TWI688620B - 塗覆用樹脂組成物及包括其硬化物作為塗覆層的塗覆膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種塗覆用樹脂組成物，包括由在化學結 構中包含環氧基或丙烯醯基的烷氧基矽烷與包括矽烷D結構的二烷氧基矽烷或矽烷T結構的三烷氧基矽烷的化合物化學結合而成的矽氧烷樹脂，及包括其硬化物作為塗覆層的塗覆膜。

Description

塗覆用樹脂組成物及包括其硬化物作為塗覆層 的塗覆膜
本發明是有關於一種塗覆用樹脂組成物及包括其硬化物作為塗覆層的塗覆膜。
透明聚合物膜多用作光學、透明、可撓性顯示器產業的核心素材，特別是因其輕量性、加工容易性及柔軟性而於顯示器產業中代替玻璃來應用。然而，因具有表面硬度及耐磨耗性低於玻璃的缺點，因此用於提高聚合物膜的耐磨耗性的塗覆技術備受關注。
作為使用於塗覆聚合物膜的材料，大致存在有機材料、無機材料、有機無機複合材料，有機材料因有機物的特性而具有柔軟性、可成形性的優點，但存在表面硬度較低的缺點，無機材料具有高表面硬度與透明性的優點，但存在柔軟性及可成形性較差的缺點。因此，目前具有兩種材料的所有優點的有機無機複合材料倍受青睞，雖進行了較多研究，但實情為至今未能實現兩種材料的所有優點。
另外，為了將表面經塗覆的聚合物膜有效地用作光學用 而最重要的是塗覆劑對膜的附著力需優異，不可產生捲曲(Curl)現象及彩虹(rainbow)現象等，因此尋找出表現上述所有優點的塗覆素材為技術開發的核心課題。
關於先前揭示的與聚合物膜的塗覆組成物相關的專利文獻，作為一例，於韓國公開專利第2010-0041992號中揭示一種包括紫外線硬化性聚胺酯丙烯酸酯類低聚物的高硬度硬塗膜組成物，於韓國公開專利第2011-0013891號中提出一種包括金屬觸媒的乙烯基低聚矽氧烷混合組成物。前者可將捲曲現象最小化且防止因光干涉引起的彩虹現象，後者作為無機網狀結構的組成物而收縮率較小且實現卓越的光學特性及耐熱性。
另一方面，於國際公開專利公報第2014-129768號中揭示一種包括脂環式環氧基的高硬度矽氧烷樹脂組成物、其製備方法及包括上述硬化物的光學膜，最近確認到硬塗層領域的技術水準實現高達9H的硬度。然而，即便如上所述般達成高硬度塗層，上述專利亦存在因使用單一單體與陽離子起始劑引起的耐候性問題，且存在如下極限，即，產生於如輥對輥(Roll to Roll)製程的量產中為製程進行中的較大的阻礙要素且於今後提供作製品時會引起耐久性問題的捲曲，因過高的硬度而柔軟性下降，因此評估為於應用於可撓性顯示器時存在限制。
如上所述，塗覆素材存在如下極限：若凸顯有機材料的優點，則於硬度及滲透性方面存在缺點，若凸顯無機材料的優點，則無法完全消除柔軟性等缺點。特別是，有機材料因具有柔軟性的優點而適於塗覆至聚合物膜的表面，但若分子間形成緻密的網狀結構而提高塗覆層的表面硬度，則收縮性增加而產生捲曲及龜裂，因 此接著性減小而塗覆層發生剝離，故而為了更廣泛地使用於聚合物膜，急需一種既改善表面硬度亦可防止因塗覆引起的膜的柔軟性下降的技術。
因此，本發明的一個目的是提供一種確保5H以上的表面硬度，並且同時具有優異的柔軟性及捲曲特性的塗覆用樹脂組成物。另外，欲提供一種包括上述樹脂組成物的硬化物作為塗覆層的塗覆膜。
用以解決上述課題的本發明的較佳的第1實施例提供一種塗覆用樹脂組成物，其包括：烷氧基矽烷，以下述化學式1表示；及矽氧烷樹脂，由包括選自分別以下述化學式2與化學式3表示的烷氧基矽烷中的一種以上的烷氧基矽烷的化合物化學結合而成。
<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n
於上述化學式1中，R1為環氧基或丙烯醯基經取代的C1至C3的線性伸烷基、支鏈式伸烷基或脂環式伸烷基，R2為C1至C8的線性烷基、支鏈式烷基或脂環式烷基，n為1至3的整數。
<化學式2>R3Si(OR4)3
於上述化學式2中，R3及R4分別獨立地為C1至C4的 線性烷基或支鏈式烷基。
<化學式3>R5 2Si(OR6)2
於上述化學式3中，R5及R6分別獨立地為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基。
於上述第1實施例中，相對於共100莫耳的以化學式1表示的烷氧基矽烷而以10莫耳%至100莫耳%的莫耳比包括選自以化學式2與化學式3表示的烷氧基矽烷中的一種以上的烷氧基矽烷。
此時，上述矽氧烷樹脂可為由包括以上述化學式2表示的烷氧基矽烷與以化學式3表示的烷氧基矽烷的化合物化學結合而成者，以化學式2表示的烷氧基矽烷與以化學式3表示的烷氧基矽烷的莫耳比可為1：0.1至1：10。
於上述第1實施例中，矽氧烷樹脂可為由更包括以下述化學式4表示的二醇(diol)的化合物化學結合而成者。
<化學式4>HO(CH2)nOH
