷D结构的二烷氧基硅烷，并且包含不与硅烷的聚合官能团对应的烷基，由此确保分子间空间，从而改善柔韧性和卷曲性能。
基于总计100摩尔的由式1表示的烷氧基硅烷，本公开中的选自由式2表示的烷氧基硅烷和由式3表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷以10摩尔至100摩尔，优选地以40摩尔至60摩尔的摩尔比(％)存在，由此可以确保高表面硬度并且可以改善柔韧性。当所述摩尔比低于预定范围时，由于由式1表示的烷氧基硅烷的含量增加，固化产物的表面硬度会进一步增加，但是柔韧性会劣化。当所述摩尔比超过预定范围时，由于过度的柔韧性而不会得到特定水平的表面硬度。
在这种情况下，为了在保持5H以上的硬度的同时改善弯曲性能，在本公开中，可以通过同时包含由式2表示的烷氧基硅烷和由式3表示的烷氧基硅烷的化合物的化学键合有利地得到硅氧烷树脂。
由式2表示的烷氧基硅烷与由式3表示的烷氧基硅烷的摩尔比可以为1:0.1至1:10，优选为1:0.5至1:10，更优选为1:0.5至1:5，由此可以保持硬度。当由式3表示的硅烷化合物的摩尔比小于预定范围时，与当由式3表示的硅烷化合物的摩尔比落入预定范围时相比，弯曲性能会差。
同时，在本公开中，为了改善柔韧性，可以在硅氧烷树脂的聚合中进一步引入由下面式4表示的二元醇。当进一步添加二元醇时，直链二元醇结构被引入到硅氧烷树脂的聚合物链中，使得可以进一步改善固化产物的柔韧性。
[式4]
HO(CH2)nOH
其中，n是1至10的整数。
在本公开中，相对于总计100摩尔的烷氧基硅烷，所述二元醇可以以10摩尔至150摩尔，优选地以10摩尔至100摩尔，更优选地以50摩尔至80摩尔的摩尔比(％)存在。当二元醇的摩尔比超过预定范围时，由于二元醇残余物的问题，聚合速度会减慢，相反，当所述摩尔比未达到预定范围时，由于柔韧性少量增加，因此，二元醇的添加会没有意义。
在本公开中，硅氧烷树脂的合成可以在室温下进行，但是也可以在50℃至120℃下搅拌1小时至120小时的同时进行。用于进行反应的催化剂可以是酸催化剂，如盐酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸或碘酸；碱催化剂，如氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或咪唑；和离子交换树脂，如Amberite。这些催化剂可以单独使用或组合使用。在这种情况下，基于100重量份的硅氧烷树脂，催化剂的量可以为约0.0001重量份至约10重量份，但是不特别局限于此。反应进行时，产生作为副产物的水或醇。当除去水或醇时，可以抑制逆反应，并且可以更快地进行正反应，使得可以通过该原理控制反应速率。反应结束之后，可以通过减压加热除去副产物。
由此合成的本公开的硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000至10,000，多分散指数(PDI)可以为1.2至2.7。分子量(Mw)和多分散指数(PDI)对应于通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Alliance，型号：e2695)对于聚苯乙烯测量的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将待测聚合物以1％的浓度溶解在四氢呋喃中，并且以20μl的量注入GPC。GPC的流动相为四氢呋喃，并且以1.0mL/min的流速进料，并在30℃下进行分析。本文中使用的柱购自Waters Styragel HR3，并将两个柱串联连接。本文中使用的检测器是RI检测器(WatersAlliance，2414)，并且在40℃下进行测量。此时，通过将测得的重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(PDI)。
同时，除了所述硅氧烷树脂之外，所述用于涂覆的树脂组合物还可以包含选自有机溶剂、光引发剂、热引发剂、抗氧化剂、流平剂和涂料助剂中的至少一种添加剂作为另一组分。在这种情况下，通过控制使用的添加剂的种类和含量，可以提供适用于各种用途的用于涂覆的树脂组合物。在本公开中，优选提供能够表现出改善的硬度、耐磨性、柔韧性和抗卷曲性的用于涂覆的树脂组合物。
根据本公开的引发剂为，例如，诸如有机金属盐的光聚合引发剂，以及诸如胺和咪唑的光聚合引发剂。在这种情况下，基于100重量份的硅氧烷树脂的总量，引发剂的添加量优选为约0.01重量份至10重量份。当引发剂的含量小于0.01重量份时，获得足够的硬度所需要的涂层的固化时间延长，由此，效率降低。当引发剂的含量大于10重量份时，涂层的黄度会增加，使得难以得到透明涂层。
另外，所述有机溶剂可以包括，但是不限于，选自以下的至少一种：酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮和环己酮；溶纤剂，如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂；醚，如乙醚和二恶烷；醇，如异丁醇、异丙醇、丁醇和甲醇；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；和烃，如正己烷、苯和甲苯。特别地，由于可以通过控制有机溶剂的添加量来控制硅氧烷树脂的粘度，因此，可以适当地控制有机溶剂的量，以便进一步改善可加工性或控制涂膜的厚度。
另外，本公开可以提供具有高硬度的固化产物，该固化产物通过使用诸如涂布、流延或模塑的方法形成用于涂覆的树脂组合物，然后进行光聚合或热聚合而得到。特别地，本公开涉及一种涂膜，该涂膜包括基膜和在该基膜的至少一个表面上层压的涂层，并且包括所述用于涂布的树脂组合物的固化产物作为涂层。
所述涂膜根据ASTM D3363测量的沿涂膜形成方向的表面硬度可以为至少5H，基于10μm至50μm的涂层厚度，所述涂膜从膜底部到膜边缘的距离(卷曲)可以为10mm以下，并且基于10μm至50μm的涂层厚度，使用弯曲试验机(JIRBT-620-2)的径向模式测量的涂膜的曲率半径可以为5.0mm以下。这表示所述树脂组合物具有足够的硬度以及优异的卷曲特性和柔韧性。特别地，由于满足各种需要的条件，因此，可以确保5H以上的硬度，并且基于10μm的涂层厚度，卷曲和曲率半径可以分别为5mm以下和2.5mm以下，这表示可以进一步改善物理性能。
在本公开中，当用于涂覆的树脂组合物聚合时，适合用于光聚合的光的量可以不小于50mJ/cm2且不大于20,000mJ/cm2，并且可以在不低于40℃且不高于约300℃的温度下进行热处理，以便得到均匀的表面。适合于光聚合的温度不低于40℃且不高于300℃，但是不限于此。