於上述化學式4中，n為1至10的整數。
此時，相對於共100莫耳的以化學式1表示的烷氧基矽烷而以10莫耳%至150莫耳%的莫耳比包括上述二醇(diol)。
以上述化學式1表示的烷氧基矽烷可為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三 甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷中的至少一種。
上述第1實施例的矽氧烷樹脂的重量平均分子量可為1,000至10,000，分子量分佈為1.2至2.7。
上述第1實施例的塗覆用樹脂組成物可更包括選自由有機溶劑、光起始劑、熱起始劑、抗氧化劑、調平劑及塗覆助劑所組成的族群中的一種以上的添加物。
而且，本發明以將上述第1實施例的塗覆用樹脂組成物作為塗覆層形成於基材膜的至少一面的塗覆膜為較佳的第2實施例。
此時，上述第2實施例的塗覆膜於朝向形成有塗覆層的方向的表面硬度於美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D3363測定基準下可為5H以上。
另外，上述第2實施例的塗覆膜以10μm至50μm的塗覆厚度為基準，塗覆膜的角隅遠離平面底部的距離(捲曲)為10mm以下，利用彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定到的彎曲半徑為5.0mm以下，因此具有優異的捲曲特性及柔軟性。
本發明藉由因包括環氧基或丙烯醯基的烷氧基矽烷形成的矽氧烷網狀結構的緻密交聯而確保表面硬度與耐擦傷性，並且藉由導入矽烷D結構的二烷氧基矽烷(Dialkoxysilane)或矽烷T結構的三烷氧基矽烷(Trialkoxysilane)而確保分子結合的柔軟性， 從而可於硬化時將捲曲特性與柔軟性極大化。
本發明提供一種塗覆用樹脂組成物，其包括由包含環氧基或丙烯醯基的烷氧基矽烷與包括矽烷T結構的三烷氧基矽烷(Trialkoxysilane)或矽烷D結構的二烷氧基矽烷(Dialkoxysilane)的化合物化學結合而成的矽氧烷樹脂。
更具體而言，於本發明中，包括上述環氧基或丙烯醯基的烷氧基矽烷能夠以下述化學式1表示，更佳為可為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷中的至少一種。
<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n
於上述化學式1中，R1為環氧基或丙烯醯基經取代的C1至C3的線性伸烷基、支鏈式伸烷基或脂環式伸烷基，R2為C1至C8的線性烷基、支鏈式烷基或脂環式烷基，n為1至3的整數。
然而，於僅由矽烷化合物合成矽氧烷樹脂的情形時，可確保較高的表面硬度，但由於僅藉由緻密的矽氧烷交聯形成鍵結結構，因此於確保柔軟性方面存在極限。因此，本發明由連同以上述化學式1表示的烷氧基矽烷一併包括選自分別以下述化學式2與化學式3表示的烷氧基矽烷中的一種以上的烷氧基矽烷的化合物聚合矽氧烷樹脂，藉此確保分子結合的柔軟性而使硬化物具有優異的柔軟性。
<化學式2>R3Si(OR4)3
於上述化學式2中，R3及R4分別獨立地為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基。
<化學式3>R5 2Si(OR6)2
於上述化學式3中，R5及R6分別獨立地為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基。
即，上述化學式2及化學式3分別作為矽烷T結構的三烷氧基矽烷(Trialkoxysilane)或矽烷D結構的二烷氧基矽烷(Dialkoxysilane)，且包括不屬於矽烷的聚合作用基的烷基，故而可於化學結合時確保分子間的空間，從而可提高柔軟性及捲曲特性。
於本發明中，就可確保高表面硬度，並且同時提高柔軟性的方面而言，較佳為相對於共100莫耳的以化學式1表示的烷氧基矽烷而以10莫耳%至100莫耳%、較佳為以40莫耳%至60莫耳%的範圍的莫耳比包括選自以上述化學式2與化學式3表示的 烷氧基矽烷中的一種以上的烷氧基矽烷。於未滿上述範圍的情形時，以化學式1表示的烷氧基矽烷的含量變高而硬化物的表面硬度會進一步提高，但柔軟性下降，於超過上述範圍的情形時，會因過度的柔軟性而無法達成固定位準的表面硬度。
此時，於本發明中，若欲保持5H以上的硬度，並且提高彎曲性，則優選的情形為上述矽氧烷樹脂由包括以上述化學式2表示的烷氧基矽烷與以化學式3表示的烷氧基矽烷的化合物化學結合而成。
就保持硬度的方面而言，較佳為以上述化學式2表示的烷氧基矽烷與以上述化學式3表示的烷氧基矽烷的莫耳比為1：0.1至1：10、較佳為1：0.5至1：10、更佳為1：0.5至1：5，於化學式3的烷氧基矽烷未滿上述範圍的情形時，會表現出低於滿足上述範圍的情形的彎曲性。
另一方面，本發明為了確保更優異的柔軟性而於聚合矽氧烷樹脂時可更包括以下述化學式4表示的二醇(diol)。於添加二醇的情形時，在矽氧烷樹脂的聚合物鏈導入線性(linear)二醇結構，因此可進一步提高硬化物的柔軟性。
<化學式4>HO(CH2)nOH
於上述化學式4中，n為1至10的整數。
於本發明中，較佳為相對於共100莫耳的矽烷化合物而以10莫耳%至150莫耳%、較佳為10莫耳%至100莫耳%、更佳為50莫耳%至80莫耳%的莫耳比包括上述二醇(diol)。若二醇的莫耳比率超過上述範圍，則因殘留的二醇而聚合速度會變慢，相反 地，於未滿上述範圍的情形時，柔軟性的上升幅度較小而添加的意義會減小。
於本發明中，亦可於常溫下進行矽氧烷樹脂的合成，但為了促進反應，可於50℃至120℃下攪拌1小時至120小時來進行。另外，作為用以進行上述反應的觸媒，可使用鹽酸、乙酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、碘酸等酸觸媒、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、咪唑等鹼觸媒及灰黃琥珀(Amberite)等離子交換樹脂，上述觸媒可單獨使用，亦可組合而使用。此時，觸媒的量能夠以100重量份的矽氧烷樹脂為基準而添加0.0001重量份至約10重量份，但並無特別限制。於進行反應後，作為副產物而生成水或醇，可藉由去除上述副產物來減少逆反應而更快速地進行正反應，藉此可調節反應速度。另外，於反應結束後，可藉由減壓並加熱而去除上述副產物。
如上所述般合成的本發明的上述矽氧烷樹脂的重量平均分子量可為1,000至10,000，多分散指數(PDI)為1.2至2.7。此時，上述分子量及分子量分佈(多分散指數，PDI)是藉由凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters公司製品，型號名為e2695)求出以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。測定的聚合物以濃度成為1%的方式溶解至四氫呋喃而向GPC注入20μl。GPC的流動相使用四氫呋喃，以1.0mL/分的流速流入，於30℃下執行分析。管柱是串聯2個Waters公司的Styragel HR3。作為檢測器，利用折射率(Refractive Index，RI)檢測器(Waters 公司製品，2414)於40℃下進行測定。此時，將測定出的重量平均分子量除以數量平均分子量而算出PDI(分子量分佈)。
另一方面，除上述矽氧烷樹脂以外，本發明可更包括選自由有機溶劑、光起始劑、熱起始劑、抗氧化劑、調平劑及塗覆助劑所組成的族群中的一種以上的添加物作為塗覆用樹脂組成物的成分。此時，可藉由調節添加的添加劑的種類與含量而提供適於各種用途的塗覆用樹脂組成物，於本發明中，較佳為提供一種可特別提高膜或片的硬度、耐磨耗性、柔軟性及抗捲曲特性的塗覆用樹脂組成物。
於本發明中，作為上述起始劑，例如可使用有機金屬鹽等光聚合起始劑、及胺、咪唑等熱聚合起始劑。此時，起始劑的添加量較佳為相對於共100重量份的矽氧烷樹脂而包括約0.01重量份至10重量份。若包括未滿0.01重量份的上述起始劑，則用以獲得充分的硬度的塗覆層的硬化時間增大而效率下降，於超過10重量份的情形時，塗覆層的黃色度增大而會變得難以獲得透明的塗覆層。
另外，作為上述有機溶劑，可包括選自由丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、環己酮等酮類、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類、乙醚、二噁烷等醚類、異丁醇、異丙醇、丁醇、甲醇等醇類、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等鹵化烴類、及正己烷、苯、甲苯等烴類等所組成的溶劑中的一種以上，其種類並無特別限制。由於有機溶劑控制矽氧烷樹脂的黏度，因此可為了使加工性更容易或調節塗覆膜的厚度而適當地控制添加量。
進而，本發明可於藉由塗覆、澆鑄、模製等方法成形上述塗覆用樹脂組成物後，藉由光聚合、熱聚合而提供高硬度塗覆硬化物。特別是，本發明提供一種塗覆膜，其包括基材膜；及塗覆層， 積層至上述基材膜的至少一面，包括上述塗覆用樹脂組成物的硬化物。