下文中，将参照下面的实施例更详细地描述本公开。提供这些实施例仅是用于更好地理解本公开，并且不应理解为限制本公开的范围。
在本公开的实施例和比较例中使用的化合物中，KBM-403是由式1R1 nSi(OR2)4-n表示的烷氧基硅烷，其中，R1是缩水甘油氧基丙烯基，R2是甲基，n是1，KBM-503是由式1R1 nSi(OR2)4-n表示的烷氧基硅烷，其中，R1是甲基丙烯酰氧基丙烯基，R2是甲基，n是1。
另外，TEMS(甲基三甲氧基硅烷)是由式2R3Si(OR4)3表示的烷氧基硅烷，其中，R3是甲基，R4是乙基，DMDMMS(二甲氧基二甲基硅烷)是由式3R5 2Si(OR6)2表示的烷氧基硅烷，其中，R5是甲基，R6是甲基。此外，比较例中使用的TEOS(四乙氧基硅烷)是由式Si(OR8)4表示的烷氧基硅烷，其中，R8是乙基。
实施例1
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以414g：134g：67g(1.75mol：0.75mol：3.75mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为4,527，重均分子量为6,280，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.38。
接下来，相对于100重量份的硅氧烷树脂，将3重量份的作为光引发剂的IRGACURE250(BASF Corporation)加入到在溶剂中稀释的硅氧烷树脂中，以最终得到用于涂覆的树脂组合物。
使用棒将所述组合物涂布在聚酰亚胺表面上，在80℃下干燥20分钟，然后暴露于波长为315nm的紫外灯下30秒，以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例2
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、DMDMS(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以414g：90g：60g(1.75mol：0.75mol：3.375mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为3,216，重均分子量为5,325，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.65。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例3
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以537g：41.4g：67.5g(2.27mol：0.23mol：3.75mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为5,897，重均分子量为8,721，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.47。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例4
将KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以435g：134g：67g(1.75mol：0.75mol：3.75mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为4,383，重均分子量为6,671，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.52。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例5
将KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、DMDMS(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以435g：90g：61g(1.75mol：0.75mol：3.375mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为3,317，重均分子量为5,681，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.71。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例6
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以414g：134g：116g：34g(1.75mol：0.75mol：1.875mol：1.875mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为1,139，重均分子量为2,131，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.87。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例7
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、DMDMS(Sigma-AldrichCorporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以414g：90g：104g：30g(1.75mol：0.75mol：1.688mol：1.688mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为1,039，重均分子量为1,721，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.65。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例8
将KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以435g：134g：116g：34g(1.75mol：0.75mol：1.875mol：1.875mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为1,213，重均分子量为2,407，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.98。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例9
将KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、DMDMS(Sigma-AldrichCorporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以435g：90g：104g：30g(1.75mol：0.75mol：1.688mol：1.688mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为1,079，重均分子量为2,016，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.86。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例10
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)、DMDMS(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以414g：67g：45g：64g(1.75mol：0.375mol：0.375mol：3.56mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为3,863，重均分子量为6,528，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.69。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例11
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)、DMDMS(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以414g：89g：30g：65g(1.75mol：0.5mol：0.25mol：3.625mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为4,174，重均分子量为7,054，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.69。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例12
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)、DMDMS(Sigma-Aldrich Corporation)、乙二醇(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以414g：67g：45g：110g：32g(1.75mol：0.375mol：0.375mol：1.78mol：1.78mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为1,119，重均分子量为1,835，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为1.64。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
实施例13
除了将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEMS(Sigma-AldrichCorporation)、DMDMS(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以414g：12g：82g：61g(1.75mol：0.068mol：0.682mol：3.409mol)的比例混合之外，以与实施例11中相同的方式进行工艺。
实施例14
除了将KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、DMDMS(Sigma-AldrichCorporation)、乙二醇(Sigma-Aldrich Corporation)和蒸馏水以435g：90g：10.8g：57.6g(1.75mol：0.75mol：0.175mol：3.2mol)的比例混合之外，以与实施例9中相同的方式进行工艺。
比较例1
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和蒸馏水以591g：67.5g(2.50mol：3.75mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为5,136，重均分子量为16,486，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为3.21。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
比较例2
将KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和蒸馏水以621g：67.5g(2.50mol：3.75mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为4,927，重均分子量为16,456，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为3.34。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
比较例3
将KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)、TEOS(Sigma-AldrichCorporation)和蒸馏水以414g：156g：74g(1.75mol：0.75mol：4.125mol)的比例混合，将得到的混合物加入到1,000mL的双夹套反应器中，加入氢氧化钠溶液(0.1g的NaOH在1g的H2O中)作为催化剂，并且使用恒温器在90℃下用机械搅拌器以200RPM搅拌混合物8小时。然后，用2-丁酮稀释得到的混合物，以使固体含量为50重量％，然后通过0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，得到硅氧烷树脂。使用GPC测量树脂的分子量，结果表明，树脂的数均分子量为3,339，重均分子量为21,370，多分散指数(PDI，Mw/Mn)为6.4。接下来，以与实施例1中相同的方式制备用于涂覆的树脂组合物，并用其涂布聚酰亚胺膜以制备厚度为10μm的涂膜。