本發明的塗覆膜於朝向形成有塗覆層的方向的表面硬度於ASTM D3363測定基準下表現出5H以上的硬度，以10μm至50μm的塗覆厚度為基準，塗覆膜的角隅遠離平面底部的距離(捲曲)為10mm以下，利用彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定到的彎曲半徑為5.0mm以下，因此不僅硬度非常優異，而且捲曲特性與柔軟性非常優異。特別是，越符合上述多種較佳的條件，則越確保5H以上的硬度，並且捲曲(curl)及彎曲半徑以10μm的塗覆厚度為基準而分別改善至5mm以下及2.5mm以下，因此可進一步提高物性。
於本發明中，在聚合上述塗覆用樹脂組成物的情形時，適於光聚合的光量條件為50mJ/cm2以上且20000mJ/cm2以下，為了於進行光照射前獲得均勻的表面，可於40℃以上且約300℃以下的溫度下進行熱處理。另外，適於熱聚合的溫度條件為40℃以上且300℃以下，但並不限制於此。
以下，藉由實施例而更詳細地對本發明進行說明。這些實施例僅用以更具體地對本發明進行說明，本發明並不限定於此。
於本發明的實施例及比較例中所使用的化合物中，KBM-403係由<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n所表示的烷氧基矽烷，其中R1為縮水甘油氧基伸丙基(glycidoxypropylene)、R2為甲基且n為1，KBM-503係由<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n所表示的烷氧基矽烷，其中R1為甲基丙烯醯氧基伸丙基(methacryloxypropylene)、R2為甲基且n為1。
另外，甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane，TEMS)係由<化學式2>R3Si(OR4)3所表示的烷氧基矽烷，其中R3為甲基(Methyl)且R4為乙基的烷氧基矽烷，二甲氧基二甲基矽烷(Dimethoxydimethylsilane，DMDMS)係由<化學式3>R5 2Si(OR6)2所表示的烷氧基矽烷，其中R5為甲基(Methyl)且R6為甲基。另外，比較例中所使用的四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane，TEOS)係由化學式Si(OR8)4所表示的烷氧基矽烷，其中R8為乙基。
實施例1
於按照414g：134g：67g(1.75mol：0.75mol：3.75mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H20)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有4,527的數量平均分子量、6,280的重量平均分子量及1.38的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。
此後，於稀釋於上述溶劑的矽氧烷樹脂中，相對於100重量份的上述矽氧烷樹脂添加3重量份的作為光起始劑的IRGACURE 250(BASF公司)而最終獲得塗覆用樹脂組成物。
於利用棒(Bar)將上述組成物塗覆至聚醯亞胺表面上後，以80℃乾燥20分鐘，之後暴露於315nm波長的紫外線燈30秒 而製造10μm的塗覆膜。
實施例2
於按照414g：90g：60g(1.75mol：0.75mol：3.375mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有3,216的數量平均分子量、5,325的重量平均分子量及1.65的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例3
於按照537g：41.4g：67.5g(2.27mol：0.23mol：3.75mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有5,897的數量平均分子量、8,721的重量平均分子量及1.47的多 分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例4
於按照435g：134g：67g(1.75mol：0.75mol：3.75mol)的比率混合KBM-503(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有4,383的數量平均分子量、6,671的重量平均分子量及1.52的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例5
於按照435g：90g：61g(1.75mol：0.75mol：3.375mol)的比率混合KBM-503(Shinetsu公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾 而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有3,317的數量平均分子量、5,681的重量平均分子量及1.71的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例6
於按照414g：134g：116g：34g(1.75mol：0.75mol：1.875mol：1.875mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)、乙二醇(Ethylene Glycol)(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,139的數量平均分子量、2,131的重量平均分子量及1.87的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例7
於按照414g：90g：104g：30g(1.75mol：0.75mol：1.688mol：1.688mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)、乙二醇(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1 g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,039的數量平均分子量、1,721的重量平均分子量及1.65的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例8
於按照435g：134g：116g：34g(1.75mol：0.75mol：1.875mol：1.875mol)的比率混合KBM-503(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)、乙二醇(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,213的數量平均分子量、2,407的重量平均分子量及1.98的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例9
於按照435g：90g：104g：30g(1.75mol：0.75mol：1.688mol：1.688mol)的比率混合KBM-503(Shinetsu公司)、DMDMS (Sigma-Aldrich公司)、乙二醇(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,079的數量平均分子量、2,016的重量平均分子量及1.86的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例10
於按照414g：67g：45g：64g(1.75mol：0.375mol：0.375mol：3.56mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有3,863的數量平均分子量、6,528的重量平均分子量及1.69的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例11
於按照414g：89g：30g：65g(1.75mol：0.5mol：0.25mol：3.625mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有4,174的數量平均分子量、7,054的重量平均分子量及1.69的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例12
於按照414g：67g：45g：110g：32g(1.75mol：0.375mol：0.375mol：1.78mol：1.78mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)、乙二醇(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有1,119的數量平均分子量、1,835 的重量平均分子量及1.64的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
實施例13
按照414g：12g：82g：61g(1.75mol：0.068mol：0.682mol：3.409mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEMS(Sigma-Aldrich公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水，除此之外，藉由與實施例11相同的方法進行實施。