<实验例>
根据以下方法评价实施例和比较例中制备的涂膜的物理性能，结果示于下面表1中。
(1)表面硬度：使用由日本IMOTO制造的铅笔硬度试验机，根据ASTM D3363，在1kgf的负载下以180mm/min的速率测量铅笔硬度。
(2)卷曲：当将样品切割成尺寸为100mm×100mm的正方形并放置在平面上时，测量从底部到边缘的最大距离。
(3)耐擦伤性：使用胶带(3M)固定切割成尺寸为20cm×5cm的长方形的膜，使得涂布表面朝上，在1.5kgf的负载下，将由#0000(LIBERON)无纺布包裹的棒以45rpm在平面上往复运动10次时，观察是否产生划痕。将产生划痕的情况确定为“NG”，将没有产生划痕的情况确定为“良好”。
(4)弯曲性能(弯曲性)：将根据实施例和比较例制备的最终膜切割成尺寸为50mm×100mm的长方形。在涂层的上表面上沉积银至约100nm以形成银纳米薄膜，使用弯曲试验机(JIRBT-620-2，Juniltech)的径向模式监测导电性并且同时将最终膜的曲率半径从20R(R＝mm)减小0.1R，同时检测失去导电性的点，将检测到的点作为“弯曲性能(裂纹)”。
(5)透光率和雾度：将根据实施例和比较例制备的最终膜切割成尺寸为50mm×50mm的正方形，使用由MURAKAMI Co.制造的雾度计(型号：HM-150)，根据ASTM D1003测量其透光率和雾度五次，并且计算五个值的平均值。
[表1]
Figure BDA0002388683500000151
Figure BDA0002388683500000161
从表1可以看出，不使用具有T结构的烷氧基硅烷或具有D结构的烷氧基硅烷来合成硅氧烷树脂的比较例1至比较例3具有高于3.0mm的曲率半径(R)，因此，与实施例1至实施例14相比，表现出显著降低的柔韧性或相当低的卷曲性能。
具体地，当对使用包含环氧反应性基团的KBM-403的比较例1和使用相同量的KBM-403的实施例3进行比较时，可以看出，与比较例1相比，包含具有D结构的烷氧基硅烷的实施例3表现出改善的硬度、卷曲性能和弯曲性能。
另外，当对使用包含丙烯酸反应性基团的KBM-503的比较例2与包含烷氧基硅烷或二元醇的实施例4、实施例5、实施例8、实施例9和实施例14进行比较时，可以看出，实施例4、实施例5、实施例8、实施例9和实施例14具有更好的铅笔硬度、卷曲性能、耐擦伤性和柔韧性。
另外，在实施例中，包含具有D结构的烷氧基硅烷的实施例2、实施例5、实施例7和实施例9比包含具有T结构的烷氧基硅烷的实施例1、实施例4、实施例6和实施例8具有更好的柔韧性。
另外，在实施例中，使用包含环氧反应性基团的KBM-403的实施例1、
实施例2、实施例6和实施例7具有比使用包含丙烯酸反应性基团的KBM-503的实施例4、实施例5、实施例8和实施例9更好的卷曲和弯曲性能。
另外，在实施例中，包含二元醇的实施例6至实施例9和实施例12具有比不包含二元醇的实施例更好的弯曲性能。
从上述实施例可以看出，根据本公开的用于涂覆的树脂组合物通过将具有硅烷D结构的二烷氧基硅烷和具有硅烷T结构的三烷氧基硅烷引入硅氧烷树脂的合成中，能够确保分子键的柔韧性，并由此使固化过程中的卷曲性能和柔韧性最大化而不使表面硬度劣化。
工业实用性
本公开适用于可以在光学、透明和柔性显示器领域中广泛用作核心材料的透明聚合物膜。

Claims (11)

1.一种用于涂覆的树脂组合物，该树脂组合物包含通过化合物的化学键合得到的硅氧烷树脂，所述化合物包含：
由下面式1表示的烷氧基硅烷；
由下面式2表示的烷氧基硅烷，以及
由下面式4表示的二元醇，以及
其中，相对于总计100摩尔的由式1表示的烷氧基硅烷，由式2表示的烷氧基硅烷以10摩尔至100摩尔的摩尔比(％)存在：
<式1>
R1 nSi(OR2)4-n
其中，R1是被环氧基或丙烯酰基取代的C1至C3直链、支链或环状亚烷基，R2是C1至C8直链、支链或环状烷基，n是1至3的整数，
<式2>
R3Si(OR4)3
其中，R3和R4各自独立地表示C1至C4直链或支链烷基，以及
[式4]
HO(CH2)nOH
其中，n是1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的用于涂覆的树脂组合物，其中，所述硅氧烷树脂通过进一步包含由式3表示的烷氧基硅烷的化合物的化学键合得到，并且
其中，相对于总计100摩尔的由式1表示的烷氧基硅烷，由式2和式3表示的烷氧基硅烷以10摩尔至100摩尔的摩尔比(％)存在：
<式3>
R5 2Si(OR6)2
其中，R5和R6各自独立地表示C1至C4直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的用于涂覆的树脂组合物，其中，由式2表示的烷氧基硅烷与由式3表示的烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.1至1:10。
4.根据权利要求1所述的用于涂覆的树脂组合物，其中，相对于总计100摩尔的由式1表示的烷氧基硅烷，所述二元醇以10摩尔至150摩尔的摩尔比(％)存在。
5.根据权利要求1所述的用于涂覆的树脂组合物，其中，所述由式1表示的烷氧基硅烷包括选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于涂覆的树脂组合物，其中，所述硅氧烷树脂的重均分子量为1,000至10,000，分子量分布为1.2至2.7。
7.根据权利要求1所述的用于涂覆的树脂组合物，还包含选自有机溶剂、光引发剂、热引发剂、抗氧化剂、流平剂和涂料助剂中的至少一种添加剂。
8.一种涂膜，包括：
基膜；和
在所述基膜的至少一个表面上层压的涂层，所述涂层包含根据权利要求1至7中任意一项所述的用于涂覆的树脂组合物的固化产物。
9.根据权利要求8所述的涂膜，其中，所述涂膜根据ASTM D3363测量的在形成所述涂层的方向上的表面硬度为5H以上。
10.根据权利要求8所述的涂膜，其中，基于10μm至50μm的涂层厚度，所述涂膜的从该膜的底部到边缘的距离(卷曲)为10mm以下。
11.根据权利要求8所述的涂膜，其中，基于10μm至50μm的涂层厚度，所述涂膜使用弯曲试验机(JIRBT-620-2)的径向模式测量的曲率半径为5.0mm以下。
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