實施例14
按照435g：90g：10.8g：57.6g(1.75mol：0.75mol：0.175mol：3.2mol)的比率混合KBM-503(Shinetsu公司)、DMDMS(Sigma-Aldrich公司)、乙二醇(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水，除此之外，藉由與實施例9相同的方法進行實施。
比較例1
於按照591g：67.5g(2.50mol：3.75mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有5,136的數量平均分子量、16,486的重量平均分子量及3.21的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺 膜而製造10μm的塗覆膜。
比較例2
於按照621g：67.5g(2.50mol：3.75mol)的比率混合KBM-503(Shinetsu公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有4,927的數量平均分子量、16,456的重量平均分子量及3.34的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
比較例3
於按照414g：156g：74g(1.75mol：0.75mol：4.125mol)的比率混合KBM-403(Shinetsu公司)、TEOS(Sigma-Aldrich公司)與蒸餾水而放入至1,000mL的雙重套管反應器後，添加氫氧化鈉水溶液(0.1g的NaOH溶於1g的H2O)作為觸媒，利用恆溫槽於90℃下利用機械攪拌器(Mechanical Stirrer)以200RPM攪拌8小時。此後，於2-丁酮(2-butanone)中以固體成分為50wt%的方式進行稀釋，之後使用0.45μm的鐵氟龍過濾器進行過濾而獲得矽氧烷樹脂。利用GPC測定上述樹脂的分子量，確認到具有3,339的數量平均分子量、21,370的重量平均分子量及6.4的多分散指數(PDI，Mw/Mn)值。其次，藉由與上述實施例1相同的 方法製備塗覆用樹脂組成物，將其塗覆至聚醯亞胺膜而製造10μm的塗覆膜。
<測定例>
以所製備的上述實施例及比較例的塗覆膜為對象而根據下述方法實施物性評估，將其結果示於下述表1。
(1)表面硬度：使用日本IMOTO公司的鉛筆硬度測定器，根據ASTM D3363而將負重設為1kgf來以180mm/min的速度測定鉛筆硬度。
(2)捲曲(Curl)：於將試樣切割成100mm×100mm的正方形而定位至平面時，測定角隅遠離底部的距離的最大值。
(3)耐擦傷性：於利用黏著膠帶(3M)將切割成20cm×5cm的膜以塗覆面朝上的方式固定至平面後，測定於利用纏有#0000(LIBERON公司)不織布的棒以1.5kgf的負重、45RPM的速度於表面往返10次時是否產生擦傷，於產生擦傷的情形時，判斷為欠佳(Not Good，NG)，於不產生擦傷的情形時，判斷為良好。
(4)彎曲性：於將根據實施例及比較例製造的最終膜切割成50mm×100mm而在塗覆層的上表面沈積約100nm的銀來形成銀奈米薄膜後，利用JUNIL TECH公司的彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定最終膜的彎曲半徑來確認傳導度，以0.1R為單位自20R(R=mm)逐漸減小而確認傳導度消失的時點，將上述時點設為彎曲特性(龜裂(Crack))。
(5)滲透度及霧度：將根據實施例及比較例製造的最終膜切割成50mm×50mm而利用MURAKAMI公司的霧度計(型號名：HM-150)設備根據ASTM D1003對滲透度及霧度測定5次而 確認其平均值。
Figure 107129542-A0305-02-0024-1
根據上述表1，確認到如下情形：於合成矽氧烷樹脂時，與實施例1至實施例14相比，未使用T結構的烷氧基矽烷或D結構的烷氧基矽烷的比較例1至比較例3的彎曲半徑(R)超過3.0mm而柔軟性明顯下降或捲曲特性非常差。
特別是，對使用包括環氧基反應基的KBM-403的比較例1與以等同位準使用KBM-403的實施例3進行比較可知，包括D結構的烷氧基矽烷的實施例3不僅硬度較比較例1提高，而且捲曲與彎曲性亦提高。
另外，與使用包括丙烯醯基反應基的KBM-503的比較例2、實施例4、實施例5、實施例8、實施例9及實施例14進行比較可知，包括烷氧基矽烷或二醇的實施例4、實施例5、實施例8、 實施例9及實施例14的鉛筆硬度、捲曲、耐擦傷性及彎曲性均表現出優異的效果。
另外，於實施例中，亦呈如下傾向：包括D結構的烷氧基矽烷的實施例2、實施例5、實施例7及實施例9的彎曲性略優於包括T結構的烷氧基矽烷的實施例1、實施例4、實施例6及實施例8。
另外，於實施例中，亦呈如下傾向：使用包括環氧基反應基的KBM-403的實施例1、實施例2、實施例6及實施例7的捲曲與彎曲性較使用包括丙烯醯基反應基的KBM-503的實施例4、實施例5、實施例8及實施例9略微提高。
另外，於實施例中，亦呈如下傾向：包括二醇的實施例6至實施例9及實施例12的彎曲性略優於不包括二醇的實施例。
根據上述實施例，可確認到如下情形：本發明的塗覆用樹脂組成物於聚合矽氧烷樹脂時，藉由導入矽烷D結構的二烷氧基矽烷(Dialkoxysilane)或矽烷T結構的三烷氧基矽烷(Trialkoxysilane)而確保分子結合的柔軟性，從而表面硬度不下降而可於硬化時將捲曲特性與柔軟性極大化。

Claims (12)

  1. 一種塗覆用樹脂組成物，其包括：烷氧基矽烷，以下述化學式1表示；及矽氧烷樹脂，由包括選自分別以下述化學式2與化學式3表示的烷氧基矽烷中的一種以上的烷氧基矽烷的化合物化學結合而成，<化學式1>R1 nSi(OR2)4-n於所述化學式1中，R1為環氧基或丙烯醯基經取代的C1至C3的線性伸烷基、支鏈式伸烷基或脂環式伸烷基，R2為C1至C8的線性烷基、支鏈式烷基或脂環式烷基，n為1至3的整數，<化學式2>R3Si(OR4)3於所述化學式2中，R3及R4分別獨立地為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基，<化學式3>R5 2Si(OR6)2於所述化學式3中，R5及R6分別獨立地為C1至C4的線性烷基或支鏈式烷基，其中相對於共100莫耳的以化學式1表示的烷氧基矽烷而以10莫耳%至100莫耳%的莫耳比包括選自以所述化學式2與化學式3表示的烷氧基矽烷中的一種以上的烷氧基矽烷。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆用樹脂組成物，其中所述矽氧烷樹脂由包括以所述化學式2表示的烷氧基矽烷與以化 學式3表示的烷氧基矽烷的化合物化學結合而成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的塗覆用樹脂組成物，其中以所述化學式2表示的烷氧基矽烷與以化學式3表示的烷氧基矽烷的莫耳比為1：0.1至1：10。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆用樹脂組成物，其中所述矽氧烷樹脂由更包括以下述化學式4表示的二醇的化合物化學結合而成，<化學式4>HO(CH2)nOH於所述化學式4中，n為1至10的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的塗覆用樹脂組成物，其中相對於共100莫耳的以化學式1表示的烷氧基矽烷而以10莫耳%至150莫耳%的莫耳比包括所述二醇。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆用樹脂組成物，其中以所述化學式1表示的烷氧基矽烷為選自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆用樹脂組成物，其中所述矽氧烷樹脂的重量平均分子量為1,000至10,000，分子量分 佈為1.2至2.7。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆用樹脂組成物，其更包括選自由有機溶劑、光起始劑、熱起始劑、抗氧化劑、調平劑及塗覆助劑所組成的族群中的一種以上的添加物。
  9. 一種塗覆膜，其包括：基材膜；及塗覆層，積層至所述基材膜的至少一面，包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的塗覆用樹脂組成物的硬化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的塗覆膜，其中，於朝向形成有塗覆層的方向的表面硬度於美國材料試驗協會D3363測定基準下為5H以上。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的塗覆膜，其中，以10μm至50μm的塗覆厚度為基準，所述塗覆膜的角隅遠離平面底部的距離(捲曲)為10mm以下。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的塗覆膜，其中，以10μm至50μm的塗覆厚度為基準，利用彎曲測定器(JIRBT-620-2)的半徑模式測定的彎曲半徑為5.0mm以下。
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